JP7556205B2 - 共役ポリマー、有機半導体層形成用溶液、有機半導体層、及び有機薄膜トランジスタ - Google Patents
共役ポリマー、有機半導体層形成用溶液、有機半導体層、及び有機薄膜トランジスタ Download PDFInfo
- Publication number
- JP7556205B2 JP7556205B2 JP2020060242A JP2020060242A JP7556205B2 JP 7556205 B2 JP7556205 B2 JP 7556205B2 JP 2020060242 A JP2020060242 A JP 2020060242A JP 2020060242 A JP2020060242 A JP 2020060242A JP 7556205 B2 JP7556205 B2 JP 7556205B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- semiconductor layer
- organic semiconductor
- conjugated polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Thin Film Transistor (AREA)
Description
本発明は、有機半導体材料等の電子材料への展開が可能な新規な共役ポリマー、これを用いた有機半導体層、及び有機薄膜トランジスタに関するものであり、特に移動度及び溶解性に優れることから様々なデバイス作製プロセスに適用可能な新規な共役ポリマー、これを用いた有機半導体層、及び有機薄膜トランジスタに関するものである。
有機薄膜トランジスタに代表される有機半導体デバイスは、省エネルギー、低コスト及びフレキシブルといった無機半導体デバイスにはない特徴を有することから近年注目されている。この有機半導体デバイスは、有機半導体層、基板、絶縁層、電極等の数種類の材料から構成され、中でも電荷のキャリア移動を担う有機半導体層は該デバイスの中心的な役割を有している。そして、有機半導体デバイス性能は、この有機半導体層を構成する有機半導体材料のキャリア移動度により左右されることから、高キャリア移動度を与える有機半導体材料の出現が所望されている。
有機半導体層を作製する方法としては、高温真空下、有機材料を気化させて実施する真空蒸着法、有機材料を適当な溶媒に溶解させその溶液を塗布する塗布法等の方法が一般的に知られている。このうち、塗布法は高温高真空条件を用いることなく印刷技術を用いても実施することができる。従って、デバイス作製の大幅な製造コストの削減を図ることが期待でき、経済的に好ましいプロセスである。
このような塗布法に使用される有機半導体材料は、高いキャリア移動度、及びデバイス作製のプロセス上の観点から、０．１ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ以上のキャリア移動度、及び室温での溶解度が０．１重量％以上を持つことが好ましい。
このような塗布法に使用される有機半導体材料は、高いキャリア移動度、及びデバイス作製のプロセス上の観点から、０．１ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ以上のキャリア移動度、及び室温での溶解度が０．１重量％以上を持つことが好ましい。
ここで、一般的に高分子半導体は低分子半導体と比べて、製膜性に優れていることが知られているが、低分子半導体と比べて薄膜の結晶性を高めることが難しいことから、低分子半導体と比べキャリア移動度が低い課題が存在する。薄膜の結晶性及び分子の配向性を高める方法として熱アニールが有効であるが、プラスチック基板の耐熱性を考慮して、１４０℃以下の温度でアニールすることが好ましい。
現在、高分子材料としては、ポリ（２，５－ビス（３－アルキルチオフェニル－２－）チエノ［３，２－ｂ］チオフェン）（例えば、非特許文献１及び非特許文献２参照）、ポリ（２，７－ビス（３－アルキルチオフェニル－２－）ナフトジチオフェン）（例えば、非特許文献３参照）等が提案されている。
しかし、非特許文献２に記載されたポリ（２，５－ビス（３－アルキルチオフェニル－２－）チエノ［３，２－ｂ］チオフェン）のアニール温度は１５０℃であり、非特許文献３に記載されたポリ（２，７－ビス（３－アルキルチオフェニル－２－）ナフトジチオフェン）のアニール温度も１５０℃であり、より温和な温度でのアニールが求められていた。
しかし、非特許文献２に記載されたポリ（２，５－ビス（３－アルキルチオフェニル－２－）チエノ［３，２－ｂ］チオフェン）のアニール温度は１５０℃であり、非特許文献３に記載されたポリ（２，７－ビス（３－アルキルチオフェニル－２－）ナフトジチオフェン）のアニール温度も１５０℃であり、より温和な温度でのアニールが求められていた。
ネイチャー マテリアルズ，２００６年，５巻，３２８～３３３頁
ジャーナル オブ アプライド フィジックス，２００９年，１０５巻，０２４５１６－１～０２４５１６－５頁
ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサエティー，２０１１年，１３３巻，６８５２～６８６０頁
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、高キャリア移動度で高溶解性、温和な温度でのアニールが可能な新規な塗布型の有機半導体材料を提供することにある。
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討の結果、新規な共役ポリマーが高キャリア移動度を与えると共に、高溶解性、温和な温度でのアニールが可能な有機半導体材料となることを見出し、本発明を完成するに到った。
即ち、下記一般式（１）で示される共役ポリマーである。
（ここで、Ａ、Ｃ、及びＥは、それぞれ独立して、チオフェン環、フラン環、セレノフェン環、チアゾール環、チエノチオフェン環、２－エテニルチオフェン環またはベンゼン環からなる群の１種の２価の連結基を示し、Ｂが下記一般式（Ｂ－１）～（Ｂ－１０）からなる群の１種で示される構造を示し、Ｄは少なくとも一つの硫黄原子、酸素原子、セレン原子、または窒素原子を環構成原子に含む縮合２環～縮合７環の２価の連結基を示す。ｂは１～３を示し、ａ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ０～３であり、ａ、ｃ、ｄ、ｅの少なくとも一つが１以上である。ｎは２以上の整数を示す。）
（ここで、Ｒはハロゲン原子、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、炭素数１～３０のアシル基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数２～３０のアルキニル基、または炭素数４～３０のアリール基を示す。Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、またはＨＣ＝ＣＨからなる群の１種を示し、ＹはＣＨまたは窒素原子のいずれかを示す。＊は他の構造との結合部位を示す。）
本発明によれば、高いキャリア移動度を与えると共に高溶解性で示し、かつ、例えば１４０℃以下の温度で熱アニールすることも可能な共役ポリマーを提供することができる。該共役ポリマーにより、プラスチック基板上に塗布で優れた半導体特性を発現する有機薄膜トランジスタを提供することが可能となり、その効果は極めて高いものである。
以下に本発明の一態様である共役ポリマーについて詳細に説明する。
本発明の共役ポリマーは上記一般式（１）で示される。
一般式（１）のＡ、Ｃ、及びＥは、それぞれ独立して、チオフェン環、フラン環、セレノフェン環、チアゾール環、チエノチオフェン環、２－エテニルチオフェン環またはベンゼン環からなる群の１種の２価の連結基を示す。高移動度及び高溶解性のため、チオフェン環、フラン環、セレノフェン環、チアゾール環からなる群の１種が好ましく、チオフェン環がさらに好ましい。
一般式（１）のＡ、Ｃ、及びＥとしては例えば下記一般式（Ａ－１）～（Ａ～９）からなる群の１種に示すものを挙げることができる。
一般式（１）のＡ、Ｃ、及びＥとしては例えば下記一般式（Ａ－１）～（Ａ～９）からなる群の１種に示すものを挙げることができる。
（ここで、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、炭素数１～３０のアシル基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数２～３０のアルキニル基、または炭素数４～３０のアリール基を示す。＊は他の構造との結合部位を示す。）
該Ａ、Ｃ、及びＥは、高移動度を示す共役ポリマーとなることから（Ａ－１）～（Ａ－４）からなる群の１種が好ましく、（Ａ－１）～（Ａ－３）からなる群の１種がさらに好ましい。
該Ａ、Ｃ、及びＥにおけるＲ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、炭素数１～３０のアシル基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数２～３０のアルキニル基、または炭素数４～３０のアリール基を示し、高移動度及び高溶解性の観点から炭素数１～３０のアルキル基が好ましい。
Ｒ１、Ｒ２におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子からなる群の１種を示し、安定であることからフッ素原子、塩素原子が好ましい。
Ｒ１、Ｒ２におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子からなる群の１種を示し、安定であることからフッ素原子、塩素原子が好ましい。
Ｒ１、Ｒ２における炭素数１～３０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル黄、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソバレリル基、イソヘキシル基、２－エチルヘキシル基、３－エチルヘプチル基、２－エチルオクチル基、３－エチルデシル基、２－ヘキシルデシル基、２－ヘキシルウンデシル基、２－オクチルデシル基、２－オクチルドデシル基、２－デシルドデシル基、２－デシルテトラデシル基、２－デシルヘキサデシル基、３－ヘキシルデシル基、３－オクチルデシル基、３－オクチルドデシル基、３－デシルテトラデシル基、３－デシルヘキサデシル基、４－ヘキシルデシル基、４－オクチルデシル基、４－オクチルドデシル基、４－デシルテトラデシル基、４－デシルヘキサデシル基、４－シクロヘキシルブチル基、８－シクロヘキシルオクチル基等の分岐アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、３－デシルシクロペンチル基、４－デシルシクロヘキシル基等の環状アルキル基が挙げられる。そして、その中でも特に高移動度及び高溶解性を示す共役ポリマーとなることから、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等の炭素数６～２４の直鎖アルキル基、及び２－エチルヘキシル基、３－エチルヘプチル基、２－エチルオクチル基、３－エチルデシル、２－ヘキシルデシル基、２－オクチルデシル基、２－オクチルドデシル基、２－デシルドデシル基、２－デシルテトラデシル基、３－ヘキシルデシル基、３－オクチルデシル基、３－オクチルドデシル基、３－デシルテトラデシル基、４－ヘキシルデシル基、４－オクチルデシル基、４－オクチルドデシル基、４－デシルテトラデシル基、４－デシルヘキサデシル基等の炭素数８～２６の分岐アルキル基からなる群の１種が好ましく、炭素数１０～２２の直鎖アルキル基又は炭素数１０～２４の分岐アルキル基からなる群の１種がさらに好ましい。
なお、該炭素数１～３０のアルキル基は、少なくとも一つ以上の水素原子をフッ素原子に置換することができる。また、該炭素数１～３０のアルキル基は、一つ乃至三つの炭素原子を酸素原子に置換することができる。
Ｒ１、Ｒ２における炭素数１～３０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基、イコシルオキシ基、ヘンイコシルオキシ基、ドコシルオキシ基等の直鎖アルコキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、イソバレロキシ基、イソヘキシルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、３－エチルヘプチルオキシ基、２－エチルオクチルオキシ基、３－エチルデシルオキシ基、２－ヘキシルデシルオキシ基、２－オクチルデシルオキシ基、２－オクチルドデシルオキシ基、２－デシルテトラデシルオキシ基、２－デシルヘキサデシルオキシ基、３－ヘキシルデシルオキシ基、３－オクチルデシルオキシ基、３－オクチルドデシルオキシ基、３－デシルテトラデシルオキシ基、３－デシルヘキサデシルオキシ基、４－ヘキシルデシルオキシ基、４－オクチルデシルオキシ基、４－オクチルドデシルオキシ基、４－デシルテトラデシルオキシ基、４－デシルヘキサデシルオキシ基、４－シクロヘキシルブチルオキシ基、８－シクロヘキシルオクチルオキシ基等の分岐アルコキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、３－デシルシクロペンチルオキシ基、４－デシルシクロヘキシルオキシ基等の環状アルコキシ基が挙げられる。そして、その中でも特に高移動度及び高溶解性を示す共役ポリマーとなることから、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基、イコシルオキシ基、ヘンイコシルオキシ基、ドコシルオキシ基等の炭素数８～２４の直鎖アルキルオキシ基、及び２－エチルヘキシルオキシ基、３－エチルヘプチルオキシ基、２－エチルオクチルオキシ基、３－エチルデシルオキシ基、２－ヘキシルデシルオキシ基、２－オクチルデシルオキシ基、２－オクチルドデシルオキシ基、２－デシルドデシルオキシ基、２－デシルテトラデシルオキシ基、３－ヘキシルデシルオキシ基、３－オクチルデシルオキシ基、３－オクチルドデシルオキシ基、３－デシルテトラデシルオキシ基、４－ヘキシルデシルオキシ基、４－オクチルデシルオキシ基、４－オクチルドデシルオキシ基、４－デシルテトラデシルオキシ基、４－デシルヘキサデシルオキシ基等の炭素数８～２６の分岐アルコキシ基からなる群の１種が好ましく、炭素数１０～２２の直鎖アルコキシ基又は炭素数１０～２４の分岐アルコキシ基からなる群の１種がさらに好ましい。
なお、該炭素数１～３０のアルコキシ基は、少なくとも一つ以上の水素原子をフッ素原子に置換することができる。また、該炭素数１～３０のアルコキシ基は、一つ乃至三つの炭素原子を酸素原子に置換することができる。
Ｒ１、Ｒ２における炭素数１～３０のアシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ペンタデカノイル基、ヘキサデカノイル基、ヘプタデカノイル基、オクタデカノイル基、ノナデカノイル基、イコシロイル基、ヘンイコシロイル基、ドコシロイル基等の直鎖アシル基、イソブチリル基、２－エチルヘキサノイル基、３－エチルヘプタノイル基、３－エチルデカノイル基、２－ヘキシルデカノイル基、２－オクチルデカノイル基、２－オクチルドデカノイル基、２－デシルテトラデカノイル基、２－デシルヘキサデカノイル基、３－ヘキシルデカノイル基、３－オクチルデカノイル基、３－オクチルドデカノイル基、３－デシルテトラデカノイル基、３－デシルヘキサデカノイル基、４－ヘキシルデカノイル基、４－オクチルデカノイル基、４－オクチルドデカノイル基、４－デシルテトラデカノイル基、４－デシルヘキサデカノイル基、４－シクロヘキシルブチリル基、８－シクロヘキシルオクタノイル基等の分岐アルキル基等が挙げられる。
該炭素数１～３０のアシル基は、少なくとも一つ以上の水素原子をフッ素原子に置換することができる。また、該炭素数１～３０のアシル基は、一つ乃至三つの炭素原子を酸素原子に置換することができる。
Ｒ１、Ｒ２における炭素数１～３０のアシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ペンタデカノイル基、ヘキサデカノイル基、ヘプタデカノイル基、オクタデカノイル基、ノナデカノイル基、イコシロイル基、ヘンイコシロイル基、ドコシロイル基等の直鎖アシル基、イソブチリル基、２－エチルヘキサノイル基、３－エチルヘプタノイル基、３－エチルデカノイル基、２－ヘキシルデカノイル基、２－オクチルデカノイル基、２－オクチルドデカノイル基、２－デシルテトラデカノイル基、２－デシルヘキサデカノイル基、３－ヘキシルデカノイル基、３－オクチルデカノイル基、３－オクチルドデカノイル基、３－デシルテトラデカノイル基、３－デシルヘキサデカノイル基、４－ヘキシルデカノイル基、４－オクチルデカノイル基、４－オクチルドデカノイル基、４－デシルテトラデカノイル基、４－デシルヘキサデカノイル基、４－シクロヘキシルブチリル基、８－シクロヘキシルオクタノイル基等の分岐アルキル基等が挙げられる。
該炭素数１～３０のアシル基は、少なくとも一つ以上の水素原子をフッ素原子に置換することができる。また、該炭素数１～３０のアシル基は、一つ乃至三つの炭素原子を酸素原子に置換することができる。
Ｒ１、Ｒ２における炭素数２～３０のアルケニル基としては、例えば、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、２－メチルプロペニル基、ペンテニル基、２－メチルブテニル基、ヘキセニル基、２－メチルペンテニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、２－エチルヘキセニル基、ノネル基、２－エチルヘプテニル基、デセニル基、ドデセニル基、シクロペンテニル－１－基、シクロヘキセニル－１－基、シクロヘプテニル－１－基からなる群の１種が挙げられる。
該炭素数２～３０のアルケニル基は、少なくとも一つ以上の水素原子をフッ素原子に置換することができる。
該炭素数２～３０のアルケニル基は、少なくとも一つ以上の水素原子をフッ素原子に置換することができる。
Ｒ１、Ｒ２における炭素数２～３０のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ドデシニル基、トリメチルシリルエチニル基、トリエチルシリルエチニル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリルエチニル基からなる群の１種が挙げられる。
該炭素数２～３０のアルキニル基は、少なくとも一つ以上の水素原子をフッ素原子に置換することができる。
該炭素数２～３０のアルキニル基は、少なくとも一つ以上の水素原子をフッ素原子に置換することができる。
Ｒ１、Ｒ２におけるにおける炭素数４～３０のアリール基は、炭素数４～３０のヘテロアリール基を含む。該炭素数４～３０のアリール基としては、例えば、フェニル基；ｐ－トリル基、ｐ－（ヘキシル）フェニル基、ｐ－（オクチル）フェニル基、ｐ－（デシル）フェニル基、ｐ－（２－エチルヘキシル）フェニル基等のアルキル置換フェニル基；２－フリル基、２－チエニル基；５－フルオロ－２－フリル基、５－メチル－２－フリル基、５－エチル－２－フリル基、５－（プロピル）－２－フリル基、５－（ブチル）－２－フリル基、５－（ペンチル）－２－フリル基、５－（ヘキシル）－２－フリル基、５－（オクチル）－２－フリル基、５－（２－エチルヘキシル）－２－フリル基、５－フルオロ－２－チエニル基、５－メチル－２－チエニル基、５－エチル－２－チエニル基、５－（プロピル）－２－チエニル基、５－（ブチル）－２－チエニル基、５－（ペンチル）－２－チエニル基、５－（ヘキシル）－２－チエニル基、５－（オクチル）－２－チエニル基、５－（２－エチルヘキシル）－２－チエニル基、５－（２－ヘキシルウンデシル）－２－チエニル基、５－（２－オクチルドデシル）－２－チエニル基等のアルキル置換ヘテロアリール基からなる群の１種を挙げることができる。
該炭素数４～３０のアリール基は、少なくとも一つ以上の水素原子をフッ素原子に置換することができる。
該炭素数４～３０のアリール基は、少なくとも一つ以上の水素原子をフッ素原子に置換することができる。
一般式（１）におけるＢは、下記一般式（Ｂ－１）～（Ｂ－１０）からなる群の１種で示される構造を示す。
（ここで、Ｒはハロゲン原子、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、炭素数１～３０のアシル基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数２～３０のアルキニル基、または炭素数４～３０のアリール基を示す。Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、またはＨＣ＝ＣＨからなる群の１種を示し、ＹはＣＨまたは窒素原子のいずれかを示す。＊は他の構造との結合部位を示す。）
該Ｂは、高移動度及び高溶解性を示す共役ポリマーとなることから（Ｂ－１）～（Ｂ－７）からなる群の少なくとも１種が好ましく、（Ｂ－１）～（Ｂ－４）からなる群の少なくとも１種がさらに好ましい。
該ＢにおけるＲはハロゲン原子、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、炭素数１～３０のアシル基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数２～３０のアルキニル基、または炭素数４～３０のアリール基を示し、高移動度及び高溶解性の観点から炭素数１～３０のアルキル基が好ましい。
該Ｒのハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子からなる群の１種を示し、反応性が高いことから臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、臭素原子がより好ましい。
該Ｒのハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子からなる群の１種を示し、反応性が高いことから臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、臭素原子がより好ましい。
Ｒの炭素数１～３０のアルキル基の具体例は、例えば、上述の一般式（Ａ－１）～（Ａ～９）のＲ１及びＲ２における炭素数１～３０のアルキルの具体例を挙げることができる。そして、その中でも特に高移動度及び高溶解性を示す共役ポリマーとなることから、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等の炭素数９～２４の直鎖アルキル基、及び２－エチルヘプチル基、３－エチルヘプチル基、２－エチルオクチル基、３－エチルデシル、２－ヘキシルデシル基、２－オクチルデシル基、２－オクチルドデシル基、２－デシルドデシル基、２－デシルテトラデシル基、３－ヘキシルデシル基、３－オクチルデシル基、３－オクチルドデシル基、３－デシルドデシル基、３－デシルテトラデシル基、４－ヘキシルデシル基、４－オクチルデシル基、４－オクチルドデシル基、４－デシルドデシル基、４－デシルテトラデシル基、４－デシルヘキサデシル基等の炭素数９～２６の分岐アルキル基からなる群の１種が好ましく、炭素数１０～２２の直鎖アルキル基又は炭素数１０～２４の分岐アルキル基からなる群の１種がさらに好ましい。
Ｒの炭素数１～３０のアルコキシ基、炭素数１～３０のアシル基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数２～３０のアルキニル基、炭素数４～３０のアリール基の具体例は、例えば、上述の一般式（Ａ－１）～（Ａ～９）のＲ１及びＲ２における１～３０のアルコキシ基、炭素数１～３０のアシル基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数２～３０のアルキニル基、炭素数４～３０のアリール基からなる群の１種を具体例として挙げることができる。
Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、またはＨＣ＝ＣＨからなる群の１種を示し、高移動度を示す共役ポリマーとなることから酸素原子、硫黄原子、セレン原子からなる群の１種が好ましく、硫黄原子がさらに好ましい。
ＹはＣＨまたは窒素原子のいずれかを示し、高移動度を示す共役ポリマーとなることからＣＨが好ましい。
ＹはＣＨまたは窒素原子のいずれかを示し、高移動度を示す共役ポリマーとなることからＣＨが好ましい。
一般式（１）のＤは、少なくとも一つの硫黄原子、酸素原子、セレン原子、または窒素原子を環構成原子に含む縮合２環～縮合７環の２価の連結基を示す。該縮合２環～縮合７環を構成する全ての環は、４～８員環である。該４～８員環である環の具体例としてはシクロブテン環、チオフェン環、フラン環、セレノフェン環、チアゾール環、オキサゾール環、ピロール環、イミダゾール環、ベンゼン環、ピリジン環、シクロオクタテトラエン環からなる群の少なくとも１種を挙げることができ、高移動度のため、４～６員環が好ましく、シクロブテン環、チオフェン環、フラン環、セレノフェン環、ベンゼン環からなる群の少なくとも１種がさらに好ましい。
該Ｄとしては、例えば下記一般式（Ｄ－１）～（Ｄ～６５）に示すものを挙げることができる。
該Ｄとしては、例えば下記一般式（Ｄ－１）～（Ｄ～６５）に示すものを挙げることができる。
（ここで、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、または炭素数４～３０のアリール基を示す。＊は他の構造との結合部位を示す。）
該Ｄは、高移動度及び高溶解性を示す共役ポリマーとなることから（Ｄ－１）～（Ｄ－１４）及び（Ｄ－５２）～（Ｄ－６５）からなる群の少なくとも１種が好ましく、（Ｄ－５２）～（Ｄ－６５）からなる群の少なくとも１種がさらに好ましい。
該ＤにおけるＲ３、Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、または炭素数４～３０のアリール基を示し、高移動度及び高溶解性の観点から炭素数１～３０のアルキル基が好ましい。
該ＤにおけるＲ３、Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、または炭素数４～３０のアリール基を示し、高移動度及び高溶解性の観点から炭素数１～３０のアルキル基が好ましい。
Ｒ３、Ｒ４の炭素数１～３０のアルキル基の具体例は、例えば、上述の一般式（Ａ－１）～（Ａ～９）のＲ１及びＲ２における炭素数１～３０のアルキルの具体例を挙げることができる。そして、その中でも特に高移動度及び高溶解性を示す共役ポリマーとなることから、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等の炭素数６～２４の直鎖アルキル基、及び２－エチルヘキシル基、３－エチルヘプチル基、２－エチルオクチル基、３－エチルデシル、２－ヘキシルデシル基、２－オクチルデシル基、２－オクチルドデシル基、２－デシルドデシル基、２－デシルテトラデシル基、３－ヘキシルデシル基、３－オクチルデシル基、３－オクチルドデシル基、３－デシルドデシル基、３－デシルテトラデシル基、４－ヘキシルデシル基、４－オクチルデシル基、４－オクチルドデシル基、４－デシルドデシル基、４－デシルテトラデシル基、４－デシルヘキサデシル基等の炭素数８～２６の分岐アルキル基からなる群の１種が好ましく、炭素数８～２２の直鎖アルキル基又は炭素数１０～２４の分岐アルキル基からなる群の１種がさらに好ましい。
Ｒ３、Ｒ４の炭素数１～３０のアルコキシ基、炭素数４～３０のアリール基の具体例は、例えば、上述の一般式（Ａ－１）～（Ａ～９）のＲ１及びＲ２における炭素数１～３０のアルコキシ基、炭素数４～３０のアリール基からなる群の１種を具体例として挙げることができる。
一般式（１）のａ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ０～３を示し、ａ、ｃ、ｄ、ｅの少なくとも一つが１以上である。
該ａ、ｃ、ｄ、ｅは、高移動度であることから、それぞれ０～２が好ましい。ａ及びｃが１の場合、ｄ及びｅは、０が好ましい。ｃ、ｄ及びｅが１の場合、ａは０であることが好ましい。
一般式（１）のｂは１～３を示し、より高移動度であることから、１が好ましい。
該ａ、ｃ、ｄ、ｅは、高移動度であることから、それぞれ０～２が好ましい。ａ及びｃが１の場合、ｄ及びｅは、０が好ましい。ｃ、ｄ及びｅが１の場合、ａは０であることが好ましい。
一般式（１）のｂは１～３を示し、より高移動度であることから、１が好ましい。
一般式（１）で示される共役ポリマーは、繰り返し単位であるｎが２以上を有する化合物である。該ｎは２以上の整数であれば特に限定されないが、高移動度のため４以上が好ましく、高溶解性のため、３００以下が好ましく、２００以下がさらに好ましい。
該共役ポリマーの分子量は、よりキャリア移動度の大きい有機薄膜トランジスタを得るのに好適であるため、２，０００～１，０００，０００であることが好ましく、４，０００～３００，０００がさらに好ましく、１０，０００～１５０，０００が特に好ましい。なお、本発明において、ポリマーの分子量はポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）をいうものであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定する。
該共役ポリマーの分子量は、よりキャリア移動度の大きい有機薄膜トランジスタを得るのに好適であるため、２，０００～１，０００，０００であることが好ましく、４，０００～３００，０００がさらに好ましく、１０，０００～１５０，０００が特に好ましい。なお、本発明において、ポリマーの分子量はポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）をいうものであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定する。
本発明の一般式（１）で示される共役ポリマーの具体的例示としては、以下のものを挙げることができる。
本発明の一般式（１）で示される共役ポリマーを製造する方法としては、該共役ポリマーを製造することが可能であれば如何なる製造方法を用いることも可能である。
該共役ポリマーの製造方法としては、下記一般式（２）及び（３）で示される化合物を用い、クロスカップリング反応させる方法を挙げることができる。
Ｚ１－（Ｂ）ｂ－Ｚ２ （２）
Ｚ３－（Ｃ）ｃ－（Ｄ）ｄ－（Ｅ）ｅ－（Ａ）ａ－Ｚ４ （３）
（ここで、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、上記一般式（１）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅと同意義を示す。Ｚ１～Ｚ４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、トリフルオロメタンスルホニロキシ、メタンスルホニロキシ、トリアルキルスズ、トリアリールスズ、ジアルコキシホウ素、ジヒドロキシホウ素、ハロゲン化亜鉛、ジメチルフルオロケイ素、ジフルオロメチルケイ素、トリエトキシケイ素、トリメトキシケイ素、またはハロゲン化マグネシウムを示す。但し、Ｚ１～Ｚ４の内、二つはハロゲン、トリフルオロメタンスルホニロキシ、メタンスルホニロキシからなる群から選ばれ、残りの二つは、トリアルキルスズ、トリアリールスズ、ジアルコキシホウ素、ジヒドロキシホウ素、ハロゲン化亜鉛、ジメチルフルオロケイ素、ジフルオロメチルケイ素、トリエトキシケイ素、トリメトキシケイ素、ハロゲン化マグネシウムからなる群から１つ選ばれる。）
Ｚ１－（Ｂ）ｂ－Ｚ２ （２）
Ｚ３－（Ｃ）ｃ－（Ｄ）ｄ－（Ｅ）ｅ－（Ａ）ａ－Ｚ４ （３）
（ここで、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、上記一般式（１）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅと同意義を示す。Ｚ１～Ｚ４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、トリフルオロメタンスルホニロキシ、メタンスルホニロキシ、トリアルキルスズ、トリアリールスズ、ジアルコキシホウ素、ジヒドロキシホウ素、ハロゲン化亜鉛、ジメチルフルオロケイ素、ジフルオロメチルケイ素、トリエトキシケイ素、トリメトキシケイ素、またはハロゲン化マグネシウムを示す。但し、Ｚ１～Ｚ４の内、二つはハロゲン、トリフルオロメタンスルホニロキシ、メタンスルホニロキシからなる群から選ばれ、残りの二つは、トリアルキルスズ、トリアリールスズ、ジアルコキシホウ素、ジヒドロキシホウ素、ハロゲン化亜鉛、ジメチルフルオロケイ素、ジフルオロメチルケイ素、トリエトキシケイ素、トリメトキシケイ素、ハロゲン化マグネシウムからなる群から１つ選ばれる。）
該クロスカップリング反応は、アリール－アリールカップリング反応であり、高収率であることから、スティルカップリング反応、鈴木カップリング反応、根岸カップリング反応、熊田カップリング反応、檜山カップリング反応からなる群の少なくとも１種が好ましく、スティルカップリング反応、鈴木カップリング反応の少なくともいずれかがさらに好ましい。
一般式（２）及び（３）におけるＺ１～Ｚ４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、トリフルオロメタンスルホニロキシ、メタンスルホニロキシ、トリアルキルスズ、トリアリールスズ、ジアルコキシホウ素、ジヒドロキシホウ素、ハロゲン化亜鉛、ジメチルフルオロケイ素、ジフルオロメチルケイ素、トリエトキシケイ素、トリメトキシケイ素、またはハロゲン化マグネシウムからなる群の少なくとも１種を示す。
該ハロゲン原子は、臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子、フッ素原子からなる群の１種を示し、高反応性のため、臭素原子又はヨウ素原子の少なくともいずれかが好ましい。
該ハロゲン原子は、臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子、フッ素原子からなる群の１種を示し、高反応性のため、臭素原子又はヨウ素原子の少なくともいずれかが好ましい。
該トリアルキルスズのアルキル基は、炭素数１～１０のアルキル基を示し、例えば、トリメチルスズ、トリエチルスズ、トリプロピルスズ、トリブチルスズ、トリヘキシルスズ、トリシクロヘキシルスズからなる群の少なくとも１種を挙げることができ、入手性の良さからトリメチルスズ又はトリブチルスズの少なくともいずれかが好ましい。
該トリアリールスズのアリール基は、炭素数６～１０のアリール基を示し、例えば、トリフェニルスズ、トリ（ｏ－トリル）スズ、トリ（ｍ－トリル）スズ、トリ（ｐ－トリル）スズ、トリナフチルスズからなる群の少なくとも１種を挙げることができる。
該トリアリールスズのアリール基は、炭素数６～１０のアリール基を示し、例えば、トリフェニルスズ、トリ（ｏ－トリル）スズ、トリ（ｍ－トリル）スズ、トリ（ｐ－トリル）スズ、トリナフチルスズからなる群の少なくとも１種を挙げることができる。
該ジアルコキシホウ素のアルコキシ基は、炭素数１～１０のアルコキシ基を示し、例えば、ジメトキシホウ素、ジエトキシホウ素、ジプロピロキシホウ素、ジイソプロピロキシホウ素、ジブトキシホウ素、ジヘキシロキシホウ素からなる群の少なくとも１種を示す。なお、二つのアルコキシ基は結合し環を形成することができ、例えば、４，４，５，５－テトラメチルジオキソボロラニル基等を挙げることができる。該ジアルコキシホウ素として、反応性の高さから、４，４，５，５－テトラメチルジオキソボロラニル基、１，３，２－ジオキサボリナニル基が好ましい。
該ハロゲン化亜鉛は、例えば、ＣｌＺｎ、ＢｒＺｎ，ＩＺｎからなる群の１種を挙げることができる。
該ハロゲン化亜鉛は、例えば、ＣｌＺｎ、ＢｒＺｎ，ＩＺｎからなる群の１種を挙げることができる。
該ハロゲン化マグネシウムは、例えば、ＣｌＭｇ、ＢｒＭｇ、ＩＭｇからなる群の１種を挙げることができる。
該Ｚ１～Ｚ４の内、二つはハロゲン原子、トリフルオロメタンスルホニロキシ、メタンスルホニロキシからなる群から選ばれ、残りの二つは、トリアルキルスズ、トリアリールスズ、ジアルコキシホウ素、ジヒドロキシホウ素、ハロゲン化亜鉛、ジメチルフルオロケイ素、ジフルオロメチルケイ素、トリエトキシケイ素、トリメトキシケイ素、またはハロゲン化マグネシウムからなる群から選ばれる。例えば、高い反応性のため、Ｚ１及びＺ２が、トリアルキルスズ、トリアリールスズ、ジアルコキシホウ素、ジヒドロキシホウ素、ハロゲン化亜鉛、ジメチルフルオロケイ素、ジフルオロメチルケイ素、トリエトキシケイ素、トリメトキシケイ素、ハロゲン化マグネシウムからなる群から選ばれ、Ｚ３及びＺ４が、ハロゲン原子、トリフルオロメタンスルホニロキシ、メタンスルホニロキシからなる群から選ばれることが好ましい。
該Ｚ１～Ｚ４の内、二つはハロゲン原子、トリフルオロメタンスルホニロキシ、メタンスルホニロキシからなる群から選ばれ、残りの二つは、トリアルキルスズ、トリアリールスズ、ジアルコキシホウ素、ジヒドロキシホウ素、ハロゲン化亜鉛、ジメチルフルオロケイ素、ジフルオロメチルケイ素、トリエトキシケイ素、トリメトキシケイ素、またはハロゲン化マグネシウムからなる群から選ばれる。例えば、高い反応性のため、Ｚ１及びＺ２が、トリアルキルスズ、トリアリールスズ、ジアルコキシホウ素、ジヒドロキシホウ素、ハロゲン化亜鉛、ジメチルフルオロケイ素、ジフルオロメチルケイ素、トリエトキシケイ素、トリメトキシケイ素、ハロゲン化マグネシウムからなる群から選ばれ、Ｚ３及びＺ４が、ハロゲン原子、トリフルオロメタンスルホニロキシ、メタンスルホニロキシからなる群から選ばれることが好ましい。
一般式（１）の共役ポリマーを製造する方法であるスティルカップリング反応、鈴木カップリング反応、根岸カップリング反応、熊田カップリング反応、檜山カップリング反応には０価パラジウム化合物又は２価パラジウム化合物の少なくともいずれかの触媒が用いられる。０価パラジウム化合物としては、例えば、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス｛トリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン｝パラジウムからなる群の少なくとも１種を挙げることができ、２価パラジウム化合物としては、例えば、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、｛１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン｝パラジウムジクロライド、｛１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン｝パラジウムジクロライド、｛１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン｝パラジウムジクロライド（以後、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２と略す）、酢酸パラジウムからなる群の少なくとも１種を挙げることができる。さらに該パラジウム化合物に、トリ（ｏ－トリル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスホニウムテトラフルオロボレートからなる群の少なくとも１種のホスフィンを添加することもできる。
また、ニッケル化合物を触媒とすることもできる。該ニッケル化合物として、ビス（１，５－シクロオクタジエニル）ニッケル、｛１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン｝ニッケルジクロライド、｛１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン｝ニッケルジクロライドからなる群の少なくとも１種を挙げることができる。
上記パラジム化合物及びニッケル化合物に、銅化合物を添加しても良い。該銅化合物としては、例えば、ヨウ化銅（Ｉ）、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、酢酸銅（Ｉ）等の１価銅； 塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、アセチルアセトナート銅（ＩＩ）等の２価銅等を挙げることができ、その中でも１価銅が好ましく、ヨウ化銅（Ｉ）がさらに好ましい。
上記パラジム化合物及びニッケル化合物に、銅化合物を添加しても良い。該銅化合物としては、例えば、ヨウ化銅（Ｉ）、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、酢酸銅（Ｉ）等の１価銅； 塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、アセチルアセトナート銅（ＩＩ）等の２価銅等を挙げることができ、その中でも１価銅が好ましく、ヨウ化銅（Ｉ）がさらに好ましい。
該アリール－アリールカップリング反応では、反応促進のため、塩基を添加しても良い。該塩基としては、例えば、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、炭酸セシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキサイド等の無機塩基； トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、ジイソプロピルアミン、ピリジンからなる群の少なくとも１種の有機塩基を好適なものとして挙げることができる。
該アリール－アリールカップリング反応では、反応促進のため、フッ化物を添加しても良い。該フッ化物としては、例えば、テトラブチルアンモニウムフルオライド、フッ化カリウム、フッ化ナトリム、フッ化セシウム、フッ化リチウム等を好適なものとして挙げることができる。
該アリール－アリールカップリング反応では、反応促進のため、フッ化物を添加しても良い。該フッ化物としては、例えば、テトラブチルアンモニウムフルオライド、フッ化カリウム、フッ化ナトリム、フッ化セシウム、フッ化リチウム等を好適なものとして挙げることができる。
一般式（２）及び（３）で示される化合物を用い、クロスカップリング反応させる際には、好ましくは溶媒中で実施する。該溶媒に特に限定はなく、例えば、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン（以後、ＴＨＦと略す）、ジエチルエーテル、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ヘキサン、シクロヘキサン、エタノール、水、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以後、ＤＭＦと略す）、Ｎ－メチルピロリドン（以後、ＮＭＰと略す）、トリエチルアミン、ピペリジン、ピロリジン、ジイソプロピルアミンからなる群の少なくとも１種を挙げることができ、又、これら溶媒は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良く、例えばトルエン／水、トルエン／エタノール／水のような２乃至３成分系でも使用することができる。
パラジウム触媒、ニッケル触媒の使用量は、一般式（２）の化合物に対し、０．１～２０モル％の範囲であり、０．５～１０モル％の範囲が好ましい。
パラジウム触媒、ニッケル触媒の使用量は、一般式（２）の化合物に対し、０．１～２０モル％の範囲であり、０．５～１０モル％の範囲が好ましい。
ホスフィンの使用量は、上記パラジウム化合物に対し、０．９～８．０当量であり、１．０～３．０当量が好ましい。
銅化合物の使用量は、一般式（２）の化合物に対し、０．５～３０モル％の範囲であり、１～２０モル％の範囲が好ましい。
塩基の使用量は、一般式（２）の化合物に対し、０．８～２．５当量であり、１．２～２．２当量が好ましい。
銅化合物の使用量は、一般式（２）の化合物に対し、０．５～３０モル％の範囲であり、１～２０モル％の範囲が好ましい。
塩基の使用量は、一般式（２）の化合物に対し、０．８～２．５当量であり、１．２～２．２当量が好ましい。
一般式（３）の化合物の使用量は一般式（２）の化合物に対し、０．８～１．３当量であり、０．９～１．２当量が好ましく、１．０～１．１当量がさらに好ましい。
反応の際の温度は１０～１６０℃であり、特に好ましくは３０～１４０℃が好ましく、４０～１２０℃がさらに好ましい。反応時間は１～７２時間であり、２～４８時間が好ましい。
反応の際の温度は１０～１６０℃であり、特に好ましくは３０～１４０℃が好ましく、４０～１２０℃がさらに好ましい。反応時間は１～７２時間であり、２～４８時間が好ましい。
さらに、製造した一般式（１）の共役ポリマーは、ソックスレー抽出、再沈殿等の既存の方法により精製することができる。
一般式（２）の化合物の内、例えば、Ｂが上記一般式（Ｂ－１）のＲがアルキル基、Ｘが硫黄原子で、かつＹがＣＨであり、ｂが１、Ｚ１及びＺ２がトリアルキルスズである場合は、下記Ａ１～Ｇ１の工程を経る方法により製造することができる。
（Ａ１工程）；パラジウム触媒の存在下、１－ブロモ－３－フルオロ－２－ヨードベンゼンから誘導された１－ブロモ－３－フルオロフェニル－２－亜鉛クロライドと、２－ブロモ－１－フルオロ－３－ヨードベンゼンから２，２’－ジブロモ－３，６’－ジフルオロビフェニルを製造する工程。
（Ｂ１工程）；Ａ１工程により得られた２，２’－ジブロモ－３，６’－ジフルオロビフェニルをブチルリチウムでジリチオ化し、ハロゲン化剤と反応させることによる１－フルオロ－５－ハロビフェニレンを製造する工程。
（Ｃ１工程）；Ｂ１工程により得られた１－フルオロ－５－ハロビフェニレンを硫化ナトリウム及びハロアセトアルデヒドジアルキルアセタールとの反応で、１，５－ビス（２，２－ジアルコキシエチルチオ）ビフェニレンを製造する工程。
（Ｄ１工程）；Ｃ１工程により得られた１，５－ビス（２，２－ジアルコキシエチルチオ）ビフェニレンをポリリン酸で処理し、無置換ジチエノビフェニレン誘導体を製造する工程。
（Ｅ１工程）；Ｄ１工程により得られた無置換ジチエノビフェニレン誘導体をＮ－ブロモスクシンイミド（以後、ＮＢＳと略す。）等のハロゲン化剤と反応させることによる、４，９－ジハロジチエノビフェニレン誘導体を製造する工程。
（Ｆ１工程）；Ｅ１工程により得られた４，９－ジハロジチエノビフェニレン誘導体をパラジウム触媒の存在下、アルキル亜鉛クロライドと反応させることによる、４，９－ジアルキルジチエノビフェニレン誘導体を製造する工程。
（Ｇ１工程）；Ｆ１工程により得られた４，９－ジアルキルジチエノビフェニレン誘導体をブチルリチウムと反応させた後、トリアルキルスズクロライドで処理し、２，７－ビス（トリアルキルスズ）－４，９－ジアルキルジチエノビフェニレン誘導体を製造する工程。
（Ｂ１工程）；Ａ１工程により得られた２，２’－ジブロモ－３，６’－ジフルオロビフェニルをブチルリチウムでジリチオ化し、ハロゲン化剤と反応させることによる１－フルオロ－５－ハロビフェニレンを製造する工程。
（Ｃ１工程）；Ｂ１工程により得られた１－フルオロ－５－ハロビフェニレンを硫化ナトリウム及びハロアセトアルデヒドジアルキルアセタールとの反応で、１，５－ビス（２，２－ジアルコキシエチルチオ）ビフェニレンを製造する工程。
（Ｄ１工程）；Ｃ１工程により得られた１，５－ビス（２，２－ジアルコキシエチルチオ）ビフェニレンをポリリン酸で処理し、無置換ジチエノビフェニレン誘導体を製造する工程。
（Ｅ１工程）；Ｄ１工程により得られた無置換ジチエノビフェニレン誘導体をＮ－ブロモスクシンイミド（以後、ＮＢＳと略す。）等のハロゲン化剤と反応させることによる、４，９－ジハロジチエノビフェニレン誘導体を製造する工程。
（Ｆ１工程）；Ｅ１工程により得られた４，９－ジハロジチエノビフェニレン誘導体をパラジウム触媒の存在下、アルキル亜鉛クロライドと反応させることによる、４，９－ジアルキルジチエノビフェニレン誘導体を製造する工程。
（Ｇ１工程）；Ｆ１工程により得られた４，９－ジアルキルジチエノビフェニレン誘導体をブチルリチウムと反応させた後、トリアルキルスズクロライドで処理し、２，７－ビス（トリアルキルスズ）－４，９－ジアルキルジチエノビフェニレン誘導体を製造する工程。
Ａ１～Ｇ１の各工程の詳細を以下に示す。
Ａ１工程は、パラジウム触媒の存在下、１－ブロモ－３－フルオロ－２－ヨードベンゼンから誘導された１－ブロモ－３－フルオロフェニル－２－亜鉛クロライドと、２－ブロモ－１－フルオロ－３－ヨードベンゼンのクロスカップリングから２，２’－ジブロモ－３，６’－ジフルオロビフェニルを製造する工程である。
１－ブロモ－３－フルオロフェニル－２－亜鉛クロライドは、例えば、エチルマグネシウムクロライド、イソプロピルマグネシウムブロマイド等の有機金属試薬を用い、１－ブロモ－３－フルオロ－２－ヨードベンゼンのヨウ素をマグネシウムハライドに交換後（１－ブロモ－３－フルオロフェニル－２－マグネシウムハライドの調製）、塩化亜鉛と金属交換することで調製することができる。また、該有機金属試薬の代わりにマグネシウム金属を用いることも可能である。
１－ブロモ－３－フルオロフェニル－２－亜鉛クロライドは、例えば、エチルマグネシウムクロライド、イソプロピルマグネシウムブロマイド等の有機金属試薬を用い、１－ブロモ－３－フルオロ－２－ヨードベンゼンのヨウ素をマグネシウムハライドに交換後（１－ブロモ－３－フルオロフェニル－２－マグネシウムハライドの調製）、塩化亜鉛と金属交換することで調製することができる。また、該有機金属試薬の代わりにマグネシウム金属を用いることも可能である。
１－ブロモ－３－フルオロフェニル－２－マグネシウムハライドを調製する条件としては、例えば、ＴＨＦ又はジエチルエーテル等の溶媒中、－８０℃～２０℃の温度範囲内で実施することができる。該マグネシウム塩（１－ブロモ－３－フルオロフェニル－２－マグネシウムハライド）の溶液に塩化亜鉛を反応させることで１－ブロモ－３－フルオロフェニル－２－亜鉛クロライドを調製することができる。塩化亜鉛はそのままの状態でもよいし、ＴＨＦまたはジエチルエーテル溶液であってもかまわない。該マグネシウム塩と塩化亜鉛との反応の温度としては、－８０℃～３０℃の範囲内で実施できる。
Ａ１工程におけるパラジウム触媒としては、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等を挙げることができ、反応温度としては、２０℃～８０℃の範囲を挙げることができる。
Ａ１工程におけるパラジウム触媒としては、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等を挙げることができ、反応温度としては、２０℃～８０℃の範囲を挙げることができる。
Ｂ１工程は、Ａ１工程により得られた２，２’－ジブロモ－３，６’－ジフルオロビフェニルを２当量以上のブチルリチウムでジリチオ化し、発生したベンザインが分子内環化した後、ハロゲン化剤と反応させることによる１－フルオロ－５－ハロビフェニレンを製造する。
該ジリチオ化の条件としては、例えば、２～３当量のブチルリチウム又はｔｅｒｔ－ブチルリチウムを用い、ＴＨＦ又はジエチルエーテル等の溶媒中、－８０℃～２０℃の温度範囲で実施することができる。
該ジリチオ化の条件としては、例えば、２～３当量のブチルリチウム又はｔｅｒｔ－ブチルリチウムを用い、ＴＨＦ又はジエチルエーテル等の溶媒中、－８０℃～２０℃の温度範囲で実施することができる。
ハロゲン化剤は２，２’－ジブロモ－３，６’－ジフルオロビフェニルに対し１～３当量使用し、分子内環化反応は－８０℃～３０℃の温度範囲で実施することができる。ハロゲン化剤は、例えば、ヘキサクロロエタン、四塩化炭素、Ｎ－クロロスクシンイミド、１，２－ジブロモテトラクロロエタン、ブロモトリクロロメタン、テトラブロモメタン、ＮＢＳ、ヨウ素、１－クロロ－２－ヨードエタン、Ｎ－ヨードスクシンイミド、Ｎ－フルオルベンゼンスルホンイミド等を挙げることができる。
Ｃ１工程は、Ｂ１工程により得られた１－フルオロ－５－ハロビフェニレンを硫化ナトリウムと反応させ、さらにハロアセトアルデヒドジアルキルアセタールと反応させることで１，５－ビス（２，２－ジアルコキシエチルチオ）ビフェニレンを製造する。該反応は、例えば、ジメチルスルホキサイド、ＤＭＦ、ＮＭＰ等の溶媒中、４０～２００℃の温度範囲で実施する。ハロアセトアルデヒドジアルキルアセタールは、例えば、ブロモアセトアルデヒドジメチルアセタール、ブロモアセトアルデヒドジエチルアセタール、クロロアセトアルデヒドジメチルアセタール、クロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を挙げることができる。
Ｄ１工程は、Ｃ１工程により得られた１，５－ビス（２，２－ジアルコキシエチルチオ）ビフェニレンをポリリン酸で処理する工程である。
ポリリン酸で環化する条件としては、例えば、１～５倍重量のポリリン酸を用い、クロロベンゼン、トルエン、またはキシレン等の溶媒中、１００℃～１５０℃の温度範囲で実施することができる。
ポリリン酸で環化する条件としては、例えば、１～５倍重量のポリリン酸を用い、クロロベンゼン、トルエン、またはキシレン等の溶媒中、１００℃～１５０℃の温度範囲で実施することができる。
Ｅ１工程は、Ｄ１工程で得られた無置換ジチエノビフェニレン誘導体を、ＮＢＳ等のハロゲン化剤を用いて４位及び９位に選択的にハロゲンを導入して４，９－ジハロジチエノビフェニレン誘導体を合成する反応である。ハロゲン化剤としては、例えば、ＮＢＳ、Ｎ－ブロモフタルイミド、１，３－ジブロモ－５，５－ジメチルヒダントイン、ジブロモイソシアヌル酸、臭素等を挙げることができる。ＤＭＦ、ＴＨＦ、クロロホルム、ジクロロメタン等の溶媒中、０℃から５０℃の範囲で実施することが好ましい。
Ｆ１工程は、Ｅ１工程で得られた４，９－ジハロジチエノビフェニレン誘導体を、パラジウム触媒の存在下、アルキル亜鉛クロライドと反応させることによる、４，９－ジアルキルジチエノビフェニレン誘導体を製造する工程であり、パラジウム触媒としては例えば、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等を挙げることができる。アルキル亜鉛クロライドは、対応するグリニャー試薬とＴＨＦ中、塩化亜鉛との反応で調製することができる。反応温度は、－１０℃～６０℃の温度範囲内で実施することができる。なお、アルキル亜鉛化合物の代わりにアルキルホウ素化合物を用いることも可能である。
Ｇ１工程は、Ｆ１工程で得られた４，９－ジアルキルジチエノビフェニレン誘導体をブチルリチウムと反応させた後、トリアルキルスズクロライドで処理し、２，７－ビス（トリアルキルスズ）－４，９－ジアルキルジチエノビフェニレンを製造する工程である。
ブチルリチウムと反応させ４，９－ジアルキルジチエノビフェニレン誘導体のジリチウム塩を調製する条件としては、例えば、２～５当量のブチルリチウムを用い、ＴＨＦ又はジエチルエーテル等の溶媒中、－８０℃～４０℃の温度範囲で実施することができる。該ジリチウム塩とトリアルキルスズクロライドの反応は、－８０℃～４０℃の範囲で実施することができる。
ブチルリチウムと反応させ４，９－ジアルキルジチエノビフェニレン誘導体のジリチウム塩を調製する条件としては、例えば、２～５当量のブチルリチウムを用い、ＴＨＦ又はジエチルエーテル等の溶媒中、－８０℃～４０℃の温度範囲で実施することができる。該ジリチウム塩とトリアルキルスズクロライドの反応は、－８０℃～４０℃の範囲で実施することができる。
ブチルリチウムの代わりに、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、ブチルリチウム／テトラメチルエチレンジアミン、ブチルリチウム／２，２，６，６，－テトラメチルピペリジン等を用いることができ、トリアルキルスズクロライドとしては、トリメチルスズクロライド、トリエチルスズクロライド、トリプロピルスズクロライド、トリブチルスズクロライド、トリヘキシルスズクロライド、トリシクロヘキシルスズクロライド、トリフェニルスズクロライド等を用いることができる。
そして、反応工程数が少ないことから好ましい具体的な（Ｂ－１－ａ）の製造方法を以下の反応スキームに示す。
さらに、製造した一般式（２）の化合物は、再結晶、再沈殿、カラムクロマトグラフィー等に供することにより精製することができ、その際の溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、メタノール、エタノール等を挙げることができる。カラムクロマトグラフィーの分離剤としては、例えば、シリカゲル、活性アルミナ、フロリジルを挙げることができる。
製造した一般式（２）の化合物は、活性炭、ゼオライト等に供することにより溶液中で脱色精製することができ、その際の溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム等を挙げることができる。
製造した一般式（２）の化合物は、活性炭、ゼオライト等に供することにより溶液中で脱色精製することができ、その際の溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム等を挙げることができる。
一般式（２）の化合物の純度は、液体クロマトグラフィーにより分析することが可能である。
上記一般式（３）で示される化合物は、既知の製造方法により合成することができる。または、市販されているものをそのまま用いることができる。
上記一般式（３）で示される化合物は、既知の製造方法により合成することができる。または、市販されているものをそのまま用いることができる。
以下に本発明の一態様である有機半導体層形成用溶液について詳細に説明する。
本発明の共役ポリマーは、適当な溶媒に溶解させることで該共役ポリマーを含有する有機半導体層形成用溶液とすることができる。該溶媒としては、一般式（１）で示される共役ポリマーを溶解することが可能な溶媒であれば如何なる溶媒を使用してもよく、有機半導体層を形成する際、溶媒の乾燥速度を好適なものとすることができることから、常圧での沸点が１００℃以上である有機溶媒が好ましい。
本発明で用いることが可能な溶媒として、特に制限はなく、例えば、トルエン、メシチレン、ｏ－キシレン、イソプロピルベンゼン、ペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、１，２，４－トリメチルベンゼン、テトラリン、インダン等の芳香族炭化水素類；アニソール、２－メチルアニソール、３－メチルアニソール、２，３－ジメチルアニソール、３，４－ジメチルアニソール、２，６－ジメチルアニソール、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、１，２－メチレンジオキシベンゼン、１，２－エチレンジオキシベンゼン等の芳香族エーテル類；クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン、１，３－ジクロロベンゼン、１，４－ジクロロベンゼン、１，２－ジフルオロベンゼン、１，３－ジフルオロベンゼン、１，４－ジフルオロベンゼン等の芳香族ハロゲン化合物；チオフェン、３－クロロチオフェン、２－クロロチオフェン、３－メチルチオフェン、２－メチルチオフェン、ベンゾチオフェン、２－メチルベンゾチオフェン、２，３－ジヒドロベンゾチオフェン、フラン、３－メチルフラン、２－メチルフラン、２，５－ジメチルフラン、ベンゾフラン、２－メチルベンゾフラン、２，３－ジヒドロベンゾフラン、チアゾール、オキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、ピリジン等のヘテロ芳香族類；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、デカリン等の飽和炭化水素類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールメチル－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，４－ブタンジオールジアセテート、１，３－ブチレングリコールジアセテート、１，３－ブチレングリコールジアセテート、１，６－ヘキサンジオールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のグリコール類；フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジメチル、酢酸フェニル、シクロヘキサノールアセテート、３－メトキシブチルアセテート、テトラヒドロフルフリルアセテート、テトラヒドロフルフリルプロピオネート、γ－ブチロラクトン等のエステル類；ＴＨＦ、２－メトキシメチルテトラヒドロフラン等の環状エーテルからなる群の少なくとも１種などを挙げられることができ、その中でも適度な乾燥速度を持つことから、好ましくはトルエン、ｏ－キシレン、メシチレン、１，２，４－トリメチルベンゼン、テトラリン、インダン、オクタン、ノナン、デカン、アニソール、２－メチルアニソール、３－メチルアニソール、２，３－ジメチルアニソール、３，４－ジメチルアニソール、２，６－ジメチルアニソール、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、１，２－メチレンジオキシベンゼン、１，２－エチレンジオキシベンゼン、クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン、１，３－ジクロロベンゼン、１，４－ジクロロベンゼン、３－メチルチオフェン、ベンゾチアゾールであり、さらに好ましくは、トルエン、ｏ－キシレン、メシチレン、テトラリン、インダン、オクタン、ノナン、デカン、アニソール、２－メチルアニソール、３－メチルアニソール、２，３－ジメチルアニソール、３，４－ジメチルアニソール、２，６－ジメチルアニソールからなる群の少なくとも１種である。
なお、本発明で用いる溶媒は、１種類の溶媒を単独で使用、または沸点、極性、溶解度パラメーターなど性質の異なる溶媒を２種類以上混合して使用することが可能である。
一般式（１）で示される共役ポリマーを溶媒に混合溶解する際の温度としては、溶解を促進させる目的のため、０～８０℃の温度範囲で行うことが好ましく、１０～６０℃の温度範囲で行うことが更に好ましい。
一般式（１）で示される共役ポリマーを溶媒に混合溶解する際の温度としては、溶解を促進させる目的のため、０～８０℃の温度範囲で行うことが好ましく、１０～６０℃の温度範囲で行うことが更に好ましい。
また、一般式（１）で示される共役ポリマーを有機溶媒に溶解混合する時間は、均一溶液を得るため、１分～１時間で溶解することが好ましい。
本発明では本発明の有機半導体層形成用溶液における一般式（１）で示される共役ポリマーの濃度が０．１～１０．０重量％の範囲であると、取り扱い容易になり、有機半導体層を形成する際の効率により優れるものとなる。また、有機半導体層形成用溶液の粘度が０．３～２０ｍＰａ・ｓの範囲であると、より好適な塗工性を発現するものとなる。
本発明では本発明の有機半導体層形成用溶液における一般式（１）で示される共役ポリマーの濃度が０．１～１０．０重量％の範囲であると、取り扱い容易になり、有機半導体層を形成する際の効率により優れるものとなる。また、有機半導体層形成用溶液の粘度が０．３～２０ｍＰａ・ｓの範囲であると、より好適な塗工性を発現するものとなる。
なお該溶液は、該共役ポリマー自体が適度の凝集性を有することから比較的に低温で調製することが可能、且つ耐酸化性があることから、塗布法による有機薄膜の製造に好適に適用できる。即ち、雰囲気から空気を除く必要がないことから塗布工程を簡略化することができる。さらに該溶液は、例えば、ポリスチレン、ポリ（α－メチルスチレン）、ポリ（４－メチルスチレン）、ポリ（１－ビニルナフタレン）、ポリ（２－ビニルナフタレン）、ポリ（スチレン－ブロック－ブタジエン－ブロック－スチレン）、ポリ（スチレン－ブロック－イソプレン－ブロック－スチレン）、ポリ（ビニルトルエン）、ポリ（スチレン－コ－２，４－ジメチルスチレン）、ポリ（クロロスチレン）、ポリ（スチレン－コ－α－メチルスチレン）、ポリ（スチレン－コ－ブタジエン）、ポリ（エチレン－コ－ノルボルネン）、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリカルバゾール、ポリトリアリールアミン、ポリ（９，９－ジオクチルフルオレン－コ－ジメチルトリアリールアミン）、ポリ（Ｎ－ビニルカルバゾール）、ポリメタクリル酸メチル、ポリ（スチレン－コ－メタクリル酸メチル）、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ｎ－プロピル、ポリメタクリル酸イソプロピル、ポリメタクリル酸ｎ－ブチル、ポリメタクリル酸フェニル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ｎ－プロピル等が挙げることができ、好ましくはポリスチレン、ポリ（α－メチルスチレン）、ポリ（エチレン－コ－ノルボルネン）、ポリメタクリル酸メチルからなる群の少なくとも１種のポリマーをバインダーとして存在させることもできる。これらのポリマーバインダーの濃度は、適度な溶液の粘度のため、０．００１～１０．０重量％であることが好ましい。
該ポリマーバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、電子デバイス製造時のプロセス温度への対応により好適であることから１０５℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがさらに好ましく、１３０℃以上であることが特に好ましい。
また、該ポリマーの分子量は、よりキャリア移動度の大きい有機薄膜トランジスタを得るのに好適であるため、５，０００～１，０００，０００であることが好ましく、１０，０００～５００，０００がさらに好ましく、２０，０００～１００，０００が特に好ましい。なお、本発明において、ポリマーの分子量はポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）をいうものである。
また、該ポリマーの分子量は、よりキャリア移動度の大きい有機薄膜トランジスタを得るのに好適であるため、５，０００～１，０００，０００であることが好ましく、１０，０００～５００，０００がさらに好ましく、２０，０００～１００，０００が特に好ましい。なお、本発明において、ポリマーの分子量はポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）をいうものである。
該ポリマーは、一般的なポリマーバインダーとしての効果を有し、得られる有機半導体層の成膜性を向上させるものであり、絶縁性ポリマー及び半導体性ポリマーも用いることができる。
該半導体性ポリマーとしては、例えば、ポリトリアリールアミン、ポリ（９，９－ジオクチルフルオレン－コ－ジメチルトリアリールアミン）等を挙げることができる。
該半導体性ポリマーとしては、例えば、ポリトリアリールアミン、ポリ（９，９－ジオクチルフルオレン－コ－ジメチルトリアリールアミン）等を挙げることができる。
本発明でポリマーバインダーとして用いることが可能なポリマーの具体的な例としては、上記で挙げたポリマー以外に、例えば、極性環状ポリオレフィン類、ポリスルホン類、アクリロニトリル－スチレン共重合体、メチルメタクリレート－スチレン共重合体類等を挙げることができる。
該極性環状ポリオレフィン類はより具体的には下記一般式（４）で示されるポリマーがさらに好ましい。
該極性環状ポリオレフィン類はより具体的には下記一般式（４）で示されるポリマーがさらに好ましい。
（ここで、Ｒ５～Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数２～２０のアルキルオキシカルボニル基、炭素数７～２０のアリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数６～２０のアリールオキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、又は炭素数１～２０のアルキルアミノ基からなる群の１種を示し、Ｘ１は、ハロゲン原子、炭素数２～２０のアルキルオキシカルボニル基、炭素数７～２０のアリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数６～２０のアリールオキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、又は炭素数１～２０のアルキルアミノ基からなる群の１種を示す。ｐは２０～５，０００の整数を示し、ｑ及びｒはそれぞれ独立して０～２の整数を示す。実線と点線からなる結合は、単結合又は２重結合を示す。）
一般式（４）におけるＲ５～Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数２～２０のアルキルオキシカルボニル基、炭素数７～２０のアリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数６～２０のアリールオキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、又は炭素数１～２０のアルキルアミノ基を示し、高耐熱性のため、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基からなる群の少なくとも１種が好ましい。
Ｒ５～Ｒ７における炭素数１～２０のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ペンチル基等の直鎖又は分岐アルキル基が挙げられる。炭素数６～２０のアリール基は、例えば、フェニル基、ｐ－トリル基、ｐ－（ヘキシル）フェニル基、ｐ－（オクチル）フェニル基、ｐ－（２－エチルヘキシル）フェニル基等が挙げられる。炭素数２～２０のアルキルオキシカルボニル基は、例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基等が挙げられる。炭素数７～２０のアリールオキシカルボニル基は、例えば、フェノキシカルボニル基、４－メチルフェノキシカルボニル基等が挙げられる。炭素数１～２０のアルコキシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。炭素数６～２０のアリールオキシ基は、例えば、フェノキシ基、４－メチルフェノキシ等が挙げられる。炭素数１～２０のアルキルアミノ基は、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基等が挙げられる。そして、その中でも高耐熱性のため、置換基Ｒ５はメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基であることが好ましく、置換基Ｒ６及びＲ７は水素原子であることが好ましい。
一般式（４）におけるＸ１は、ハロゲン原子、炭素数２～２０のアルキルオキシカルボニル基、炭素数７～２０のアリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数６～２０のアリールオキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、又は炭素数１～２０のアルキルアミノ基を示す。
一般式（４）におけるＸ１は、ハロゲン原子、炭素数２～２０のアルキルオキシカルボニル基、炭素数７～２０のアリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数６～２０のアリールオキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、又は炭素数１～２０のアルキルアミノ基を示す。
置換基Ｘ１における炭素数２～２０のアルキルオキシカルボニル基は、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシロキシカルボニル基、シクロヘキシロキシカルボニル基等が挙げられ、炭素数７～２０のアリールオキシカルボニル基は、例えば、フェノキシカルボニル基、４－メチルフェノキシカルボニル基、２，４－ジメチルフェニキシカルボニル基、４－エチルフェノキシカルボニル基等が挙げられる。炭素数１～２０のアルコキシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。炭素数６～２０のアリールオキシ基は、例えば、フェノキシ基、４－メチルフェノキシ等が挙げられる。炭素数１～２０のアルキルアミノ基は、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基等が挙げられる。高溶解性及び高耐熱性のため、炭素数２～２０のアルキルオキシカルボニル基であることが好ましい。
ｐは２０～５，０００の整数を示し、よりキャリア移動度の大きい有機薄膜トランジスタを得るのに好適であるため、好ましくは４０～２，０００である。ｑは０～２の整数を示し、好ましくは１である。ｒは０～２の整数を示し、好ましくは０または１である。さらに好ましくは０である。
ｐは２０～５，０００の整数を示し、よりキャリア移動度の大きい有機薄膜トランジスタを得るのに好適であるため、好ましくは４０～２，０００である。ｑは０～２の整数を示し、好ましくは１である。ｒは０～２の整数を示し、好ましくは０または１である。さらに好ましくは０である。
実線と点線からなる結合は単結合又は２重結合を示し、熱的安定性のため、好ましくは単結合である。
本発明でポリマーバインダーとして用いられるポリスルホン類はポリスルホン構造を有していれば特に制限がなく、より具体的には下記ポリスルホン１～５で示されるポリスルホン類からなる群の少なくとも１種が挙げられる。
本発明でポリマーバインダーとして用いられるポリスルホン類はポリスルホン構造を有していれば特に制限がなく、より具体的には下記ポリスルホン１～５で示されるポリスルホン類からなる群の少なくとも１種が挙げられる。
（ここで、置換基Ｒ８～Ｒ１１は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキル基を示し、ｓは１０～２０，０００の整数を示す。）
置換基Ｒ８～Ｒ１１における炭素数１～２０のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、２－エチルヘキシル基、３－エチルヘプチル基、３－エチルデシル基、２－ヘキシルデシル基等の直鎖又は分岐アルキル基が挙げられる。
ｓは１０～２０，０００の整数を示し、好ましくは１０～１０，０００の整数である。
ｓは１０～２０，０００の整数を示し、好ましくは１０～１０，０００の整数である。
本発明でポリマーバインダーとして用いられるアクリロニトリル－スチレン共重合体は、アクリロニトリルとスチレンの任意の比率の共重合体であり、良好な電気特性を示し、バイアスストレスをかけた時の閾値電圧の変化がより小さいものになるなど信頼性が向上することから、アクリロニトリルとスチレン重量比で１０：９０～５０：５０の比率であることが好ましく、２０：８０～４０：６０であることがさらに好ましい。
本発明でポリマーバインダーとして用いられるメチルメタクリレート－スチレン共重合体は、メチルメタクリレートとスチレンの任意の比率の共重合体であり、良好な電気特性を示し、バイアスストレスをかけた時の閾値電圧の変化がより小さいものになるなど信頼性が向上することから、メチルメタクリレートとスチレンのモル比で１：９９～９０：１０であることが好ましく、１：９９～７０：３０であることがさらに好ましい。
本発明でポリマーバインダーとして用いられるメチルメタクリレート－スチレン共重合体は、メチルメタクリレートとスチレンの任意の比率の共重合体であり、良好な電気特性を示し、バイアスストレスをかけた時の閾値電圧の変化がより小さいものになるなど信頼性が向上することから、メチルメタクリレートとスチレンのモル比で１：９９～９０：１０であることが好ましく、１：９９～７０：３０であることがさらに好ましい。
本発明でポリマーバインダーとして用いられるポリマーは、表面処理剤により表面エネルギーを調整したものを用いることができる。表面処理剤としては、シランカップリング剤を用いることができ、その具体例としては、例えば、１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン、フェニルトリメトキシシラン、オクチルトリクロロシラン、β－フェネチルトリクロロシラン、β－フェネチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。なお、本発明で用いるポリマーバインダーは、１種類のポリマーを単独で使用、または２種類以上のポリマーの混合物として使用することが可能である。更に、異なる分子量のポリマーを混合して使用することも可能である。
本発明の一般式（１）の共役ポリマーは、上記で示したポリマーバインダーとブロック共重合体を形成していても良い。
本発明の一般式（１）の共役ポリマーは、上記で示したポリマーバインダーとブロック共重合体を形成していても良い。
本発明の有機半導体層形成用溶液を用いて有機半導体層を形成する際の塗布方法としては、有機半導体層を形成可能な方法であれば特に制限はなく、例えば、スピンコート、ドロップキャスト、ディップコート、キャストコート等の簡易塗工法；ディスペンサー、インクジェット、スリットコート、ブレードコート、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷等の印刷法を挙げることができ、中でも容易に効率よく有機半導体層とすることが可能となることから、スピンコート、ドロップキャスト、インクジェットであることが好ましい。
以下に本発明の一態様である有機半導体層について詳細に説明する。
本発明の有機半導体層形成用溶液を塗布後、溶媒を乾燥除去することにより、該有機半導体層形成用溶液を用いてなる有機半導体層を形成することが可能である。
塗布した有機半導体層から溶媒を乾燥除去する際、乾燥する条件に特に制限はなく、例えば、常圧下、又は減圧下で溶媒の乾燥除去を行うことが可能である。
塗布した有機半導体層から溶媒を乾燥除去する際、乾燥する条件に特に制限はなく、例えば、常圧下、又は減圧下で溶媒の乾燥除去を行うことが可能である。
塗布した有機半導体層から有機溶媒を乾燥除去する温度に特に制限はないが効率よく塗布した有機半導体層から有機溶媒を乾燥除去することができ、有機半導体層を形成することが可能であるため、１０～１５０℃の温度範囲で行うことが好ましい。
塗布した有機半導体層から有機溶媒を乾燥除去する際、除去する有機溶媒の気化速度を調節することで、一般式（１）で示される共役ポリマーの配向性の成長を促すことが可能になる。
塗布した有機半導体層から有機溶媒を乾燥除去する際、除去する有機溶媒の気化速度を調節することで、一般式（１）で示される共役ポリマーの配向性の成長を促すことが可能になる。
本発明の有機半導体層形成用溶液により形成される有機半導体層の膜厚に制限はなく、良好なキャリア移動が得られることから、１ｎｍ～１μｍの範囲であることが好ましく、１０ｎｍ～３００ｎｍの範囲であることが更に好ましい。
また、得られる有機半導体層は、有機半導体層を形成後、４０～２００℃でアニール処理を行ってもよい。
また、得られる有機半導体層は、有機半導体層を形成後、４０～２００℃でアニール処理を行ってもよい。
以下に本発明の一態様である有機薄膜トランジスタについて詳細に説明する。
本発明の有機半導体層形成用溶液より形成される有機半導体層は、該有機半導体層を含んでなる有機半導体デバイス、特に該有機半導体層を含んでなる有機薄膜トランジスタとして使用することが可能である。
有機薄膜トランジスタは、基板上に、ソース電極及びドレイン電極を付設した有機半導体層とゲート電極とを絶縁層を介し積層することにより得ることができ、該有機半導体層に本発明の有機半導体層形成用溶液により形成した有機半導体層を用いることにより、優れた半導体・電気特性を発現する有機薄膜トランジスタとすることが可能である。
有機薄膜トランジスタは、基板上に、ソース電極及びドレイン電極を付設した有機半導体層とゲート電極とを絶縁層を介し積層することにより得ることができ、該有機半導体層に本発明の有機半導体層形成用溶液により形成した有機半導体層を用いることにより、優れた半導体・電気特性を発現する有機薄膜トランジスタとすることが可能である。
図１に一般的な有機薄膜トランジスタの断面形状による構造を示す。ここで、（Ａ）は、ボトムゲート－トップコンタクト型、（Ｂ）は、ボトムゲート－ボトムコンタクト型、（Ｃ）は、トップゲート－トップコンタクト型、（Ｄ）は、トップゲート－ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタであり、１は有機半導体層、２は基板、３はゲート電極、４はゲート絶縁層、５はソース電極、６はドレイン電極を示し、本発明の有機半導体層形成用溶液より形成される有機半導体層は、いずれの有機薄膜トランジスタにも適用することが可能である。
本発明に係る基板としては特に制限はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、環状ポリオレフィン、フッ素化環状ポリオレフィン、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ポリ（ジイソプロピルフマレート）、ポリ（ジエチルフマレート）、ポリ（ジイソプロピルマレエート）、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、セルローストリアセテート等のプラスチック基板；ガラス、石英、酸化アルミニウム、シリコン、ハイドープシリコン、酸化シリコン、二酸化タンタル、五酸化タンタル、インジウム錫酸化物等の無機材料基板；金、銅、クロム、チタン、アルミニウム等の金属基板等を挙げることができる。なお、ハイドープシリコンを基板に用いた場合、その基板はゲート電極を兼ねることができる。
本発明に係るゲート電極としては特に制限はなく、例えば、アルミニウム、金、銀、銅、ハイドープシリコン、スズ酸化物、酸化インジウム、インジウムスズ酸化物、クロム、チタン、タンタル、グラフェン、カーボンナノチューブ等の無機材料；ドープされた導電性高分子（例えばＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ）等の有機材料を挙げることができる。
本発明に係るゲート電極としては特に制限はなく、例えば、アルミニウム、金、銀、銅、ハイドープシリコン、スズ酸化物、酸化インジウム、インジウムスズ酸化物、クロム、チタン、タンタル、グラフェン、カーボンナノチューブ等の無機材料；ドープされた導電性高分子（例えばＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ）等の有機材料を挙げることができる。
また、上記の無機材料は、金属のナノ粒子インクとしても差し支えなく使用することができる。この場合の溶媒は、適度の分散性のため、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール等の極性溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン等の炭素数６～１４の脂肪族炭化水素溶媒；トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、オクチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン、インダン、アニソール、１，２－ジメトキシベンゼン、１，３－ジメトキシベンゼン、１，２－ジメチルアニソール、２，３－ジメチルアニソール、３，４－ジメチルアニソール等の炭素数７～１４の芳香族炭化水素溶媒であることが好ましい。該ナノ粒子インクを塗布後、導電性向上のため、８０℃～２００℃の温度範囲でアニール処理することが好ましい。
本発明に係るゲート絶縁層としては特に制限はなく、例えば、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、二酸化タンタル、五酸化タンタル、インジウム錫酸化物、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウム、チタン酸ビスマス等の無機材料；ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリイミド、ポリアミド酸ポリカーボネート、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ポリ（ジイソプロピルフマレート）、ポリ（ジエチルフマレート）、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリけい皮酸エチル、ポリけい皮酸メチル、ポリクロトン酸エチル、ポリエーテルスルホン、ポリプロピレン－コ－１－ブテン、ポリイソブチレン、ポリプロピレン、ポリシクロペンタン、ポリシクロヘキサン、ポリシクロヘキサン－エチレン共重合体、ポリフッ素化シクロペンタン、ポリフッ素化シクロヘキサン、ポリフッ素化シクロヘキサン－エチレン共重合体、ＢＣＢ樹脂（商品名：サイクロテン、ダウ・ケミカル社製）、Ｃｙｔｏｐ（商標）、Ｔｅｆｌｏｎ（商標）、パリレンＣ等のパリレン（商標）類のポリマー絶縁材料を挙げることができ、製法が簡便であることから、塗布法が適用できるポリマー絶縁材料（ポリマーゲート絶縁層）であることが好ましい。
本発明に係るゲート絶縁層としては特に制限はなく、例えば、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、二酸化タンタル、五酸化タンタル、インジウム錫酸化物、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウム、チタン酸ビスマス等の無機材料；ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリイミド、ポリアミド酸ポリカーボネート、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ポリ（ジイソプロピルフマレート）、ポリ（ジエチルフマレート）、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリけい皮酸エチル、ポリけい皮酸メチル、ポリクロトン酸エチル、ポリエーテルスルホン、ポリプロピレン－コ－１－ブテン、ポリイソブチレン、ポリプロピレン、ポリシクロペンタン、ポリシクロヘキサン、ポリシクロヘキサン－エチレン共重合体、ポリフッ素化シクロペンタン、ポリフッ素化シクロヘキサン、ポリフッ素化シクロヘキサン－エチレン共重合体、ＢＣＢ樹脂（商品名：サイクロテン、ダウ・ケミカル社製）、Ｃｙｔｏｐ（商標）、Ｔｅｆｌｏｎ（商標）、パリレンＣ等のパリレン（商標）類のポリマー絶縁材料を挙げることができ、製法が簡便であることから、塗布法が適用できるポリマー絶縁材料（ポリマーゲート絶縁層）であることが好ましい。
該ポリマーゲート絶縁層は、光架橋した後使用することもできる。
該ポリマー材料を溶解させるに用いる溶媒としては特に制限がなく、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン等の炭素数６～１４の脂肪族炭化水素溶媒；ＴＨＦ、１，２－ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；エタノール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－エチルヘキサノール、テトラヒドロフルフリルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノールアセテート、３－メトキシブチルアセテート、テトラヒドロフルフリルアセテート、テトラヒドロフルフリルプロピオネート等のエステル系溶媒；ＤＭＦ、ＮＭＰ等のアミド系溶媒；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールメチル－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，４－ブタンジオールジアセテート、１，３－ブチレングリコールジアセテート、１，６－ヘキサンジオールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のグリコール系溶媒；パーフルオロヘキサン、パーフルオロオクタン、２－（ペンタフルオロエチル）ヘキサン、３－（ペンタフルオロエチル）ヘプタン等のフッ素化溶媒等が挙げられる。
該ポリマー材料を溶解させるに用いる溶媒としては特に制限がなく、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン等の炭素数６～１４の脂肪族炭化水素溶媒；ＴＨＦ、１，２－ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；エタノール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－エチルヘキサノール、テトラヒドロフルフリルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノールアセテート、３－メトキシブチルアセテート、テトラヒドロフルフリルアセテート、テトラヒドロフルフリルプロピオネート等のエステル系溶媒；ＤＭＦ、ＮＭＰ等のアミド系溶媒；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールメチル－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，４－ブタンジオールジアセテート、１，３－ブチレングリコールジアセテート、１，６－ヘキサンジオールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のグリコール系溶媒；パーフルオロヘキサン、パーフルオロオクタン、２－（ペンタフルオロエチル）ヘキサン、３－（ペンタフルオロエチル）ヘプタン等のフッ素化溶媒等が挙げられる。
該ポリマー絶縁材料の濃度は、例えば、２０～４０℃の温度において０．１～１０．０重量％である。当該濃度において得られる絶縁層の膜厚に制限はなく、耐絶縁性の観点から、好ましくは１００ｎｍ～１μｍ、さらに好ましくは１５０ｎｍ～９００ｎｍである。
そして、これらのゲート絶縁層の表面は、例えば、オクタデシルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、デシルトリメトキシシラン、オクチルトリクロロシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、β－フェネチルトリクロロシラン、β－フェネチルトリメトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン等のシラン類；オクタデシルホスホン酸、デシルホスホン酸、オクチルホスホン酸等のホスホン酸類；ヘキサメチルジシラザン等のシリルアミン類で修飾処理したものであっても使用することができる。一般的にゲート絶縁層の表面処理を行うことにより、有機半導体材料の結晶粒径の増大及び分子配向の向上のため、キャリア移動度、電流オン・オフ比の向上、及び閾値電圧の低下という好ましい結果が得られる。
そして、これらのゲート絶縁層の表面は、例えば、オクタデシルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、デシルトリメトキシシラン、オクチルトリクロロシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、β－フェネチルトリクロロシラン、β－フェネチルトリメトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン等のシラン類；オクタデシルホスホン酸、デシルホスホン酸、オクチルホスホン酸等のホスホン酸類；ヘキサメチルジシラザン等のシリルアミン類で修飾処理したものであっても使用することができる。一般的にゲート絶縁層の表面処理を行うことにより、有機半導体材料の結晶粒径の増大及び分子配向の向上のため、キャリア移動度、電流オン・オフ比の向上、及び閾値電圧の低下という好ましい結果が得られる。
本発明の有機薄膜トランジスタのソース電極及びドレイン電極の材料としては特に制限がなく、ゲート電極と同様の材料を用いることができ、ゲート電極の材料と同じであっても異なっていてもよく、異種材料を積層してもよい。また、キャリアの注入効率を上げるために、これらの電極材料に表面処理を実施することもできる。表面処理に用いる表明処理剤としては、例えば、ベンゼンチオール、ペンタフルオロベンゼンチオール、４－フルオロベンゼンチオール、４－メトキシベンゼンチオール等を挙げることができる。
本発明の有機薄膜トランジスタは、速い動作性のため、キャリア移動度が、０．１０ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ以上であることが好ましい。また、高いスイッチ特性のため、電流オン・オフ比が、１．０×１０５以上であることが好ましい。
本発明の有機薄膜トランジスタは、速い動作性のため、キャリア移動度が、０．１０ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ以上であることが好ましい。また、高いスイッチ特性のため、電流オン・オフ比が、１．０×１０５以上であることが好ましい。
本発明の共役ポリマーは、電子ペーパー、有機ＥＬディスプレイ、液晶ディスプレイ、ＩＣタグ（ＲＦＩＤタグ）、圧力センサー、バイオセンサー等の有機薄膜トランジスタの有機半導体層用途；有機薄膜太陽電池の有機半導体層用途；有機ＥＬディスプレイ材料；有機半導体レーザー材料；フォトニック結晶材料；撮像素子用の半導体材料等の電子材料に利用することができる。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
生成物の同定には１Ｈ ＮＭＲスペクトル、ガスクロマトグラフィー－マススペクトル（ＧＣＭＳ）、及び液体クロマトグラフィー－マススペクトル（ＬＣＭＳ）分析を用いた。
＜１Ｈ ＮＭＲスペクトル分析＞
装置；日本電子製、（商品名）Ｄｅｌｔａ Ｖ５（４００ＭＨｚ）
測定温度；２３℃（温度指定がない場合）
＜ガスクロマトグラフィー－マススペクトル分析＞
装置；島津製作所製、（商品名）ＱＰ－２０１０ Ｕｌｔｒａ
カラム；アジレント社製、（商品名）ＤＢ－１，３０ｍ。
ＭＳイオン化；電子衝突（ＥＩ）法（７０エレクトロンボルト）
＜直接導入マススペクトル分析＞
装置；島津製作所製、（商品名）ＱＰ－２０１０ Ｕｌｔｒａ
ＭＳイオン化；電子衝突（ＥＩ）法（７０エレクトロンボルト）
＜液体クロマトグラフィー－マススペクトル（ＬＣＭＳ）分析＞
装置；ブルカー・ダルトニクス、（商品名）ｍｉｃｒｏＴＯＦ ｆｏｃｕｓ
ＭＳイオン化；大気圧化学イオン化（ＡＰＣＩ）法
ＬＣ条件；下記液体クロマトグラフィー分析の項目にて記載の条件
＜１Ｈ ＮＭＲスペクトル分析＞
装置；日本電子製、（商品名）Ｄｅｌｔａ Ｖ５（４００ＭＨｚ）
測定温度；２３℃（温度指定がない場合）
＜ガスクロマトグラフィー－マススペクトル分析＞
装置；島津製作所製、（商品名）ＱＰ－２０１０ Ｕｌｔｒａ
カラム；アジレント社製、（商品名）ＤＢ－１，３０ｍ。
ＭＳイオン化；電子衝突（ＥＩ）法（７０エレクトロンボルト）
＜直接導入マススペクトル分析＞
装置；島津製作所製、（商品名）ＱＰ－２０１０ Ｕｌｔｒａ
ＭＳイオン化；電子衝突（ＥＩ）法（７０エレクトロンボルト）
＜液体クロマトグラフィー－マススペクトル（ＬＣＭＳ）分析＞
装置；ブルカー・ダルトニクス、（商品名）ｍｉｃｒｏＴＯＦ ｆｏｃｕｓ
ＭＳイオン化；大気圧化学イオン化（ＡＰＣＩ）法
ＬＣ条件；下記液体クロマトグラフィー分析の項目にて記載の条件
反応の進行の確認等は薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）分析を用いた。ビフェニレン誘導体の純度測定についても液体クロマトグラフィー分析を用いた実施した。
＜薄層クロマトグラフィー分析＞
メルク社の薄層クロマトグラフィー用ＰＬＣシリカゲル６０Ｆ２５４ ０．５ｍｍを使用し、展開溶媒として、ヘキサン又は／及びトルエン、酢酸エチル及びトルエンを用いた。
＜ガスクロマトグラフィー分析＞
装置；島津製作所製、（商品名）ＧＣ２０１４
カラム；ＲＥＳＴＥＫ社製、（商品名）Ｒｘｉ－１ＨＴ、３０ｍ
＜液体クロマトグラフィー分析＞
装置；東ソー製（コントローラー；ＰＸ－８０２０、ポンプ；ＣＣＰＭ－ＩＩ、デガッサー；ＳＤ－８０２２）
カラム；東ソー製、（商品名）ＯＤＳ－１００Ｖ、５μｍ、４．６ｍｍ×２５０ｍｍ
カラム温度；３３℃
溶離液；ジクロロメタン：アセトニトリル＝２：８（容積比）
流速；１．０ｍｌ／分
検出器；ＵＶ（東ソー製、（商品名）ＵＶ－８０２０、波長；２５４ｎｍ）。
＜高温ＧＰＣ分析＞
装置；東ソー製 ＨＬＣ－８３２１ＧＰＣ／ＨＴ
カラム；東ソー製 ＴＳＫゲルＧＭＨＨＲ－Ｈ（２０）ＨＴ、７．８ｍｍ×３００ｍｍ、３本
カラム温度；１４０℃
溶離液；１，２，４－トリクロロベンゼン
流速；１．０ｍｌ／分
検出器；ＲＩ
＜薄層クロマトグラフィー分析＞
メルク社の薄層クロマトグラフィー用ＰＬＣシリカゲル６０Ｆ２５４ ０．５ｍｍを使用し、展開溶媒として、ヘキサン又は／及びトルエン、酢酸エチル及びトルエンを用いた。
＜ガスクロマトグラフィー分析＞
装置；島津製作所製、（商品名）ＧＣ２０１４
カラム；ＲＥＳＴＥＫ社製、（商品名）Ｒｘｉ－１ＨＴ、３０ｍ
＜液体クロマトグラフィー分析＞
装置；東ソー製（コントローラー；ＰＸ－８０２０、ポンプ；ＣＣＰＭ－ＩＩ、デガッサー；ＳＤ－８０２２）
カラム；東ソー製、（商品名）ＯＤＳ－１００Ｖ、５μｍ、４．６ｍｍ×２５０ｍｍ
カラム温度；３３℃
溶離液；ジクロロメタン：アセトニトリル＝２：８（容積比）
流速；１．０ｍｌ／分
検出器；ＵＶ（東ソー製、（商品名）ＵＶ－８０２０、波長；２５４ｎｍ）。
＜高温ＧＰＣ分析＞
装置；東ソー製 ＨＬＣ－８３２１ＧＰＣ／ＨＴ
カラム；東ソー製 ＴＳＫゲルＧＭＨＨＲ－Ｈ（２０）ＨＴ、７．８ｍｍ×３００ｍｍ、３本
カラム温度；１４０℃
溶離液；１，２，４－トリクロロベンゼン
流速；１．０ｍｌ／分
検出器；ＲＩ
共役ポリマーの融点測定はＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いた。
＜ＤＳＣ測定＞
装置；エスアイアイナノテクノロジー社製、型式；ＤＳＣ６２２０
昇降温速度；１０℃／ｍｉｎ
走査範囲；－１０℃～３００℃
＜ＤＳＣ測定＞
装置；エスアイアイナノテクノロジー社製、型式；ＤＳＣ６２２０
昇降温速度；１０℃／ｍｉｎ
走査範囲；－１０℃～３００℃
合成例１ （２－ブロモ－１－フルオロ－３－ヨードベンゼンの合成）
窒素雰囲気下、５００ｍｌシュレンク反応容器に、ジイソプロピルアミン５．７６ｇ（５６．９ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（脱水グレード）１１５．０ｍｌを添加した。この溶液を－５０℃に冷却し、ブチルリチウム（東京化成工業、１．６Ｍ）のヘキサン溶液３４．０ｍｌ（５４．４ｍｍｏｌ）を滴下し、ＬＤＡを調製した。この混合物を－７８℃に冷却し、１－フルオロ－３－ヨードベンゼン（東京化成工業）１１．５ｇ（５１．８ｍｍｏｌ）を添加し、－７８℃で２時間保持した。ここへ、－７８℃下、テトラブロモメタン（東京化成工業）１８．９ｇ（５７．１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（脱水グレード）６０．０ｍｌに溶解した溶液を滴下し、室温まで徐々に昇温した。得られた反応混合物に水及びトルエンを添加し、分相した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶媒：ヘキサン）。メタノール（富士フィルム和光純薬）３．０ｇを加え、５０℃に昇温して再結晶することで２－ブロモ－１－フルオロ－３－ヨードベンゼンの白色固体７．４８ｇを得た（収率４８％）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ３０２（Ｍ＋＋２、７５％）、３００（Ｍ＋、７８％）、１７５（Ｍ＋＋２－Ｉ、３８％）、１７３（Ｍ＋－Ｉ、３９％）、９４（Ｍ＋－ＢｒＩ、１００％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝７．６８～７．６４（ｍ，１Ｈ），７．１２～７．０８（ｍ，１Ｈ），７．０５～７．００（ｍ，１Ｈ）。
窒素雰囲気下、５００ｍｌシュレンク反応容器に、ジイソプロピルアミン５．７６ｇ（５６．９ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（脱水グレード）１１５．０ｍｌを添加した。この溶液を－５０℃に冷却し、ブチルリチウム（東京化成工業、１．６Ｍ）のヘキサン溶液３４．０ｍｌ（５４．４ｍｍｏｌ）を滴下し、ＬＤＡを調製した。この混合物を－７８℃に冷却し、１－フルオロ－３－ヨードベンゼン（東京化成工業）１１．５ｇ（５１．８ｍｍｏｌ）を添加し、－７８℃で２時間保持した。ここへ、－７８℃下、テトラブロモメタン（東京化成工業）１８．９ｇ（５７．１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（脱水グレード）６０．０ｍｌに溶解した溶液を滴下し、室温まで徐々に昇温した。得られた反応混合物に水及びトルエンを添加し、分相した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶媒：ヘキサン）。メタノール（富士フィルム和光純薬）３．０ｇを加え、５０℃に昇温して再結晶することで２－ブロモ－１－フルオロ－３－ヨードベンゼンの白色固体７．４８ｇを得た（収率４８％）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ３０２（Ｍ＋＋２、７５％）、３００（Ｍ＋、７８％）、１７５（Ｍ＋＋２－Ｉ、３８％）、１７３（Ｍ＋－Ｉ、３９％）、９４（Ｍ＋－ＢｒＩ、１００％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝７．６８～７．６４（ｍ，１Ｈ），７．１２～７．０８（ｍ，１Ｈ），７．０５～７．００（ｍ，１Ｈ）。
合成例２ （２，２’－ジブロモ－３，６’－ジフルオロビフェニルの合成）（Ａ１工程）
窒素雰囲気下、２００ｍｌシュレンク反応容器に、１－ブロモ－３－フルオロ－２－ヨードベンゼン（富士フィルム和光純薬）４．８９ｇ（１６．３ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（脱水グレード）５０．０ｍｌを添加した。この溶液を０℃に冷却し、エチルマグネシウムクロライド（シグマ－アルドリッチ、２．０Ｍ）のＴＨＦ溶液８．４ｍｌ（１９．８ｍｍｏｌ）を滴下した。この混合物を０℃で２０分間熟成し、２－ブロモ－６－フルオロフェニルマグネシウムクロライドを調製した。
一方、窒素雰囲気下、別の３００ｍｌシュレンク反応容器に、塩化亜鉛（富士フィルム和光純薬）３．２８ｇ（２４．１ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（脱水グレード）３０ｍｌを添加し、０℃に冷却した。この得られた白色微スラリー溶液中に、先に調製した２－ブロモ－６－フルオロフェニルマグネシウムクロライド溶液をテフロン（登録商標）キャヌラーを用いて滴下し、さらにＴＨＦ（脱水グレード）２ｍｌを用いて２００ｍｌシュレンク反応容器及びテフロン（登録商標）キャヌラーを洗浄しながら投入した。得られた混合物を室温まで徐々に昇温しながら攪拌した。生成した２－ブロモ－６－フルオロフェニル亜鉛クロライドのスラリー液に、合成例１で合成した２－ブロモ－１－フルオロ－３－ヨードベンゼン３．５１ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）及び触媒としてテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業）１．４０ｇ（１．２ｍｍｏｌ、２－ブロモ－１－フルオロ－３－ヨードベンゼンに対し１０モル％）を添加した。６０℃で３時間反応を実施した後、容器を水冷し１Ｍ塩酸を添加することで反応を停止させた。トルエンを添加し、有機相を分相し、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した（溶媒：ヘキサン）。２，２’－ジブロモ－３，６’－ジフルオロビフェニルの無色固体２．９８ｇを得た（収率７３％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝７．５０（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．４２～７．３６（ｍ，１Ｈ），７．３３～７．２６（ｍ，１Ｈ），７．２３～７．１８（ｍ，１Ｈ），７．１７～７．１２（ｍ，１Ｈ），７．０５～６．９６（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ）。
窒素雰囲気下、２００ｍｌシュレンク反応容器に、１－ブロモ－３－フルオロ－２－ヨードベンゼン（富士フィルム和光純薬）４．８９ｇ（１６．３ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（脱水グレード）５０．０ｍｌを添加した。この溶液を０℃に冷却し、エチルマグネシウムクロライド（シグマ－アルドリッチ、２．０Ｍ）のＴＨＦ溶液８．４ｍｌ（１９．８ｍｍｏｌ）を滴下した。この混合物を０℃で２０分間熟成し、２－ブロモ－６－フルオロフェニルマグネシウムクロライドを調製した。
一方、窒素雰囲気下、別の３００ｍｌシュレンク反応容器に、塩化亜鉛（富士フィルム和光純薬）３．２８ｇ（２４．１ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（脱水グレード）３０ｍｌを添加し、０℃に冷却した。この得られた白色微スラリー溶液中に、先に調製した２－ブロモ－６－フルオロフェニルマグネシウムクロライド溶液をテフロン（登録商標）キャヌラーを用いて滴下し、さらにＴＨＦ（脱水グレード）２ｍｌを用いて２００ｍｌシュレンク反応容器及びテフロン（登録商標）キャヌラーを洗浄しながら投入した。得られた混合物を室温まで徐々に昇温しながら攪拌した。生成した２－ブロモ－６－フルオロフェニル亜鉛クロライドのスラリー液に、合成例１で合成した２－ブロモ－１－フルオロ－３－ヨードベンゼン３．５１ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）及び触媒としてテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業）１．４０ｇ（１．２ｍｍｏｌ、２－ブロモ－１－フルオロ－３－ヨードベンゼンに対し１０モル％）を添加した。６０℃で３時間反応を実施した後、容器を水冷し１Ｍ塩酸を添加することで反応を停止させた。トルエンを添加し、有機相を分相し、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した（溶媒：ヘキサン）。２，２’－ジブロモ－３，６’－ジフルオロビフェニルの無色固体２．９８ｇを得た（収率７３％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝７．５０（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．４２～７．３６（ｍ，１Ｈ），７．３３～７．２６（ｍ，１Ｈ），７．２３～７．１８（ｍ，１Ｈ），７．１７～７．１２（ｍ，１Ｈ），７．０５～６．９６（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ）。
合成例３ （１－フルオロ－５－クロロビフェニレンの合成）（Ｂ１工程）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に、合成例２で合成した２，２’－ジブロモ－３，６’－ジフルオロビフェニル２．９４ｇ（８．４４ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（脱水グレード）５０ｍｌを添加した。この混合物を－７８℃に冷却し、ブチルリチウム（東京化成工業、１．６Ｍ）のヘキサン溶液１３．２ｍｌ（２１．１ｍｍｏｌ）を滴下した。この混合物を－３５℃まで昇温後、再度－７８℃に冷却し、ヘキサクロロエタン（東京化成工業）２．９８ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）を投入した。得られた混合物を室温まで徐々に昇温しながら攪拌した。反応混合物に水を添加後、トルエンで抽出した。有機相を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機相を減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した（溶媒；ヘキサン）。１－フルオロ－５－クロロビフェニレンの淡黄色固体１．２７ｇを得た（収率７３％）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ２０４（Ｍ＋、１００％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝６．８１（ｍ，１Ｈ），６．７６～６．６７（ｍ，２Ｈ），６．６２～６．５８（ｍ，２Ｈ），６．５３（ｔ，Ｊ＝８．６Ｈｚ．１Ｈ）。
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に、合成例２で合成した２，２’－ジブロモ－３，６’－ジフルオロビフェニル２．９４ｇ（８．４４ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（脱水グレード）５０ｍｌを添加した。この混合物を－７８℃に冷却し、ブチルリチウム（東京化成工業、１．６Ｍ）のヘキサン溶液１３．２ｍｌ（２１．１ｍｍｏｌ）を滴下した。この混合物を－３５℃まで昇温後、再度－７８℃に冷却し、ヘキサクロロエタン（東京化成工業）２．９８ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）を投入した。得られた混合物を室温まで徐々に昇温しながら攪拌した。反応混合物に水を添加後、トルエンで抽出した。有機相を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機相を減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した（溶媒；ヘキサン）。１－フルオロ－５－クロロビフェニレンの淡黄色固体１．２７ｇを得た（収率７３％）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ２０４（Ｍ＋、１００％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝６．８１（ｍ，１Ｈ），６．７６～６．６７（ｍ，２Ｈ），６．６２～６．５８（ｍ，２Ｈ），６．５３（ｔ，Ｊ＝８．６Ｈｚ．１Ｈ）。
合成例４ （１，５－ビス（２，２－ジメトキシエチルチオ）ビフェニレンの合成）（Ｃ１工程）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に、合成例３で合成した１－フルオロ－５－クロロビフェニレン５０２ｍｇ（２．４５ｍｍｏｌ）、硫化ナトリウム・９水和物（富士フィルム和光純薬）２．８３ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰ（富士フィルム和光純薬）５０ｍｌを添加した。混合物を１２０℃で、５時間攪拌した。得られた混合物にブロモアセトアルデヒドジメチルアセタール（東京化成工業）３．８８ｇ（２２．９ｍｍｏｌ）を添加し、１００℃で、１時間攪拌した。さらに硫化ナトリウム・９水和物２．７５ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を１２０℃、５時間攪拌した。得られた反応混合物を氷冷し、水及びトルエンを添加した。分相後、トルエンで抽出し、合わせた有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機相を減圧濃縮し、得られた残渣をクーゲルロールで減圧濃縮した（１２０Ｐａ，９７℃）。得られた残渣１．７７ｇをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶媒；トルエン／酢酸エチル＝２０／０～２０／１）、１，５－ビス（２，２－ジメトキシエチルチオ）ビフェニレンの黄色粘性液体８９２ｍｇを得た（収率９２％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝６．７４～６．６７（ｍ，４Ｈ），６．５４（ｄｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，１．４Ｈｚ，２Ｈ），４．５３（ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，２Ｈ），３．３８（ｓ，１２Ｈ），３．１０（ｄ，Ｊ＝５．９，Ｈｚ，４Ｈ）。
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に、合成例３で合成した１－フルオロ－５－クロロビフェニレン５０２ｍｇ（２．４５ｍｍｏｌ）、硫化ナトリウム・９水和物（富士フィルム和光純薬）２．８３ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰ（富士フィルム和光純薬）５０ｍｌを添加した。混合物を１２０℃で、５時間攪拌した。得られた混合物にブロモアセトアルデヒドジメチルアセタール（東京化成工業）３．８８ｇ（２２．９ｍｍｏｌ）を添加し、１００℃で、１時間攪拌した。さらに硫化ナトリウム・９水和物２．７５ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を１２０℃、５時間攪拌した。得られた反応混合物を氷冷し、水及びトルエンを添加した。分相後、トルエンで抽出し、合わせた有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機相を減圧濃縮し、得られた残渣をクーゲルロールで減圧濃縮した（１２０Ｐａ，９７℃）。得られた残渣１．７７ｇをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶媒；トルエン／酢酸エチル＝２０／０～２０／１）、１，５－ビス（２，２－ジメトキシエチルチオ）ビフェニレンの黄色粘性液体８９２ｍｇを得た（収率９２％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝６．７４～６．６７（ｍ，４Ｈ），６．５４（ｄｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，１．４Ｈｚ，２Ｈ），４．５３（ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，２Ｈ），３．３８（ｓ，１２Ｈ），３．１０（ｄ，Ｊ＝５．９，Ｈｚ，４Ｈ）。
合成例５ （無置換ジチエノビフェニレン誘導体の合成）（Ｄ１工程）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に、ポリリン酸（富士フィルム和光純薬）１．０２ｇ、及びクロロベンゼン（シグマ－アルドリッチ、脱水グレード）１０ｍｌを添加した。混合物を１３０℃で緩やかに還流させた後、合成例４で合成した１，５－ビス（２，２－ジメトキシエチルチオ）ビフェニレン３０２ｍｇ（０．７６９ｍｍｏｌ）及びクロロベンゼン（シグマ－アルドリッチ、脱水グレード）５ｍｌからなる溶液を２時間かけて滴下した。得られた混合物を１３０℃で６時間攪拌後、氷冷し、水及びトルエンを添加した。分相後、有機相を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機相を減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した（溶媒；ヘキサン／トルエン＝１０／０～１０／２）、無置換ジチエノビフェニレン誘導体の黄橙色固体１１２ｍｇを得た（収率５５％）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ２６４（Ｍ＋）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝７．１９（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），７．１８（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ），７．０３（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ），６．７２（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）。
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に、ポリリン酸（富士フィルム和光純薬）１．０２ｇ、及びクロロベンゼン（シグマ－アルドリッチ、脱水グレード）１０ｍｌを添加した。混合物を１３０℃で緩やかに還流させた後、合成例４で合成した１，５－ビス（２，２－ジメトキシエチルチオ）ビフェニレン３０２ｍｇ（０．７６９ｍｍｏｌ）及びクロロベンゼン（シグマ－アルドリッチ、脱水グレード）５ｍｌからなる溶液を２時間かけて滴下した。得られた混合物を１３０℃で６時間攪拌後、氷冷し、水及びトルエンを添加した。分相後、有機相を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機相を減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した（溶媒；ヘキサン／トルエン＝１０／０～１０／２）、無置換ジチエノビフェニレン誘導体の黄橙色固体１１２ｍｇを得た（収率５５％）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ２６４（Ｍ＋）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝７．１９（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），７．１８（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ），７．０３（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ），６．７２（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）。
合成例６ （４，９－ジブロモジチエノビフェニレン誘導体の合成）（Ｅ１工程）
窒素雰囲気下、５０ｍｌシュレンク反応容器に、合成例５で合成した無置換ジチエノビフェニレン誘導体４８．６ｍｇ（０．１８３ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（脱水グレード）６ｍｌ、及びＤＭＦ（脱水グレード）３ｍｌを添加した。混合物を氷冷し、ＮＢＳ（富士フィルム和光純薬）９９．６ｍｇ（０．５５９ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を室温で３日間攪拌した。得られた懸濁反応混合物を濾過し、得られた固体をアセトン及びヘキサンで洗浄した。真空乾燥し、４，９－ジブロモジチエノビフェニレン誘導体の橙色固体５３．２ｍｇを得た（収率６９％）。
１Ｈ ＮＭＲ（重ベンゼン、７８℃）：δ＝７．００（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，２Ｈ），６．６３（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，２Ｈ），６．５５（ｓ，２Ｈ）。
窒素雰囲気下、５０ｍｌシュレンク反応容器に、合成例５で合成した無置換ジチエノビフェニレン誘導体４８．６ｍｇ（０．１８３ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（脱水グレード）６ｍｌ、及びＤＭＦ（脱水グレード）３ｍｌを添加した。混合物を氷冷し、ＮＢＳ（富士フィルム和光純薬）９９．６ｍｇ（０．５５９ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を室温で３日間攪拌した。得られた懸濁反応混合物を濾過し、得られた固体をアセトン及びヘキサンで洗浄した。真空乾燥し、４，９－ジブロモジチエノビフェニレン誘導体の橙色固体５３．２ｍｇを得た（収率６９％）。
１Ｈ ＮＭＲ（重ベンゼン、７８℃）：δ＝７．００（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，２Ｈ），６．６３（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，２Ｈ），６．５５（ｓ，２Ｈ）。
合成例７ （４，９－ジヘプタデシルジチエノビフェニレン誘導体の合成）（Ｆ１工程）
窒素雰囲気下、５０ｍｌシュレンク反応容器に、マグネシウム（削り状、富士フィルム和光純薬）１９３ｍｇ（７．９４ｍｍｏｌ）、ヨウ素３ｍｇ、及びＴＨＦ（脱水グレード）１５ｍｌを添加した。ホットプレートで緩やかに温めながら１－ブロモヘプタデカン（東京化成工業）２．５８ｇ（８．０８ｍｍｏｌ）を１０分間かけて滴下した。室温で２時間攪拌することでマグネシウムは消失し、ヘプタデシルマグネシウムブロマイドのＴＨＦ溶液（濃度０．４５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を調製した。
窒素雰囲気下、５０ｍｌシュレンク反応容器に、塩化亜鉛（富士フィルム和光純薬）９３．０ｍ８ｇ（０．６８２ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（脱水グレード）５ｍｌを添加し、０℃に冷却した。この得られた白色微スラリー溶液中に、先に調製したヘプタデシルマグネシウムブロマイドのＴＨＦ溶液１．０ｍｌ（０．４５ｍｍｏｌ）を滴下し、０℃で１０分間及び室温で１時間攪拌した。得られた混合物へ合成例６で合成した４，９－ジブロモジチエノビフェニレン誘導体５３．０ｍｇ（０．１２５ｍｍｏｌ）及びＰｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２（シグマ－アルドリッチ）３．４ｍｇ（０．００４６４ｍｍｏｌ）を添加し、室温で３日間攪拌した。氷冷後、水を添加し反応をクエンチした。１Ｍ塩酸を添加しトルエンで抽出した。有機相を水で洗浄し、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒；ヘキサン／トルエン＝５／０～５／１）及び再結晶（ヘキサン）で精製し、４，９－ジヘプタデシルジチエノビフェニレン誘導体の橙色固体５８ｍｇを得た（収率６２％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝７．１４（ｍ，４Ｈ），６．５７（ｓ，２Ｈ），２．７３（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），１．６４（ｍ，４Ｈ），１．４２～１．２２（ｍ，５６Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）。
窒素雰囲気下、５０ｍｌシュレンク反応容器に、マグネシウム（削り状、富士フィルム和光純薬）１９３ｍｇ（７．９４ｍｍｏｌ）、ヨウ素３ｍｇ、及びＴＨＦ（脱水グレード）１５ｍｌを添加した。ホットプレートで緩やかに温めながら１－ブロモヘプタデカン（東京化成工業）２．５８ｇ（８．０８ｍｍｏｌ）を１０分間かけて滴下した。室温で２時間攪拌することでマグネシウムは消失し、ヘプタデシルマグネシウムブロマイドのＴＨＦ溶液（濃度０．４５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を調製した。
窒素雰囲気下、５０ｍｌシュレンク反応容器に、塩化亜鉛（富士フィルム和光純薬）９３．０ｍ８ｇ（０．６８２ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（脱水グレード）５ｍｌを添加し、０℃に冷却した。この得られた白色微スラリー溶液中に、先に調製したヘプタデシルマグネシウムブロマイドのＴＨＦ溶液１．０ｍｌ（０．４５ｍｍｏｌ）を滴下し、０℃で１０分間及び室温で１時間攪拌した。得られた混合物へ合成例６で合成した４，９－ジブロモジチエノビフェニレン誘導体５３．０ｍｇ（０．１２５ｍｍｏｌ）及びＰｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２（シグマ－アルドリッチ）３．４ｍｇ（０．００４６４ｍｍｏｌ）を添加し、室温で３日間攪拌した。氷冷後、水を添加し反応をクエンチした。１Ｍ塩酸を添加しトルエンで抽出した。有機相を水で洗浄し、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒；ヘキサン／トルエン＝５／０～５／１）及び再結晶（ヘキサン）で精製し、４，９－ジヘプタデシルジチエノビフェニレン誘導体の橙色固体５８ｍｇを得た（収率６２％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝７．１４（ｍ，４Ｈ），６．５７（ｓ，２Ｈ），２．７３（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），１．６４（ｍ，４Ｈ），１．４２～１．２２（ｍ，５６Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）。
合成例８ （２，７－ビス（トリメチルスズ）－４，９－ジヘプタデシルジチエノビフェニレン誘導体、Ｂ－１－ａの合成））（Ｇ１工程）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に、合成例７で合成した４，９－ジヘプタデシルジチエノビフェニレン誘導体８２．５ｍｇ（０．１１１ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（脱水グレード）７ｍｌを添加した。ここへ、－７８℃下、ブチルリチウム（東京化成工業、１．６Ｍ）のヘキサン溶液０．３０ｍｌ（０．４８ｍｍｏｌ）を投入し、－７８℃で１５分間攪拌後、２５℃で１５分間撹拌した。再度－７８℃に冷却し、ここへトリメチルスズクロライド（東京化成工業）９６．３ｍｇ（０．４８３ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を室温まで昇温後、水及びトルエンを添加し、分相した。有機相を食塩水及び水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られた残渣を、アセトン／ヘキサンから再結晶し、２，７－ビス（トリメチルスズ）－４，９－ジヘプタデシルジチエノビフェニレン誘導体（Ｂ－１－ａ）の橙色固体６１ｍｇを得た（収率５１％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝７．１６（ｓ，２Ｈ），６．５１（ｓ，２Ｈ），２．７６（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ），１．６５（ｍ，４Ｈ），１．４５～１．２０（ｍ，５６Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ），０．４１（ｓ，１８Ｈ）。
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に、合成例７で合成した４，９－ジヘプタデシルジチエノビフェニレン誘導体８２．５ｍｇ（０．１１１ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（脱水グレード）７ｍｌを添加した。ここへ、－７８℃下、ブチルリチウム（東京化成工業、１．６Ｍ）のヘキサン溶液０．３０ｍｌ（０．４８ｍｍｏｌ）を投入し、－７８℃で１５分間攪拌後、２５℃で１５分間撹拌した。再度－７８℃に冷却し、ここへトリメチルスズクロライド（東京化成工業）９６．３ｍｇ（０．４８３ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を室温まで昇温後、水及びトルエンを添加し、分相した。有機相を食塩水及び水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られた残渣を、アセトン／ヘキサンから再結晶し、２，７－ビス（トリメチルスズ）－４，９－ジヘプタデシルジチエノビフェニレン誘導体（Ｂ－１－ａ）の橙色固体６１ｍｇを得た（収率５１％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝７．１６（ｓ，２Ｈ），６．５１（ｓ，２Ｈ），２．７６（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ），１．６５（ｍ，４Ｈ），１．４５～１．２０（ｍ，５６Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ），０．４１（ｓ，１８Ｈ）。
合成例９ （３，６－ビス（５－ブロモチオフェン－２－イル）－２，５－ジヘキサデシルピロロ［３，４－ｃ］ピロロ－１，４－ジオンの合成）
ケミストリィー オブ マテリアルズ，２０１３年，２５巻，７８２～７８９頁に記載の方法に従い、以下の様に合成した。
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に、３，６－ビス（チオフェン－２－イル）－２Ｈ，５Ｈ－ピロロ［３，４－ｃ］ピロロ－１，４－ジオン１．４０ｇ（４．６７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２．６５ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）、及びＤＭＦ（脱水グレード）２２ｍｌを添加した。ここの混合物を１３０℃で１時間攪拌した。１－ブロモヘキサン（東京化成工業）４．６５ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）を添加し、さらに１３０℃で１６時間攪拌した。反応混合物を室温に冷却後、水１００ｍｌ中に添加し攪拌した。得られた懸濁物を濾過し、水及びメタノールで洗浄した。残渣を真空乾燥し、２，５－ジヘキサデシル－３，６－ビス（チオフェン－２－イル）－ピロロ［３，４－ｃ］ピロロ－１，４－ジオンの黒色固体３．１３ｇを得た（収率８９％）
窒素雰囲気下、２００ｍｌシュレンク反応容器に、２，５－ジヘキサデシル－３，６－ビス（チオフェン－２－イル）－ピロロ［３，４－ｃ］ピロロ－１，４－ジオン３．１３ｇ（４．１７ｍｍｏｌ）及びクロロホルム（脱水グレード）４８ｍｌを添加した。混合物を６０℃に加熱し、ＮＢＳ（富士フィルム和光純薬）１．５３ｇ（８．５９ｍｍｏｌ）を添加し、６０℃で３０分間攪拌した。得られた反応混合物を氷冷したメタノール１４５ｍｌ中へ添加し、生成した懸濁物を濾過し、メタノール４８ｍｌで２回洗浄した。得られた粗生成物をクロロホルムから３回再結晶し、３，６－ビス（５－ブロモチオフェン－２－イル）－２，５－ジヘキサデシルピロロ［３，４－ｃ］ピロロ－１，４－ジオンの赤黒色固体０．８０ｇを得た（収率２１％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝８．６４（ｄ，Ｊ＝４．１Ｈｚ，２Ｈ），７．２３（ｄ，Ｊ＝４．１Ｈｚ，２Ｈ），３．９９（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），１．７３（ｍ，４Ｈ），１．４６～１．２２（ｍ，５２Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）。
ケミストリィー オブ マテリアルズ，２０１３年，２５巻，７８２～７８９頁に記載の方法に従い、以下の様に合成した。
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に、３，６－ビス（チオフェン－２－イル）－２Ｈ，５Ｈ－ピロロ［３，４－ｃ］ピロロ－１，４－ジオン１．４０ｇ（４．６７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２．６５ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）、及びＤＭＦ（脱水グレード）２２ｍｌを添加した。ここの混合物を１３０℃で１時間攪拌した。１－ブロモヘキサン（東京化成工業）４．６５ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）を添加し、さらに１３０℃で１６時間攪拌した。反応混合物を室温に冷却後、水１００ｍｌ中に添加し攪拌した。得られた懸濁物を濾過し、水及びメタノールで洗浄した。残渣を真空乾燥し、２，５－ジヘキサデシル－３，６－ビス（チオフェン－２－イル）－ピロロ［３，４－ｃ］ピロロ－１，４－ジオンの黒色固体３．１３ｇを得た（収率８９％）
窒素雰囲気下、２００ｍｌシュレンク反応容器に、２，５－ジヘキサデシル－３，６－ビス（チオフェン－２－イル）－ピロロ［３，４－ｃ］ピロロ－１，４－ジオン３．１３ｇ（４．１７ｍｍｏｌ）及びクロロホルム（脱水グレード）４８ｍｌを添加した。混合物を６０℃に加熱し、ＮＢＳ（富士フィルム和光純薬）１．５３ｇ（８．５９ｍｍｏｌ）を添加し、６０℃で３０分間攪拌した。得られた反応混合物を氷冷したメタノール１４５ｍｌ中へ添加し、生成した懸濁物を濾過し、メタノール４８ｍｌで２回洗浄した。得られた粗生成物をクロロホルムから３回再結晶し、３，６－ビス（５－ブロモチオフェン－２－イル）－２，５－ジヘキサデシルピロロ［３，４－ｃ］ピロロ－１，４－ジオンの赤黒色固体０．８０ｇを得た（収率２１％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝８．６４（ｄ，Ｊ＝４．１Ｈｚ，２Ｈ），７．２３（ｄ，Ｊ＝４．１Ｈｚ，２Ｈ），３．９９（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），１．７３（ｍ，４Ｈ），１．４６～１．２２（ｍ，５２Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）。
実施例１ （共役ポリマー、化合物１の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に、合成例８で合成した（Ｂ－１－ａ）５５．１ｍｇ（０．０５１６ｍｍｏｌ）、合成例９で合成した３，６－ビス（５－ブロモチオフェン－２－イル）－２，５－ジヘキサデシルピロロ［３，４－ｃ］ピロロ－１，４－ジオン４６．７ｍｇ（０．０５１４ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（東京化成工業）１．２８ｍｇ（０．００１４０ｍｍｏｌ）、トリ－ｏ－トリルホスフィン（東京化成工業）１．７０ｍｇ（０．００５５８ｍｍｏｌ）及びクロロベンゼン（脱水グレード）８ｍｌを添加した。この混合物を１２０℃に加熱し、４５時間攪拌した。得られた反応混合物を９０℃に冷却し、５０ｍｌのメタノールと２ｍｌの塩酸の混合溶液中へ投入した。生成したスラリー液を円筒濾紙へ濾過し、水、メタノールで洗浄した。円筒濾紙中の固体をソックスレーでメタノール、アセトン、ヘキサン、及びクロロホルムで洗浄した。さらにクロロベンゼンで抽出し、得られた抽出溶液をメタノールへ投入し、析出した固体を濾過乾燥し、共役ポリマー（化合物１）の濃緑色固体４０ｍｇを得た。
高温ＧＰＣよりＭｗ＝３１，０００、Ｍｎ＝１４，０００、ＰＤＩ＝２．２であった。
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に、合成例８で合成した（Ｂ－１－ａ）５５．１ｍｇ（０．０５１６ｍｍｏｌ）、合成例９で合成した３，６－ビス（５－ブロモチオフェン－２－イル）－２，５－ジヘキサデシルピロロ［３，４－ｃ］ピロロ－１，４－ジオン４６．７ｍｇ（０．０５１４ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（東京化成工業）１．２８ｍｇ（０．００１４０ｍｍｏｌ）、トリ－ｏ－トリルホスフィン（東京化成工業）１．７０ｍｇ（０．００５５８ｍｍｏｌ）及びクロロベンゼン（脱水グレード）８ｍｌを添加した。この混合物を１２０℃に加熱し、４５時間攪拌した。得られた反応混合物を９０℃に冷却し、５０ｍｌのメタノールと２ｍｌの塩酸の混合溶液中へ投入した。生成したスラリー液を円筒濾紙へ濾過し、水、メタノールで洗浄した。円筒濾紙中の固体をソックスレーでメタノール、アセトン、ヘキサン、及びクロロホルムで洗浄した。さらにクロロベンゼンで抽出し、得られた抽出溶液をメタノールへ投入し、析出した固体を濾過乾燥し、共役ポリマー（化合物１）の濃緑色固体４０ｍｇを得た。
高温ＧＰＣよりＭｗ＝３１，０００、Ｍｎ＝１４，０００、ＰＤＩ＝２．２であった。
実施例２ （有機半導体層形成用溶液の作製）
窒素雰囲気下、１０ｍｌサンプル管に、実施例１で合成した共役ポリマー（化合物１）の１．０ｍｇ及びクロロベンゼン（脱水グレード）３３２ｍｇを添加し、５０℃に加熱溶解後、室温下（２５℃）に放冷し、有機半導体層形成用溶液を調製した。２５℃で１０時間後も溶液状態を維持しており（化合物１の濃度は０．３０重量％）、ドロップキャスト、スピンコート及びインクジェットによる製膜に適した化合物であることを確認した。
窒素雰囲気下、１０ｍｌサンプル管に、実施例１で合成した共役ポリマー（化合物１）の１．０ｍｇ及びクロロベンゼン（脱水グレード）３３２ｍｇを添加し、５０℃に加熱溶解後、室温下（２５℃）に放冷し、有機半導体層形成用溶液を調製した。２５℃で１０時間後も溶液状態を維持しており（化合物１の濃度は０．３０重量％）、ドロップキャスト、スピンコート及びインクジェットによる製膜に適した化合物であることを確認した。
実施例３ （有機半導体層及び有機薄膜トランジスタの作製）
実施例２で得られた有機半導体層形成用溶液を用い、トップゲート－ボトムコンタクト型のｐ型有機薄膜トランジスタを作製した。各構成部材の材質及び成膜方法を表１に示した。共役ポリマー（化合物１）の薄膜の膜厚は５２ｎｍであった。
実施例２で得られた有機半導体層形成用溶液を用い、トップゲート－ボトムコンタクト型のｐ型有機薄膜トランジスタを作製した。各構成部材の材質及び成膜方法を表１に示した。共役ポリマー（化合物１）の薄膜の膜厚は５２ｎｍであった。
該トランジスタ素子の伝達特性の評価を行った結果、正孔のキャリア移動度は０．１６ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ、電流オン・オフ比は１．４×１０５であった。
さらにこの有機薄膜トランジスタを１００℃で１５分間アニール処理した後の電気物性を測定した。正孔のキャリア移動度は０．２７ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ、電流オン・オフ比は２．０×１０５であり、１００℃での熱アニールで性能の向上が見られた。
さらにこの有機薄膜トランジスタを１００℃で１５分間アニール処理した後の電気物性を測定した。正孔のキャリア移動度は０．２７ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ、電流オン・オフ比は２．０×１０５であり、１００℃での熱アニールで性能の向上が見られた。
比較例１
（有機半導体層形成用溶液の作製）
窒素雰囲気下、１０ｍｌサンプル管に、ポリ｛２，５－ビス（３－テトラデシルチオフェン－２－イル）チエノ［３，２－ｂ］チオフェン｝（シグマ－アルドリッチ）を用い、実施例２と同様の方法により、有機半導体層形成用溶液を調製した。２５℃で１０時間後も溶液状態を維持しており（０．３０重量％）、ドロップキャスト及びインクジェットによる製膜に適した化合物であることを確認した。
（有機半導体層形成用溶液の作製）
窒素雰囲気下、１０ｍｌサンプル管に、ポリ｛２，５－ビス（３－テトラデシルチオフェン－２－イル）チエノ［３，２－ｂ］チオフェン｝（シグマ－アルドリッチ）を用い、実施例２と同様の方法により、有機半導体層形成用溶液を調製した。２５℃で１０時間後も溶液状態を維持しており（０．３０重量％）、ドロップキャスト及びインクジェットによる製膜に適した化合物であることを確認した。
（有機半導体層及び有機薄膜トランジスタの作製）
該有機半導体層形成用溶液を用い、実施例３と同様の方法により、膜厚５３ｎｍのポリ｛２，５－ビス（３－テトラデシルチエニル－２－）チエノ［３，２－ｂ］チオフェン｝の薄膜を作製し、ボトムゲート－トップコンタクト型のｐ型有機薄膜トランジスタを作製した。
該トランジスタ素子の伝達特性の評価を行った結果、正孔のキャリア移動度は０．０３ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ、電流オン・オフ比は３．０×１０４であった。
さらにこの有機薄膜トランジスタを１００℃で１５分間アニール処理した後の電気物性を測定した。その結果、キャリア移動度は０．０２ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ、電流オン・オフ比は２．９×１０４で、向上はみられなかった。
該有機半導体層形成用溶液を用い、実施例３と同様の方法により、膜厚５３ｎｍのポリ｛２，５－ビス（３－テトラデシルチエニル－２－）チエノ［３，２－ｂ］チオフェン｝の薄膜を作製し、ボトムゲート－トップコンタクト型のｐ型有機薄膜トランジスタを作製した。
該トランジスタ素子の伝達特性の評価を行った結果、正孔のキャリア移動度は０．０３ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ、電流オン・オフ比は３．０×１０４であった。
さらにこの有機薄膜トランジスタを１００℃で１５分間アニール処理した後の電気物性を測定した。その結果、キャリア移動度は０．０２ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ、電流オン・オフ比は２．９×１０４で、向上はみられなかった。
本発明の共役ポリマーは、高いキャリア移動度を与えると共に溶解性に優れ、１４０℃以下の温和な温度で熱アニールすることができることからプラスチック基板を有する有機薄膜トランジスタに代表される有機薄膜半導体デバイス材料としての適用が期待できる。
（Ａ）：ボトムゲート－トップコンタクト型有機薄膜トランジスタ
（Ｂ）：ボトムゲート－ボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ
（Ｃ）：トップゲート－トップコンタクト型有機薄膜トランジスタ
（Ｄ）：トップゲート－ボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ
１：有機半導体層
２：基板
３：ゲート電極
４：ゲート絶縁層
５：ソース電極
６：ドレイン電極
（Ｂ）：ボトムゲート－ボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ
（Ｃ）：トップゲート－トップコンタクト型有機薄膜トランジスタ
（Ｄ）：トップゲート－ボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ
１：有機半導体層
２：基板
３：ゲート電極
４：ゲート絶縁層
５：ソース電極
６：ドレイン電極
Claims (5)
- 下記一般式（１）で示される共役ポリマー。
- Ｂが一般式（Ｂ－１）～（Ｂ－７）からなる群の少なくとも１種で示される構造である請求項１に記載の共役ポリマー。
- 請求項１乃至２いずれか一項に記載の共役ポリマーを含有する有機半導体層形成用溶液。
- 請求項１乃至２いずれか一項に記載の共役ポリマーを含有する有機半導体層。
- 請求項４に記載の有機半導体層を備えた有機薄膜トランジスタ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020060242A JP7556205B2 (ja) | 2020-03-30 | 2020-03-30 | 共役ポリマー、有機半導体層形成用溶液、有機半導体層、及び有機薄膜トランジスタ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020060242A JP7556205B2 (ja) | 2020-03-30 | 2020-03-30 | 共役ポリマー、有機半導体層形成用溶液、有機半導体層、及び有機薄膜トランジスタ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2021158315A JP2021158315A (ja) | 2021-10-07 |
| JP7556205B2 true JP7556205B2 (ja) | 2024-09-26 |
Family
ID=77918799
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2020060242A Active JP7556205B2 (ja) | 2020-03-30 | 2020-03-30 | 共役ポリマー、有機半導体層形成用溶液、有機半導体層、及び有機薄膜トランジスタ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7556205B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW202440589A (zh) * | 2023-02-01 | 2024-10-16 | 日商東楚股份有限公司 | 芳香族化合物、有機半導體層及有機薄膜電晶體 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007208032A (ja) | 2006-02-02 | 2007-08-16 | Konica Minolta Holdings Inc | 有機半導体材料、有機半導体膜、有機半導体膜の製造方法、有機半導体デバイス及び有機薄膜トランジスタ |
| JP2012131938A (ja) | 2009-12-25 | 2012-07-12 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 高分子化合物、これを含む薄膜及びインク組成物 |
| US20150206616A1 (en) | 2012-08-27 | 2015-07-23 | Corning Incorporated | Semiconducting fused thiophene polymer ink formulation |
| WO2018181462A1 (ja) | 2017-03-31 | 2018-10-04 | 東ソー株式会社 | 芳香族化合物、有機半導体層、及び有機薄膜トランジスタ |
-
2020
- 2020-03-30 JP JP2020060242A patent/JP7556205B2/ja active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007208032A (ja) | 2006-02-02 | 2007-08-16 | Konica Minolta Holdings Inc | 有機半導体材料、有機半導体膜、有機半導体膜の製造方法、有機半導体デバイス及び有機薄膜トランジスタ |
| JP2012131938A (ja) | 2009-12-25 | 2012-07-12 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 高分子化合物、これを含む薄膜及びインク組成物 |
| US20150206616A1 (en) | 2012-08-27 | 2015-07-23 | Corning Incorporated | Semiconducting fused thiophene polymer ink formulation |
| WO2018181462A1 (ja) | 2017-03-31 | 2018-10-04 | 東ソー株式会社 | 芳香族化合物、有機半導体層、及び有機薄膜トランジスタ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2021158315A (ja) | 2021-10-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Sonar et al. | Synthesis, characterization and comparative study of thiophene–benzothiadiazole based donor–acceptor–donor (D–A–D) materials | |
| Ponomarenko et al. | Star‐Shaped Oligothiophenes for Solution‐Processible Organic Field‐Effect Transistors | |
| JP7159586B2 (ja) | 芳香族化合物、有機半導体層、及び有機薄膜トランジスタ | |
| TW201002722A (en) | Benzobisthiazole compound, benzobisthiazole polymer, organic film including the compound or polymer and transistor including the organic film | |
| TWI725952B (zh) | 聚合物與製造聚合物的方法 | |
| KR101890723B1 (ko) | 반도체 조성물 | |
| WO2018181462A1 (ja) | 芳香族化合物、有機半導体層、及び有機薄膜トランジスタ | |
| JP7494456B2 (ja) | ビフェニレン誘導体、有機半導体層、及び有機薄膜トランジスタ | |
| JP7342565B2 (ja) | 共役ポリマー、有機半導体層形成用溶液、有機半導体層、及び有機薄膜トランジスタ | |
| US7078724B2 (en) | Organic compounds having a core-shell structure | |
| JP7556205B2 (ja) | 共役ポリマー、有機半導体層形成用溶液、有機半導体層、及び有機薄膜トランジスタ | |
| JP7823568B2 (ja) | 芳香族化合物、有機半導体層、及び有機薄膜トランジスタ | |
| JP7508917B2 (ja) | 共役ポリマー、有機半導体層形成用溶液、有機半導体層、有機薄膜トランジスタ及びシクロペンタビフェニレン化合物 | |
| JP7318320B2 (ja) | 共役ポリマー、有機半導体層形成用溶液、有機半導体層、及び有機薄膜トランジスタ | |
| Xie et al. | Regiospecific design strategies for 3‐arylpolythiophenes with pendant stable radical groups | |
| JP2025109228A (ja) | 芳香族化合物、有機半導体層、及び有機薄膜トランジスタ | |
| EP4647432A1 (en) | Aromatic compound, organic semiconductor layer, and organic thin film transistor | |
| JP2025090930A (ja) | ビフェニレン化合物、有機半導体層、及び有機薄膜トランジスタ | |
| WO2026014358A1 (ja) | 芳香族化合物、有機半導体層、及び有機薄膜トランジスタ | |
| JP2017226629A (ja) | ヘテロアセン誘導体、有機半導体層、及び有機薄膜トランジスタ | |
| WO2017057747A1 (ja) | 有機半導体膜形成用組成物、化合物、有機半導体膜、有機半導体素子 | |
| Bünnagel | Thiophene based polymers and oligomers for organic semiconductor applications | |
| DE10305945A1 (de) | Organische Verbindungen mit Kern-Schale-Struktur |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20230215 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20231228 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20240123 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20240307 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20240409 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20240514 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20240813 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20240826 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7556205 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |