JP5897749B1 - 塗布方法および塗布装置 - Google Patents

Abstract

【課題】塗布液を塗布パターンに応じて精度よく塗布することを可能にした塗布方法を提供する。【解決手段】実施形態の塗布方法においては、塗布領域となる外面１１ａを有する塗布ヘッド１０を用意する。塗布ヘッド１０を塗布対象物２の塗布面２ａ上に所定の間隙Ｇを持って配置する。塗布ヘッド１０の外面１１ａ上に塗布液を供給し、塗布液を塗布液供給位置Ａから間隙Ｇに向けて外面１１ａに沿って流動させることにより、塗布ヘッド１０と塗布面２ａとの間に塗布液溜り４を形成する。塗布ヘッド１０および塗布対象物２の少なくとも一方を移動させ、塗布液溜り４から塗布液を塗布面２ａに塗布する。塗布ヘッド１０の外面１１ａには、塗布液供給位置Ａから移動方向と略直交する外面１１ａの幅方向ｘに塗布液を誘導する溝１４が設けられている。【選択図】図６

Description

本発明の実施形態は、塗布方法および塗布装置に関する。

有機半導体を用いた有機薄膜太陽電池や有機／無機ハイブリッド太陽電池は、活性層の形成に安価な塗布法を適用できることから、低コストの太陽電池として期待されている。太陽電池モジュールを構成するセルは、有機活性層を透明電極と対向電極とで挟持した構造を有している。透明電極は、一般的に導電性が低いため、セルの面積を大面積化するほど発生電荷を外部に取り出す効率が低下する。そこで、短冊状のセルを複数並べて形成すると共に、これら複数のセル間を直列に接続することが一般的である。

上述した有機薄膜太陽電池や有機／無機ハイブリッド太陽電池を低コストで実現するためには、有機活性層を形成する塗布液をセルパターンに応じて精度よく塗布することが求められる。さらに、有機活性層の膜厚は数１０ｎｍから数１００ｎｍ程度であるため、そのような非常に薄い層を精度よく形成することが求められる。しかしながら、従来の塗布法では有機活性層パターンを低コストで精度よく形成することができない。例えば、低コストで比較的大面積に極薄い層を印刷可能な塗布法としてメニスカス印刷法が知られている。しかし、従来のメニスカス印刷法では有機活性層パターンに濃淡模様が生じたり、また塗布開始部位と塗布終了部位との間で塗布幅や塗布厚が変動する等の問題がある。このようなことから、塗布液のセルパターン等に応じた塗布技術の向上が求められている。

特開２０１３−０６６８７３号公報

本発明が解決しようとする課題は、塗布液を塗布パターンに応じて精度よく塗布することを可能にした塗布方法および塗布装置を提供することにある。

実施形態の塗布方法は、塗布領域となる外面を有する塗布ヘッドを用意する工程と、塗布ヘッドを塗布対象物の塗布面上に所定の間隙を持って配置する工程と、塗布ヘッドの外面上に塗布液を供給し、塗布液の供給位置から間隙に向けて塗布液を外面に沿って流動させることにより、塗布ヘッドと塗布面との間に塗布液溜りを形成する工程と、塗布ヘッドおよび塗布対象物の少なくとも一方を移動させ、塗布液溜りから塗布液を塗布面に塗布する工程とを具備する。塗布ヘッドの外面には、塗布液の供給位置から移動方向と略直交する外面の幅方向に塗布液を誘導する溝が設けられている。

実施形態の塗布装置の概略構成を示す正面図である。 図１に示す塗布装置の側面図である。 図１に示す塗布装置を用いた塗布液の塗布工程を示す図である。 図１に示す塗布装置を用いた塗布液の塗布工程を示す図である。 図１に示す塗布装置を用いた塗布液の塗布工程を示す図である。 実施形態の塗布装置における塗布ヘッドの第１の構成例を示す図である。 図６に示す塗布ヘッドの断面図である。 実施形態の塗布装置における塗布ヘッドの第２の構成例を示す図である。 図８に示す塗布ヘッドの断面図である。 実施形態の塗布装置を用いて作製される有機薄膜太陽電池の構成例を示す断面図である。 図１０に示す有機薄膜太陽電池の平面図である。

以下、実施形態の塗布方法および塗布装置について、図面を参照して説明する。なお、各実施形態において、実質的に同一の構成部位には同一の符号を付し、その説明を一部省略する場合がある。図面は模式的なものであり、厚さと平面寸法との関係、各部の厚さの比率等は現実のものとは異なる場合がある。説明中の上下等の方向を示す用語は、特に明記が無い場合には後述する塗布対象物の塗布面を上とした場合の相対的な方向を示し、重力加速度方向を基準とした現実の方向とは異なる場合がある。

（第１の実施形態／塗布方法および塗布装置）
図１は実施形態の塗布装置の概略構成を示す正面図、図２は図１に示す塗布装置の側面図である。図１および図２に示す塗布装置１は、塗布対象物である基板２の塗布面（表面）２ａに塗布液３を塗布することによって、基板２上に所望形状の塗膜を形成するための装置である。塗布装置１は、塗布ヘッド１０と、塗布対象物である基板２と塗布ヘッド１０との間に塗布液３を供給する供給機構２０と、塗布ヘッド１０および基板２の少なくとも一方を移動させる移動機構３０とを具備している。

塗布ヘッド１０は、図中ｘ方向に長尺な略円柱形状を有するヘッド本体１１を備えている。ヘッド本体１１は、塗布液３の塗布領域となる外周面１１ａを有している。ヘッド本体１１の外周面１１ａには、塗布液３を多連短冊状のパターンに塗布して塗膜を形成するように、ヘッド本体１１の外周面１１ａを長尺方向に対して複数に分割する溝１２が設けられている。ヘッド本体１１の外周面１１ａに分割溝１２を設けることによって、外周面１１ａは複数の塗布領域１３に分割されている。複数の塗布領域１３は、それぞれ多連短冊状塗膜の各パターンに対応している。分割溝１２は、ヘッド本体１１の外周面１１ａの円周方向の少なくとも一部に沿って設けられていればよい。

図１および図２は略円柱形状を有するヘッド本体１１を示しているが、ヘッド本体１１の形状はこれに限られるものではない。ヘッド本体１１は、例えば六角柱状のような多角柱状の形状を有していてもよい。このような場合、分割溝１２はヘッド本体１１の長尺方向と略直交する方向に向けて外面の少なくとも一部に沿って設けられる。複数の塗布領域１３は、ヘッド本体１１の外面を長尺方向に複数に分割するように設けられる。ヘッド本体１１は、塗布液３を多連短冊状パターンに塗布するものに限らず、塗布液３をベタ膜状パターンに塗布するものであってもよい。この場合には、分割溝１２を有しないヘッド本体１１が用いられ、ヘッド本体１１の外周面１１ａを１つの塗布領域として機能させる。

供給機構２０は、塗布ヘッド１０のヘッド本体１１と基板２の塗布面２ａとの間に塗布液３を供給するシリンジポンプ２１を備えている。シリンジポンプ２１は、複数の塗布領域１３にそれぞれ設置されている。供給機構２０は、シリンジポンプ２１に限られるものではなく、微量の材料を正確に吐出することが可能な各種の吐出装置を用いることができる。移動機構３０は、例えば塗布対象物である基板２が載置されるステージ３１と、ステージ３１の駆動機構３２とを有している。駆動機構３２は、ステージ３１を図中ｙ方向に移動させる。駆動機構３２は、ステージ３１を図中ｚ方向に移動させる機構を有していてもよい。移動機構３０は、塗布ヘッド１０を移動させるように構成してもよい。

次に、実施形態の塗布装置１を用いて基板２に塗布液３を塗布する工程について、図３ないし図５を参照して説明する。なお、図３および図４では便宜的にヘッド本体１１の１つの塗布領域１３のみを示している。まず、塗布ヘッド１０を基板２の塗布面２ａ上に所定の間隙を持って配置する。塗布ヘッド１０は、分離溝１２が塗布面２ａを向くように配置される。分離溝１２が外周面の全周にわたって設けられている場合には、単に塗布ヘッド１０を塗布面２ａ上に所定の間隙を持って配置すればよい。分離溝１２が外周面の一部に沿って設けられている場合には、分離溝１２を有する領域が塗布面２ａを向くように配置する。この状態で、塗布ヘッド１０の外周面（ヘッド本体１１の外周面１１ａ）と基板２の塗布面２ａとの間に供給機構２０から塗布液３を供給する。

塗布液３の供給工程は、以下のようにして実施される。まず、図３および図４に示すように、塗布液３をシリンジポンプ２１からヘッド本体１１の外周面１１ａ上に供給する。外周面１１ａ上に供給された塗布液３は、外周面１１ａ上の塗布液３の供給位置（塗布液３が最初に接触する位置）から外周面１１ａと塗布面２ａとの間の間隙に向けて、外周面１１ａに沿って流動する。外周面１１ａに沿って流動した塗布液３は、外周面１１ａと塗布面２ａとの間の間隙に達した後、ヘッド本体１１（塗布領域１３）の幅方向（図中ｘ方向）に向けて濡れ広がる。ここで、ヘッド本体１１の幅方向（ｘ）は、後述する基板２の移動方向（図中ｙ方向）に対して略直交する方向である。

このようにして、外周面１１ａと塗布面２ａとの間の間隙にメニスカス柱４のような塗布液溜りを形成する。メニスカス柱４は、円弧状の曲面を有する柱状体であり、ヘッド本体１１と基板２の塗布面２ａとの間の間隙距離、塗布液３の性質（粘度や表面張力等）、塗布液３の供給量等に応じて所望の形状を有する。メニスカス柱４の形状、塗布液３の粘度や表面張力のような性質、基板２の移動速度等に応じて、所望の膜厚を有する塗膜が形成される。メニスカス柱４は、外周面１１ａと塗布面２ａとの間の間隙に、ｘ方向およびｙ方向に対して均一な形状で形成されていることが望ましい。

次いで、図５に示すように、ステージ３１を駆動して基板２をｙ方向に移動させることによって、メニスカス柱４から塗布液３を塗布面２ａに塗布して塗膜５を形成する。メニスカス柱４は、分割溝１２で分割された塗布領域１３毎に形成されているため、複数の塗布領域１３の形状にそれぞれ対応して分割されたパターン５Ａを有する塗膜５が形成される。複数に分割された塗膜５の各パターン５Ａには、理想的には短手方向（ｘ）の幅および厚さが均一で、かつ長手方向（ｙ）の厚さが均一な形状を有することが求められる。

しかしながら、シリンジポンプ２１の先端部（塗布液３の吐出部／ニードル）は、微量の塗布液を正確に供給することが可能なように、塗布領域１３の幅（ｘ）と比較してかなり小さい大きさを有している。このため、シリンジポンプ２１の先端部からヘッド本体１１の外周面１１ａ上に、単に塗布液３を供給しただけでは、ヘッド本体１１の外周面１１ａと基板２の塗布面２ａとの間の間隙に塗布液３を均一に供給することが難しい。塗布液３を均一に供給できないと、メニスカス柱４の形状不良、さらには塗膜パターン５Ａの形状不良や濃淡不良等を引き起こすおそれがある。

例えば、外周面１１ａと塗布面２ａとの間の間隙において、塗布液３を塗布領域１３の幅方向（ｘ）に十分に濡れ広がらせることができないと、メニスカス柱４の幅方向（ｘ）の形状が不均一になる。また、塗布液３が塗布領域１３の幅方向（ｘ）に十分に濡れ広がるように静置すると、幅方向（ｘ）の端部における塗布液３の液量が増加するおそれがある。これらは、塗膜パターン５Ａの短手方向（ｘ）の形状不良の発生原因となる。塗布液３の濡れ広がりが不十分であると、塗膜パターン５Ａの短手方向（ｘ）の幅が長手方向（ｙ）に対して不均一になりやすい。また、メニスカス柱４の端部の液量が増加すると、塗膜パターン５Ａの短手方向（ｘ）の端部のみが厚くなりやすい。

また、塗膜パターン５Ａの長手方向（ｙ）の長さを長くしようとすると、塗膜パターン５Ａの短手方向（ｘ）の幅が徐々に狭くなるとと共に、塗膜パターン５Ａの厚さが徐々に薄くなりやすい。すなわち、塗布液３の塗布開始部位と塗布終了部位との間で、塗布液３の塗布幅や塗布厚が変動しやすい。塗布液３の塗布工程において、塗布液３を間隙に供給した後に、塗布液３の供給を止めてから基板２を移動させて塗布する場合と、塗布液３を連続的に供給しながら基板２を移動させて塗布する場合とがある。塗膜パターン５Ａの長手方向（ｙ）の長さを長くするために、塗布液３を供給しながら基板２を移動させると、塗布液３が供給され続ける塗膜パターン５Ａの短手方向（ｘ）の中央付近の濃度が高くなり、塗膜パターン５Ａの中央付近に筋状の模様が生じやすくなる。

上述したような問題を解消するために、実施形態の塗布装置１においては、ヘッド本体１１の外周面１１に塗布液３の供給位置から外周面１１の幅方向（ｘ）に塗布液３を誘導する溝を設けている。このような塗布液３の誘導溝を有するヘッド本体１１を用いることによって、ヘッド本体１１の外周面１１ａと基板２の塗布面２ａとの間の間隙に塗布液３を均一に供給することができ、ひいてはメニスカス柱４の幅方向（ｘ）および基板２の移動方向（ｙ）に対する形状を均一化することができる。従って、塗膜パターン５Ａの形状不良や濃淡不良等の発生が抑制されるため、形状精度や濃度精度に優れる塗膜パターン５Ａを有する塗膜５を再現性よく形成することが可能になる。以下に、塗布液３の誘導溝を有するヘッド本体１１を用いた塗布装置１について詳述する。

塗布液３の誘導溝を有する塗布ヘッド１０の第１の構成例について、図６および図７を参照して述べる。図６および図７に示す塗布ヘッド１０は、塗布液３を幅方向（ｘ）に誘導する溝１４が設けられた外周面１１ａを有するヘッド本体１１を備えている。誘導溝１４は、外周面１１ａ上の塗布液３の供給点Ａから外周面１１ａと塗布面２ａとの間の間隙Ｇに向けて流動する塗布液３を、外周面１１の幅方向（ｘ）に誘導するように設けられている。図６および図７に示す誘導溝１４は、溝内の誘導路が供給点Ａから幅方向（ｘ）に分離するように分岐されている。さらに、塗布液３が複数の場所から間隙Ｇに達するように、誘導溝１４は複数回分岐している。誘導溝１４の分岐回数は、塗布領域１３の幅（ｘ）や塗布液３の流動性等を考慮して適宜に設定される。

上述した誘導溝１４を有するヘッド本体１１の外周面１１ａ上に供給された塗布液３は、供給点Ａから誘導溝１４内を流動し、さらに誘導溝１４の分岐点で分流し、この分流を繰り返すことによって、複数の場所から間隙Ｇに到達する。塗布液３を複数の場所から間隙Ｇに到達させることによって、間隙Ｇの幅方向（ｘ）に対する塗布液３の供給量が均一化される。従って、塗布領域１３の幅方向（ｘ）に対する形状が均一なメニスカス柱４を得ることができる。さらに、塗布領域１３の幅方向（ｘ）に対する塗布液３の供給量を均一化することによって、基板２の移動方向（ｙ）に対するメニスカス柱４の形状も均一化される。このようなメニスカス柱４から塗布液３を塗布面２ａに塗布することによって、塗膜パターン５Ａの形状不良や濃淡不良等の発生を抑制することができる。具体的には、塗膜パターン５Ａの短手方向（ｘ）の幅が変動したり、また短手方向（ｘ）の端部のみが厚くなるような不良の発生を抑制することが可能になる。

塗布液３を供給しながら基板２を移動させて塗膜５を形成する場合においても、塗布液３が複数の場所からメニスカス柱４に供給されるようになるため、塗布液３の局所的な高濃度化やそれに基づく筋状の模様の発生等を抑制することができる。さらに、塗布液３を供給しながら良好な塗膜５を形成することが可能になるため、塗膜５の長手方向（ｙ）の長さをより長くすることができる。そのような場合において、塗膜パターン５Ａの短手方向（ｘ）の幅や厚さの変動を抑制することができる。従って、パターン５Ａの幅や厚さの形状精度を向上させつつ、長手方向（ｙ）の長さをより長くしたパターン５Ａを有する塗膜５を再現性よく形成することが可能になる。

次に、塗布液３の誘導溝を有する塗布ヘッド１０の第２の構成例について、図８および図９を参照して述べる。図８および図９に示す塗布ヘッド１０は、塗布液３を外周面１１ａの幅方向（ｘ）に誘導する溝１５が設けられた外周面１１ａを有するヘッド本体１１を備えている。誘導溝１５は、外周面１１ａ上の塗布液３の供給点Ａと間隙Ｇとの間に、外周面１１ａの幅方向（ｘ）に沿って設けられており、塗布液３の緩衝領域として機能する。誘導溝１５は、塗布液３の緩衝領域として機能する程度の深さを有している。言い換えると、誘導溝１５は塗布液３を一旦溜めることができる程度の深さを有している。

誘導溝１５を有するヘッド本体１１の外周面１１ａ上に供給された塗布液３は、供給点Ａから外周面１１ａに沿って流動し、一旦誘導溝１５内に収容される。誘導溝１５内に収容された塗布液３が幅方向（ｘ）に濡れ広がり、さらに誘導溝１５内が塗布液３で充満する。誘導溝１５内を充満した塗布液３は、誘導溝１５の幅方向（ｘ）の全領域から溢れ出し、さらに間隙Ｇに向けて外周面１１ａに沿って流動する。従って、間隙Ｇの幅方向（ｘ）に対する塗布液３の供給量が均一化されるため、塗布領域１３の幅方向（ｘ）に対する形状が均一なメニスカス柱４を得ることができる。さらに、塗布領域１３の幅方向（ｘ）に対する塗布液３の供給量を均一化することによって、基板２の移動方向（ｙ）に対するメニスカス柱４の形状も均一化される。

このようなメニスカス柱４から塗布液３を塗布面２ａに塗布することによって、塗膜パターン５Ａの形状不良や濃淡不良等の発生を抑制することができる。さらに、塗布液３を供給しながら基板２を移動させて塗膜５を形成する場合においても、塗布液３が幅方向（ｘ）の全領域からメニスカス柱４に供給されるようになるため、塗布液３の局所的な高濃度化やそれに基づく筋状の模様の発生等を抑制することができる。さらに、塗布液３を供給しながら良好な塗膜５を形成することが可能になるため、塗膜５の長手方向（ｙ）の長さをより長くすることができる。そのような場合において、塗膜パターン５Ａの短手方向（ｘ）の幅や厚さの変動を抑制することができる。従って、パターン５Ａの幅や厚さの形状精度を向上させつつ、長手方向（ｙ）の長さをより長くしたパターン５Ａを有する塗膜５を再現性よく形成することが可能になる。

（第２の実施形態／有機薄膜太陽電池）
実施形態の塗布装置１およびそれを用いた塗布方法は、例えば有機薄膜太陽電池モジュールの製造方法における有機活性層の形成工程に好適に用いられる。図１０および図１１は、実施形態の塗布方法が有機活性層の形成工程に適用される有機薄膜太陽電池モジュール１００の一例を示している。なお、図１１は対向電極の図示を省略している。図１０および図１１に示す有機薄膜太陽電池モジュール１００は、直列接続された複数のセル部１０２Ａ、１０２Ｂを有している。支持基板１０１上には、分離された複数の第１電極層１０３Ａ、１０３Ｂが形成されている。第１電極層１０３Ａ、１０３Ｂ上には、それぞれ光電変換層１０４Ａ、１０４Ｂが形成されている。光電変換層１０４Ａ、１０４Ｂ上には、それぞれ第２電極層１０５Ａ、１０５Ｂが形成されている。セル部１０２Ａの第２電極層１０５Ａは、セル部１０２Ｂの第１電極層１０３Ｂと電気的に接続されている。

図１０に示す有機薄膜太陽電池モジュール１００において、光電変換層１０４（１０４Ａ、１０４Ｂ）には支持基板１０１側から太陽光や照明光等の光が照射される。光電変換層１０４は、例えばｐ型半導体とｎ型半導体とを含む有機活性層と、場合によって、第１電極層１０３と有機活性層との間に配置された、図示しない第１中間層（例えば電子輸送層）、および有機活性層と第２電極層１０５との間に配置された、図示しない第２中間層（例えば正孔輸送層）とを有している。光電変換層１０４に照射された光を有機活性層が吸収すると、ｐ型半導体とｎ型半導体との相界面で電荷分離が生じることによって、電子とそれと対になる正孔とが生成される。有機活性層で生成された電子と正孔のうち、例えば電子は第１電極層１０３で捕集され、正孔は第２電極層１０５で捕集される。

支持基板１０１は、光透過性を有する材料により構成される。支持基板１０１の構成材料としては、無アルカリガラス、石英ガラス、サファイア等の無機材料、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、液晶ポリマー等の有機材料が挙げられる。

第１電極層１０３は、光透過性と導電性とを有する材料により構成される。第１電極層１０３の構成材料としては、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、フッ素がドープされた酸化錫（ＦＴＯ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、インジウム−ガリウム−亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）等の導電性金属酸化物、金、白金、銀、銅、チタン、ジルコニウム、コバルト、ニッケル、インジウム、アルミニウム等の金属やそれら金属を含む合金、あるいはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）のような導電性高分子等が挙げられる。第１電極層１０３は、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法、塗布法等により形成される。

有機活性層は、照射された光により電荷分離を行う機能を有し、ｐ型半導体とｎ型半導体とを含んでいる。ｐ型半導体には、電子供与性を有する材料が用いられる。ｎ型半導体には、電子受容性を有する材料が用いられる。有機活性層を構成するｐ型半導体およびｎ型半導体は、それらが共に有機材料であってもよいし、一方が有機材料であってもよい。

有機活性層に含まれるｐ型半導体には、例えば、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェンおよびその誘導体、ポリビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリシランおよびその誘導体、側鎖または主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体等を使用することができ、これらを併用してもよい。また、これらの共重合体を使用してもよく、例えばチオフェン−フルオレン共重合体やフェニレンエチニレン−フェニレンビニレン共重合体等が挙げられる。

ｐ型の有機半導体としては、π共役を有する導電性高分子であるポリチオフェンおよびその誘導体を用いることが好ましい。ポリチオフェンおよびその誘導体は、優れた立体規則性を確保することができ、溶媒への溶解性が比較的高い。ポリチオフェンおよびその誘導体は、チオフェン骨格を有する化合物であれば特に限定されない。ポリチオフェンおよびその誘導体の具体例としては、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）等のポリアルキルチオフェン、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３−（ｐ−アルキルフェニルチオフェン））等のポリアリールチオフェン、ポリ（３−ブチルイソチオナフテン）、ポリ（３−ヘキシルイソチオナフテン）、ポリ（３−オクチルイソチオナフテン）、ポリ（３−デシルイソチオナフテン）等のポリアルキルイソチオナフテン、ポリエチレンジオキシチオフェン等が挙げられる。また、カルバゾール、ベンゾチアジアゾール、およびチオフェンからなる共重合体（例えば、ポリ［Ｎ−９’−ヘプタデカニル−２，７−カルバゾール−アルト−５，５−（４，７−ジ−２−チエニル−２’，１’，３’−ベンゾチアジアゾール）］／ＰＣＤＴＢＴ）が、優れた光電変換効率を有する化合物として知られている。

有機活性層に含まれるｎ型半導体には、フラーレンおよびフラーレン誘導体等が用いられる。フラーレン誘導体は、フラーレン骨格を有するものであればよい。フラーレンおよびフラーレン誘導体としては、Ｃ_６０、Ｃ_７０、Ｃ_７６、Ｃ_７８、Ｃ_８４等のフラーレン、これらフラーレンの炭素原子の少なくとも一部が酸化された酸化フラーレン、フラーレン骨格の一部の炭素原子を任意の官能基で修飾した化合物、これら官能基同士が互いに結合して環を形成した化合物等が挙げられる。

フラーレン誘導体に用いられる官能基としては、水素原子、水酸基、フッ素原子や塩素原子のようなハロゲン原子、メチル基やエチル基のようなアルキル基、ビニル基のようなアルケニル基、シアノ基、メトキシ基やエトキシ基のようなアルコキシ基、フェニル基やナフチル基のような芳香族炭化水素基、チエニル基やピリジル基のような芳香族複素環基等が挙げられる。フラーレン誘導体の具体例としては、Ｃ_６０Ｈ_３６やＣ_７０Ｈ_３６のような水素化フラーレン、Ｃ_６０やＣ_７０を酸化した酸化フラーレン、フラーレン金属錯体等が挙げられる。フラーレン誘導体としては、［６，６］フェニルＣ_６１酪酸メチルエステル（６０ＰＣＢＭ）、［６，６］フェニルＣ_７１酪酸メチルエステル（７０ＰＣＢＭ）、ビスインデンＣ_６０（６０ＩＣＢＡ）等を用いることが好ましい。

有機活性層は、例えばｐ型半導体材料とｎ型半導体材料との混合物を含むバルクヘテロ接合構造を有する。バルクヘテロ接合型の有機活性層は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とのミクロ相分離構造を有する。有機活性層内において、ｐ型半導体相とｎ型半導体相とは互いに相分離しており、ナノオーダーのｐｎ接合を形成している。有機活性層が光を吸収すると、これらの相界面で負電荷（電子）と正電荷（正孔）とが分離され、各半導体を通って電極１０３、１０５に輸送される。

バルクヘテロ接合型の有機活性層は、ｐ型半導体とｎ型半導体を溶媒に溶解させた溶液を塗布液として使用し、この塗布液を第１電極層（透明電極）１０３等を有する支持基板（透明基板）１０１上に塗布することにより形成される。有機活性層を構成する塗布液は、実施形態の塗布装置１およびそれを用いた塗布方法を適用して支持基板（透明基板）１０１上に塗布される。これによって、図１１に示すような多連短冊状のパターンを有する光電変換層１０３Ａ、１０３Ｂを、高精度にかつ低コストで形成することが可能になる。有機活性層の厚さは特に限定されないが、１０ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましい。

電子輸送層は、有機活性層で生成された正孔をブロックし、電子を選択的にかつ効率的に第１電極層１０３に輸送する機能を有する。電子輸送層の構成材料としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ガリウムのような金属酸化物、ポリエチレンイミンのような有機材料等が挙げられる。正孔輸送層は、有機活性層で生成された電子をブロックし、正孔を選択的にかつ効率的に第２電極層１０５に輸送する機能を有する。正孔輸送層の構成材料としては、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミンポリピロール、ポリアニリンのような有機導電性ポリマー、酸化モリブデン、酸化バナジウムのような金属酸化物等が挙げられる。電子輸送層および正孔輸送層は、例えば真空蒸着法やスパッタ法のような真空成膜法、ゾルゲル法、塗布法等により形成される。

第２電極層１０５は、導電性を有し、場合によっては光透過性を有する材料により構成される。第２電極層１０５の構成材料としては、例えば白金、金、銀、銅、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、タングステン、チタン、ジルコニウム、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、サマリウム、テルビウムのような金属、それらを含む合金、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）のような導電性金属酸化物、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳのような導電性高分子、あるいはグラフェン、カーボンナノチューブのような炭素材料等が挙げられる。第２電極層１０５は、例えば真空蒸着法やスパッタ法のような真空成膜法、ゾルゲル法、塗布法等により形成される。

実施形態の塗布装置１およびそれを用いた塗布方法を適用することによって、多連短冊状の光電変換層１０３Ａ、１０３Ｂを備える有機薄膜太陽電池１００を高精度にかつ低コストで作製することが可能になる。実施形態の塗布装置１およびそれを用いた塗布方法は、有機薄膜太陽電池の有機活性層の形成工程に限らず、電子輸送層や正孔輸送層の形成工程等、塗布法を適用する形成工程に適用可能である。さらに、有機薄膜太陽電池の製造工程に限らす、活性層に有機／無機混成ペロブスカイト化合物を用いた有機／無機ハイブリッド太陽電池等の製造工程に適用することができる。例えば、活性層に用いられるペロブスカイト半導体としては、（ＣＨ_３ＮＨ_３）ＢＸ_３（ＢはＰｂやＳｎ等の金属原子、ＸはＩ、Ｂｒ、Ｃｌ等のハロゲン元素である）が知られている。このような形成材料の少なくとも一部として有機物を含む構成層を備える太陽電池の製造工程、さらには発光素子や光センサの製造工程に、実施形態の塗布装置１を適用することができる。

なお、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１…塗布装置、２…基板、３…塗布液、４…塗布液溜り（メニスカス柱）、５…塗膜、１０…塗布ヘッド、１１…ヘッド本体、１２…分離溝、１３…塗布領域、１４，１５…誘導溝、２０…供給機構、２１…シリンジポンプ、３０…移動機構、３１…ステージ、３２…ステージ駆動機構。

Claims (8)

1. 塗布領域となる外面を有する塗布ヘッドを用意する工程と、
   前記塗布ヘッドを塗布対象物の塗布面上に所定の間隙を持って配置する工程と、
   前記塗布ヘッドの前記外面上に塗布液を供給し、前記塗布液の供給位置から前記間隙に向けて前記塗布液を前記外面に沿って流動させることにより、前記塗布ヘッドと前記塗布面との間に塗布液溜りを形成する工程と、
   前記塗布ヘッドおよび前記塗布対象物の少なくとも一方を移動させ、前記塗布液溜りから前記塗布液を前記塗布面に塗布する工程とを具備し、
   前記塗布ヘッドの前記外面に、前記塗布液の供給位置から前記移動方向と略直交する前記外面の幅方向に前記塗布液を誘導する溝が設けられている、塗布方法。
2. 前記溝は、前記塗布液の供給位置から分岐しつつ前記間隙に達する形状を有する、請求項１に記載の塗布方法。
3. 前記溝は、複数の分岐部を有する、請求項２に記載の塗布方法。
4. 前記溝は、前記塗布液の供給位置と前記間隙との間に、前記外面の幅方向に沿って設けられている、請求項１に記載の塗布方法。
5. 塗布領域となる外面を有し、塗布対象物の塗布面上に所定の間隙を持って配置された塗布ヘッドと、
   前記塗布ヘッドと前記塗布面との間に塗布液溜りを形成するように、前記塗布ヘッドの前記外面上に塗布液を供給する供給機構と、
   前記塗布液溜りから前記塗布液を前記塗布面に塗布するように、前記塗布ヘッドおよび前記塗布対象物の少なくとも一方を移動させる移動機構とを具備し、
   前記塗布ヘッドは、前記塗布液の供給位置から前記間隙に向けて前記外面に沿って流動する前記塗布液を、前記移動方向と略直交する前記外面の幅方向に誘導するように、前記外面に設けられた溝を有する、塗布装置。
6. 前記溝は、前記塗布液の供給位置から分岐しつつ前記間隙に達する形状を有する、請求項５に記載の塗布装置。
7. 前記溝は、複数の分岐部を有する、請求項６に記載の塗布装置。
8. 前記溝は、前記塗布液の供給位置と前記間隙との間に、前記外面の幅方向に沿って設けられている、請求項５に記載の塗布装置。

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