JP5981589B1

JP5981589B1 - 塗布方法および塗布装置

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Publication number: JP5981589B1
Application number: JP2015036606A
Authority: JP
Inventors: 大岡　青日; 青日大岡; 貴比呂村田; 中尾　英之; 英之中尾
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2015-02-26
Filing date: 2015-02-26
Publication date: 2016-08-31
Anticipated expiration: 2035-02-26
Also published as: JP2016155114A

Abstract

【課題】塗布材料を複数の分割パターンに低コストでかつ精度よく塗布することを可能にした塗布方法を提供することにある。【解決手段】実施形態の塗布方法は、略円柱状の外周面を有するヘッド本体１１と、ヘッド本体１１の外周面に設けられた複数の塗布領域１２と、外周面の円周方向の一部に沿って隣接する塗布領域１２間に設けられた分離領域１３とを備える塗布ヘッド１０を用意する。分離領域１３が形成されていない領域を塗布対象物２の塗布面２ａに向けつつ、塗布ヘッド１０を塗布面２ａ上に所定の間隙を持って配置する。塗布ヘッド１０と塗布面２ａとの間に塗布材料３を供給し、複数の塗布領域１２に跨って塗布材料３のメニスカス柱４を形成する。分離領域１３が塗布面２ａを向くように、塗布ヘッド１０を回転させてメニスカス柱４を複数に分離させる。複数に分離された塗布材料３を塗布面２ａに塗布する。【選択図】図８

Description

本発明の実施形態は、塗布方法および塗布装置に関する。

有機半導体を用いた有機薄膜太陽電池は、活性層の形成に安価な塗布法を適用できることから、低コストの太陽電池として期待されている。有機薄膜太陽電池モジュールを構成するセルは、有機活性層を透明電極と対向電極とで挟持した構造を有している。透明電極は、一般的に導電性が低いため、セルの面積を大面積化するほど発生電荷を外部に取り出す効率が低下する。そこで、短冊状のセルを複数並べて形成すると共に、これら複数のセル間を直列に接続することが一般的である。

上述した複数のセルを有する有機薄膜太陽電池モジュールを低コストで実現するためには、有機活性層を形成する塗布材料を複数に分割されたパターンに精度よく塗布することが求められる。さらに、有機活性層の膜厚は数１０〜数１００ｎｍオーダーであるため、そのような非常に薄い層を精度よく形成することが求められる。しかしながら、従来の塗布法ではパターン化された複数の有機活性層を低コストで精度よく形成することができない。例えば、低コストで比較的大面積に極薄い層を印刷可能な塗布法としてメニスカス印刷法が知られている。しかし、従来のメニスカス印刷法では分割された複数の有機活性層パターンを低コストでかつ精度よく形成することができない。このようなことから、塗布材料を複数の分割パターンに塗布する技術の向上が求められている。

特開２０１３−０６６８７３号公報

本発明が解決しようとする課題は、塗布材料を複数の分割パターンに低コストでかつ精度よく塗布することを可能にした塗布方法および塗布装置を提供することにある。

実施形態の塗布方法は、略円柱状の外周面を有するヘッド本体と、ヘッド本体の外周面を複数に分割するように設けられた複数の塗布領域と、外周面の円周方向の一部に沿って、隣接する塗布領域間に設けられた分離領域とを備える塗布ヘッドを用意する工程と、外周面のうちの分離領域が形成されていない領域を塗布対象物の塗布面側に向けつつ、塗布ヘッドを塗布面上に所定の間隙を持って配置する工程と、塗布ヘッドと塗布面との間に塗布材料を供給し、複数の塗布領域に跨って塗布材料のメニスカス柱を形成する工程と、分離領域が塗布面側を向くように、塗布ヘッドを外周面の円周方向に回転させ、メニスカス柱を複数の塗布領域に応じて複数に分離させる工程と、塗布ヘッドおよび塗布対象物の少なくとも一方を移動させ、複数に分離された塗布材料を塗布面に塗布する工程とを具備している。

実施形態の塗布装置を示す正面図である。図１に示す塗布装置の側面図である。図１に示す塗布装置における塗布ヘッドの第１の構成例を示す図である。図１に示す塗布装置における塗布ヘッドの第２の構成例を示す図である。図１に示す塗布装置における塗布ヘッドの第３の構成例を示す図である。図１に示す塗布装置における塗布ヘッドの第４の構成例を示す図である。図１に示す塗布装置を用いた塗布方法を示す図である。図１に示す塗布装置を用いた塗布方法を示す図である。図１に示す塗布装置を用いた塗布方法を示す図である。図１に示す塗布装置の塗布ヘッドにおける分離領域の形状を説明するための図である。図１に示す塗布装置を用いて作製される有機薄膜太陽電池の構成例を示す断面図である。図１１に示す有機薄膜太陽電池の平面図である。

以下、実施形態の塗布方法および塗布装置について、図面を参照して説明する。図１は実施形態の塗布装置を示す正面図、図２は実施形態の塗布装置を示す側面図である。図１および図２に示す塗布装置１は、塗布対象物である基板２の塗布面（表面）２ａに液状の塗布材料３を塗布することによって、基板２上に所望形状の塗膜を形成するための装置である。塗布装置１は、塗布ヘッド１０と、塗布材料３を供給する供給機構２０と、塗布ヘッド１０を回転させる回転機構３０と、塗布ヘッド１０および塗布対象物である基板２の少なくとも一方を移動させる移動機構４０とを具備している。

塗布ヘッド１０は、略円柱状の外周面を有するヘッド本体１１と、ヘッド本体１１の外周面を複数に分割するように設けられた複数の塗布領域１２と、外周面の円周方向の一部に沿って、隣接する塗布領域１２間に設けられた分離領域１３とを備えている。ヘッド本体１１は、図中ｘ方向に長尺な円柱形状を有し、例えば円柱軸を回転軸として回転機構３０により回転可能とされている。ヘッド本体１１の回転軸は、後述するように円柱軸から偏心していてもよい。塗布ヘッド１０は、図示を省略した昇降機構によって、例えば図中ｚ方向（重力方向／上下方向）に昇降可能とされていてもよい。

ヘッド本体１１の外周面には、その長手方向を複数の領域に分割するように、複数の塗布領域１２が設けられており、これらにより例えば多連短冊状のパターンに分割された塗膜が形成される。複数の塗布領域１２のそれぞれは、分割された塗膜の各パターンに対応している。分離領域１３は、ヘッド本体１１の外周面を複数の塗布領域１２に分割するように設けられている。分離領域１３は、隣接する塗布領域１２間に設けられている。分離領域１３は、ヘッド本体１１の外周面の円周方向の一部のみに沿って設けられている。従って、ヘッド本体１１の外周面は、その円周方向において、分離領域１３が設けられている領域と、分離領域１３が設けられていない領域とを有する。

分離領域１３は、後述する塗布材料のメニスカス柱を、複数の塗布領域１２に応じて複数に分離させる機能を有する。メニスカス柱の分離動作については、後に詳述する。分離領域１３の具体的な構成としては、図３に示すくぼみ部１４、図４に示す撥液部１５、図５に示すくぼみ部１４と撥液部１５とを組み合わせた構造等が挙げられる。くぼみ部１４は、外周面から軸方向に向けて凹ませた形状を有する。図３（ａ）は塗布ヘッド１０の正面図、図３（ｂ）は図３（ａ）のＸ−Ｘ線に沿った断面図である。図４および図５も同様である。くぼみ部１４の具体的な形状は、特に限定されず、Ｖ溝状、角溝状、丸溝状等が適用される。くぼみ部１４の円周方向の形状は、円周方向に対して一定であってもよいし、また円周方向の端部に向けて幅が狭くなるような形状であってよい。

撥液部１５は、例えば塗布材料３に対してヘッド本体１１の外周面より撥液性が高い材料の被膜を有する。撥液部１５は、ヘッド本体１１にそれより撥液性が高い部材を繋ぎ合わせて形成してもよい。撥液部１５としての被膜（撥液被膜）は、塗布材料３やヘッド本体１１の構成材料により選択された材料を用いて形成される。撥液被膜の形成材料としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなフッ素樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂材料、フッ素樹脂を含む金属メッキ材料等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。撥液被膜は、ヘッド本体１１の外周面に撥液材料をパターン化して製膜する方法、ヘッド本体１１の外周面全体に撥液材料を製膜した後に、撥液性が不要な部分の膜を除去する方法等により形成することができる。撥液部１５が形成されている領域と形成されていない領域との間の形状は任意であり、撥液部１５が凸状となる形状、撥液部１５が凹状となる形状、両領域間に段差がない平坦な形状のいずれであってもよい。

撥液部１５としての被膜は、図５に示すように、くぼみ部１４内に形成してもよい。この場合、撥液被膜はくぼみ部１４の深さ方向の全部を埋めるように形成してもよいし、くぼみ部１４の深さ方向の一部を埋めるように形成してもよい。さらに、撥液被膜がくぼみ部１４から突出するように形成してもよい。撥液部１５としての被膜は、図６に示すように、くぼみ部１４の円周方向における端部の微小領域のみに設けてもよい。撥液被膜を形成するくぼみ部１４の形状は、Ｖ溝状、角溝状、丸溝状等のいずれであってもよい。くぼみ部１４の先端形状も、矩形状、鋭角状、鈍角状、円状のいずれであってもよい。

撥液部１５としての被膜は、くぼみ部１４内に撥液材料を選択的に埋め込む方法、くぼみ部１４を有するヘッド本体１１の外周面全体に撥液材料を製膜した後に、撥液性が不要な部分の膜を除去する方法等により形成することができる。例えば、深さｄのくぼみ部１４を有する円柱状のヘッド本体１１の外周面全体に厚さｔの撥液被膜を形成し、切削加工等で撥液被膜を削り量ａで削り取る場合、削り量ａがｔ＜ａ＜ｄ−ｔを満足するように加工することで、所望の撥液部１５を得ることができる。撥液材料の製膜方法は、撥液材料に応じて適宜選択され、例えば塗布法やメッキ法が適用される。

供給機構２０は、塗布ヘッド１０と基板２の塗布面２ａとの間に塗布材料３を供給する。供給機構２０には、例えば微量の材料を正確に吐出することが可能なシリンジポンプが適用される。ただし、供給機構２０はこれに限られるものではなく、微量材料の吐出に適した方法を用いることができる。移動機構４０は、例えば塗布対象物である基板２が載置されるステージ４１と、ステージ４１の駆動機構４２とを有している。ステージ４１は、図中ｙ方向に駆動機構４２により移動可能とされている。駆動機構４２は、ステージ４１を図中ｚ方向に移動させる機構を有していてもよい。移動機構４０は、塗布ヘッド１０を移動させるように構成してもよい。

次に、塗布装置１を用いて基板２に塗布材料３を塗布する工程について、図７ないし図９を参照して説明する。まず、塗布ヘッド１０を基板２の塗布面２ａ上に所定の間隙を持って配置する。塗布ヘッド１０は、ヘッド本体１１の外周面のうち、その円周方向における分離領域１３が設けられていない領域が塗布面２ａを向くように配置される。すなわち、塗布ヘッド１０は、ヘッド本体１１の平坦な外周面を塗布面２ａに向けて配置される。この状態で、塗布ヘッド１０と基板２の塗布面２ａとの間に供給機構２０から塗布材料３を供給する（図７（ａ）および図８（ａ））。

供給機構２０から供給された塗布材料３は、ヘッド本体１１の外周面と塗布面２ａとの間をｘ方向に濡れ広がることによって、複数の塗布領域１２に跨るメニスカス柱４を形成する。メニスカス柱４は、円弧状の曲面を有する柱状体であり、ヘッド本体１１と基板２の塗布面２ａとの間の間隙、塗布材料３の性質（粘度や表面張力等）、塗布材料３の供給量等に応じて所望の形状を有する。複数の塗布領域１２に跨るメニスカス柱４を形成するにあたって、１つの供給機構２０から複数の塗布領域１２と塗布面２ａとの間に塗布材料３を供給する。１つの供給機構２０から塗布材料３が供給される塗布領域１２の数は、特に限定されるものではなく、複数であればよい。図１および図８では１つの供給機構２０を示しているが、塗布領域１２の数によっては複数の供給機構２０を用いてもよい。この場合においても、供給機構２０の数は塗布領域１２の数より少なくなるように設定される。

次に、複数の塗布領域１２に跨って形成されたメニスカス柱４を、複数の塗布領域１２に応じて複数に分離させる。メニスカス柱４を複数に分離させるにあたって、まず図７（ｂ）および図８（ｂ）に示すように、ヘッド本体１１と塗布面２ａとの間の間隙を広げる。間隙の拡大工程は、塗布ヘッド１０を上昇させたり、またステージ４１を下降させることにより実施される。あるいは、ヘッド本体１１の回転軸を円柱軸から偏心させて設け、ヘッド本体１１を回転させた際に間隙が広がるようにしてもよい。このような工程を実施することによって、メニスカス柱４の分離を助長することができる。ただし、この工程は任意であり、間隙を拡大することなくメニスカス柱４の分離工程を実施してもよい。さらに、間隙の拡大と同時に塗布ヘッド１０の回転や基板２の移動を実施したり、またこれらの工程を別々に実施（順番は限定されない）してもよい。

図７（ｃ）および図８（ｃ）に示すように、ヘッド本体１１の外周面のうちの分離領域１３が設けられている領域が塗布面２ａを向くように、塗布ヘッド１０を回転させる。塗布ヘッド１０の回転方向は、特に限定されない。塗布面２ａを向いた分離領域１３がメニスカス柱４を切り裂く作用を示すことから、当初の１つのメニスカス柱４は複数の塗布領域１２に応じた複数のメニスカス柱４Ａに分離される。例えば、分離領域１３としてくぼみ部１４を適用した場合、塗布領域１２の材料の表面張力と分離領域１３（空気等）の表面張力の違いによって、メニスカス柱４が分離されると推測される。また、場合によっては、くぼみ部１４の位置に対応する塗布材料３が例えば毛管現象でくぼみ部１４内に引き込まれことによって、分離領域１３を境としてメニスカス柱４が分離されると推測される。撥液部１５を適用した場合、撥液部１５の位置に対応する塗布材料３がはじかれることによって、分離領域１３を境としてメニスカス柱４が分離される。

分離領域１３としてのくぼみ部１４や撥液部１５は、塗膜の分割パターン間の幅、塗布材料３の諸特性、ヘッド本体１１と塗布面２ａとの間の間隙等にもよるが、メニスカス柱４の分離作用を効果的に発揮させるために、ヘッド本体１１の長手方向に対して０．１ｍｍ以上の幅を有することが好ましい。くぼみ部１４や撥液部１５の幅が０．１ｍｍ未満であると、メニスカス柱４の分離機能が不十分になるおそれがある。塗布の分割パターン間の幅を広くしたい場合（例えば１０ｍｍ）には、例えば直径の大きな塗布ヘッド１０を用い、分離領域１３の円周方向の形状を、円周方向の端部の幅は狭くし（例えば０．１ｍｍ）、円周方向の中央部に向けて徐々に広く（例えば１０ｍｍ）なるような形状にすることで対応可能である。さらに、くぼみ部１４はヘッド本体１１外周面から０．１ｍｍ以上の深さを有することが好ましい。このようなくぼみ部１４を適用することによって、メニスカス柱４の分離作用およびパターン塗布性を高めることができる。

分離領域１３のヘッド本体１１の円周方向に対する形成領域は、メニスカス柱４のニップ長に応じて設定することが好ましい。図１０に示すように、ヘッド本体１１の外周面の全円周長をＬ_ｗ、メニスカス柱４のニップ長Ｌ_ｎに対応する外周面の円周長をＬ_１、外周面の全円周長Ｌ_Ｗからニップ長Ｌ_ｎに相当する円周長Ｌ_１を引いた円周長をＬ_２としたとき、分離領域１３の円周方向に対する形成領域Ｌは、円周長Ｌ_１を超え、かつ円周長Ｌ_２と未満の範囲に設定することが好ましい。分離領域１３の形成領域Ｌが円周長Ｌ_１以下であると、メニスカス柱４の分離作用が低下する。分離領域１３の形成領域Ｌが円周長Ｌ_２以上であると、当初の１つのメニスカス柱４の形成性が低下する。

次に、ステージ４１を駆動して基板２を一方向（ｙ方向）に移動させることによって、図７（ｄ）および図９に示すように、塗布材料３を塗布して塗膜５を形成する。塗布材料３は分離された複数のメニスカス柱４Ａを形成しているため、塗膜５は複数のメニスカス柱４Ａに応じて複数に分割されたパターン状に形成される。すなわち、複数の塗布領域１２およびそれに対応する複数のメニスカス柱４Ａに基づいて、多連短冊状のパターン５Ａを有する塗膜５を形成することができる。この際、塗布材料３がくぼみ部１４内に引き込まれた場合、塗布当初は図９に示すようにベタ膜状となることがあるが、くぼみ部１４内の塗布材料３の基板２への移行が終了すると、分割されたパターン５Ａが形成される。

上述したように、複数の塗布領域１２に跨るメニスカス柱４の形成工程と、塗布ヘッド１０の回転に基づくメニスカス柱４の分離工程とを適用することによって、多連短冊状のパターン５Ａを有する塗膜５を高精度に形成することができる。さらに、塗布装置１の装置構成としては、従来のメニスカス印刷用の塗布装置とほとんど変わらないため、装置コストの大幅な上昇等を招くこともない。従って、多連短冊状のパターン５Ａを有する塗膜５を低コストでかつ高精度に形成することが可能になる。

ここで、複数に分離されたメニスカス柱の他の形成方法としては、例えばくぼみ部のような分離領域を塗布ヘッドの円周方向全体に形成し、さらに複数の塗布領域にそれぞれシリンジポンプを配置し、複数の塗布領域に対して各シリンジポンプからそれぞれ塗布材料を供給することが考えられる。この場合、塗布ヘッドは回転させない。このような方法では、多数のシリンジポンプが必要となることから、様々な問題の発生が懸念される。

例えば、メニスカス柱に気泡が混入しないようにするためには、シリンジポンプ内に少量の塗布材料が残るように吐出させることが望ましく、余分な塗布材料量が多くなる。シリンジポンプには個体差があるため、供給量のばらつきが生じ、塗布膜厚、塗布幅、塗布位置等にばらつきが生じる。シリンジポンプを洗浄する際、洗浄液の必要量が多くなる。また、パターン塗布の塗布幅や塗布ピッチを変えるときには、シリンジポンプの配置ピッチを変える必要がある。塗布ピッチをかなり狭くしようとすると、シリンジポンプ同志が干渉して並べられなかったり、塗布ヘッドへのニードルの位置合わせが困難になる。さらに、ニードル部の位置に縦スジ状の塗布むらが発生しやすい。

実施形態の塗布装置１によれば、複数の塗布領域１２に対して少数の供給機構（シリンジポンプ等）２０から塗布材料３を供給するため、上述したような点を改善することができる。塗布幅や塗布ピッチを変えるときにおいても、供給機構２０の調整が不要となる。供給機構２０の配置ピッチを変える必要がない。かなり狭い塗布ピッチに対しても適用可能である。供給機構２０の塗布ヘッド１０に対する位置合わせ作業が簡便になる。また、縦スジ状の塗布むらの発生が抑制される。さらに、供給機構２０の数を減らすことで、次のような効果が得られる。メニスカス柱への気泡の混入を防止する場合においても、余分な塗布材料の量が減らせる。供給機構２０の個体差による塗布膜厚、塗布幅、塗布位置等のばらつきが改善される。供給機構２０を洗浄する際に必要な洗浄液量が減らせる。

実施形態の塗布装置１およびそれを用いた塗布方法は、例えば有機薄膜太陽電池モジュールの製造方法における有機活性層の形成工程に好適に用いられる。図１１および図１２は、実施形態の塗布方法が有機活性層の形成工程に適用される有機薄膜太陽電池モジュール１００の一例を示している。なお、図１２は対向電極の図示を省略している。図１１および図１２に示す有機薄膜太陽電池モジュール１００は、直列接続された複数のセル部１０２Ａ、１０２Ｂを有している。支持基板１０１上には、分離された複数の第１電極層１０３Ａ、１０３Ｂが形成されている。第１電極層１０３Ａ、１０３Ｂ上には、それぞれ光電変換層１０４Ａ、１０４Ｂが形成されている。光電変換層１０４Ａ、１０４Ｂ上には、それぞれ第２電極層１０５Ａ、１０５Ｂが形成されている。セル部１０２Ａの第２電極層１０５Ａは、セル部１０２Ｂの第１電極層１０３Ｂと電気的に接続されている。

図１１に示す有機薄膜太陽電池モジュール１００において、光電変換層１０４には支持基板１０１側から太陽光や照明光等の光が照射される。光電変換層１０４は、例えばｐ型半導体とｎ型半導体とを含む有機活性層と、場合によって、第１電極層１０３と有機活性層との間に配置された、図示しない第１中間層（例えば電子輸送層）、および有機活性層と第２電極層１０５との間に配置された、図示しない第２中間層（例えば正孔輸送層）とを有している。光電変換層１０４に照射された光を有機活性層が吸収すると、ｐ型半導体とｎ型半導体との相界面で電荷分離が生じることによって、電子とそれと対になる正孔とが生成される。有機活性層で生成された電子と正孔のうち、例えば電子は第１電極層１０３で捕集され、正孔は第２電極層１０５で捕集される。

支持基板１０１は、光透過性を有する材料により構成される。支持基板１０１の構成材料としては、無アルカリガラス、石英ガラス、サファイア等の無機材料、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、液晶ポリマー等の有機材料が挙げられる。

第１電極層１０３は、光透過性と導電性とを有する材料により構成される。第１電極層１０３の構成材料としては、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、フッ素がドープされた酸化錫（ＦＴＯ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、インジウム−ガリウム−亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）等の導電性金属酸化物、金、白金、銀、銅、チタン、ジルコニウム、コバルト、ニッケル、インジウム、アルミニウム等の金属やそれら金属を含む合金、あるいはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）のような導電性高分子等が挙げられる。第１電極層１０３は、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法、塗布法等により形成される。

有機活性層は、照射された光により電荷分離を行う機能を有し、ｐ型半導体とｎ型半導体とを含んでいる。ｐ型半導体には、電子供与性を有する材料が用いられる。ｎ型半導体には、電子受容性を有する材料が用いられる。有機活性層を構成するｐ型半導体およびｎ型半導体は、それらが共に有機材料であってもよいし、一方が有機材料であってもよい。

有機活性層に含まれるｐ型半導体には、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェンおよびその誘導体、ポリビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリシランおよびその誘導体、側鎖または主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体等を用いることができ、またこれらを併用してもよい。

有機活性層に含まれるｎ型半導体としては、フラーレンおよびフラーレン誘導体を用いることが好ましい。フラーレン誘導体は、フラーレン骨格を有するものであればよい。フラーレンおよびフラーレン誘導体としては、Ｃ_６０、Ｃ_７０、Ｃ_７６、Ｃ_７８、Ｃ_８４等のフラーレン、これらフラーレンの炭素原子の少なくとも一部が酸化された酸化フラーレン、フラーレン骨格の一部の炭素原子を任意の官能基で修飾した化合物、これら官能基同士が互いに結合して環を形成した化合物等が挙げられる。

有機活性層は、例えばｐ型半導体材料とｎ型半導体材料との混合物を含むバルクヘテロ接合構造を有する。バルクヘテロ接合型の有機活性層は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とのミクロ相分離構造を有する。有機活性層内において、ｐ型半導体相とｎ型半導体相とは互いに相分離しており、ナノオーダーのｐｎ接合を形成している。有機活性層が光を吸収すると、これらの相界面で正電荷（正孔）と負電荷（電子）とが分離され、各半導体を通って電極１０３、１０５に輸送される。

バルクヘテロ接合型の有機活性層は、ｐ型半導体とｎ型半導体を溶媒に溶解させた溶液を塗布材料として使用し、この塗布材料を第１電極層（透明電極）１０３等を有する支持基板（透明基板）１０１上に塗布することにより形成される。有機活性層を構成する塗布材料は、実施形態の塗布装置１およびそれを用いた塗布方法を適用して支持基板（透明基板）１０１上に塗布される。これによって、図１２に示すような多連短冊状のパターンを有する光電変換層１０３Ａ、１０３Ｂを、高精度にかつ低コストで形成することが可能になる。有機活性層の厚さは特に限定されないが、１０ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましい。

電子輸送層は、有機活性層で生成された正孔をブロックし、電子を選択的にかつ効率的に第１電極層１０３に輸送する機能を有する。電子輸送層の構成材料としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ガリウムのような金属酸化物、ポリエチレンイミンのような有機材料等が挙げられる。正孔輸送層は、有機活性層で生成された電子をブロックし、正孔を選択的にかつ効率的に第２電極層１０５に輸送する機能を有する。正孔輸送層の構成材料としては、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミンポリピロール、ポリアニリンのような有機導電性ポリマー、酸化モリブデン、酸化バナジウムのような金属酸化物等が挙げられる。電子輸送層および正孔輸送層は、例えば真空蒸着法やスパッタ法のような真空成膜法、ゾルゲル法、塗布法等により形成される。

第２電極層１０５は、導電性を有し、場合によっては光透過性を有する材料により構成される。第２電極層１０５の構成材料としては、例えば白金、金、銀、銅、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、タングステン、チタン、ジルコニウム、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、サマリウム、テルビウムのような金属、それらを含む合金、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）のような導電性金属酸化物、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳのような導電性高分子、あるいはグラフェン、カーボンナノチューブのような炭素材料等が挙げられる。第２電極層１０５は、例えば真空蒸着法やスパッタ法のような真空成膜法、ゾルゲル法、塗布法等により形成される。

なお、実施形態の塗布装置１およびそれを用いた塗布方法は、上述した有機薄膜太陽電池モジュールの有機活性層の形成工程に限らず、電子輸送層や正孔輸送層の形成工程、第１電極層や第２電極層の形成工程等、塗布法を適用する形成工程に適用可能である。さらに、有機薄膜太陽電池モジュールの製造工程に限らす、活性層に有機−無機ハイブリット構造を有するペロブスカイト半導体薄膜を用いたペロブスカイト太陽電池、ペロブスカイト半導体薄膜と有機半導体薄膜とを組み合わせた太陽電池等の製造工程に適用することができる。例えば、活性層に用いられるペロブスカイト半導体としては、（ＣＨ_３ＮＨ_３）ＢＸ_３（ＢはＰｂやＳｎ等の金属原子、ＸはＩ、Ｂｒ、Ｃｌ等のハロゲン元素である）が知られている。さらに、太陽電池の製造工程に限らず、例えば有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）方式の照明やディスプレイのように、図９に示したような多連短冊状のパターン塗布が有用となる技術全般に対して適用することができる。

次に、実施例およびその評価結果について述べる。

（実施例１）
直径が１６ｍｍ、長さが３０２．４ｍｍのＳＵＳ３０３製の円柱体の外周面に、幅が１．２ｍｍのくぼみ部を均等間隔に２２個形成することによって、２３個の塗布領域（幅：１２ｍｍ）を有する塗布ヘッドを製作した。くぼみ部の深さは０．５ｍｍとした。くぼみ部の形成領域は、円周に対して１８０°の範囲とした。くぼみ部の先端形状としては、矩形状、角度３０°の鋭角状、半径が０．６ｍｍの円状の３種類を適用したが、後述する効果に差異はなかった。

モノクロロベンゼン１ｍｌに、８ｍｇのＰＴＢ７（［ポリ｛４，８−ビス［（２−エチルヘキシル）オキシ］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル−１ｔ−ａｌｔ−３−フルオロ−２−［（２−エチルヘキシル）カルボニル］チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−４，６−ジイル｝］／ｐ型半導体）と、１２ｍｇのＰＣ７０ＢＭ（［６，６］フェニルＣ７１ブチル酸メチルエスター／ｎ型半導体）とを分散させることによって、有機活性層の形成材料である塗布液を調製した。

塗布液供給機構には、シリンジポンプを用いた。バレルはガラス製で、ニードルはステンレス製である。塗布対象物としては、ＩＴＯ電極を有する無アルカリガラス基板を使用した。前処理としてＵＶオゾン洗浄したガラス基板と、前処理していないガラス基板とを用いたが、後述する効果に差異はなかった。

上述した塗布ヘッドをガラス基板上に、くぼみ部がガラス基板とは反対側を向くように配置した。塗布ヘッドとガラス基板との間隙は０．８８ｍｍとした。３本のシリンジポンプを使用し、これらを塗布ヘッドの全幅に対してほぼ均等な配置となるように設置した。塗布液を３本合計で１．２５ｍｌ吐出させ、塗布ヘッドの全幅に対して１つのメニスカス柱を形成した。塗布ヘッドを円周方向に１８０°回転させたところ、メニスカス柱が２３個に分割された。この後、ガラス基板を移動させることによって、図９に示したような多連短冊状のパターンを有する塗膜を形成することができた。

得られた多連短冊状の塗膜を観察したところ、パターン間が良好に分割されており、また形状精度に優れるものであった。また、シリンジポンプのニードル位置に縦スジ状の塗布むらは発生していなかった。塗布ヘッドの回転方向に差異はなかった。さらに、有機活性層（塗膜）上にＡｇ電極を蒸着法で形成して有機薄膜太陽電池を作製したところ、良好な特性を示すことが確認された。ここでは詳述していないが、ＩＴＯ電極と有機活性層との間には電子輸送層を、また有機活性層とＡｇ電極との間には正孔輸送層を形成した。

（実施例２）
直径が１６．２ｍｍ、長さが３０２．４ｍｍのＳＵＳ３０３製の円柱体の外周面に、幅が１．２ｍｍ、深さが０．２５ｍｍのくぼみ部を均等間隔に２２個形成した。くぼみ部の形成領域は、円周に対して１２０°の範囲とした。次いで、くぼみ部を有する円柱体の全面に対して撥液処理を行った。撥液処理は、ＰＴＦＥコンパウンドメッキ（株式会社金属被膜研究所製）により実施した。メッキ厚は１０μｍとした。塗布ヘッドの最表面を切削法で０．１１ｍｍ削ることによって、撥液部を形成した。０．２５ｍｍのくぼみ部内に製膜されためっき膜は削られることがない。このようにして、２２個の撥液部と２３個の塗布領域を有する塗布ヘッドを製作した。得られた塗布ヘッドを用いて、実施例１と同条件で塗布液の塗布を実施したところ、実施例１と同様に良好な結果が得られた。

（実施例３）
直径が１６ｍｍ、長さが３０２．４ｍｍのＳＵＳ３０３製の円柱体の外周面に、幅が１．２ｍｍ、深さが０．５ｍｍのくぼみ部を均等間隔に２２個形成した。くぼみ部の形成領域は、円周に対して１２０°の範囲とした。くぼみ部の先端形状は、角度３０°の鋭角状とした。さらに、くぼみ部の先端に直径１．６ｍｍ、深さ０．２５ｍｍの円形状のくぼみを形成した。この後、実施例２と同一条件で撥液処理および切削加工を行った。このようにして得られた塗布ヘッドを用いて、実施例１と同条件で塗布液の塗布を実施したところ、実施例１と同様に良好な結果が得られた。

なお、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１…塗布装置、２…基板、３…塗布材料、４…メニスカス柱、５…塗膜、１０…塗布ヘッド、１１…ヘッド本体、１２…塗布領域、１３…分離領域、１４…くぼみ部、１５…撥液部、２０…供給機構、３０…回転機構、４０…移動機構、４１…ステージ、４２…ステージ駆動機構。

Claims

略円柱状の外周面を有するヘッド本体と、前記ヘッド本体の前記外周面を複数に分割するように設けられた複数の塗布領域と、前記外周面の円周方向の一部のみに沿って、隣接する前記塗布領域間に設けられた分離領域とを備える塗布ヘッドを用意する工程と、
前記外周面のうちの前記分離領域が形成されていない領域を塗布対象物の塗布面側に向けつつ、前記塗布ヘッドを前記塗布面上に所定の間隙を持って配置する工程と、
前記塗布ヘッドと前記塗布面との間に塗布材料を供給し、前記複数の塗布領域に跨って前記塗布材料のメニスカス柱を形成する工程と、
前記分離領域が前記塗布面側を向くように、前記塗布ヘッドを前記外周面の円周方向に回転させ、前記メニスカス柱を前記複数の塗布領域に応じて複数に分離させる工程と、
前記塗布ヘッドおよび前記塗布対象物の少なくとも一方を移動させ、前記複数に分離された塗布材料を前記塗布面に塗布する工程と
を具備する塗布方法。
前記分離領域は、前記外周面の円周方向の一部に沿って形成されたくぼみ部および撥液部の少なくとも一方を有する、請求項１に記載の塗布方法。
前記くぼみ部は、前記ヘッド本体の長手方向に対して０．１ｍｍ以上の幅と、前記外周面から０．１ｍｍ以上の深さとを有する、請求項２に記載の塗布方法。
前記撥液部は、前記塗布材料に対して前記ヘッド本体の前記外周面より撥液性が高い材料を含み、かつ前記ヘッド本体の長手方向に対して０．１ｍｍ以上の幅を有する、請求項２に記載の塗布方法。
前記分離領域は、前記外周面の円周方向に対して、前記メニスカス柱のニップ長Ｌ_ｎに相当する前記外周面の円周長Ｌ_１を超え、かつ前記外周面の全円周長Ｌ_Ｗから前記ニップ長Ｌ_ｎに相当する前記円周長Ｌ_１を引いた円周長Ｌ_２未満の範囲に形成されている、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の塗布方法。
さらに、前記塗布材料のメニスカス柱を形成した後に、前記塗布ヘッドと前記塗布面との間の間隙を広げる工程を具備する、請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の塗布方法。
略円柱状の外周面を有するヘッド本体と、前記ヘッド本体の前記外周面を複数に分割するように設けられた複数の塗布領域と、前記外周面の円周方向の一部のみに沿って、隣接する前記塗布領域間に設けられた分離領域とを備える塗布ヘッドと、
前記複数の塗布領域に跨って塗布材料のメニスカス柱を形成するように、前記外周面のうちの前記分離領域が形成されていない領域を塗布対象物の塗布面側に向けて配置された前記塗布ヘッドと前記塗布面との間に塗布材料を供給する供給機構と、
前記メニスカス柱を前記複数の塗布領域に応じて複数に分離させるように、前記塗布ヘッドを前記外周面の円周方向に回転させる回転機構と、
前記複数に分離された塗布材料を前記塗布面に塗布するように、前記塗布ヘッドおよび前記塗布対象物の少なくとも一方を移動させる移動機構と
を具備する塗布装置。
前記分離領域は、前記外周面の円周方向の一部に沿って形成されたくぼみ部および撥液部の少なくとも一方を有する、請求項７に記載の塗布装置。
前記くぼみ部は、前記ヘッド本体の長手方向に対して０．１ｍｍ以上の幅と、前記外周面から０．１ｍｍ以上の深さとを有する、請求項８に記載の塗布装置。
前記撥液部は、前記塗布材料に対して前記ヘッド本体の前記外周面より撥液性が高い材料を含み、かつ前記ヘッド本体の長手方向に対して０．１ｍｍ以上の幅を有する、請求項８に記載の塗布装置。
前記分離領域は、前記外周面の円周方向に対して、前記メニスカス柱のニップ長Ｌ_ｎに相当する前記外周面の円周長Ｌ_１を超え、かつ前記外周面の全円周長Ｌ_Ｗから前記ニップ長Ｌ_ｎに相当する前記円周長Ｌ_１を引いた円周長Ｌ_２未満の範囲に形成されている、請求項７ないし請求項１０のいずれか１項に記載の塗布装置。
前記供給機構の数は、前記複数の塗布領域の数より少ない、請求項７ないし請求項１１のいずれか１項に記載の塗布装置。