JP2014177409A - アントラジチオフェン化合物、アントラジチオフェン化合物を含む有機薄膜太陽電池材料、及び該有機薄膜太陽電池材料を用いた有機薄膜太陽電池 - Google Patents
アントラジチオフェン化合物、アントラジチオフェン化合物を含む有機薄膜太陽電池材料、及び該有機薄膜太陽電池材料を用いた有機薄膜太陽電池 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】長波長（６００ｎｍ以上）に吸収域を有する化合物を提供する。
【解決手段】下記式（１）
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ置換もしくは無置換の電子吸引性置換基を表し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４０のアルキル基で置換された環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又は炭素数１〜４０のアルキル基で置換された環形成原子数５〜３０の複素環基を表す］で表わされる化合物。
【選択図】なし
【解決手段】下記式（１）
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ置換もしくは無置換の電子吸引性置換基を表し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４０のアルキル基で置換された環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又は炭素数１〜４０のアルキル基で置換された環形成原子数５〜３０の複素環基を表す］で表わされる化合物。
【選択図】なし
Description
本発明は、アントラジチオフェン化合物、アントラジチオフェン化合物を含む有機薄膜太陽電池材料、及び有機薄膜太陽電池に関する。
有機薄膜太陽電池は、光信号を電気信号に変換するフォトダイオードや撮像素子、光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池に代表されるように、光入力に対して電気出力を示す装置であり、電気入力に対して光出力を示すエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子とは逆の応答を示す装置である。中でも太陽電池は、化石燃料の枯渇問題や地球温暖化問題を背景に、クリーンエネルギー源として近年大変注目されてきており、研究開発が盛んに行なわれるようになってきた。従来、実用化されてきたのは、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉ等に代表されるシリコン系太陽電池であるが、高価であることや原料Ｓｉの不足問題等が表面化するにつれて、次世代太陽電池への要求が高まりつつある。このような背景の中で、有機太陽電池は、安価で毒性が低く、原材料不足の懸念もないことから、シリコン系太陽電池に次ぐ次世代の太陽電池として大変注目を集めている。
有機太陽電池は、基本的には電子を輸送するｎ層と正孔を輸送するｐ層からなっており、各層を構成する材料によって大きく２種類に分類される。
ｎ層としてチタニア等の無機半導体表面にルテニウム色素等の増感色素を単分子吸着させ、ｐ層として電解質溶液を用いたものは、色素増感太陽電池（所謂グレッツエルセル）と呼ばれ、変換効率の高さから、１９９１年以降精力的に研究されてきたが、溶液を用いるため、長時間の使用に際して液漏れする等の欠点を有していた。そこでこのような欠点を克服するため、電解質溶液を固体化して全固体型の色素増感太陽電池を模索する研究も最近なされているが、多孔質チタニアの細孔に有機物をしみ込ませる技術は難易度が高く、再現性よく高変換効率が発現できるセルは完成していないのが現状である。
ｎ層としてチタニア等の無機半導体表面にルテニウム色素等の増感色素を単分子吸着させ、ｐ層として電解質溶液を用いたものは、色素増感太陽電池（所謂グレッツエルセル）と呼ばれ、変換効率の高さから、１９９１年以降精力的に研究されてきたが、溶液を用いるため、長時間の使用に際して液漏れする等の欠点を有していた。そこでこのような欠点を克服するため、電解質溶液を固体化して全固体型の色素増感太陽電池を模索する研究も最近なされているが、多孔質チタニアの細孔に有機物をしみ込ませる技術は難易度が高く、再現性よく高変換効率が発現できるセルは完成していないのが現状である。
一方、ｎ層、ｐ層ともに有機薄膜からなる有機薄膜太陽電池は、全固体型のため液漏れ等の欠点がなく、作製が容易であり、稀少金属であるルテニウム等を用いないこと等から最近注目を集め、精力的に研究がなされている。
有機薄膜太陽電池は、最初メロシアニン色素等を用いた単層膜で研究が進められてきたが、ｐ層／ｎ層の多層膜にすることで変換効率が向上することが見出され、それ以降多層膜が主流になってきている。このとき用いられた材料はｐ層として銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、ｎ層としてペリレンイミド類（ＰＴＣＢＩ）であった。
有機薄膜太陽電池は、最初メロシアニン色素等を用いた単層膜で研究が進められてきたが、ｐ層／ｎ層の多層膜にすることで変換効率が向上することが見出され、それ以降多層膜が主流になってきている。このとき用いられた材料はｐ層として銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、ｎ層としてペリレンイミド類（ＰＴＣＢＩ）であった。
その後、ｐ層とｎ層の間にｉ層（ｐ材料とｎ材料の混合層）を挿入して積層を増やすことにより、変換効率が向上することが見出された。しかしこのとき用いられた材料は、依然としてフタロシアニン類とペリレンイミド類であった。またその後、ｐ／ｉ／ｎ層を何層も積層するというスタックセル構成によりさらに変換効率が向上することが見出されたが、このときの材料系はフタロシアニン類とＣ６０であった。
一方、高分子を用いた有機薄膜太陽電池では、ｐ材料として導電性高分子を用い、ｎ材料としてＣ６０誘導体を用いてそれらを混合し、熱処理することによりミクロ層分離を誘起してヘテロ界面を増やし、変換効率を向上させるという、所謂バルクヘテロ構造の研究が主に行なわれてきた。ここで用いられてきた材料系はおもに、ｐ材料としてＰ３ＨＴと呼ばれる可溶性ポリチオフェン誘導体、ｎ材料としてＰＣＢＭと呼ばれる可溶性Ｃ６０誘導体であった。
このように、有機薄膜太陽電池では、セル構成及びモルフォロジーの最適化により変換効率の向上がもたらされてきたが、そこで用いられる材料系は初期の頃からあまり進展がなく、依然としてフタロシアニン類、ペリレンイミド類、Ｃ６０類が用いられてきた。
フタロシアニン類、ペリレンイミド類、Ｃ６０類以外の有機太陽電池材料としては、例えば特許文献１が開示しているが、それらに代わる新たな材料系の開発が熱望されていた。
特許文献１や非特許文献１―４に記載の化合物は、５００ｎｍ程度の吸収波長を有する化合物である。
このように、有機薄膜太陽電池では、セル構成及びモルフォロジーの最適化により変換効率の向上がもたらされてきたが、そこで用いられる材料系は初期の頃からあまり進展がなく、依然としてフタロシアニン類、ペリレンイミド類、Ｃ６０類が用いられてきた。
フタロシアニン類、ペリレンイミド類、Ｃ６０類以外の有機太陽電池材料としては、例えば特許文献１が開示しているが、それらに代わる新たな材料系の開発が熱望されていた。
特許文献１や非特許文献１―４に記載の化合物は、５００ｎｍ程度の吸収波長を有する化合物である。
Tetrahedron, 67,37,2011,7156-7161
Org. Lett.,2009, 11(12),pp 2563−2566
Org. Lett.,2011, 13(4),pp 548−551
European Journal of Organic Chemistry,2011,17,3131
本発明の目的は、長波長（６００ｎｍ以上）に吸収域を有する化合物を提供することである。
本発明の一形態によれば、以下の化合物が提供される。
下記式（１）で表わされる化合物。
（式（１）中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ置換もしくは無置換の電子吸引性置換基である。
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４０のアルキル基で置換された環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又は炭素数１〜４０のアルキル基で置換された環形成原子数５〜３０の複素環基である。）
下記式（１）で表わされる化合物。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ置換もしくは無置換の電子吸引性置換基である。
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４０のアルキル基で置換された環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又は炭素数１〜４０のアルキル基で置換された環形成原子数５〜３０の複素環基である。）
本発明によれば、長波長（６００ｎｍ以上）に吸収域を有する化合物が提供できる。
本発明の一形態に係る化合物は、下記式（１）で表わされるアントラジチオフェン化合物である。
（式（１）中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ置換もしくは無置換の電子吸引性置換基である。
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４０のアルキル基で置換された環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又は炭素数１〜４０のアルキル基で置換された環形成原子数５〜３０の複素環基である。）
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ置換もしくは無置換の電子吸引性置換基である。
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４０のアルキル基で置換された環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又は炭素数１〜４０のアルキル基で置換された環形成原子数５〜３０の複素環基である。）
アントラジチオフェン骨格は、５００ｎｍ付近に吸収吸収を有する。式（１）で表わされる化合物は、当該アントラジチオフェン骨格に電子吸引性置換基がさらに置換した構造を含み、より長波長側の６００ｎｍ以上の波長を吸収することができる。
式（１）で表わされる化合物が有する電子吸引性基は、好ましくは下記式（２）で表わされる基、又は下記式（３）で表わされる基である。
（式（２）中、
Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又は、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０の複素環基である。
但し、Ｒ２１及びＲ２４の一方は、式（１）と結合する単結合である。
Ｘ１は炭素原子、又は窒素原子のいずれかであり、Ｘ１が窒素原子のとき、Ｒ２３は存在しない。）
（式（３）中、
Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０の複素環基である。
但し、Ｒ３１及びＲ３４の一方は、式（１）と結合する単結合である。
Ｘ２は、それぞれ酸素原子、硫黄原子、又はセレン原子である）
Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又は、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０の複素環基である。
但し、Ｒ２１及びＲ２４の一方は、式（１）と結合する単結合である。
Ｘ１は炭素原子、又は窒素原子のいずれかであり、Ｘ１が窒素原子のとき、Ｒ２３は存在しない。）
Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０の複素環基である。
但し、Ｒ３１及びＲ３４の一方は、式（１）と結合する単結合である。
Ｘ２は、それぞれ酸素原子、硫黄原子、又はセレン原子である）
上記式（２）及び（３）で表わされる電子吸引性基において、好ましくは式（２）の単結合ではないＲ２１及びＲ２４のいずれか１つ、並びに式（３）の単結合ではないＲ３１及びＲ３４のいずれか１つが、それぞれ水素原子、及び下記式（４−１）〜（４−３）で表わされる基のいずれかである。
（式（４−１）、（４−２）及び（４−３）中、
Ｒ４１〜Ｒ４９は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０の複素環基である。
Ｘ３は、それぞれ酸素原子、硫黄原子、又はセレン原子である。）
Ｒ４１〜Ｒ４９は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０の複素環基である。
Ｘ３は、それぞれ酸素原子、硫黄原子、又はセレン原子である。）
尚、式（４−１）、（４−２）及び（４−３）の結合手は、それぞれ式（２）及び式（３）と結合する結合手である。
式（１）において、好ましくはＲ３及びＲ４が、それぞれ炭素数６〜４０のアルキル基で置換されたチオフェン基である。
式（２）において、好ましくはＲ２２及びＲ２３が、それぞれ水素原子又はフッ素原子である。
式（３）において、好ましくはＲ３２及びＲ３３が、それぞれ炭素数８〜２２のアルキル基である。
式（２）において、好ましくはＲ２２及びＲ２３が、それぞれ水素原子又はフッ素原子である。
式（３）において、好ましくはＲ３２及びＲ３３が、それぞれ炭素数８〜２２のアルキル基である。
以下、本発明の一形態に係るアントラジチオフェン化合物の各置換基について説明する。
尚、本明細書において、アリール基は、単環の芳香族炭化水素環基及び複数の炭化水素環が縮合した縮合芳香族炭化水素環基を含み、ヘテロアリール基は、単環のヘテロ芳香族環基、並びに複数のヘテロ芳香族環が縮合したヘテロ縮合芳香族環基、及び芳香族炭化水素環とヘテロ芳香族環とが縮合したヘテロ縮合芳香族環基を含む。
また、本明細書において、「置換もしくは無置換の炭素数ａ〜ｂのＸＸ基」という表現における「炭素数ａ〜ｂ」は、ＸＸ基が無置換である場合の炭素数を表すものであり、ＸＸ基が置換されている場合の置換基の炭素数は含めない。環形成炭素とは、芳香環を構成する炭素原子を意味し、環形成原子とは複素環（飽和環、不飽和環及び芳香族複素環を含む）を構成する炭素原子及びヘテロ原子を意味する。
「置換若しくは無置換の・・・」の「無置換」とは、水素原子が置換していることを意味し、水素原子とは、中性子数が異なる同位体、即ち、軽水素（ｐｒｏｔｉｕｍ）、重水素（ｄｅｕｔｅｒｉｕｍ）、三重水素（ｔｒｉｔｉｕｍ）を包含する。
尚、本明細書において、アリール基は、単環の芳香族炭化水素環基及び複数の炭化水素環が縮合した縮合芳香族炭化水素環基を含み、ヘテロアリール基は、単環のヘテロ芳香族環基、並びに複数のヘテロ芳香族環が縮合したヘテロ縮合芳香族環基、及び芳香族炭化水素環とヘテロ芳香族環とが縮合したヘテロ縮合芳香族環基を含む。
また、本明細書において、「置換もしくは無置換の炭素数ａ〜ｂのＸＸ基」という表現における「炭素数ａ〜ｂ」は、ＸＸ基が無置換である場合の炭素数を表すものであり、ＸＸ基が置換されている場合の置換基の炭素数は含めない。環形成炭素とは、芳香環を構成する炭素原子を意味し、環形成原子とは複素環（飽和環、不飽和環及び芳香族複素環を含む）を構成する炭素原子及びヘテロ原子を意味する。
「置換若しくは無置換の・・・」の「無置換」とは、水素原子が置換していることを意味し、水素原子とは、中性子数が異なる同位体、即ち、軽水素（ｐｒｏｔｉｕｍ）、重水素（ｄｅｕｔｅｒｉｕｍ）、三重水素（ｔｒｉｔｉｕｍ）を包含する。
炭素数１〜４０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ネオペンチル基、１−メチルペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、アダマンチル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基としては、非縮合アリール基及び縮合アリール基が挙げられ、より具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、クリセニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、クォーターフェニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、フルオレニル基、スピロフルオレニル基、９，９−ジフェニルフルオレニル基、９，９’−スピロビ［９Ｈ−フルオレン］−２−イル基（スピロビフルオレニル基）、９，９−ジメチルフルオレニル基、ベンゾ［ｃ］フェナントレニル基、ベンゾ［ａ］トリフェニレニル基、ナフト［１，２−ｃ］フェナントレニル基、ナフト［１，２−ａ］トリフェニレニル基、ジベンゾ［ａ，ｃ］トリフェニレニル基、ベンゾ［ｂ］フルオランテニル基等が挙げられ、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、フルオレニル基、スピロビフルオレニル基が好ましい。
環形成原子数５〜３０の複素環基としては、非縮合ヘテロアリール基及び縮合ヘテロアリール基が挙げられ、より具体的には、チオフェン環、フラン環、ピロール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、ベンゾシロール環、ジベンゾシロール環、イソキノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、インドール環、キノリン環、アクリジン環、ピロリジン環、ジオキサン環、ピペリジン環、モルフォリン環、ピペラジン環、フラン環、チオフェン環、キナゾリン環、カルバゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピラン環、ジベンゾフラン環、ベンゾ［ｃ］ジベンゾフラン環及びこれらの誘導体から形成される基等が挙げられ、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環及びこれらの誘導体から形成される基が好ましい。
炭素数１〜４０のアルキル基で置換された環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基としては、上記炭素数１〜４０のアルキル基が、上記環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基に置換した基が挙げられる。
炭素数１〜４０のアルキル基で置換された環形成原子数５〜３０の複素環基としては、上記炭素数１〜４０のアルキル基が、上記環形成原子数５〜３０の複素環基に置換した基が挙げられる。
炭素数１〜４０のアルキル基で置換された環形成原子数５〜３０の複素環基としては、上記炭素数１〜４０のアルキル基が、上記環形成原子数５〜３０の複素環基に置換した基が挙げられる。
電子吸引性置換基は、上記式（２）及び（３）で表わされる電子吸引性置換基の他に、以下のる電子吸引性置換基が挙げられる。
（式中、Ｒ５０〜Ｒ５９は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０の複素環基である。
但し、Ｒ５８及びＲ５９の一方は、式（１）と結合する単結合である。）
但し、Ｒ５８及びＲ５９の一方は、式（１）と結合する単結合である。）
「置換もしくは無置換」という場合の任意の置換基としては、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、シアノ基、炭素数１〜２０（好ましくは１〜６）のアルキル基、炭素数３〜２０（好ましくは５〜１２）のシクロアルキル基、炭素数１〜３０（好ましくは１〜５）のアルコキシ基、炭素数１〜２０（好ましくは１〜５）のハロアルキル基、炭素数１〜２０（好ましくは１〜５）のハロアルコキシ基、炭素数１〜１０（好ましくは１〜５）のアルキルシリル基、環形成炭素数６〜３０（好ましくは６〜１８）のアリール基（芳香族炭化水素基）、環形成炭素数６〜３０（好ましくは６〜１８）のアリールオキシ基、炭素数６〜３０（好ましくは６〜１８）のアリールシリル基、炭素数７〜３０（好ましくは７〜２０）のアラルキル基、及び環形成原子数５〜３０の（好ましくは５〜１８）ヘテロアリール基（複素環基）、炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜６）のアルキルアミノ基は、環形成炭素数６〜３０（好ましくは環形成炭素数６〜１４）のアリールアミノ基が挙げられる。これらの置換基は、さらに上述の任意の置換基により置換されていてもよい。
式（１）で表わされる化合物の具体例を以下に示す。
但し、本発明の一形態に係るアントラジチオフェン化合物は、下記具体例に限定されない。
但し、本発明の一形態に係るアントラジチオフェン化合物は、下記具体例に限定されない。
本発明の一形態に係る材料は、式（１）で表される化合物からなる、即ち、式（１）で表される化合物のみを含んでいてもよいし、また、式（１）で表される化合物と、他の有機態様電池材料化合物や他の成分を含んでいてもよい。
本発明の一形態に係る材料は、有機薄膜太陽電池の活性層に用いることが好ましく、該活性層がｐ層又はｉ層であることがより好ましい。
本発明の一形態に係る材料は、有機薄膜太陽電池の活性層に用いることが好ましく、該活性層がｐ層又はｉ層であることがより好ましい。
[有機薄膜太陽電池]
本発明の一形態に係る有機薄膜太陽電池のセル構造は、一対の電極の間に上記化合物を含有する構造であれば特に限定されるものでない。具体的には、安定な絶縁性基板上に下記の構成を有する構造が挙げられる。
（１）下部電極／有機化合物層／上部電極
（２）下部電極／ｐ層／ｎ層／上部電極
（３）下部電極／ｐ層／ｉ層（又はｐ材料とｎ材料の混合層）／ｎ層／上部電極
（４）下部電極／ｐ材料とｎ材料の混合層／上部電極
上記（２）、（３）の各構成において、ｐ層とｎ層を置換してもよい。
本発明の一形態に係る有機薄膜太陽電池のセル構造は、一対の電極の間に上記化合物を含有する構造であれば特に限定されるものでない。具体的には、安定な絶縁性基板上に下記の構成を有する構造が挙げられる。
（１）下部電極／有機化合物層／上部電極
（２）下部電極／ｐ層／ｎ層／上部電極
（３）下部電極／ｐ層／ｉ層（又はｐ材料とｎ材料の混合層）／ｎ層／上部電極
（４）下部電極／ｐ材料とｎ材料の混合層／上部電極
上記（２）、（３）の各構成において、ｐ層とｎ層を置換してもよい。
また、必要に応じて、電極と有機層の間にバッファー層を設けてもよい。例えば具体例として、上記構成（１）にバッファー層を設けた場合、下記構成を有する構造が挙げられる。
（５）下部電極／バッファー層／ｐ層／ｎ層／上部電極
（６）下部電極／ｐ層／ｎ層／バッファー層／上部電極
（７）下部電極／バッファー層／ｐ層／ｎ層／バッファー層／上部電極
（５）下部電極／バッファー層／ｐ層／ｎ層／上部電極
（６）下部電極／ｐ層／ｎ層／バッファー層／上部電極
（７）下部電極／バッファー層／ｐ層／ｎ層／バッファー層／上部電極
本発明の一形態に係る有機薄膜太陽電池用材料は、例えば、有機化合物層、ｐ層、ｎ層、ｉ層、ｐ材料とｎ材料の混合層、バッファー層に使用できる。
本発明の一形態に係る有機薄膜太陽電池は、電池を構成するいずれかの部材に本発明の一形態に係る有機薄膜太陽電池素子用材料を含有していればよい。また、本発明の一形態に係る有機薄膜太陽電池素子用材料を含有する部材は、上記有機薄膜太陽電池素子用材料のみから形成されていてもよく、また、他の成分を併せて含んでいてもよい。本発明の一形態に係る有機薄膜太陽電池素子用材料を含まない部材や混合材料については、有機薄膜太陽電池で使用される公知の部材や材料を使用することができる。
以下、各構成部材について簡単に説明する。
本発明の一形態に係る有機薄膜太陽電池は、電池を構成するいずれかの部材に本発明の一形態に係る有機薄膜太陽電池素子用材料を含有していればよい。また、本発明の一形態に係る有機薄膜太陽電池素子用材料を含有する部材は、上記有機薄膜太陽電池素子用材料のみから形成されていてもよく、また、他の成分を併せて含んでいてもよい。本発明の一形態に係る有機薄膜太陽電池素子用材料を含まない部材や混合材料については、有機薄膜太陽電池で使用される公知の部材や材料を使用することができる。
以下、各構成部材について簡単に説明する。
［基板］
本発明の一形態に係る有機薄膜太陽電池は、通常、基板上に形成される。該基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものが好ましい。例えば、ガラス基板及び透明性樹脂フィルムがある。透明性樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリプロピレン等が挙げられる。
不透明な基板の場合には、反対の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明電極又は半透明電極であることが好ましい。
本発明の一形態に係る有機薄膜太陽電池は、通常、基板上に形成される。該基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものが好ましい。例えば、ガラス基板及び透明性樹脂フィルムがある。透明性樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリプロピレン等が挙げられる。
不透明な基板の場合には、反対の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明電極又は半透明電極であることが好ましい。
［下部電極及び上部電極］
下部電極、上部電極の材料は特に制限はなく、金属、導電性高分子等を用いることができる。一対の電極のうち一方の電極の材料は仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びそれらの金属のうちの２つ以上の金属の合金、又はそれらの金属のうちの１つ以上の金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうちの１つ以上の金属との合金、グラファイト、グラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金が挙げられる。
下部電極、上部電極の材料は特に制限はなく、金属、導電性高分子等を用いることができる。一対の電極のうち一方の電極の材料は仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びそれらの金属のうちの２つ以上の金属の合金、又はそれらの金属のうちの１つ以上の金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうちの１つ以上の金属との合金、グラファイト、グラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金が挙げられる。
上記の透明電極又は半透明電極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性材料を用いて作製された膜、ＮＥＳＡ（酸化錫）、金、白金、銀、銅が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。
[有機化合物層]
有機化合物層は、ｐ層、ｐ材料とｎ材料の混合層又はｎ層のいずれかである。本発明の一形態に係る有機薄膜太陽電池用材料を有機化合物層に使用するとき、具体的には、下部電極／本発明の一形態に係る材料の単独層／上部電極や、下部電極／本発明の一形態に係る材料と、後述するｎ層材料又はｐ層材料の混合層／上部電極等の構成が挙げられる。
有機化合物層は、ｐ層、ｐ材料とｎ材料の混合層又はｎ層のいずれかである。本発明の一形態に係る有機薄膜太陽電池用材料を有機化合物層に使用するとき、具体的には、下部電極／本発明の一形態に係る材料の単独層／上部電極や、下部電極／本発明の一形態に係る材料と、後述するｎ層材料又はｐ層材料の混合層／上部電極等の構成が挙げられる。
[ｐ層、ｎ層、ｉ層]
本発明の一形態に係る有機薄膜太陽電池用材料をｐ層に用いるときは、ｎ層は特に限定されないが、電子受容体としての機能を有する化合物が好ましい。
上記電子受容体としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ６０等のフラーレン及びその誘導体、カーボンナノチューブ、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン等のフェナントロリン誘導体が挙げられ、とりわけフラーレン及びその誘導体が好ましい。電子の移動度が高い材料が好ましい。さらに、好ましくは、電子親和力が小さい材料が好ましい。このように電子親和力の小さい材料をｎ層として組み合わせることで充分な開放端電圧を実現することができる。
本発明の一形態に係る有機薄膜太陽電池用材料をｐ層に用いるときは、ｎ層は特に限定されないが、電子受容体としての機能を有する化合物が好ましい。
上記電子受容体としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ６０等のフラーレン及びその誘導体、カーボンナノチューブ、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン等のフェナントロリン誘導体が挙げられ、とりわけフラーレン及びその誘導体が好ましい。電子の移動度が高い材料が好ましい。さらに、好ましくは、電子親和力が小さい材料が好ましい。このように電子親和力の小さい材料をｎ層として組み合わせることで充分な開放端電圧を実現することができる。
フラーレン及びその誘導体としては、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ８４及びその誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体とは、フラーレンの少なくとも一部が修飾された化合物を表す。
上記フラーレン誘導体としては、例えば、式（Ｉ）で表される化合物、式（II）で表される化合物、式（III）で表される化合物、式（IV）で表される化合物が挙げられる。
（式（Ｉ）〜（IV）中、
Ｒａは、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、又はエステル構造を有する基である。複数のＲａは、互いに同一であっても相異なってもよい。
Ｒｂはアルキル基、又はアリール基を表す。複数のＲｂは、互いに同一であっても相異なってもよい。）
上記フラーレン誘導体としては、例えば、式（Ｉ）で表される化合物、式（II）で表される化合物、式（III）で表される化合物、式（IV）で表される化合物が挙げられる。
Ｒａは、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、又はエステル構造を有する基である。複数のＲａは、互いに同一であっても相異なってもよい。
Ｒｂはアルキル基、又はアリール基を表す。複数のＲｂは、互いに同一であっても相異なってもよい。）
Ｒａのエステル構造を有する基は、例えば、下記式式（Ｖ）で表される基が挙げられる。
（式（Ｖ）中、
ｕ１は、１〜６の整数を表す。
ｕ２は、０〜６の整数を表す。
Ｒｃは、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。）
ｕ１は、１〜６の整数を表す。
ｕ２は、０〜６の整数を表す。
Ｒｃは、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。）
Ｃ６０の誘導体の具体例としては、以下のようなものが挙げられる。
Ｃ７０の誘導体の具体例としては、以下のようなものが挙げられる。
ｎ層の材料として無機化合物を用いる場合、ｎ型特性の無機半導体化合物を挙げることができる。具体的には、ｎ−Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＣｄＳ、ＰｂＳ、ＣｄＳｅ、ＩｎＰ、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｆｅ２Ｏ３等のドーピング半導体及び化合物半導体、また、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、一酸化チタン（ＴｉＯ）、三酸化二チタン（Ｔｉ２Ｏ３）等の酸化チタン、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）等の導電性酸化物が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。好ましくは、酸化チタン、特に好ましくは、二酸化チタンを用いる。
本発明の一形態に係る有機薄膜太陽電池用材料をｎ層に用いるときは、ｐ層は特に限定されないが、正孔受容体としての機能を有する化合物が好ましい。例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体が挙げられる。
本発明の一形態に係る有機薄膜太陽電池用材料をｉ層に用いるときは、上記ｐ層化合物もしくはｎ層化合物と混合してｉ層を形成してもよいが、本発明の一形態に係る有機薄膜太陽電池用材料を単独でｉ層として用いることもできる。その場合のｐ層もしくはｎ層は、上記例示化合物のいずれも用いることができる。
［バッファー層］
一般に、有機薄膜太陽電池は総膜厚が薄いことが多く、そのため上部電極と下部電極が短絡し、セル作製の歩留まりが低下することが多い。このような場合には、バッファー層を積層することによってこれを防止することが好ましい。
バッファー層に好ましい化合物としては、膜厚を厚くしても短絡電流が低下しないようにキャリア移動度が充分に高い化合物が好ましい。例えば、低分子化合物であれば下記に示すＮＴＣＤＡに代表される芳香族環状酸無水物等が挙げられ、高分子化合物であればポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン：ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリアニリン：カンファースルホン酸（ＰＡＮＩ：ＣＳＡ）等に代表される公知の導電性高分子等が挙げられる。
（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳにおいて、ｎ及びｍは、それぞれ繰り返し数である。）
一般に、有機薄膜太陽電池は総膜厚が薄いことが多く、そのため上部電極と下部電極が短絡し、セル作製の歩留まりが低下することが多い。このような場合には、バッファー層を積層することによってこれを防止することが好ましい。
バッファー層に好ましい化合物としては、膜厚を厚くしても短絡電流が低下しないようにキャリア移動度が充分に高い化合物が好ましい。例えば、低分子化合物であれば下記に示すＮＴＣＤＡに代表される芳香族環状酸無水物等が挙げられ、高分子化合物であればポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン：ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリアニリン：カンファースルホン酸（ＰＡＮＩ：ＣＳＡ）等に代表される公知の導電性高分子等が挙げられる。
バッファー層には、励起子が電極まで拡散して失活してしまうのを防止する役割を持たせることも可能である。このように励起子阻止層としてバッファー層を挿入することは、高効率化のために有効である。励起子阻止層は陽極側、陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。この場合、励起子阻止層として好ましい材料としては、例えば有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）用途で公知な正孔障壁層用材料又は電子障壁層用材料等が挙げられる。
正孔障壁層として好ましい材料は、イオン化ポテンシャルが充分に大きい化合物であり、電子障壁層として好ましい材料は、電子親和力が充分に小さい化合物である。具体的には有機ＥＬ素子用途で公知な材料であるバソクプロイン（ＢＣＰ）、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）等が陰極側の正孔障壁層材料として挙げられる。
正孔障壁層として好ましい材料は、イオン化ポテンシャルが充分に大きい化合物であり、電子障壁層として好ましい材料は、電子親和力が充分に小さい化合物である。具体的には有機ＥＬ素子用途で公知な材料であるバソクプロイン（ＢＣＰ）、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）等が陰極側の正孔障壁層材料として挙げられる。
バッファー層には、上記ｎ層材料として例示した無機半導体化合物を用いてもよい。また、ｐ型無機半導体化合物としてはＣｄＴｅ、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＣ、ＧａＡｓ、ＷＯ３等を用いることができる。
［有機薄膜太陽電池の製造方法］
本発明の一形態に係る有機薄膜太陽電池の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディップコート、キャスティング、ロールコート、フローコーティング、インクジェット等の湿式成膜法を適用することができる。
本発明の一形態に係る有機薄膜太陽電池の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディップコート、キャスティング、ロールコート、フローコーティング、インクジェット等の湿式成膜法を適用することができる。
各層の膜厚は特に限定されないが、適切な膜厚に設定する。一般に有機薄膜の励起子拡散長は短いことが知られているため、膜厚が厚すぎると励起子がヘテロ界面に到達する前に失活してしまうため光電変換効率が低くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生してしまうため、充分なダイオード特性が得られないため、変換効率が低下する。通常の膜厚は１ｎｍから１０μｍの範囲が適しているが、５ｎｍから０．２μｍの範囲がさらに好ましい。
乾式成膜法の場合、公知の抵抗加熱法が好ましく、混合層の形成には、例えば、複数の蒸発源からの同時蒸着による成膜方法が好ましい。さらに好ましくは、成膜時に基板温度を制御する。
湿式成膜法の場合、各層を形成する材料を、適切な溶媒に溶解又は分散させて発光性有機溶液を調製し、薄膜を形成するが、任意の溶媒を使用できる。例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン系炭化水素系溶媒や、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶媒、メタノールやエタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール等のアルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘキサン、オクタン、デカン、テトラリン等の炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶媒等が挙げられる。なかでも、炭化水素系溶媒又はエーテル系溶媒が好ましい。また、これらの溶媒は単独で使用しても複数混合して用いてもよい。尚、使用可能な溶媒は、これらに限定されるものではない。
有機薄膜太陽電池のいずれの有機化合物層においても、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。
使用の可能な樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂及びそれらの共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂を挙げられる。
また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等が挙げられる。
使用の可能な樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂及びそれらの共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂を挙げられる。
また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等が挙げられる。
本発明の一形態に係る有機薄膜太陽電池を用いることにより、これを具備する装置を提供することができる。本発明の一形態に係る有機薄膜太陽電池は、時計、携帯電話及びモバイルパソコン等の各種装置、電化製品等の電源又は補助電源として使用できる。充電機能のある二次電池と組み合わせ、暗所においても使用可能とし、適用範囲を拡げることも可能である。
以下、本発明を実施例を用いて説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。
実施例１
［化合物Ａの合成］
アントラジチオフェン化合物である化合物Ａを下記合成スキームに従って調製した。
［化合物Ａの合成］
アントラジチオフェン化合物である化合物Ａを下記合成スキームに従って調製した。
中間体Ａ１の合成
窒素雰囲気下、２−ブロモ−５−ヘキシルチオフェン（２５ｇ、１００ｍｍｏｌ）、２−チオフェンボロン酸（１５．５ｇ、１２１ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｔｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｄｉｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．９１ｇ、１．００ｍｍｏｌ、２％Ｐｄ），トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（Ｔｒｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）（４．０ｍｍｏｌ、０．１２ｅｑ．）をテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶かし、りん酸三カリウム（Ｋ３ＰＯ４）（２８ｇ、１３３ｍｍｏｌ、４ｅｑ．）を加えて１０時間還流した。
得られた反応混合物に水５０ｍｌ、酢酸エチル１５０ｍｌを加えて有機層を抽出した。さらに飽和食塩水３０ｍｌで有機層を洗い、適量のＭｇＳＯ４で有機層を乾燥した。エバポレーターを用いて溶媒を除去し黄色の液体を得た。これをカラムクロマトグラフィ（ヘキサン）で精製して無色透明液体（１８．８ｇ、９５％）である中間体Ａ１を得た。
窒素雰囲気下、２−ブロモ−５−ヘキシルチオフェン（２５ｇ、１００ｍｍｏｌ）、２−チオフェンボロン酸（１５．５ｇ、１２１ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｔｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｄｉｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．９１ｇ、１．００ｍｍｏｌ、２％Ｐｄ），トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（Ｔｒｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）（４．０ｍｍｏｌ、０．１２ｅｑ．）をテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶かし、りん酸三カリウム（Ｋ３ＰＯ４）（２８ｇ、１３３ｍｍｏｌ、４ｅｑ．）を加えて１０時間還流した。
得られた反応混合物に水５０ｍｌ、酢酸エチル１５０ｍｌを加えて有機層を抽出した。さらに飽和食塩水３０ｍｌで有機層を洗い、適量のＭｇＳＯ４で有機層を乾燥した。エバポレーターを用いて溶媒を除去し黄色の液体を得た。これをカラムクロマトグラフィ（ヘキサン）で精製して無色透明液体（１８．８ｇ、９５％）である中間体Ａ１を得た。
中間体Ａ２の合成
窒素雰囲気下、中間体Ａ１（１８．８ｇ、９５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２００ｍｌに溶かし、メタノール／ドライアイスバスを用いて‐７８℃に冷却する。ｎ−ブチルリチウム２．６５Ｍヘキサン溶液（３７．６ｍｌ，９９．７５ｍｍｏｌ，１．０５ｅｑ）をゆっくりと加え徐々に室温に戻した。次にもう一度メタノール／ドライアイスバスを用いて‐７８℃に冷却し、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（２０．１ｍｌ，９９．７５ｍｍｏｌ，１．０５ｅｑ）をゆっくりと加え徐々に室温に戻した。
得られた反応混合物に水５０ｍｌ、酢酸エチル１５０ｍｌを加えて有機層を抽出した。さらに飽和食塩水３０ｍｌで有機層を洗い、適量のＭｇＳＯ４で有機層を乾燥した。エバポレーターを用いて溶媒を除去し黄色の液体（２８ｇ、９１％）である中間体Ａ２を得た。
窒素雰囲気下、中間体Ａ１（１８．８ｇ、９５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２００ｍｌに溶かし、メタノール／ドライアイスバスを用いて‐７８℃に冷却する。ｎ−ブチルリチウム２．６５Ｍヘキサン溶液（３７．６ｍｌ，９９．７５ｍｍｏｌ，１．０５ｅｑ）をゆっくりと加え徐々に室温に戻した。次にもう一度メタノール／ドライアイスバスを用いて‐７８℃に冷却し、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（２０．１ｍｌ，９９．７５ｍｍｏｌ，１．０５ｅｑ）をゆっくりと加え徐々に室温に戻した。
得られた反応混合物に水５０ｍｌ、酢酸エチル１５０ｍｌを加えて有機層を抽出した。さらに飽和食塩水３０ｍｌで有機層を洗い、適量のＭｇＳＯ４で有機層を乾燥した。エバポレーターを用いて溶媒を除去し黄色の液体（２８ｇ、９１％）である中間体Ａ２を得た。
中間体Ａ３の合成
窒素雰囲気下、中間体Ａ２（１６ｇ、５０ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ．）、４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（１５ｇ、５０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．６ｇ、０．０５ｍｍｏｌ、１％Ｐｄ）を１、２−ジメトキシエタン２００ｍｌに溶かし、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（１５ｇ、１５０ｍｍｏｌ、３ｅｑ．／７０ｍｌ）を加えて１０時間還流した。
得られた反応混合物を水５０ｍｌ、酢酸エチル１５０ｍｌに加えて有機層を抽出した。さらに飽和食塩水３０ｍｌで有機層を洗い、適量のＭｇＳＯ４で有機層を乾燥した。エバポレーターを用いて溶媒を除去し、赤色の個体を得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋３０％ジクロロメタン）で精製して橙色固体（１０ｇ、４５％）である中間体Ａ３を得た。
窒素雰囲気下、中間体Ａ２（１６ｇ、５０ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ．）、４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（１５ｇ、５０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．６ｇ、０．０５ｍｍｏｌ、１％Ｐｄ）を１、２−ジメトキシエタン２００ｍｌに溶かし、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（１５ｇ、１５０ｍｍｏｌ、３ｅｑ．／７０ｍｌ）を加えて１０時間還流した。
得られた反応混合物を水５０ｍｌ、酢酸エチル１５０ｍｌに加えて有機層を抽出した。さらに飽和食塩水３０ｍｌで有機層を洗い、適量のＭｇＳＯ４で有機層を乾燥した。エバポレーターを用いて溶媒を除去し、赤色の個体を得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋３０％ジクロロメタン）で精製して橙色固体（１０ｇ、４５％）である中間体Ａ３を得た。
中間体Ａ４の合成
窒素雰囲気下、２−ヘキシルチオフェン（１９ｇ、９５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３００ｍｌに溶かし、０℃に冷却する。ｎ−ブチルリチウム２．６５Ｍヘキサン溶液（３７．６ｍｌ，９９．７５ｍｍｏｌ，１．０５ｅｑ）をゆっくりと加え徐々に室温に戻した。更に６０℃まで加熱し１時間還流した。次にａｎｔｈｒａｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−５，１１−ｄｉｏｎｅ（１０ｇ、３１ｍｍｏｌ）、塩化スズ（II）（４７．５ｇ，２５０ｍｍｏｌ）、５Ｍの塩酸５０ｍｌ加え、室温で２時間撹拌した。
得られた反応混合物を酢酸エチル１００ｍｌに加えて有機層を抽出した。さらに飽和食塩水３０ｍｌで有機層を洗い、適量のＭｇＳＯ４で有機層を乾燥した。エバポレーターを用いて溶媒を除去し、赤色の個体を得た。これをカラムクロマトグラフィ（ヘキサン）で精製して橙色固体（１５ｇ、７２％）である中間体Ａ４を得た。
窒素雰囲気下、２−ヘキシルチオフェン（１９ｇ、９５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３００ｍｌに溶かし、０℃に冷却する。ｎ−ブチルリチウム２．６５Ｍヘキサン溶液（３７．６ｍｌ，９９．７５ｍｍｏｌ，１．０５ｅｑ）をゆっくりと加え徐々に室温に戻した。更に６０℃まで加熱し１時間還流した。次にａｎｔｈｒａｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−５，１１−ｄｉｏｎｅ（１０ｇ、３１ｍｍｏｌ）、塩化スズ（II）（４７．５ｇ，２５０ｍｍｏｌ）、５Ｍの塩酸５０ｍｌ加え、室温で２時間撹拌した。
得られた反応混合物を酢酸エチル１００ｍｌに加えて有機層を抽出した。さらに飽和食塩水３０ｍｌで有機層を洗い、適量のＭｇＳＯ４で有機層を乾燥した。エバポレーターを用いて溶媒を除去し、赤色の個体を得た。これをカラムクロマトグラフィ（ヘキサン）で精製して橙色固体（１５ｇ、７２％）である中間体Ａ４を得た。
中間体Ａ５の合成
窒素雰囲気下、中間体Ａ４（１０ｇ、１６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２００ｍｌに溶かし、メタノール／ドライアイスバスを用いて‐７８℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム２．６５Ｍヘキサン溶液（１３．２ｍｌ，３５ｍｍｏｌ，２．２ｅｑ）をゆっくりと加え徐々に室温に戻した。次にもう一度メタノール／ドライアイスバスを用いて‐７８℃に冷却し、トリブチルすずクロリド（１１ｇ，３５ｍｍｏｌ，２．２ｅｑ）をゆっくりと加え徐々に室温に戻した。
得られた反応混合物に２Ｍの炭酸カリウム水溶液１００ｍｌ、酢酸エチル１００ｍｌを加えて有機層を抽出した。さらに飽和食塩水３０ｍｌで有機層を洗い、適量のＭｇＳＯ４で有機層を乾燥した。エバポレーターを用いて溶媒を除去し赤色の液体（１８．２ｇ、９５％）である中間体Ａ５を得た。
窒素雰囲気下、中間体Ａ４（１０ｇ、１６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２００ｍｌに溶かし、メタノール／ドライアイスバスを用いて‐７８℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム２．６５Ｍヘキサン溶液（１３．２ｍｌ，３５ｍｍｏｌ，２．２ｅｑ）をゆっくりと加え徐々に室温に戻した。次にもう一度メタノール／ドライアイスバスを用いて‐７８℃に冷却し、トリブチルすずクロリド（１１ｇ，３５ｍｍｏｌ，２．２ｅｑ）をゆっくりと加え徐々に室温に戻した。
得られた反応混合物に２Ｍの炭酸カリウム水溶液１００ｍｌ、酢酸エチル１００ｍｌを加えて有機層を抽出した。さらに飽和食塩水３０ｍｌで有機層を洗い、適量のＭｇＳＯ４で有機層を乾燥した。エバポレーターを用いて溶媒を除去し赤色の液体（１８．２ｇ、９５％）である中間体Ａ５を得た。
化合物Ａの合成
窒素雰囲気下、中間体Ａ５（６ｇ、５ｍｍｏｌ）、中間体Ａ３（５．１ｇ、１１ｍｍｏｌ、２．２ｅｑ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（９２ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ、２％Ｐｄ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（Ｔｒｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）（０．５ｍｍｏｌ、０．１ｅｑ．）をテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶かし、りん酸三カリウム（Ｋ３ＰＯ４）（３．２ｇ、１５ｍｍｏｌ、３ｅｑ．）を加えて５時間還流した。得られた固体をろ過し、トルエン、メタノール、水で洗浄した。黒色の固体（２．６ｇ、３８％）である化合物Ａを得た。
ＭＡＬＤＩ／ＴＯＦＭＳにより１３８９のピークを確認し、化合物Ａを同定した。
窒素雰囲気下、中間体Ａ５（６ｇ、５ｍｍｏｌ）、中間体Ａ３（５．１ｇ、１１ｍｍｏｌ、２．２ｅｑ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（９２ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ、２％Ｐｄ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（Ｔｒｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）（０．５ｍｍｏｌ、０．１ｅｑ．）をテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶かし、りん酸三カリウム（Ｋ３ＰＯ４）（３．２ｇ、１５ｍｍｏｌ、３ｅｑ．）を加えて５時間還流した。得られた固体をろ過し、トルエン、メタノール、水で洗浄した。黒色の固体（２．６ｇ、３８％）である化合物Ａを得た。
ＭＡＬＤＩ／ＴＯＦＭＳにより１３８９のピークを確認し、化合物Ａを同定した。
実施例２
［化合物Ｂの合成］
アントラジチオフェン化合物である化合物Ｂを下記合成スキームに従って調製した。
［化合物Ｂの合成］
アントラジチオフェン化合物である化合物Ｂを下記合成スキームに従って調製した。
中間体Ｂ１の合成
窒素雰囲気下、３，６−ジ（２−チエニル）−２，５−ジヒドロピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン（３０ｇ、１００ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（４２ｇ、３００ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ）、ＤＭＦ４００ｍｌを加えて２時間加熱還流した。次に１−ブロモヘキサン（８３ｇ、５００ｍｍｏｌ、５．０ｅｑ）を加え１０時間加熱還流した。
得られた固体をろ過し、メタノールで洗浄した。これをカラムクロマトグラフィ（トルエン）で精製して黒色固体（３０ｇ、６５％）である中間体Ｂ１を得た。
窒素雰囲気下、３，６−ジ（２−チエニル）−２，５−ジヒドロピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン（３０ｇ、１００ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（４２ｇ、３００ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ）、ＤＭＦ４００ｍｌを加えて２時間加熱還流した。次に１−ブロモヘキサン（８３ｇ、５００ｍｍｏｌ、５．０ｅｑ）を加え１０時間加熱還流した。
得られた固体をろ過し、メタノールで洗浄した。これをカラムクロマトグラフィ（トルエン）で精製して黒色固体（３０ｇ、６５％）である中間体Ｂ１を得た。
中間体Ｂ２の合成
窒素雰囲気下、中間体Ｂ１（３５ｇ、６５ｍｍｏｌ）、クロロホルム１０００ｍｌを加えて０℃で撹拌し。次にＮ−ブロモスクシンイミド（１２ｇ、６５ｍｍｏｌ）をＤＭＦ５０ｍｌに溶解させ、この溶液を反応溶液にゆっくりと加え０℃で１２時間撹拌した。クロロホルムをエバポレータを用いて除去した。これをカラムクロマトグラフィ（トルエン）で精製して黒色固体（１９ｇ、５３％）である中間体Ｂ２を得た。
窒素雰囲気下、中間体Ｂ１（３５ｇ、６５ｍｍｏｌ）、クロロホルム１０００ｍｌを加えて０℃で撹拌し。次にＮ−ブロモスクシンイミド（１２ｇ、６５ｍｍｏｌ）をＤＭＦ５０ｍｌに溶解させ、この溶液を反応溶液にゆっくりと加え０℃で１２時間撹拌した。クロロホルムをエバポレータを用いて除去した。これをカラムクロマトグラフィ（トルエン）で精製して黒色固体（１９ｇ、５３％）である中間体Ｂ２を得た。
化合物Ｂの合成
窒素雰囲気下、中間体Ａ５（６ｇ、５ｍｍｏｌ）、中間体Ｂ２（６ｇ、１１ｍｍｏｌ、２．２ｅｑ），トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（９２ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ、２％Ｐｄ），トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（Ｔｒｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）（０．５ｍｍｏｌ、０．１ｅｑ．）をテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶かし、りん酸三カリウム（Ｋ３ＰＯ４）（３．２ｇ、１５ｍｍｏｌ、３ｅｑ．）を加えて５時間還流した。
得られた固体をろ過し、トルエン、メタノール、水で洗浄した。茶色の固体（２．６ｇ、６２％）である化合物Ｂを得た。
ＭＡＬＤＩ／ＴＯＦＭＳにより１６４１のピークを確認し、化合物Ｂを同定した。
窒素雰囲気下、中間体Ａ５（６ｇ、５ｍｍｏｌ）、中間体Ｂ２（６ｇ、１１ｍｍｏｌ、２．２ｅｑ），トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（９２ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ、２％Ｐｄ），トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（Ｔｒｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）（０．５ｍｍｏｌ、０．１ｅｑ．）をテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶かし、りん酸三カリウム（Ｋ３ＰＯ４）（３．２ｇ、１５ｍｍｏｌ、３ｅｑ．）を加えて５時間還流した。
得られた固体をろ過し、トルエン、メタノール、水で洗浄した。茶色の固体（２．６ｇ、６２％）である化合物Ｂを得た。
ＭＡＬＤＩ／ＴＯＦＭＳにより１６４１のピークを確認し、化合物Ｂを同定した。
実施例３
［有機太陽電池の作製］
２５ｍｍ×７５ｍｍ×０．７ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間実施した。次に、化合物Ａ及びフラーレンＣ６０ＰＣＢＭ（フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル）（ｐｈｅｎｙｌ Ｃ６１−ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ）（化合物Ａ／Ｃ６０ＰＣＢＭの重量比＝１／１）をオルトジクロロベンゼンに溶解しインクを製造した。該インクを用い、スピンコートにより洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板の下部電極である透明電極ラインが形成されている側の面上に、前記透明電極を覆うようにして基板上に塗布して、化合物Ａを含む有機膜を作製した（膜厚約１００nm）。その後、有機膜上に真空蒸着機によりフッ化リチウムを厚さ２ｎｍで蒸着し、次いでＡｌを厚さ100nmで蒸着した。
このように作製した有機太陽電池をＡＭ１．５条件下（光強度（Ｐｉｎ）１００ｍＷ／ｃｍ２）でＩ−Ｖ特性を測定した。
［有機太陽電池の作製］
２５ｍｍ×７５ｍｍ×０．７ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間実施した。次に、化合物Ａ及びフラーレンＣ６０ＰＣＢＭ（フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル）（ｐｈｅｎｙｌ Ｃ６１−ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ）（化合物Ａ／Ｃ６０ＰＣＢＭの重量比＝１／１）をオルトジクロロベンゼンに溶解しインクを製造した。該インクを用い、スピンコートにより洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板の下部電極である透明電極ラインが形成されている側の面上に、前記透明電極を覆うようにして基板上に塗布して、化合物Ａを含む有機膜を作製した（膜厚約１００nm）。その後、有機膜上に真空蒸着機によりフッ化リチウムを厚さ２ｎｍで蒸着し、次いでＡｌを厚さ100nmで蒸着した。
このように作製した有機太陽電池をＡＭ１．５条件下（光強度（Ｐｉｎ）１００ｍＷ／ｃｍ２）でＩ−Ｖ特性を測定した。
有機太陽電池の作製に用いた材料を以下に示す。
このように作製した有機太陽電池をＡＭ１．５条件下（光強度（Ｐｉｎ）１００ｍＷ／ｃｍ２）でＩ−Ｖ特性を測定した。その結果、開放端電圧（Ｖｏｃ）は０．５Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は４．０９ｍＡ／ｃｍ２、曲線因子（ＦＦ）は０．３９、光電変換効率（η）は０．８％であった。
Claims (11)
- 下記式（１）で表わされる化合物。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ置換もしくは無置換の電子吸引性置換基である。
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４０のアルキル基で置換された環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又は炭素数１〜４０のアルキル基で置換された環形成原子数５〜３０の複素環基である。） - 前記電子吸引性置換基が、下記式（２）で表わされる基、又は下記式（３）で表わされる基である請求項１に記載の化合物。
Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又は、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０の複素環基である。
但し、Ｒ２１及びＲ２４の一方は、式（１）と結合する単結合である。
Ｘ１は炭素原子、又は窒素原子のいずれかであり、Ｘ１が窒素原子のとき、Ｒ２３は存在しない。）
Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０の複素環基である。
但し、Ｒ３１及びＲ３４の一方は、式（１）と結合する単結合である。
Ｘ２は、それぞれ酸素原子、硫黄原子、又はセレン原子である） - 前記式（２）の単結合ではないＲ２１及びＲ２４のいずれか１つ、並びに前記式（３）の単結合ではないＲ３１及びＲ３４のいずれか１つが、それぞれ水素原子、及び下記式（４−１）〜（４−３）で表わされる基のいずれかである請求項２に記載の化合物。
Ｒ４１〜Ｒ４９は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０の複素環基である。
Ｘ３は、それぞれ酸素原子、硫黄原子、又はセレン原子である。） - 前記式（２）のＲ２２及びＲ２３が、それぞれ水素原子又はフッ素原子である請求項１〜３のいずれかに記載の化合物。
- 前記式（３）中のＲ３２及びＲ３３が、それぞれ炭素数８〜２２のアルキル基である請求項１〜４のいずれかに記載の化合物。
- 前記式（１）のＲ３及びＲ４が、それぞれ炭素数６〜４０のアルキル基で置換されたチオフェン基である請求項１〜５のいずれかに記載の化合物。
- 請求項１〜６のいずれかに記載の化合物を含む有機薄膜太陽電池材料。
- 請求項７に記載の有機薄膜太陽電池材料を活性層に用いる有機薄膜太陽電池。
- 前記活性層がｐ層又はｉ層である請求項８に記載の有機薄膜太陽電池。
- 請求項１〜６のいずれかに記載の化合物と溶媒とを含むインク。
- 請求項８又は９に記載の有機薄膜太陽電池を具備する装置。
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| JP2013050531A JP2014177409A (ja) | 2013-03-13 | 2013-03-13 | アントラジチオフェン化合物、アントラジチオフェン化合物を含む有機薄膜太陽電池材料、及び該有機薄膜太陽電池材料を用いた有機薄膜太陽電池 |
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016538272A (ja) * | 2013-10-28 | 2016-12-08 | エルジー・ケム・リミテッド | 単分子およびこれを含む有機太陽電池 |
| JP2017110136A (ja) * | 2015-12-17 | 2017-06-22 | 東芝テック株式会社 | インクジェットインク並びに有機薄膜太陽電池の製造方法及び製造装置 |
| US10062854B2 (en) | 2016-05-20 | 2018-08-28 | Ricoh Company, Ltd. | Organic material and photoelectric conversion element |
| US10629826B2 (en) | 2015-03-06 | 2020-04-21 | Ricoh Company, Ltd. | Organic compound and photoelectric conversion element |
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| CN112041321A (zh) * | 2018-03-15 | 2020-12-04 | 艾尼股份公司 | 蒽并二噻吩衍生物、其制备方法及包含它们的聚合物 |
-
2013
- 2013-03-13 JP JP2013050531A patent/JP2014177409A/ja active Pending
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| CN112041321A (zh) * | 2018-03-15 | 2020-12-04 | 艾尼股份公司 | 蒽并二噻吩衍生物、其制备方法及包含它们的聚合物 |
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