JP2015517589A - 共重合体およびこれを用いた有機太陽電池 - Google Patents

Abstract

本発明は、共重合体と、前記共重合体を含む１層以上の有機物層とを含む有機太陽電池を提供する。

Description

本明細書は、共重合体およびこれを含む有機太陽電池に関するものである。
本出願は、２０１２年１２月１０日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１２−０１４３０４４号の出願日の利益を主張し、その内容はすべて本明細書に組み込まれる。

有機太陽電池は、光起電力効果（ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ ｅｆｆｅｃｔ）を応用することにより、太陽エネルギーを直接電気エネルギーに変換可能な素子である。太陽電池は、薄膜を構成する物質によって、無機太陽電池と、有機太陽電池に分けられる。典型的な太陽電池は、無機半導体の結晶性シリコン（Ｓｉ）をドーピング（ｄｏｐｉｎｇ）してｐ−ｎ接合で作ったものである。光を吸収して生じる電子と正孔は、ｐ−ｎ接合点まで拡散し、その電界によって加速されて電極に移動する。この過程の電力変換効率は、外部回路に与えられる電力と太陽電池に入った太陽電力との比で定義され、現在標準化された仮想の太陽照射の条件で測定する時、２４％程度まで達成された。しかし、従来の無機太陽電池は、すでに経済性および材料上の需給において限界を示しているため、加工が容易で、安価で、多様な機能性を有する有機物半導体太陽電池が長期的な代替エネルギー源として注目されている。

太陽電池は、太陽エネルギーからできるだけ多くの電気エネルギーを出力できるように効率を高めることが重要である。このような太陽電池の効率を高めるためには、半導体の内部でできるだけ多くのエキシトンを生成することも重要であるが、生成された電荷を損失なく外部に引き出すことも重要である。電荷が損失する原因の１つが、生成された電子および正孔が再結合（ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）によって消滅することである。生成された電子や正孔が損失せずに電極に伝達されるための方法として多様な方法が提示されているが、ほとんど追加工程が要求され、これに伴って製造費用が上昇することがある。

ＵＳ５３３１１８３号公報 ＵＳ５４５４８８０号公報

Two-layer organic photovoltaic cell(C.W.Tang, Appl. Phys. Lett., 48, 183.(1996)) Efficiencies via Network of Internal Donor-Acceptor Heterojunctions(G. Yu, J. Gao, J. C. Hummelen, F. Wudl, A. J. Heeger, Science, 270, 1789. (1995))

本明細書の目的は、優れた電気的特性を示し、光電変換効率特性に優れた共重合体およびこれを含む有機太陽電池を提供することである。

本明細書の一実施態様において、
下記の化学式１〜３のうちのいずれか１つで表されるＡ単位；
下記の化学式４で表されるＢ単位；および
下記の化学式５で表されるＣ単位を含む共重合体を提供する。
化学式１〜５において、
ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ０〜２の整数であり、
Ｘ_１〜Ｘ_６およびＸ_２'は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＣＲＲ'、ＮＲ、Ｏ、ＳｉＲＲ'、ＰＲ、Ｓ、ＧｅＲＲ'、ＳｅおよびＴｅからなる群より選択され、
Ｙ_１〜Ｙ_３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＣＲ、Ｎ、ＳｉＲ、ＰおよびＧｅＲからなる群より選択され、
ＲおよびＲ'は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；イミド基；アミド基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリールオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルチオキシ基；置換もしくは非置換のアリールチオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルスルホキシ基；置換もしくは非置換のアリールスルホキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のフルオレニル基；置換もしくは非置換のカルバゾール基；およびＮ、Ｏ、Ｓ原子のうちの１個以上を含む置換もしくは非置換のヘテロ環基からなる群より選択されるか、隣接した２個の置換基は互いに結合して、炭化水素環またはヘテロ環を形成し、
Ｒ_１〜Ｒ_４およびＲ_７は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；イミド基；アミド基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリールオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルチオキシ基；置換もしくは非置換のアリールチオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルスルホキシ基；置換もしくは非置換のアリールスルホキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のフルオレニル基；置換もしくは非置換のカルバゾール基；およびＮ、Ｏ、Ｓ原子のうちの１個以上を含む置換もしくは非置換のヘテロ環基からなる群より選択されるか、隣接した２個の置換基は互いに結合して、炭化水素環またはヘテロ環を形成し、
Ｒ_５は、水素；重水素；ニトリル基；ニトロ基；イミド基；アミド基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリールオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルチオキシ基；置換もしくは非置換のアリールチオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルスルホキシ基；置換もしくは非置換のアリールスルホキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のフルオレニル基；置換もしくは非置換のカルバゾール基；およびＮ、Ｏ、Ｓ原子のうちの１個以上を含む置換もしくは非置換のヘテロ環基からなる群より選択され、
Ｒ_６は、重水素；ニトリル基；ニトロ基；イミド基；アミド基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリールオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルチオキシ基；置換もしくは非置換のアリールチオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルスルホキシ基；置換もしくは非置換のアリールスルホキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のフルオレニル基；置換もしくは非置換のカルバゾール基；およびＮ、Ｏ、Ｓ原子のうちの１個以上を含む置換もしくは非置換のヘテロ環基からなる群より選択される。
また、本明細書は、第１電極；第１電極に対向して具備される第２電極；および前記第１電極と第２電極との間に具備され、光活性層を含む１層以上の有機物層を含み、前記有機物層のうちの１層以上は、前記共重合体を含む有機太陽電池を提供する。

本明細書の共重合体は、有機太陽電池の有機物層の材料として使用可能であり、これを用いた有機太陽電池は、開放電圧の上昇および効率の上昇などにおいて優れた特性を示すことができる。特に、本明細書の一実施態様にかかる共重合体は、深いＨＯＭＯ準位、小さいバンドギャップ、高い電荷移動度を有して優れた特性を示すことができる。本明細書の一実施態様にかかる共重合体は、有機太陽電池で単独または他の物質と混合して使用が可能で、効率を向上させ、化合物の熱的安定性によって素子の寿命特性を向上させることができる。

実施例１による化合物のＮＭＲスペクトルを示した図である。 実施例２による化合物のＮＭＲスペクトルを示した図である。 実施例３による共重合体１のトルエン溶液と熱処理したフィルム上のＵＶ−Ｖｉｓ吸光スペクトルを示した図である。 実施例３による化合物の電気化学測定結果（ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）を示した図である。 実施例４による共重合体２のトルエン溶液と熱処理したフィルム上のＵＶ−Ｖｉｓ吸光スペクトルを示した図である。 実施例４による化合物の電気化学測定結果（ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｅｔｒｙ）を示した図である。 実施例５による共重合体３のトルエン溶液と熱処理したフィルム上のＵＶ−Ｖｉｓ吸光スペクトルを示した図である。 実施例５による化合物の電気化学測定結果（ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｅｔｒｙ）を示した図である。 製造例１により製作された共重合体１を用いた有機太陽電池素子の太陽電池の電圧に応じた電流密度を示した図である。 製造例２により製作された共重合体２を用いた有機太陽電池素子の太陽電池の電圧に応じた電流密度を示した図である。 製造例３により製作された共重合体３を用いた有機太陽電池素子の太陽電池の電圧に応じた電流密度を示した図である。

以下、本明細書について詳細に説明する。
本明細書において、前記共重合体は、前記Ａ単位、Ｂ単位、およびＣ単位を含む共重合体を提供する。
本明細書において、「単位」とは、共重合体に含まれる単量体に含まれる繰り返し構造であって、単量体が重合によって重合体内に結合された構造を意味する。

本明細書の一実施態様において、前記Ａ単位は、前記化学式１〜３のうちのいずれか１つである。前記Ａ単位は、単環または多環の芳香族、または単環または多環のヘテロ芳香族の環基を含む。Ａ単位を含む場合、コンジュゲーション長さが増加して、バンドギャップが小さくなり、電荷移動度が高くなる効果を提供することができる。

本明細書の一実施態様において、前記Ｂ単位は、前記化学式４である。前記化学式４は、多環の芳香族または多環のヘテロ芳香族の環基を含む。Ｂ単位を含む場合、電子求引効果を有して、バンドギャップが小さくなり得る。

本明細書の一実施態様において、前記Ｂ単位に置換基を導入して、溶解度を増加させることができる。例えば、前記Ｂ単位にアルキル基を導入すると溶解度が上昇する。

本明細書の一実施態様において、前記Ｂ単位にはハロゲン基を導入しない。従来は、ハロゲン基を導入して、共重合体のエネルギー準位を低下させ、コーティング時のモルフォロジーを変更する試みがあったが、ハロゲン基を含む場合、溶解度が低くなって、溶液工程が不利であった。本明細書の一実施態様にかかる、前記Ｂ単位を含む共重合体の場合、ハロゲン基を導入しなくても、適切なエネルギー準位を有し、モルフォロジーに優れている。また、ハロゲン基を導入しないので溶解度に優れていて、溶液工程を行うのに有利である。

本明細書の一実施態様において、前記Ｃ単位は、前記化学式５である。前記化学式５は、多環の芳香族または脂肪族ヘテロ環のイミド基を含むことができる。Ｃ単位を含む場合、Ｃ単位に含まれたイミド環部分が電子求引機能を有していて、バンドギャップが小さくなり得る。

本明細書の一実施態様において、前記Ｃ単位に置換基を導入して、溶解度を増加させることができる。例えば、前記Ｃ単位にアルキル基を導入すると溶解度が上昇する。

本明細書の一実施態様において、前記Ａ、ＢおよびＣ単位を含む共重合体は、電子供与体の効果を有するＡ単位と、電子求引効果を有するＢまたはＣ単位とが繰り返し存在し、バンドギャップが小さく、電荷移動度に優れている。

本明細書の一実施態様において、前記Ｘ_１〜Ｘ_４、Ｘ_６およびＸ_２'は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、Ｓ、ＯまたはＳｅである。

もう一つの実施態様において、Ｘ_１は、Ｓである。

もう一つの実施態様において、Ｘ_２は、Ｓである。

もう一つの実施態様において、Ｘ_２'は、Ｓである。

もう一つの実施態様において、Ｘ_３は、Ｓである。

もう一つの実施態様において、Ｘ_４は、Ｓである。

本明細書の一つの実施態様において、前記化学式１〜３で表されるＡ単位は、下記の化学式１１、２１または３１で表される。
化学式１１、２１および３１において、
Ｘ_１〜Ｘ_４、Ｘ_２'、Ｒ_１〜Ｒ_４は、化学式１〜３で定義したのと同様であり、Ｒ_１'は、Ｒ_１の定義と同様であり、Ｒ_２'は、Ｒ_２の定義と同様であり、Ｒ_３'は、Ｒ_３の定義と同様であり、Ｒ４'は、Ｒ_４の定義と同様である。

もう一つの実施態様において、Ｘ_６は、Ｓである。

もう一つの実施態様において、Ｘ_５は、ＮＲである。この場合、前記Ｒは、前記で定義した通りである。

もう一つの実施態様において、Ｘ_５は、Ｓである。

もう一つの実施態様において、前記Ｙ_１は、Ｎである。

もう一つの実施態様において、前記Ｙ_２は、Ｎである。

本明細書の一実施態様において、前記Ｘ_５は、ＮＲまたはＳであり、前記Ｙ_１およびＹ_２は、Ｎであり、前記Ｒは、前記で定義した通りである。

本明細書の一つの実施態様において、前記Ｒ_５およびＲ_６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、または置換もしくは非置換のアルコキシ基である。

本明細書の一つの実施態様において、前記Ｘ_５は、ＮＲまたはＳであり、前記Ｙ_１およびＹ_２は、Ｎであり、前記Ｒは、前記で定義した通りであり、前記Ｒ_５およびＲ_６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、または置換もしくは非置換のアルコキシ基である。

もう一つの実施態様において、前記Ｒ_５およびＲ_６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、または炭素数１〜２０の直鎖もしくは分枝鎖の置換もしくは非置換のアルコキシ基である。

本明細書の一実施態様において、Ｒ_５およびＲ_６のうちの少なくとも１つは水素でないので、素子の構成に容易な溶解度を有するという利点がある。

もう一つの実施態様において、前記Ｘ_６は、Ｓ、ＯまたはＳｅであり、前記Ｙ_３は、Ｎであり、前記Ｒ_７は、水素、または置換もしくは非置換のアルキル基である。

もう一つの実施態様において、前記Ｒ_７は、水素、または炭素数１〜２０の直鎖もしくは分枝鎖の置換もしくは非置換のアルキル基である。

本明細書の一実施態様において、環員炭素数が３〜３０の置換もしくは非置換のアリール基、および置換もしくは非置換のヘテロ環基からなる群より１または２以上を含むＤ単位をさらに含む共重合体を提供する。

本明細書において、環員炭素数とは、脂肪族または芳香族環をなす炭素の個数を意味し、置換された場合であれば、前記置換基の環員炭素数を含む。

環員炭素数が３０以下の場合、単量体の合成が有利で、工程段階が短くなり、材料の単価が節減される効果がある。また、環員炭素数が増加するほど、重合体内の電子供与能力（ｄｏｎａｔｉｏｎ ａｂｉｌｉｔｙ）が増加して、ＨＯＭＯエネルギー準位が増加し、素子の製作時に低い開放電圧を示すことができる。環員炭素数が３０以下の場合、重合体内の適切な電子供与能力を有して、適切なＨＯＭＯエネルギー準位を有するという利点がある。

本明細書の一実施態様において、前記Ｄ単位は、下記の化学式のうちの１または２以上をさらに含む共重合体を提供する。
ａは、０〜４の整数であり、
ｂは、０〜６の整数であり、
ｃは、０〜８の整数であり、
ｄおよびｅは、それぞれ０〜３の整数であり、
Ｒ_８〜Ｒ_１１は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；イミド基；アミド基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリールオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルチオキシ基；置換もしくは非置換のアリールチオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルスルホキシ基；置換もしくは非置換のアリールスルホキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のフルオレニル基；置換もしくは非置換のカルバゾール基；およびＮ、Ｏ、Ｓ原子のうちの１個以上を含む置換もしくは非置換のヘテロ環基からなる群より選択されるか、隣接した２個の置換基は互いに結合して、炭化水素環またはヘテロ環を形成し、
Ｘ_７〜Ｘ_９は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＣＲＲ'、ＮＲ、Ｏ、ＳｉＲＲ'、ＰＲ、Ｓ、ＧｅＲＲ'、ＳｅおよびＴｅからなる群より選択され、
Ｙ_４〜Ｙ_７は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＣＲ、Ｎ、ＳｉＲ、ＰおよびＧｅＲからなる群より選択され、
ＲおよびＲ'は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；イミド基；アミド基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリールオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルチオキシ基；置換もしくは非置換のアリールチオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルスルホキシ基；置換もしくは非置換のアリールスルホキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のフルオレニル基；置換もしくは非置換のカルバゾール基；およびＮ、Ｏ、Ｓ原子のうちの１個以上を含む置換もしくは非置換のヘテロ環基からなる群より選択される。

本明細書の一実施態様において、前記化学式は、環員炭素数が３〜３０の置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のヘテロ環基である。

前記化学式の環員炭素数と前記化学式の置換基の環員炭素数との和が３０以下となるように、追加の置換基が置換されてもよい。
例えば、最大環員炭素数が５の
；環員炭素数が６の
；最大環員炭素数が８の
および
；または最大環員炭素数が１０の
および
は、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、スチルベン基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ピレニル基、ペリレニル基、テトラセニル基、クリセニル基、フルオレニル基、アセナフタセニル基、トリフェニレン基またはフルオランテンなどのアリール基で置換されてもよく、チオフェン基、フラン基、ピロール基、イミダゾール基、チアゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、トリアゾール基、ピリジル基、ビピリジル基、トリアジン基、アクリジル基、ピリダジン基、キノリニル基、イソキノリン基、インドール基、カルバゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾカルバゾール基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾチオフェン基、ベンゾフラニル基、フェナントロリン基またはジベンゾフラニル基などのヘテロ環基で置換されてもよいが、これらに限定されるものではない。

最大環員炭素数が１１の
；または最大環員炭素数が１２の
は、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、スチルベン基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ピレニル基、テトラセニル基、クリセニル基、フルオレニル基、アセナフタセニル基、トリフェニレン基またはフルオランテンなどのアリール基で置換されてもよく、チオフェン基、フラン基、ピロール基、イミダゾール基、チアゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、トリアゾール基、ピリジル基、ビピリジル基、トリアジン基、アクリジル基、ピリダジン基、キノリニル基、イソキノリン基、インドール基、カルバゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾカルバゾール基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾチオフェン基、ベンゾフラニル基、フェナントロリン基またはジベンゾフラニル基などのヘテロ環基で置換されてもよいが、これらに限定されるものではない。

さらに他の例としては、最大環員炭素数が１３の
および；または最大環員炭素数が１４の
および
は、フェニル基、ビフェニル基、スチルベン基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ピレニル基、フルオレニル基、アセナフタセニル基またはフルオランテンなどのアリール基で置換されてもよく、チオフェン基、フラン基、ピロール基、イミダゾール基、チアゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、トリアゾール基、ピリジル基、ビピリジル基、トリアジン基、アクリジル基、ピリダジン基、キノリニル基、イソキノリン基、インドール基、カルバゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾカルバゾール基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾチオフェン基、ベンゾフラニル基、フェナントロリン基またはジベンゾフラニル基などのヘテロ環基で置換されてもよいが、これらに限定されるものではない。

さらに他の例としては、最大環員炭素数が１５の
；または最大環員炭素数が１６の
は、フェニル基、ビフェニル基、スチルベン基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基またはアセナフタセニル基などのアリール基で置換されてもよく、チオフェン基、フラン基、ピロール基、イミダゾール基、チアゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、トリアゾール基、ピリジル基、ビピリジル基、トリアジン基、アクリジル基、ピリダジン基、キノリニル基、イソキノリン基、インドール基、カルバゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾチオフェン基、ベンゾフラニル基、フェナントロリン基またはジベンゾフラニル基などのヘテロ環基で置換されてもよいが、これらに限定されるものではない。

さらに他の例としては、最大環員炭素数が１９の；または最大環員炭素数が２０の
は、フェニル基またはナフチル基などのアリール基で置換されてもよく、チオフェン基、フラン基、ピロール基、イミダゾール基、チアゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、トリアゾール基、ピリジル基、ビピリジル基、トリアジン基、ピリダジン基、キノリニル基、イソキノリン基、インドール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾチオフェン基またはベンゾフラニル基などのヘテロ環基で置換されてもよいが、これらに限定されるものではない。

前記化学式を１または２以上含むＤ単位をさらに含む共重合体は、バンドギャップを小さくさせたり、溶解度を増加させることができる。

前記置換基の例示は、以下に説明するが、これらに限定されるものではない。

本明細書において、前記アルキル基は、直鎖もしくは分枝鎖であり得、炭素数は特に限定されないが、１〜２０であることが好ましい。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基およびヘプチル基などがあるが、これらに限定されない。

本明細書において、前記アルケニル基は、直鎖もしくは分枝鎖であり得、炭素数は特に限定されないが、２〜４０であることが好ましい。具体例としては、スチルベニル基（ｓｔｙｌｂｅｎｙｌ）、スチレニル基（ｓｔｙｒｅｎｙｌ）などの、アリール基の置換されたアルケニル基が好ましいが、これらに限定されない。

本明細書において、前記アルコキシ基は、直鎖、分枝鎖もしくは環鎖であり得る。アルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、炭素数１〜２０であることが好ましい。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基などになるとよいが、これらに限定されるものではない。

本明細書において、シクロアルキル基は特に限定されないが、炭素数３〜６０であることが好ましく、特に、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。

本明細書において、ハロゲン基は、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素になるとよい。

本明細書において、アリール基は、単環式であり得、炭素数は特に限定されないが、炭素数６〜６０であることが好ましい。アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、トリフェニル基、ターフェニル基などの単環式芳香族、およびナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ピレニル基、ペリレニル基、テトラセニル基、クリセニル基、フルオレニル基、アセナフタセニル基、トリフェニレン基、フルオランテン（ｆｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｅ）基などの多環式芳香族などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。

本明細書において、ヘテロ環基は、異種原子としてＯ、ＮまたはＳを含むヘテロ環基であって、炭素数は特に限定されないが、炭素数２〜６０であることが好ましい。ヘテロ環基の例としては、チオフェン基、フラン基、ピロール基、イミダゾール基、チアゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、トリアゾール基、ピリジル基、ビピリジル基、トリアジン基、アクリジル基、ピリダジン基、キノリニル基、イソキノリン基、インドール基、カルバゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾカルバゾール基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾチオフェン基、ベンゾフラニル基、フェナントロリン基（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）およびジベンゾフラニル基などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。

本明細書において、イミド基の炭素数は特に限定されないが、炭素数１〜２５であることが好ましい。具体的には、下記のような構造の化合物になるとよいが、これに限定されるものではない。

本明細書において、アミド基は、アミド基の窒素が、水素、炭素数１〜２５の直鎖、分枝鎖もしくは環鎖アルキル基、または炭素数６〜２５のアリール基で１または２置換されるとよい。具体的には、下記の構造式の化合物になるとよいが、これに限定されるものではない。

本明細書において、エステル基は、エステル基の酸素が、炭素数１〜２５の直鎖、分枝鎖もしくは環鎖アルキル基、または炭素数６〜２５のアリール基で置換されるとよい。具体的には、下記の構造式の化合物になるとよいが、これに限定されるものではない。

本明細書において、ヘテロアリール基は、前述したヘテロ環基の例示の中から選択できる。

本明細書において、フルオレニル基は、２個の環有機化合物が１個の原子を介して連結された構造であって、例としては、
などがある。

本明細書において、フルオレニル基は、開かれたフルオレニル基の構造を含み、ここで、開かれたフルオレニル基は、２個の環化合物が１個の原子を介して連結された構造において一方の環化合物が連結の切れた状態の構造であって、例としては、
などがある。

本明細書において、アミン基は、炭素数は特に限定されないが、１〜３０であることが好ましい。アミン基の具体例としては、メチルアミン基、ジメチルアミン基、エチルアミン基、ジエチルアミン基、フェニルアミン基、ナフチルアミン基、ビフェニルアミン基、アントラセニルアミン基、９−メチル−アントラセニルアミン基、ジフェニルアミン基、フェニルナフチルアミン基、ジトリルアミン基、フェニルトリルアミン基、トリフェニルアミン基などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。

本明細書において、アリールアミン基の例としては、置換もしくは非置換のモノアリールアミン基、置換もしくは非置換のジアリールアミン基、または置換もしくは非置換のトリアリールアミン基がある。前記アリールアミン基中のアリール基は、単環式アリール基であってもよく、多環式アリール基であってもよい。前記アリール基が２以上を含むアリールアミン基は、単環式アリール基、多環式アリール基、または単環式アリール基と多環式アリール基を同時に含むことができる。

本明細書において、アリールオキシ基、アリールチオキシ基、アリールスルホキシ基およびアラルキルアミン基中のアリール基は、前述したアリール基の例示の通りである。

本明細書において、アルキルチオキシ基、アルキルスルホキシ基、アルキルアミン基およびアラルキルアミン基中のアルキル基は、前述したアルキル基の例示の通りである。

本明細書において、ヘテロアリールアミン基中のヘテロアリール基は、前述したヘテロ環基の例示の中から選択できる。

また、本明細書において、「置換もしくは非置換の」という用語は、重水素；ハロゲン基；アルキル基；アルケニル基；アルコキシ基；シクロアルキル基；シリル基；アリールアルケニル基；アリール基；アリールオキシ基；アルキルチオキシ基；アルキルスルホキシ基；アリールスルホキシ基；ホウ素基；アルキルアミン基；アラルキルアミン基；アリールアミン基；ヘテロアリール基；カルバゾール基；アリールアミン基；アリール基；フルオレニル基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基、およびＮ、Ｏ、Ｓ原子のうちの１個以上を含むヘテロ環基からなる群より選択された１個以上の置換基で置換されたか、またはいずれの置換基も有さないことを意味する。

本明細書において、隣接した２個の置換基は、隣り合う炭素に置換された置換基を意味する。

本明細書において、隣接した２個の置換基は互いに結合して、炭化水素環またはヘテロ環を形成するとの意味は、それぞれの隣接した置換基が互いに結合して、５員〜８員の炭化水素環またはヘテロ環が形成される。

前記炭化水素環は、脂肪族環、芳香族環、または脂肪族環と芳香族環との縮合環であってもよく、単環または多環であってもよい。

前記ヘテロ環は、Ｎ、ＯおよびＳのうちの１以上を含む環であって、脂肪族環、芳香族環、または脂肪族環と芳香族環との縮合環であってもよく、単環または多環であってもよい。

本明細書の一実施態様において、前記共重合体は、ランダム共重合体（ｒａｎｄｏｍ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、交互共重合体（ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ブロック共重合体（ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、グラフト共重合体（ｇｒａｆｔ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、星形共重合体（ｓｔａｒｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）からなる群より選択される。

もう一つの実施態様において、前記共重合体は、交互共重合体（ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）である。

もう一つの実施態様において、前記共重合体は、ランダム共重合体（ｒａｎｄｏｍ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）である。前記共重合体がランダム共重合体の場合、非結晶質的な特性によって、工程上熱処理またはエージングが必須でないので、時間およびコストの少なくとも一つの面で経済的であるという利点がある。

本明細書の一実施態様において、共重合体は、下記の化学式６で表されるものを含む。
化学式６において、
ｌは、モル分率であって、０＜ｌ＜１の実数であり、
ｍは、モル分率であって、０＜ｍ＜１の実数であり、ｌ＋ｍ＝１であり、
ｎは、１〜１０，０００の整数であり、
ＡおよびＡ'は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、前記化学式１〜３のうちのいずれか１つであり、
Ｂは、前記化学式４であり、
Ｃは、前記化学式５である。

もう一つの実施態様において、共重合体は、下記の化学式７で表されるものを含む。
化学式７において、
ｎは、１〜１０，０００の整数であり、
ＡおよびＡ'は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、前記化学式１〜３のうちのいずれか１つであり、
Ｂは、前記化学式４であり、
Ｃは、前記化学式５である。

もう一つの実施態様において、共重合体は、前記Ａ単位、Ｂ単位、およびＣ単位のほか、Ｄ単位をさらに含む。前記共重合体は、下記の化学式８で表される構造を含む。
化学式８において、
ｌは、モル分率であって、０＜ｌ＜１の実数であり、
ｍは、モル分率であって、０＜ｍ＜１の実数であり、
ｏは、モル分率であって、０≦ｏ＜１の実数であり、
ｌ＋ｍ＋ｏ＝１であり、
ｎは、１〜１０，０００の整数であり、
ＡおよびＡ'は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、前記化学式１〜３のうちのいずれか１つであり、
Ｂは、前記化学式４であり、
Ｃは、前記化学式５であり、
Ｄは、下記の化学式のうちの１または２以上を含み、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、Ｒ_８〜Ｒ_１１、Ｘ_７〜Ｘ_９、Ｙ_４〜Ｙ_７は、前記で定義した通りである。

本明細書の一実施態様において、前記Ａ単位は、共重合体の全含有量中の５０モル％以上１００モル％未満であり、前記Ｂ＋Ｃ単位は、共重合体の全含有量中の０モル％超過５０モル％以下であり、Ｃ単位に対するＢ単位の割合は、０．０１超過１以下である。

本明細書の一実施態様において、前記共重合体の末端基は、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；イミド基；アミド基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリールオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルチオキシ基；置換もしくは非置換のアリールチオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルスルホキシ基；置換もしくは非置換のアリールスルホキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のフルオレニル基；置換もしくは非置換のカルバゾール基；およびＮ、Ｏ、Ｓ原子のうちの１個以上を含む置換もしくは非置換のヘテロ環基からなる群より選択される。

本明細書の一実施態様において、前記共重合体の末端基としては、ヘテロ環基またはアリール基である。

本明細書の一実施態様において、前記共重合体の末端基は、４−（トリフルオロメチル）フェニル基（４−（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）である。

本明細書の一実施態様によれば、前記共重合体の数平均分子量は、５００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌが好ましい。好ましくは、前記共重合体の数平均分子量は、１０，０００〜１００，０００が好ましい。本明細書の一実施態様において、前記共重合体の数平均分子量は、３０，０００〜７０，０００である。

本明細書の一実施態様によれば、前記共重合体は、１〜１００の分子量分布を有することができる。好ましくは、前記共重合体は、１〜３の分子量分布を有する。分子量分布は低いほど、数平均分子量が大きくなるほど、電気的特性と機械的特性がより良くなる。また、一定以上の溶解度を有して溶液塗布法の適用が有利となるようにするために、数平均分子量は、１００，０００以下であることが好ましい。

前記共重合体は、後述する製造例に基づいて製造できる。

本明細書にかかる共重合体は、多段階化学反応で製造することができる。アルキル化反応、グリニャール（Ｇｒｉｇｎａｒｄ）反応、スズキ（Ｓｕｚｕｋｉ）カップリング反応およびスティル（Ｓｔｉｌｌｅ）カップリング反応などによりモノマーを製造した後、スティルカップリング反応などの炭素−炭素カップリング反応により最終共重合体を製造することができる。導入しようとする置換基がボロン酸（ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）またはボロン酸エステル（ｂｏｒｏｎｉｃ ｅｓｔｅｒ）化合物の場合には、スズキカップリング反応により製造することができ、導入しようとする置換基がトリブチルチン（ｔｒｉｂｕｔｙｌｔｉｎ）化合物の場合には、スティルカップリング反応により製造することができるが、これに限定されるものではない。

また、本明細書は、前記Ａ単位、前記Ｂ単位、および前記Ｃ単位を含む共重合体を含む有機太陽電池を提供する。

本明細書の一実施態様において、第１電極；第１電極に対向して具備される第２電極；および前記第１電極と第２電極との間に具備され、光活性層を含む１層以上の有機物層を含み、前記有機物層のうちの１層以上は、前記Ａ単位、前記Ｂ単位、および前記Ｃ単位を含む共重合体を含む有機太陽電池を提供する。

本明細書の一実施態様にかかる有機太陽電池は、第１電極と、光活性層と、第２電極とを含む。前記有機太陽電池は、基板、正孔輸送層および電子輸送層の少なくとも一つがさらに含まれるとよい。

本明細書の一実施態様において、前記有機物層は、正孔輸送層、正孔注入層、または正孔輸送と正孔注入を同時に行う層を含み、前記正孔輸送層、正孔注入層、または正孔輸送と正孔注入を同時に行う層は、前記共重合体を含む。

もう一つの実施態様において、前記有機物層は、電子注入層、電子輸送層、または電子注入と電子輸送を同時に行う層を含み、前記電子注入層、電子輸送層、または電子注入と電子輸送を同時に行う層は、前記共重合体を含む。

本明細書の一実施態様において、前記有機太陽電池が外部光源から光子を受けると、電子供与体と電子受容体との間で電子と正孔が発生する。発生した正孔は、電子供与体層を介して陽極に輸送される。

本明細書の一実施態様において、前記有機太陽電池は、付加的な有機物層をさらに含むことができる。前記有機太陽電池は、様々な機能を同時に有する有機物を用いることにより、有機物層の数を減少させることができる。

本明細書の一実施態様において、有機太陽電池は、カソード、光活性層およびアノードの順に配列されてもよく、アノード、光活性層およびカソードの順に配列されてもよいが、これに限定されない。

もう一つの実施態様において、前記有機太陽電池は、アノード、正孔輸送層、光活性層、電子輸送層およびカソードの順に配列されてもよく、カソード、電子輸送層、光活性層、正孔輸送層およびアノードの順に配列されてもよいが、これに限定されない。

もう一つの実施態様において、バッファ層が、光活性層と正孔輸送層との間、または光活性層と電子輸送層との間に具備できる。この時、正孔注入層が、アノードと正孔輸送層との間にさらに具備できる。また、電子注入層が、カソードと電子輸送層との間にさらに具備できる。

前記基板は、透明性、表面平滑性、取り扱い容易性および防水性に優れたガラス基板または透明プラスチック基板になるとよいが、これに限定されず、有機太陽電池に通常使用される基板であれば制限されない。具体的には、ガラスまたはＰＥＴ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ＰＥＮ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ＰＰ（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ＰＩ（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ＴＡＣ（ｔｒｉａｃｅｔｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）などがあるが、これらに限定されるものではない。

本明細書の一実施態様において、第１電極はアノード、第２電極はカソードである。もう一つの実施態様において、第１電極はカソード、第２電極はアノードである。

前記アノードは、通常、有機物層への正孔注入が円滑になるように、仕事関数の大きい物質が好ましい。また、透明で、伝導性に優れた物質になるとよいが、これに限定されない。本明細書で使用可能なアノード物質の具体例としては、バナジウム、クロム、銅、亜鉛、金のような金属またはこれらの合金；亜鉛酸化物、インジウム酸化物、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）のような金属酸化物；ＺｎＯ：ＡｌまたはＳＮＯ_２：Ｓｂのような金属と酸化物との組み合わせ；ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ［３，４−（エチレン−１，２−ジオキシ）チオフェン］（ＰＥＤＯＴ）、ポリピロールおよびポリアニリンのような伝導性高分子などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。

前記カソードは、通常、有機物層への電子注入が容易となるように、仕事関数の小さい物質であることが好ましい。カソード物質の具体例としては、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタン、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、アルミニウム、銀、スズおよび鉛のような金属またはこれらの合金；Ａｌ／Ｌｉ、Ａｌ／ＢａＦ_２、Ａｌ／ＢａＦ_２／Ｂａ、ＬｉＦ／ＡｌまたはＬｉＯ_２／Ａｌのような多層構造物質などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。

前記正孔輸送層および電子輸送層物質の少なくとも一つは、電子と正孔を光活性層に効率的に伝達させることにより、生成される電荷が電極に移動する確率を高める物質になるとよいが、特に制限されない。

前記正孔輸送層および電子輸送層物質の少なくとも一つは、電子と正孔を光活性層に効率的に伝達させることにより、生成される電荷が電極に移動する確率を高める物質になるとよいが、特に制限されない。

前記正孔輸送層物質は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｃｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）ｄｏｐｅｄ ｗｉｔｈ ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ））、モリブデン酸化物（ＭｏＯ_ｘ）；バナジウム酸化物（Ｖ_２Ｏ_５）；ニッケル酸化物（ＮｉＯ）；およびタングステン酸化物（ＷＯ_ｘ）などになるとよいが、これらにのみ限定されるものではない。

前記電子輸送層物質は、電子抽出金属酸化物（ｅｌｅｃｔｒｏｎ−ｅｘｔｒａｃｔｉｎｇ ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅｓ）になるとよく、具体的には、８−ヒドロキシキノリンの金属錯体；Ａｌｑ_３を含む錯体；Ｌｉｑを含む金属錯体；ＬｉＦ；Ｃａ；チタン酸化物（ＴｉＯ_ｘ）；亜鉛酸化物（ＺｎＯ）；およびセシウムカーボネート（Ｃｓ_２ＣＯ_３）などになるとよいが、これらにのみ限定されるものではない。

前記正孔注入物質としては、低い電圧で陽極から正孔がきちんと注入できる物質であって、正孔注入物質のＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔ ｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）が、陽極物質の仕事関数と周辺有機物層のＨＯＭＯとの間であることが好ましい。正孔注入物質の具体例としては、金属ポルフィリン（ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ）、オリゴチオフェン、アリールアミン系の有機物、ヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン系の有機物、キナクリドン（ｑｕｉｎａｃｒｉｄｏｎｅ）系の有機物、ペリレン（ｐｅｒｙｌｅｎｅ）系の有機物、アントラキノン、およびポリアニリンとポリチオフェン系の伝導性高分子などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。

本明細書の一実施態様において、前記有機物層は、光活性層であり、前記光活性層は、電子供与体および電子受容体からなる群より選択される１または２以上を含み、前記電子供与体物質は、前記共重合体である。

本明細書の一実施態様において、前記電子受容体物質は、フラーレン、フラーレン誘導体、バソクプロイン、半導体性元素、半導体性化合物およびこれらの組み合わせになるとよく、具体的には、ＰＣ_６１ＢＭ（ｐｈｅｎｙｌ Ｃ_６１−ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ）またはＰＣ_７１ＢＭ（ｐｈｅｎｙｌ Ｃ_７１−ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ）になるとよい。

前記光活性層は、電子供与体物質および電子受容体物質がバルクへテロジャンクション（ＢＨＪ）を形成することができる。電子供与体物質および電子受容体物質は、１：１０〜１０：１の割合（ｗ／ｗ）で混合される。

本明細書の一実施態様において、前記光活性層の光電変換物質は、化学式１の第１単位を含む共重合体と電子受容体との間の混合割合が１：０．５〜１：４の重量比で配合される。この時、本明細書の前記Ａ単位、前記Ｂ単位、および前記Ｃ単位を含む共重合体に比べて、前記フラーレン誘導体が０．５重量比以上で配合されると、結晶化されたフラーレン誘導体の含有量が不足して、生成された電子の移動に障害が発生するのを防止することができ、４重量比以下であれば、光を吸収する前記Ａ単位、前記Ｂ単位、および前記Ｃ単位を含む共重合体の量が相対的に適切で、光の効率的な吸収が可能であるという利点がある。

本明細書の一実施態様において、有機太陽電池は、アノード電極、光活性層およびカソード電極の順に配列されてもよく、カソード電極、光活性層およびアノード電極の順に配列されてもよいが、これに限定されない。

もう一つの実施態様において、前記有機太陽電池は、アノード電極、正孔輸送層、光活性層、電子輸送層およびカソード電極の順に配列されてもよく、カソード電極、電子輸送層、光活性層、正孔輸送層およびアノード電極の順に配列されてもよいが、これに限定されない。

本明細書の有機太陽電池は、有機物層が、本明細書の化合物、前記Ａ単位、前記Ｂ単位、および前記Ｃ単位を含む共重合体を含むことを除いては、当技術分野で知られている材料および方法で製造できる。前記Ａ単位、前記Ｂ単位、および前記Ｃ単位を含む共重合体の製造方法およびこれらを用いた有機太陽電池の製造は、以下の実施例で具体的に説明する。しかし、下記の実施例は本明細書を例示するためのものであり、本明細書の範囲がこれらによって限定されるものではない。
実施例１．モノマーの合成−１（２，５−ビス（トリメチルスタンニル）チオフェン（２，５−Ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｔａｎｎｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）の合成）

２００ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に２，５−ジブロモチオフェン（２，５−Ｄｉｂｒｏｍｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ、９．６８ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）を入れて溶かした後、−７８℃まで温度を低下させた。この温度で、ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）に溶けている１．６Ｍ ｎ−ＢｕＬｉ（１．６Ｍ ｎ−Ｂｕｔｙｌｌｉｔｈｉｕｍ ｉｎ ｈｅｘａｎｅ、５５ｍｌ、８８ｍｍｏｌ）を徐々に入れて、１時間撹拌した。その後、ＴＨＦに溶けている１Ｍトリメチルチンクロライド（１Ｍ Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｔｉｎｃｈｌｏｒｉｄｅ ｉｎ ＴＨＦ、１００ｍｌ、１００ｍｍｏｌ）を一度に入れて、常温に温度を上昇させた後、１２時間撹拌した。この溶液を氷に注ぎ込み、ジエチルエーテル（Ｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）で３回抽出した後、水で３回洗い、ＭｇＳＯ_４（Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で残留水を除去した。残りの溶液を、減圧下で溶媒を除去し、メタノール（Ｍｅｔｈａｎｏｌ）で再結晶して、白い固体を得た。

収率：７３．１％

図１は、実施例１による化合物のＮＭＲスペクトルを示したものである。
実施例２．モノマーの合成−２（２，５−ビス−トリメチルスタンニル−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（２，５−Ｂｉｓ−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｔａｎｎｙｌ−ｔｈｉｅｎｏ［３，２−ｂ］ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）の合成）

５０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）にチエノ［３，２−ｂ］チオフェン（Ｔｈｉｅｎｏ［３，２−ｂ］ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ、１．５ｇ、１０．７ｍｍｏｌ）を入れて溶かした後、−７８℃まで温度を低下させた。この温度で、ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）に溶けている１．６Ｍ ｎ−ＢｕＬｉ（１．６Ｍ ｎ−Ｂｕｔｙｌｌｉｔｈｉｕｍ ｉｎ ｈｅｘａｎｅ、１４．７ｍｌ、２３．５３ｍｍｏｌ）を徐々に入れて、３０分間撹拌した。以後、０℃まで温度を上昇させ、この状態で１時間撹拌後、さらに−７８℃まで温度を低下させ、ＴＨＦに溶けている１Ｍトリメチルチンクロライド（１Ｍ Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｔｉｎｃｈｌｏｒｉｄｅ ｉｎ ＴＨＦ、２６．７ｍｌ、２６．７ｍｍｏｌ）を一度に入れて、常温に温度を上昇させた後、１２時間撹拌した。この溶液を氷に注ぎ込み、ジエチルエーテル（Ｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）で３回抽出した後、水で３回洗い、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ_４）（Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で残留水を除去した。残りの溶液を、減圧下で溶媒を除去し、メタノール（Ｍｅｔｈａｎｏｌ）で再結晶して、白い固体を得た。

収率：６３．５％

図２は、実施例２による化合物のＮＭＲスペクトルを示したものである。
実施例３．高分子重合（共重合体１の重合）

本明細書において、４，７−ジブロモ−５，６−ビス（オクチルオキシ）ベンゾ［ｃ］−１，２，５−チアジアゾール（４，７−Ｄｉｂｒｏｍｏ−５，６−ｂｉｓ（ｏｃｔｙｌｏｘｙ）ｂｅｎｚｏ［ｃ］−１，２，５−ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）は、前の文献を参考にして製造した（Wonho Lee, Hyosung Choi, Sungu Hwang, Jin Young Kim and Han Young Woo, Chem. Eur. J. 18, 2012, 2551-2558）。本発明において、１，３−ジブロモ−５−ドデシルチエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−ジオン（１，３−Ｄｉｂｒｏｍｏ−５−ｄｏｄｅｃｙｌｔｈｉｅｎｏ［３，４−ｃ］ｐｙｒｒｏｌｅ−４，６−ｄｉｏｎｅ）は、前の文献を参考にして製造した（Xugang Guo, Rocio Ponce Ortiz, Yan Zheng, Myung-Gil Kim, Shiming Zhang, Yan Hu, Gang Lu, Antonio Facchetti, and Tobin J. Marks, J. Am. Chem. Soc. 133, 2011, 13685-13697）。

マイクロウェーブリアクタバイアル（Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｒｅａｃｔｏｒ ｖｉａｌ）に、クロロベンゼン（Ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）１５ｍｌ、２，５−ビス（トリメチルスタンニル）チオフェン（２，５−Ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｔａｎｎｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ、１．２ｇ、２．９３ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス（オクチルオキシ）ベンゾ［ｃ］−１，２，５−チアジアゾール（４，７−Ｄｉｂｒｏｍｏ−５，６−ｂｉｓ（ｏｃｔｙｌｏｘｙ）ｂｅｎｚｏ［ｃ］−１，２，５−ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ、０．８０５９ｇ、１．４６ｍｍｏｌ）、１，３−ジブロモ−５−ドデシルチエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−ジオン（１，３−Ｄｉｂｒｏｍｏ−５−ｄｏｄｅｃｙｌｔｈｉｅｎｏ［３，４−ｃ］ｐｙｒｒｏｌｅ−４，６−ｄｉｏｎｅ、０．７０１８ｇ、１．４６ｍｍｏｌ）Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（Ｔｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｄｉｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）、８０ｍｇ）、トリ−（ｏ−トリル）ホスフィン（Ｔｒｉ−（ｏ−ｔｏｌｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、１０７ｍｇ）を入れて、１７０℃の条件下、１時間反応させた。混合物を室温まで冷却してメタノールに注いだ後、固体を濾過して、アセトン、ヘキサン、クロロホルムにソックスレー抽出（Ｓｏｘｈｌｅｔ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）した後、クロロホルム部分をさらにメタノールに沈殿させて、固体を濾過した。

収率：４４％

数平均分子量：４３，１００ｇ／ｍｏｌ

重量平均分子量：９３，１００ｇ／ｍｏｌ

図３は、実施例３による共重合体１のトルエン溶液と熱処理したフィルム上のＵＶ−Ｖｉｓ吸光スペクトルを示したものである。

図３のフィルム上のＵＶ吸光スペクトルは、化合物をクロロベンゼンに１ｗｔ％の濃度で溶かし、この溶液をガラス基板上に落とした後、１０００ｒｐｍで６０秒間スピンコーティングしたサンプルを、２５度、９０度、１２０度、１５０度で熱処理した後、ＵＶ−Ｖｉｓ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを用いて分析した。

図４は、実施例３による化合物の電気化学測定結果（ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｅｔｒｙ）を示したものである。

図４のＣｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｅｔｒｙの測定は、Ｂｕ_４ＮＢＦ_４をアセトニトリルに０．１Ｍで溶かした電解質溶液に、グラッシーカーボン活性（ｇｌａｓｓｙ ｃａｒｂｏｎ ｗｏｒｋｉｎｇ）電極とＡｇ／Ａｇｃｌ基準（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）電極、そして、Ｐｔ電極を入れて３電極法で分析した。化合物は、作用（ｗｏｒｋｉｎｇ）電極にドロップキャスティング（ｄｒｏｐ ｃａｓｔｉｎｇ）方法でコーティングされた。
実施例４．高分子重合（共重合体２の重合）

マイクロウェーブリアクタバイアル（Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｒｅａｃｔｏｒ ｖｉａｌ）に、クロロベンゼン（Ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）１５ｍｌ、２，５−ビス（トリメチルスタンニル）チオフェン（２，５−Ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｔａｎｎｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ、１．２ｇ、２．９３ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス（オクチルオキシ）ベンゾ［ｃ］−１，２，５−チアジアゾール（４，７−Ｄｉｂｒｏｍｏ−５，６−ｂｉｓ（ｏｃｔｙｌｏｘｙ）ｂｅｎｚｏ［ｃ］−１，２，５−ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ、１．２０８９ｇ、２．２０ｍｍｏｌ）、１，３−ジブロモ−５−ドデシルチエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−ジオン（１，３−Ｄｉｂｒｏｍｏ−５−ｄｏｄｅｃｙｌｔｈｉｅｎｏ［３，４−ｃ］ｐｙｒｒｏｌｅ−４，６−ｄｉｏｎｅ、０．３５０９ｇ、０．７３ｍｍｏｌ）Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（Ｔｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｄｉｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）、８０ｍｇ）、トリ−（ｏ−トリル）ホスフィン（Ｔｒｉ−（ｏ−ｔｏｌｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、１０７ｍｇ）を入れて、１７０℃の条件下、１時間反応させた。混合物を室温まで冷却してメタノールに注いだ後、固体を濾過して、アセトン、ヘキサン、クロロホルムにソックスレー抽出（Ｓｏｘｈｌｅｔ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）した後、クロロホルム部分をさらにメタノールに沈殿させて、固体を濾過した。

収率：５２％

数平均分子量：２６，４００ｇ／ｍｏｌ

重量平均分子量：７３，９００ｇ／ｍｏｌ

図５は、実施例４による共重合体２のトルエン溶液と熱処理したフィルム上のＵＶ−Ｖｉｓ吸光スペクトルを示したものである。

図５のフィルム上のＵＶ吸光スペクトルは、化合物をクロロベンゼンに１ｗｔ％の濃度で溶かし、この溶液をガラス基板上に落とした後、１０００ｒｐｍで６０秒間スピンコーティングしたサンプルを、２５度、６０度、９０度、１２０度で熱処理した後、ＵＶ−Ｖｉｓ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを用いて分析した。

図６は、実施例４による化合物の電気化学測定結果（ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｅｔｒｙ）を示したものである。

図６のＣｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｅｔｒｙの測定は、Ｂｕ_４ＮＢＦ_４をアセトニトリルに０．１Ｍで溶かした電解質溶液に、グラッシーカーボン活性（ｇｌａｓｓｙ ｃａｒｂｏｎ ｗｏｒｋｉｎｇ）電極とＡｇ／Ａｇｃｌ基準（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）電極、そして、Ｐｔ電極を入れて３電極法で分析した。化合物は、作用（ｗｏｒｋｉｎｇ）電極にドロップキャスティング（ｄｒｏｐ ｃａｓｔｉｎｇ）方法でコーティングされた。
実施例５．高分子重合（共重合体３の重合）

マイクロウェーブリアクタバイアル（Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｒｅａｃｔｏｒ ｖｉａｌ）に、クロロベンゼン（Ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）１５ｍｌ、２，５−ビス−トリメチルスタンニル−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（２，５−Ｂｉｓ−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｔａｎｎｙｌ−ｔｈｉｅｎｏ［３，２−ｂ］ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ、０．６ｇ、１．２９ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス（オクチルオキシ）ベンゾ［ｃ］−１，２，５−チアジアゾール（４，７−Ｄｉｂｒｏｍｏ−５，６−ｂｉｓ（ｏｃｔｙｌｏｘｙ）ｂｅｎｚｏ［ｃ］−１，２，５−ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ、０．３５４５ｇ、０．６４４ｍｍｏｌ）、１，３−ジブロモ−５−ドデシルチエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−ジオン（１，３−Ｄｉｂｒｏｍｏ−５−ｄｏｄｅｃｙｌｔｈｉｅｎｏ［３，４−ｃ］ｐｙｒｒｏｌｅ−４，６−ｄｉｏｎｅ、０．３０８６ｇ、０．６４４ｍｍｏｌ）Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（Ｔｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｄｉｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）、３５ｍｇ）、トリ−（ｏ−トリル）ホスフィン（Ｔｒｉ−（ｏ−ｔｏｌｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、４７ｍｇ）を入れて、１７０℃の条件下、１時間反応させた。混合物を室温まで冷却してメタノールに注いだ後、固体を濾過して、アセトン、ヘキサン、クロロホルムにソックスレー抽出（Ｓｏｘｈｌｅｔ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）した後、クロロホルム部分をさらにメタノールに沈殿させて、固体を濾過した。

収率：４８％

数平均分子量：６，６００ｇ／ｍｏｌ

重量平均分子量：３３，４００ｇ／ｍｏｌ

図７は、実施例５による共重合体３のトルエン溶液と熱処理したフィルム上のＵＶ−Ｖｉｓ吸光スペクトルを示したものである。

図７のフィルム上のＵＶ吸光スペクトルは、化合物をクロロベンゼンに１ｗｔ％の濃度で溶かし、この溶液をガラス基板上に落とした後、１０００ｒｐｍで６０秒間スピンコーティングしたサンプルを、２５度、６０度、９０度、１２０度、１５０度で熱処理した後、ＵＶ−Ｖｉｓ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを用いて分析した。

図８は、実施例５による化合物の電気化学測定結果（ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｅｔｒｙ）を示したものである。

図８のＣｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｅｔｒｙの測定は、Ｂｕ_４ＮＢＦ_４をアセトニトリルに０．１Ｍで溶かした電解質溶液に、グラッシーカーボン活性（ｇｌａｓｓｙ ｃａｒｂｏｎ ｗｏｒｋｉｎｇ）電極とＡｇ／Ａｇｃｌ基準（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）電極、そして、Ｐｔ電極を入れて３電極法で分析した。化合物は、ｗｏｒｋｉｎｇ電極にｄｒｏｐ ｃａｓｔｉｎｇ方法でコーティングされた。
有機太陽電池の製造および特性の測定
製造例１．有機太陽電池の製造−１

前記実施例３で製造された化合物とＰＣＢＭを１：２でクロロベンゼン（Ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ、ＣＢ）に溶かして、複合溶液（ｃｏｍｐｏｓｉｔ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を製造した。この時、濃度は２．０ｗｔ％に調節し、有機太陽電池はＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／光活性層／Ａｌの構造とした。ＩＴＯのコーティングされたガラス基板は、蒸留水、アセトン、２−プロパノールを用いて超音波洗浄し、ＩＴＯ表面を１０分間オゾン処理した後、４５ｎｍの厚さにＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ｂａｙｔｒｏｍ Ｐ）をスピンコーティングして、１２０℃で１０分間熱処理した。光活性層のコーティングのためには、化合物−ＰＣＢＭ複合溶液を０．４５μｍのＰＰ注射器フィルタ（ｓｙｒｉｎｇｅ ｆｉｌｔｅｒ）で濾過した後、スピンコーティングして、３ｘ１０^−８ｔｏｒｒの真空下、熱蒸発器（ｔｈｅｒｍａｌ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）を用いて２００ｎｍの厚さにＡｌを蒸着し、有機太陽電池を製造した。
製造例２．有機太陽電池の製造−２

前記実施例４で製造された化合物とＰＣＢＭを１：２でクロロベンゼン（Ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ、ＣＢ）に溶かして、複合溶液（ｃｏｍｐｏｓｉｔ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を製造した。この時、濃度は２．０ｗｔ％に調節し、有機太陽電池はＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／光活性層／Ａｌの構造とした。ＩＴＯのコーティングされたガラス基板は、蒸留水、アセトン、２−プロパノールを用いて超音波洗浄し、ＩＴＯ表面を１０分間オゾン処理した後、４５ｎｍの厚さにＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ｂａｙｔｒｏｍ Ｐ）をスピンコーティングして、１２０℃で１０分間熱処理した。光活性層のコーティングのためには、化合物−ＰＣＢＭ複合溶液を０．４５μｍのＰＰ注射器フィルタ（ｓｙｒｉｎｇｅ ｆｉｌｔｅｒ）で濾過した後、スピンコーティングして、３ｘ１０^−８ｔｏｒｒの真空下、熱蒸発器（ｔｈｅｒｍａｌ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）を用いて２００ｎｍの厚さにＡｌを蒸着し、有機太陽電池を製造した。
製造例３．有機太陽電池の製造−３

前記実施例５で製造された化合物とＰＣＢＭを１：３でクロロベンゼン（Ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ、ＣＢ）に溶かして、複合溶液（ｃｏｍｐｏｓｉｔ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を製造した。この時、濃度は２．０ｗｔ％に調節し、有機太陽電池はＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／光活性層／Ａｌの構造とした。ＩＴＯのコーティングされたガラス基板は、蒸留水、アセトン、２−プロパノールを用いて超音波洗浄し、ＩＴＯ表面を１０分間オゾン処理した後、４５ｎｍの厚さにＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ｂａｙｔｒｏｍ Ｐ）をスピンコーティングして、１２０℃で１０分間熱処理した。光活性層のコーティングのためには、化合物−ＰＣＢＭ複合溶液を０．４５μｍのＰＰ注射器フィルタ（ｓｙｒｉｎｇｅ ｆｉｌｔｅｒ）で濾過した後、スピンコーティングして、３ｘ１０^−８ｔｏｒｒの真空下、熱蒸発器（ｔｈｅｒｍａｌ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）を用いて２００ｎｍの厚さにＡｌを蒸着し、有機太陽電池を製造した。
比較例１．有機太陽電池の製造−４

Ｐ３ＨＴとＰＣＢＭを１：１で１，２−ジクロロベンゼン（１，２−ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ、ＤＣＢ）に溶かして、複合溶液（ｃｏｍｐｏｓｉｔ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を製造した。この時、濃度は１．０〜２．０ｗｔ％に調節し、有機太陽電池はＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／光活性層／ＬｉＦ／Ａｌの構造とした。ＩＴＯのコーティングされたガラス基板は、蒸留水、アセトン、２−プロパノールを用いて超音波洗浄し、ＩＴＯ表面を１０分間オゾン処理した後、４５ｃｍの厚さにＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ｂａｙｔｒｏｍ Ｐ）をスピンコーティングして、１２０℃で１０分間熱処理した。光活性層のコーティングのためには、Ｐ３ＨＴ−ＰＣＢＭ複合溶液を０．４５μｍのＰＰ注射器フィルタ（ｓｙｒｉｎｇｅ ｆｉｌｔｅｒ）で濾過した後、スピンコーティングして、１２０℃で５分間熱処理し、３ｘ１０^−８ｔｏｒｒの真空下、熱蒸発器（ｔｈｅｒｍａｌ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）を用いてＬｉＦを７Å蒸着した後、２００ｎｍの厚さにＡｌを蒸着し、有機太陽電池を製造した。

＜試験例１＞
前記製造例１〜３、および比較例１で製造された有機太陽電池の光電変換特性を、１００ｍＷ／ｃｍ^２（ＡＭ１．５）の条件で測定し、下記の表１にその結果を示した。

表１において、Ｖ_ｏｃは開放電圧を、Ｊ_ｓｃは短絡電流を、ＦＦは充填率（Ｆｉｌｌ ｆａｃｔｏｒ）を、ＰＣＥはエネルギー変換効率を意味する。開放電圧と短絡電流は、それぞれ電圧−電流密度曲線の４像限においてＸ軸およびＹ軸切片であり、これら２つの値が高いほど、太陽電池の効率は好ましく高くなる。また、充填率（Ｆｉｌｌ ｆａｃｔｏｒ）は、曲線の内部に描くことのできる長方形の広さを、短絡電流と開放電圧との積で割った値である。これら３つの値を、照射された光の強さで割ると、エネルギー変換効率を求めることができ、高い値であるほど好ましい。

図９は、製造例１により製作された共重合体１を用いた有機太陽電池素子の太陽電池の電圧に応じた電流密度を示したものである。

図１０は、製造例２により製作された共重合体２を用いた有機太陽電池素子の太陽電池の電圧に応じた電流密度を示したものである。

図１１は、製造例３により製作された共重合体３を用いた有機太陽電池素子の太陽電池の電圧に応じた電流密度を示したものである。

さらに他の例としては、最大環員炭素数が１３の
および
；または最大環員炭素数が１４の
および
は、フェニル基、ビフェニル基、スチルベン基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ピレニル基、フルオレニル基、アセナフタセニル基またはフルオランテンなどのアリール基で置換されてもよく、チオフェン基、フラン基、ピロール基、イミダゾール基、チアゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、トリアゾール基、ピリジル基、ビピリジル基、トリアジン基、アクリジル基、ピリダジン基、キノリニル基、イソキノリン基、インドール基、カルバゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾカルバゾール基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾチオフェン基、ベンゾフラニル基、フェナントロリン基またはジベンゾフラニル基などのヘテロ環基で置換されてもよいが、これらに限定されるものではない。

さらに他の例としては、最大環員炭素数が１９の
；または最大環員炭素数が２０の
は、フェニル基またはナフチル基などのアリール基で置換されてもよく、チオフェン基、フラン基、ピロール基、イミダゾール基、チアゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、トリアゾール基、ピリジル基、ビピリジル基、トリアジン基、ピリダジン基、キノリニル基、イソキノリン基、インドール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾチオフェン基またはベンゾフラニル基などのヘテロ環基で置換されてもよいが、これらに限定されるものではない。

Claims (24)

1. 下記の化学式１〜３のうちのいずれか１つで表されるＡ単位；
   下記の化学式４で表されるＢ単位；および
   下記の化学式５で表されるＣ単位を含むことを特徴とする、共重合体。
   化学式１〜５において、
   ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ０〜２の整数であり、
   Ｘ_１〜Ｘ_６およびＸ_２'は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＣＲＲ'、ＮＲ、Ｏ、ＳｉＲＲ'、ＰＲ、Ｓ、ＧｅＲＲ'、ＳｅおよびＴｅからなる群より選択され、
   Ｙ_１〜Ｙ_３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＣＲ、Ｎ、ＳｉＲ、ＰおよびＧｅＲからなる群より選択され、
   ＲおよびＲ'は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；イミド基；アミド基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリールオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルチオキシ基；置換もしくは非置換のアリールチオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルスルホキシ基；置換もしくは非置換のアリールスルホキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のフルオレニル基；置換もしくは非置換のカルバゾール基；およびＮ、Ｏ、Ｓ原子のうちの１個以上を含む置換もしくは非置換のヘテロ環基からなる群より選択されるか、隣接した２個の置換基は互いに結合して、炭化水素環またはヘテロ環を形成し、
   Ｒ_１〜Ｒ_４およびＲ_７は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；イミド基；アミド基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリールオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルチオキシ基；置換もしくは非置換のアリールチオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルスルホキシ基；置換もしくは非置換のアリールスルホキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のフルオレニル基；置換もしくは非置換のカルバゾール基；およびＮ、Ｏ、Ｓ原子のうちの１個以上を含む置換もしくは非置換のヘテロ環基からなる群より選択されるか、隣接した２個の置換基は互いに結合して、炭化水素環またはヘテロ環を形成し、
   Ｒ_５は、水素；重水素；ニトリル基；ニトロ基；イミド基；アミド基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリールオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルチオキシ基；置換もしくは非置換のアリールチオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルスルホキシ基；置換もしくは非置換のアリールスルホキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のフルオレニル基；置換もしくは非置換のカルバゾール基；およびＮ、Ｏ、Ｓ原子のうちの１個以上を含む置換もしくは非置換のヘテロ環基からなる群より選択され、
   Ｒ_６は、重水素；ニトリル基；ニトロ基；イミド基；アミド基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリールオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルチオキシ基；置換もしくは非置換のアリールチオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルスルホキシ基；置換もしくは非置換のアリールスルホキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のフルオレニル基；置換もしくは非置換のカルバゾール基；およびＮ、Ｏ、Ｓ原子のうちの１個以上を含む置換もしくは非置換のヘテロ環基からなる群より選択される。
2. 前記Ｘ_１〜Ｘ_４、Ｘ_６およびＸ_２'は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、Ｓ、ＯまたはＳｅであることを特徴とする、請求項１に記載の共重合体。
3. 前記化学式１〜３のうちのいずれか１つで表されるＡ単位は、下記の化学式１１、２１または３１で表されることを特徴とする、請求項１または２に記載の共重合体。
   化学式１１、２１および３１において、
   Ｘ_１〜Ｘ_４、Ｘ_２'、Ｒ_１〜Ｒ_４は、化学式１〜３で定義したのと同様であり、
   Ｒ_１'は、Ｒ_１の定義と同様であり、
   Ｒ_２'は、Ｒ_２の定義と同様であり、
   Ｒ_３'は、Ｒ_３の定義と同様であり、
   Ｒ_４'は、Ｒ_４の定義と同様である。
4. 前記Ｘ_５は、ＮＲまたはＳであり、
   前記Ｙ_１およびＹ_２は、Ｎであり、
   前記Ｒは、請求項１で定義したのと同様であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の共重合体。
5. 前記Ｒ_５およびＲ_６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ヒドロキシ基；または置換もしくは非置換のアルコキシ基であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載の共重合体。
6. 前記Ｘ_５は、ＮＲまたはＳであり、
   前記Ｙ_１およびＹ_２は、Ｎであり、
   前記Ｒは、請求項１で定義したのと同様であり、
   前記Ｒ_５およびＲ_６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、または置換もしくは非置換のアルコキシ基であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項に記載の共重合体。
7. 前記Ｘ_６は、Ｓ、ＯまたはＳｅであり、
   前記Ｙ_３は、Ｎであり、
   前記Ｒ_７は、水素、置換もしくは非置換のアルキル基であることを特徴とする、請求項１から６のいずれか１項に記載の共重合体。
8. 環員炭素数が３〜３０の置換もしくは非置換のアリール基、および置換もしくは非置換のヘテロ環基からなる群より１または２以上を含むＤ単位をさらに含むことを特徴とする、請求項１から７のいずれか１項に記載の共重合体。
9. 前記Ｄ単位は、下記の化学式のうちの１または２以上を含むことを特徴とする、請求項８に記載の共重合体。
   ａは、０〜４の整数であり、
   ｂは、０〜６の整数であり、
   ｃは、０〜８の整数であり、
   ｄおよびｅは、それぞれ０〜３の整数であり、
   Ｒ_８〜Ｒ_１１は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；イミド基；アミド基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリールオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルチオキシ基；置換もしくは非置換のアリールチオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルスルホキシ基；置換もしくは非置換のアリールスルホキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のフルオレニル基；置換もしくは非置換のカルバゾール基；およびＮ、Ｏ、Ｓ原子のうちの１個以上を含む置換もしくは非置換のヘテロ環基からなる群より選択されるか、隣接した２個の置換基は互いに結合して、炭化水素環またはヘテロ環を形成し、
   Ｘ_７〜Ｘ_９は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＣＲＲ'、ＮＲ、Ｏ、ＳｉＲＲ'、ＰＲ、Ｓ、ＧｅＲＲ'、ＳｅおよびＴｅからなる群より選択され、
   Ｙ_４〜Ｙ_７は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＣＲ、Ｎ、ＳｉＲ、ＰおよびＧｅＲからなる群より選択され、
   ＲおよびＲ'は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；イミド基；アミド基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリールオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルチオキシ基；置換もしくは非置換のアリールチオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルスルホキシ基；置換もしくは非置換のアリールスルホキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のフルオレニル基；置換もしくは非置換のカルバゾール基；およびＮ、Ｏ、Ｓ原子のうちの１個以上を含む置換もしくは非置換のヘテロ環基からなる群より選択される。
10. 前記共重合体は、ランダム共重合体（ｒａｎｄｏｍ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、交互共重合体（ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ブロック共重合体（ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、グラフト共重合体（ｇｒａｆｔ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）および星形共重合体（ｓｔａｒｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１から９のいずれか１項に記載の共重合体。
11. 前記共重合体は、ランダム共重合体であることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか１項に記載の共重合体。
12. 前記共重合体は、下記の化学式６で表されるものを含むことを特徴とする、請求項１から１１のいずれか１項に記載の共重合体。
    化学式６において、
    ｌは、モル分率であって、０＜ｌ＜１の実数であり、
    ｍは、モル分率であって、０＜ｍ＜１の実数であり、ｌ＋ｍ＝１であり、
    ｎは、１〜１０，０００の整数であり、
    ＡおよびＡ'は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、前記化学式１〜３のうちのいずれか１つであり、
    Ｂは、前記化学式４であり、
    Ｃは、前記化学式５である。
13. 前記共重合体は、下記の化学式７で表されるものを含むことを特徴とする、請求項１から１２のいずれか１項に記載の共重合体。
    化学式７において、
    ｎは、１〜１０，０００の整数であり、
    ＡおよびＡ'は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、前記化学式１〜３のうちのいずれか１つであり、
    Ｂは、前記化学式４であり、
    Ｃは、前記化学式５である。
14. 前記共重合体は、下記の化学式８で表されるものを含むことを特徴とする、請求項１から１３のいずれか１項に記載の共重合体。
    化学式８において、
    ｌは、モル分率であって、０＜ｌ＜１の実数であり、
    ｍは、モル分率であって、０＜ｍ＜１の実数であり、
    ｏは、モル分率であって、０≦ｏ＜１の実数であり、
    ｌ＋ｍ＋ｏ＝１であり、
    ｎは、１〜１０，０００の整数であり、
    ＡおよびＡ'は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、前記化学式１〜３のうちのいずれか１つであり、
    Ｂは、前記化学式４であり、
    Ｃは、前記化学式５であり、
    Ｄは、下記の化学式のうちの１または２以上を含み、
    ａは、０〜４の整数であり、
    ｂは、０〜６の整数であり、
    ｃは、０〜８の整数であり、
    ｄおよびｅは、それぞれ０〜３の整数であり、
    Ｒ_８〜Ｒ_１１は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；イミド基；アミド基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリールオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルチオキシ基；置換もしくは非置換のアリールチオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルスルホキシ基；置換もしくは非置換のアリールスルホキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のフルオレニル基；置換もしくは非置換のカルバゾール基；およびＮ、Ｏ、Ｓ原子のうちの１個以上を含む置換もしくは非置換のヘテロ環基からなる群より選択されるか、隣接した２個の置換基は互いに結合して、炭化水素環またはヘテロ環を形成し、
    Ｘ_７〜Ｘ_９は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＣＲＲ'、ＮＲ、Ｏ、ＳｉＲＲ'、ＰＲ、Ｓ、ＧｅＲＲ'、ＳｅおよびＴｅからなる群より選択され、
    Ｙ_４〜Ｙ_７は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＣＲ、Ｎ、ＳｉＲ、ＰおよびＧｅＲからなる群より選択され、
    ＲおよびＲ'は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；イミド基；アミド基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリールオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルチオキシ基；置換もしくは非置換のアリールチオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルスルホキシ基；置換もしくは非置換のアリールスルホキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のフルオレニル基；置換もしくは非置換のカルバゾール基；およびＮ、Ｏ、Ｓ原子のうちの１個以上を含む置換もしくは非置換のヘテロ環基からなる群より選択される。
15. 前記Ａ単位は、前記共重合体の全含有量中の５０モル％以上１００モル％未満であり、
    前記Ｂ単位＋前記Ｃ単位は、前記共重合体の全含有量中の０モル％超過５０モル％以下であり、
    前記Ｃ単位に対する前記Ｂ単位の割合は、０．０１超過１以下であることを特徴とする、請求項１から１４のいずれか１項に記載の共重合体。
16. 前記共重合体の末端基は、４−（トリフルオロメチル）フェニル基（４−（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）であることを特徴とする、請求項１から１５のいずれか１項に記載の共重合体。
17. 前記共重合体の数平均分子量は、５００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、請求項１から１６のいずれか１項に記載の共重合体。
18. 前記共重合体の分子量分布は、１〜１００であることを特徴とする、請求項１から１７のいずれか１項に記載の共重合体。
19. 第１電極；第１電極に対向して具備される第２電極；および前記第１電極と第２電極との間に具備され、光活性層を含む１層以上の有機物層を含み、前記有機物層のうちの１層以上は、請求項１から１８のいずれか１項に記載の共重合体を含むことを特徴とする、有機太陽電池。
20. 前記有機物層は、正孔輸送層、正孔注入層、または正孔輸送と正孔注入を同時に行う層を含み、
    前記正孔輸送層、正孔注入層、または正孔輸送と正孔注入を同時に行う層は、前記共重合体を含むことを特徴とする、請求項１９に記載の有機太陽電池。
21. 前記有機物層は、電子注入層、電子輸送層、または電子注入と電子輸送を同時に行う層を含み、
    前記電子注入層、電子輸送層、または電子注入と電子輸送を同時に行う層は、前記共重合体を含むことを特徴とする、請求項１９または２０に記載の有機太陽電池。
22. 前記有機物層は、光活性層であり、
    前記光活性層は、電子供与体および電子受容体からなる群より選択される１または２以上を含み、
    前記電子供与体は、前記共重合体であることを特徴とする、請求項１９から２１の何れか１項に記載の有機太陽電池。
23. 前記電子供与体および電子受容体は、バルクヘテロジャンクション（ＢＨＪ）を構成することを特徴とする、請求項２２に記載の有機太陽電池。
24. 前記有機太陽電池は、正孔注入層、正孔輸送層、正孔遮断層、電荷発生層、電子遮断層、電子注入層および電子輸送層からなる群より選択される１または２以上の有機物層をさらに含むことを特徴とする、請求項１９〜２３のいずれか１項に記載の有機太陽電池。