JP5924783B2 - ウエットプロセス用有機半導体材料 - Google Patents
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Description
本発明は、ウエットプロセス用有機半導体材料に関する。
近年、有機半導体材料を利用した有機薄膜トランジスタや有機薄膜太陽電池等の研究開発が盛んである。有機半導体材料を用いた場合、印刷法、スピンコート法等のウエットプロセスによる簡便な方法で薄膜状の有機半導体層を作製できる。このため、無機半導体材料に比べて製造コストが安いとともに、また、薄く柔軟性に優れる半導体素子が得られるといった利点がある。このため、種々の有機半導体材料が盛んに研究開発されている。
例えば、非特許文献１〜４には、ベンゾチアジアゾールを有する有機半導体材料が開示されている。また、非特許文献５には、ベンゾチアジアゾール或いはナフトビスチアジアゾールを有する有機半導体材料が開示されている。
Ming Zhang, Hoi Nok Tsao, Wojciech Pisula, Changduk Yang, Ashok K. Mishra, and Klaus Mullen; Field-Effect Transistors Based on a Benzothiadiazole-Cyclopentadithiophene Copolymer; Journal of The American Chemical Society 2007, 129, 3472-3473.
Kok-Haw Ong, Siew-Lay Lim, Huei-Shuan Tan, Hoi-Ka Wong, JunLi,Zhun Ma, Lionel C.H.Moh, Suo-Hon Lim, John C.de Mello, and Zhi-Kuan Chen; A Versatile Low Bandgap Polymer for Air-Stable,High-Mobility Field-Effect Transistors and Efficient Polymer Dolar Cells; ADVANCED MATERIALS,2011,23,1409-1413.
David Muhlbacher, Markus Scharber, Mauro Morana, Zhengguo Zhu, David Waller, Russel Gaudiana, and Christoph Brabec; High Photovoltaic Performance of a Low-Bandgap Polymer; Advanced Materials, 2006, 18, 2884-2889.
Jianhui Hou, Hsiang-Yu Chen, Shaoqing Zhang, Gang Li, and Yang Yang; Synthesis, Characterization, and Photovoltaic Properties of a Low Band Gap Polymer Based on Silole-Containing Polythiophenes and 2, 1, 3-Benzothiadiazole; Journal of the American Chemical Society, 2008, 130, 16144-16145.
Ming Wang, Xiaowen Hu, Peng Liu, Wei Li, Xiong Gong, Fei Huang, and Yong Cao; A Donor-Acceptor Conjugated Polymer Based on Naphtho[1,2-c:5,6-c]thiadiazole for High Performance Polymer Solar Cells; Journal of The American Chemical Society,01 June 2011, 133, 9638-9641
非特許文献１及び２の有機半導体材料では、有機薄膜トランジスタにおけるキャリヤ移動度がさほど高くなく、実用的な水準にないという問題がある。
非特許文献２〜４の有機半導体材料では光電変換効率がさほど高くなく、有機薄膜太陽電池への応用が困難という問題がある。
また、非特許文献５の有機半導体材料は、高分子主鎖に垂直な方向にチオフェン環が結合し、それを介して可溶性基であるアルキル基が置換されているため、これら側鎖の構造自由度が高い。このため、この有機半導体材料を製膜して有機半導体層を形成した場合、材料薄膜の結晶性が高くならない。薄膜の結晶性が低い場合、キャリヤ移動度が高くならないので、薄膜トランジスタ用の材料として用いることは困難である。
本発明は上記事項に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、結晶性が良好であり優れたキャリヤ移動度を有するウエットプロセス用有機半導体材料を提供することにある。
本発明の第１の観点に係るウエットプロセス用有機半導体材料は、
下式１で示される骨格を繰り返し単位とする高分子化合物を含む、
ことを特徴とする。
（式１中、Ｒ１は水素、アルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基、ｍは１以上の整数、Ａｒは置換基を有していてもよい単環若しくは縮合多環の複素芳香環であり、複数の複素芳香環が連結している場合、同一の複素芳香環が連結していても異なる複素芳香環が連結していてもよい。）
下式１で示される骨格を繰り返し単位とする高分子化合物を含む、
ことを特徴とする。
（式１中、Ｒ１は水素、アルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基、ｍは１以上の整数、Ａｒは置換基を有していてもよい単環若しくは縮合多環の複素芳香環であり、複数の複素芳香環が連結している場合、同一の複素芳香環が連結していても異なる複素芳香環が連結していてもよい。）
また、前記単環の複素芳香環がチオフェン環或いはセレノフェン環であることが好ましい。
また、前記縮合多環の複素芳香環が下式１１乃至式１６のいずれかで表されることが好ましい。
（式１１乃至式１６中、Xは酸素、硫黄又はセレン原子を表し、式１１及び式１２中、Ｒ２は水素、アルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基又は置換基を有していてもよい芳香環を表し、式１６中、Ｒ３はアルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシ基又はアルコキシカルボニル基を表す。）
本発明の第２の観点に係るウエットプロセス用有機半導体材料は、
下式２１乃至式２４のいずれかで表される高分子化合物である、
ことを特徴とする。
（式２１乃至式２４中、Ｒ１は水素、アルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシ基又はアルコキシカルボニル基、ｎは正の実数を表し、式２１中、Ｒ４及びＲ５は水素、アルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシ基又はアルコキシカルボニル基、ｍは１以上の整数を表し、式２３中、Ｒ３はアルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシ基又はアルコキシカルボニル基を表し、式２４中、Ｒ２は、水素、アルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基又は置換基を有していてもよい芳香環を表す。）
下式２１乃至式２４のいずれかで表される高分子化合物である、
ことを特徴とする。
（式２１乃至式２４中、Ｒ１は水素、アルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシ基又はアルコキシカルボニル基、ｎは正の実数を表し、式２１中、Ｒ４及びＲ５は水素、アルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシ基又はアルコキシカルボニル基、ｍは１以上の整数を表し、式２３中、Ｒ３はアルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシ基又はアルコキシカルボニル基を表し、式２４中、Ｒ２は、水素、アルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基又は置換基を有していてもよい芳香環を表す。）
本発明に係るウエットプロセス用有機半導体材料は、ナフトビスチアジアゾールに複素芳香環が結合した骨格を有している。そして、複素芳香環の置換基としてアルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシ基又はアルコキシカルボニル基が複素芳香環に直接結合している。本発明に係るウエットプロセス用有機半導体材料では置換基が共役主鎖に直接結合しているので良好な結晶性を示し、優れたキャリヤ移動度を有する。
（実施の形態１）
本実施の形態に係る有機半導体材料は式１で示される骨格を有する。
本実施の形態に係る有機半導体材料は式１で示される骨格を有する。
上記式１中、Ｒ１は水素、アルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシ基又はアルコキシカルボニル基である。また、ｍは１以上の整数を表す。また、Ａｒは置換基を有していてもよい単環若しくは縮合多環の複素芳香環である。複数の複素芳香環が連結している場合では、同一の複素芳香環が連結していても異なる複素芳香環が連結していてもよい。
本実施の形態に係る有機半導体材料は、ナフトビスチアジアゾール骨格を備えており、ナフトビスチアジアゾールは電子欠損性（電子アクセプター性）のヘテロ芳香族縮合環である。ナフトビスチアジアゾール骨格を除く他のユニットが電子供与性（ドナー性）ユニットである場合、本実施の形態に係る有機半導体材料は、分子内に分極が起こり、分子間相互作用の向上や光吸収の長波長化が期待でき、有機トランジスタや有機薄膜太陽電池等のＰ型有機半導体材料として利用できる。一方、ナフトビスチアジアゾール骨格を除く他のユニットが電子受容性（アクセプター性）ユニットである場合、本実施の形態に係る有機半導体材料はＮ型有機半導体材料として利用できる。
上記有機半導体材料は、低分子化合物であってもよいが、式１を繰り返し単位とする高分子化合物であることが好ましい。
式１中、Ｒ１が水素である場合、複素芳香環に置換基として、アルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシ基又はアルコキシカルボニル基を備える。この場合、置換基は、共役主鎖に直接連結している。
上記置換基は有機半導体材料の共役主鎖に直接連結するため、本実施の形態に係る有機半導体材料は構造自由度が低く、配向性が高い構造である。即ち、本実施の形態に係る有機半導体材料を用いて製膜して得られる有機半導体層の結晶性が良好になる。また、後述の実施例にて示すように、本実施の形態に係る有機半導体材料を製膜して得られる有機半導体層では、π−πスタッキングの距離が３．５オングストローム程度と非常に短い。本実施の形態に係る有機半導体材料はこのように結晶性が良好であり、π−πスタッキングの距離が短いため、ホール又は電子のホッピングが起こりやすく、キャリヤ移動度に優れるといった特性を備える。なお、式１中（１ユニット中）の置換基の数は１以上４以下であることが好ましい。置換基の数が多すぎるとその配置効果により有機半導体デバイスを得る際のパッキングが悪化してしまうからである。
上述の単環の複素芳香環としては、チオフェン環或いはセレノフェン環が挙げられる。
また、縮合多環の複素芳香環として、下式１１〜式１６のいずれかで表される骨格であることが好ましい。式１１〜式１６中、Ｘは酸素、硫黄又はセレン原子を表す。式１１及び式１２中、Ｒ２は水素、アルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基又は置換基を有していてもよい芳香環を表す。式１６中、Ｒ３はアルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
本実施の形態に係る有機半導体材料の具体的な例として、下式２１〜式２４に示す構造が挙げられる。
式２１乃至式２４中、Ｒ１は水素、アルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシ基又はアルコキシカルボニル基、ｎは正の実数を表す。式２１中、ｍは１以上の整数を表し、Ｒ４及びＲ５は水素、アルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシ基又はアルコキシカルボニル基を表す。式２３中、Ｒ３はアルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシ基又はアルコキシカルボニル基を表す。式２４中、Ｒ２は、水素、アルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基又は置換基を有していてもよい芳香環を表す。
上述したように本実施の形態に係る有機半導体材料は、置換基として、アルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシ基又はアルコキシカルボニル基を有しているので、有機溶媒への溶解性に優れる。特に高分子化合物である有機半導体材料を用いて有機トランジスタや有機薄膜太陽電池等の半導体素子を作製する場合、ウエットプロセスにより有機半導体層が形成されるが、その際に非常に有効である。
ウエットプロセスでは、まず、有機半導体材料を有機溶媒に溶解する。そして、この溶液を基板等の上にスピンコート法等により有機半導体層を形成する。本実施の形態に係る有機半導体材料は有機溶媒に優れた溶解性を示すので、容易に均一な厚みの有機半導体層を形成できる。また、有機半導体材料は溶液中に略均一に分散した形態になるので、均質な有機半導体層が形成される。更に、ナフトビスチアジアゾールにチオフェン環等の５員環が結合した有機半導体材料では、ベンゼン環等に比べて立体障害が緩和されるため、より高配向な分子配列が形成される。従って、本実施の形態に係る有機半導体材料を用いて得られた有機薄膜太陽電池及び有機薄膜トランジスタでは、良好な光電変換効率及び電荷移動度を呈する。
各種高分子化合物（有機半導体材料）を合成し、太陽電池素子及びトランジスタ素子を作製してその特性を評価した。
（高分子化合物Ｐ１の合成）
反応溶液に４，８−ジブロモナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ’］ビス［１，２，５］チアジアゾール（以下、化合物１）（４０．２ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）、４，４’−ビス（２−ヘキシルデシル）−２，６−ビス（トリメチルスズ）シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］−ジチオフェン（９５．３ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ），テトラキス（トリフェニルホスフィン）−パラジウム（０）（２．３ｍｇ，２ｍｍｏｌ）、トルエン（５ｍｌ）をそれぞれ加えた。アルゴン封入後封管し、μ−ウェーブリアクターを用いて１８０℃で４０分間反応させた。なお、化合物１は、「Sufur Nitride in Organic Chemistry. Part 19. Selective Formation of Benzo- and Benzobis[1,2,5]thiadiazole Skeleton in the Reaction of Tetranitride with Naphthalenols and Related Compounds; S Mataka, K Takahashi, Y Ikezaki, T Hatta, A Torii, and M Tashiro; Bull.Chem.Soc.Jpn.,64,68-73,1991」に従い調製した。
室温まで冷却後、反応溶液をメタノール（１００ｍｌ）と塩酸（２ｍｌ）の混合溶液に注ぎ再沈殿させた。
反応混合物をメタノール、ヘキサンを用いてソックスレー洗浄後、クロロホルムを用いてソックスレー抽出を行い、メタノールを用いて再沈殿させることで高分子化合物Ｐ１（４５ｍｇ，２５％）を暗緑色固体として得た。高分子化合物Ｐ１の数平均分子量は１２，１００、重量平均分子量は１８，０００であった。
反応溶液に４，８−ジブロモナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ’］ビス［１，２，５］チアジアゾール（以下、化合物１）（４０．２ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）、４，４’−ビス（２−ヘキシルデシル）−２，６−ビス（トリメチルスズ）シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］−ジチオフェン（９５．３ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ），テトラキス（トリフェニルホスフィン）−パラジウム（０）（２．３ｍｇ，２ｍｍｏｌ）、トルエン（５ｍｌ）をそれぞれ加えた。アルゴン封入後封管し、μ−ウェーブリアクターを用いて１８０℃で４０分間反応させた。なお、化合物１は、「Sufur Nitride in Organic Chemistry. Part 19. Selective Formation of Benzo- and Benzobis[1,2,5]thiadiazole Skeleton in the Reaction of Tetranitride with Naphthalenols and Related Compounds; S Mataka, K Takahashi, Y Ikezaki, T Hatta, A Torii, and M Tashiro; Bull.Chem.Soc.Jpn.,64,68-73,1991」に従い調製した。
室温まで冷却後、反応溶液をメタノール（１００ｍｌ）と塩酸（２ｍｌ）の混合溶液に注ぎ再沈殿させた。
反応混合物をメタノール、ヘキサンを用いてソックスレー洗浄後、クロロホルムを用いてソックスレー抽出を行い、メタノールを用いて再沈殿させることで高分子化合物Ｐ１（４５ｍｇ，２５％）を暗緑色固体として得た。高分子化合物Ｐ１の数平均分子量は１２，１００、重量平均分子量は１８，０００であった。
上記の反応式を以下に示す。
（高分子化合物Ｐ２の合成）
反応溶液に化合物１（２０．１ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）、４，４’−ビス（ヘキサデシル）−２，６−ビス（トリメチルスズ）シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］−ジチオフェン（４７．６ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ），テトラキス（トリフェニルホスフィン）−パラジウム（０）（１．１６ｍｇ，１ｍｍｏｌ）、トルエン（５ｍｌ）をそれぞれ加えた。アルゴン封入後封管し、μ−ウェーブリアクターを用いて１８０℃で４０分間反応させた。
室温まで冷却後、反応溶液をメタノール（１００ｍｌ）と塩酸（２ｍｌ）の混合溶液に注ぎ再沈殿させた。反応混合物をメタノール、ヘキサンを用いてソックスレー洗浄後、クロロホルムを用いてソックスレー抽出を行い、メタノールを用いて再沈殿させることで高分子化合物（Ｐ２）（３７ｍｇ，８５％）を暗緑色固体として得た。高分子化合物Ｐ２の数平均分子量は５，８００、重量平均分子量は７，６００であった。
反応溶液に化合物１（２０．１ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）、４，４’−ビス（ヘキサデシル）−２，６−ビス（トリメチルスズ）シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］−ジチオフェン（４７．６ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ），テトラキス（トリフェニルホスフィン）−パラジウム（０）（１．１６ｍｇ，１ｍｍｏｌ）、トルエン（５ｍｌ）をそれぞれ加えた。アルゴン封入後封管し、μ−ウェーブリアクターを用いて１８０℃で４０分間反応させた。
室温まで冷却後、反応溶液をメタノール（１００ｍｌ）と塩酸（２ｍｌ）の混合溶液に注ぎ再沈殿させた。反応混合物をメタノール、ヘキサンを用いてソックスレー洗浄後、クロロホルムを用いてソックスレー抽出を行い、メタノールを用いて再沈殿させることで高分子化合物（Ｐ２）（３７ｍｇ，８５％）を暗緑色固体として得た。高分子化合物Ｐ２の数平均分子量は５，８００、重量平均分子量は７，６００であった。
上記の反応式を以下に示す。
（高分子化合物Ｐ３の合成）
以下のように、段階的に高分子化合物Ｐ３を合成した。
以下のように、段階的に高分子化合物Ｐ３を合成した。
（４，８−ビス（４−（２−デシルテトラデシル）チオフェン−２−イル）−ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ’］ビス［１，２，５］チアジアゾール（以下、化合物２）の合成）
窒素雰囲気下、トルエン２５ｍｌを三口フラスコに入れ３０分間脱気した。その後、化合物１（２０１ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）、４−（２−デシルテトラデシル）−２−トリメチルスタニルチオフェン（５８４ｍｇ，１ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）−パラジウム（０）（１１．５ｍｇ，１０ ｍｏｌ）を加え１４時間還流させた。
室温まで冷却後、飽和フッ化カリウム水溶液に注ぎ、塩化メチレンを加え抽出した。
水、飽和食塩水でそれぞれ洗浄後、硫酸マグネシウムを加え乾燥させた。その後、ろ過、濃縮を行い、ヘキサン：塩化メチレン＝２：１の混合溶媒を移動相とするカラムクロマトグラフィーにより単離することで化合物２（４５４ｍｇ，８４％）を赤色固体として得た。
窒素雰囲気下、トルエン２５ｍｌを三口フラスコに入れ３０分間脱気した。その後、化合物１（２０１ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）、４−（２−デシルテトラデシル）−２−トリメチルスタニルチオフェン（５８４ｍｇ，１ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）−パラジウム（０）（１１．５ｍｇ，１０ ｍｏｌ）を加え１４時間還流させた。
室温まで冷却後、飽和フッ化カリウム水溶液に注ぎ、塩化メチレンを加え抽出した。
水、飽和食塩水でそれぞれ洗浄後、硫酸マグネシウムを加え乾燥させた。その後、ろ過、濃縮を行い、ヘキサン：塩化メチレン＝２：１の混合溶媒を移動相とするカラムクロマトグラフィーにより単離することで化合物２（４５４ｍｇ，８４％）を赤色固体として得た。
（４，８−ビス（４−（２−デシルテトラデシル）−５−ブロモチオフェン−２−イル）−ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ’］ビス［１，２，５］チアジアゾール（以下、化合物３）の合成）
窒素雰囲気下、化合物２（２７０ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１５ｍｌ）を三口フラスコに加え、０℃に冷却した。
そこに、Ｎ−ブロモスクシンイミド（８９ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）を加え、室温に戻し４時間攪拌した。
その後、反応溶液を炭酸カルシウム水溶液に注ぎ、塩化メチレンを加え抽出した。
水、飽和食塩水でそれぞれ洗浄後、硫酸マグネシウムを加え乾燥させた。
その後、ろ過、濃縮を行い、ヘキサン：塩化メチレン＝２：１の混合溶媒を移動相とするカラムクロマトグラフィーにより単離することで化合物３（２４２ｍｇ，７８％）を赤色固体として得た。
窒素雰囲気下、化合物２（２７０ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１５ｍｌ）を三口フラスコに加え、０℃に冷却した。
そこに、Ｎ−ブロモスクシンイミド（８９ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）を加え、室温に戻し４時間攪拌した。
その後、反応溶液を炭酸カルシウム水溶液に注ぎ、塩化メチレンを加え抽出した。
水、飽和食塩水でそれぞれ洗浄後、硫酸マグネシウムを加え乾燥させた。
その後、ろ過、濃縮を行い、ヘキサン：塩化メチレン＝２：１の混合溶媒を移動相とするカラムクロマトグラフィーにより単離することで化合物３（２４２ｍｇ，７８％）を赤色固体として得た。
また、上記の反応式を以下に示す。
（高分子化合物Ｐ３の合成）
反応容器に化合物３（１２４．０ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）、２，７−ビス（トリメチルスタニル）ナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン（５６．６ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ），テトラキス（トリフェニルホスフィン）−パラジウム（０）（２．３ｍｇ，２ｍｍｏｌ）、トルエン（５ｍｌ）をそれぞれ加えた。
アルゴン封入後封管し、μ−ウェーブリアクターを用いて１８０℃で４０分間反応させた。
室温まで冷却後、反応溶液をメタノール（１００ｍｌ）と塩酸（２ｍｌ）の混合溶液に注ぎ再沈殿させた。
反応混合物をメタノール、ヘキサン、クロロホルムを用いてソックスレー洗浄後、クロロベンゼンを用いてソックスレー抽出を行い、メタノールを用いて再沈殿させることで高分子化合物Ｐ３（９８ｍｇ，７４％）を暗紫色固体として得た。
高分子化合物Ｐ３の数平均分子量は３０，０００、重量平均分子量は３００，０００であった。
反応容器に化合物３（１２４．０ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）、２，７−ビス（トリメチルスタニル）ナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン（５６．６ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ），テトラキス（トリフェニルホスフィン）−パラジウム（０）（２．３ｍｇ，２ｍｍｏｌ）、トルエン（５ｍｌ）をそれぞれ加えた。
アルゴン封入後封管し、μ−ウェーブリアクターを用いて１８０℃で４０分間反応させた。
室温まで冷却後、反応溶液をメタノール（１００ｍｌ）と塩酸（２ｍｌ）の混合溶液に注ぎ再沈殿させた。
反応混合物をメタノール、ヘキサン、クロロホルムを用いてソックスレー洗浄後、クロロベンゼンを用いてソックスレー抽出を行い、メタノールを用いて再沈殿させることで高分子化合物Ｐ３（９８ｍｇ，７４％）を暗紫色固体として得た。
高分子化合物Ｐ３の数平均分子量は３０，０００、重量平均分子量は３００，０００であった。
上記の反応式を以下に示す。
（高分子化合物Ｐ４の合成）
反応容器に化合物３（１２４．０ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）、２−２’−ビス（トリメチルスズ）ビチオフェン（４９．２ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ），テトラキス（トリフェニルホスフィン）−パラジウム（０）（２．３ｍｇ，２ｍｍｏｌ）、トルエン（５ｍｌ）をそれぞれ加えた。
アルゴン封入後封管し、μ−ウェーブリアクターを用いて１８０℃で４０分間反応させた。
室温まで冷却後、反応溶液をメタノール（１００ｍｌ）と塩酸（２ｍｌ）の混合溶液に注ぎ再沈殿させた。
反応混合物をメタノール、ヘキサン、クロロホルムを用いてソックスレー洗浄後、クロロベンゼンを用いてソックスレー抽出を行い、メタノールを用いて再沈殿させることでＰ５（１１７ｍｇ，９４％）を暗紫色固体として得た。
高分子化合物Ｐ４の数平均分子量は５２，６００、重量平均分子量は１２６，０００であった。
反応容器に化合物３（１２４．０ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）、２−２’−ビス（トリメチルスズ）ビチオフェン（４９．２ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ），テトラキス（トリフェニルホスフィン）−パラジウム（０）（２．３ｍｇ，２ｍｍｏｌ）、トルエン（５ｍｌ）をそれぞれ加えた。
アルゴン封入後封管し、μ−ウェーブリアクターを用いて１８０℃で４０分間反応させた。
室温まで冷却後、反応溶液をメタノール（１００ｍｌ）と塩酸（２ｍｌ）の混合溶液に注ぎ再沈殿させた。
反応混合物をメタノール、ヘキサン、クロロホルムを用いてソックスレー洗浄後、クロロベンゼンを用いてソックスレー抽出を行い、メタノールを用いて再沈殿させることでＰ５（１１７ｍｇ，９４％）を暗紫色固体として得た。
高分子化合物Ｐ４の数平均分子量は５２，６００、重量平均分子量は１２６，０００であった。
上記の反応式を以下に示す。
また、比較例として高分子化合物Ｐ５を合成した。
窒素雰囲気下、蒸留クロロベンゼン（１０ｍｌ）を三口フラスコに入れ、３０分間脱気を行った。
その後４，７−ジブロモ−２，１，３ベンゾチアジアゾール（２９．４ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）、４，４’−ビス（ヘキサデシル）−２，６−ビス（トリメチルスズ）シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］−ジチオフェン（９５．２ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ），トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（２．１ｍｇ，２ｍｍｏｌ）、をそれぞれ加え、２日間還流させた。室温まで冷却後、反応溶液をメタノール（１００ｍｌ）と塩酸（２ｍｌ）の混合溶液に注ぎ再沈殿させた。
反応混合物をメタノール、ヘキサンを用いてソックスレー洗浄後、クロロホルムを用いてソックスレー抽出を行い、メタノールを用いて再沈殿させることで高分子化合物Ｐ５（４５．７ｍｇ，８５％）を暗緑色固体として得た。高分子化合物Ｐ５の数平均分子量は１１，０００、重量平均分子量は１５，６００であった。
窒素雰囲気下、蒸留クロロベンゼン（１０ｍｌ）を三口フラスコに入れ、３０分間脱気を行った。
その後４，７−ジブロモ−２，１，３ベンゾチアジアゾール（２９．４ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）、４，４’−ビス（ヘキサデシル）−２，６−ビス（トリメチルスズ）シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］−ジチオフェン（９５．２ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ），トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（２．１ｍｇ，２ｍｍｏｌ）、をそれぞれ加え、２日間還流させた。室温まで冷却後、反応溶液をメタノール（１００ｍｌ）と塩酸（２ｍｌ）の混合溶液に注ぎ再沈殿させた。
反応混合物をメタノール、ヘキサンを用いてソックスレー洗浄後、クロロホルムを用いてソックスレー抽出を行い、メタノールを用いて再沈殿させることで高分子化合物Ｐ５（４５．７ｍｇ，８５％）を暗緑色固体として得た。高分子化合物Ｐ５の数平均分子量は１１，０００、重量平均分子量は１５，６００であった。
上記の反応式を以下に示す。
続いて、合成した高分子化合物Ｐ１、Ｐ３、Ｐ４、Ｐ５を用いて太陽電池素子を作製し、光電変換効率を評価した。
（高分子化合物Ｐ１を用いた太陽電池素子の評価）
ＩＴＯ膜を付けたガラス基板上に、高分子化合物Ｐ１及びフラーレン誘導体であるＣ６１ＰＣＢＭ（ｐｈｅｎｙｌ Ｃ６１−ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ）を含むオルトジクロロベンゼン溶液（高分子化合物Ｐ１／ＰＣＢＭの重量比＝１／１）を用いて、スピンコートにより光活性層を作製した（膜厚約１００ｎｍ）。次に、真空蒸着機によりフッ化リチウムを厚さ５ｎｍで蒸着し、次いでＡｌを厚さ１００ｎｍで蒸着して有機薄膜太陽電池を得た。得られた有機薄膜太陽電池の形状は、Φ２ｍｍの円であり、面積は０．０３１４ｃｍ２であった。
ＩＴＯ膜を付けたガラス基板上に、高分子化合物Ｐ１及びフラーレン誘導体であるＣ６１ＰＣＢＭ（ｐｈｅｎｙｌ Ｃ６１−ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ）を含むオルトジクロロベンゼン溶液（高分子化合物Ｐ１／ＰＣＢＭの重量比＝１／１）を用いて、スピンコートにより光活性層を作製した（膜厚約１００ｎｍ）。次に、真空蒸着機によりフッ化リチウムを厚さ５ｎｍで蒸着し、次いでＡｌを厚さ１００ｎｍで蒸着して有機薄膜太陽電池を得た。得られた有機薄膜太陽電池の形状は、Φ２ｍｍの円であり、面積は０．０３１４ｃｍ２であった。
得られた有機薄膜太陽電池にソーラシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定した。図１に電流密度−電圧特性のグラフを示す。
得られた図１から短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、フィルファクター（ＦＦ）を求めたところ、Ｊｓｃ（短絡電流密度）＝８．８２ｍＡ／ｃｍ２、Ｖｏｃ（開放電圧）＝０．７４Ｖ、ＦＦ（フィルファクター）＝０．４５であった。光電変換効率（η）を、式η＝（Ｊｓｃ×Ｖｏｃ×ＦＦ）／１００より算出したところ、３．０％であった。
（高分子化合物Ｐ３を用いた太陽電池素子の評価）
高分子化合物Ｐ３／Ｃ６１ＰＣＢＭ＝１／１にした以外は、上記と同様にして有機薄膜太陽電池を作製し、その特性を評価した。図２に示す電流密度−電圧特性が得られ、Ｊｓｃ＝７．５０ｍＡ／ｃｍ２、Ｖｏｃ＝０．８３Ｖ、ＦＦ＝０．６０、ηは３．８％であった。
高分子化合物Ｐ３／Ｃ６１ＰＣＢＭ＝１／１にした以外は、上記と同様にして有機薄膜太陽電池を作製し、その特性を評価した。図２に示す電流密度−電圧特性が得られ、Ｊｓｃ＝７．５０ｍＡ／ｃｍ２、Ｖｏｃ＝０．８３Ｖ、ＦＦ＝０．６０、ηは３．８％であった。
（高分子化合物Ｐ４を用いた太陽電池素子の評価）
高分子化合物Ｐ４／Ｃ６１ＰＣＢＭ＝１／１．５にした以外は、上記と同様にして有機薄膜太陽電池を作製し、その特性を評価した。図３に示す電流密度−電圧特性が得られ、Ｊｓｃ＝１２．０ｍＡ／ｃｍ２、Ｖｏｃ＝０．７６Ｖ、ＦＦ＝０．６９、ηは６．３％であった。
高分子化合物Ｐ４／Ｃ６１ＰＣＢＭ＝１／１．５にした以外は、上記と同様にして有機薄膜太陽電池を作製し、その特性を評価した。図３に示す電流密度−電圧特性が得られ、Ｊｓｃ＝１２．０ｍＡ／ｃｍ２、Ｖｏｃ＝０．７６Ｖ、ＦＦ＝０．６９、ηは６．３％であった。
（高分子化合物Ｐ５を用いた太陽電池素子の評価）
高分子化合物Ｐ５／Ｃ６１ＰＣＢＭ＝１／１にした以外は、上記と同様にして有機薄膜太陽電池を作製し、その特性を評価した。図４に示すような電流密度−電圧特性が得られ、Ｊｓｃ＝５．６４ｍＡ／ｃｍ２、Ｖｏｃ＝０．６３Ｖ、ＦＦ＝０．３５であり、ηは１．２％であった。
高分子化合物Ｐ５／Ｃ６１ＰＣＢＭ＝１／１にした以外は、上記と同様にして有機薄膜太陽電池を作製し、その特性を評価した。図４に示すような電流密度−電圧特性が得られ、Ｊｓｃ＝５．６４ｍＡ／ｃｍ２、Ｖｏｃ＝０．６３Ｖ、ＦＦ＝０．３５であり、ηは１．２％であった。
ナフトビスチアジアゾールを有する高分子化合物Ｐ１、Ｐ３、Ｐ４を用いた太陽電池素子では、ベンゾチアジアゾールを有する高分子化合物Ｐ５に比べ、いずれも光電変換効率は高い値であり、太陽電池素子への有用性が示された。特に、ナフトビスチアジアゾールに複数のチオフェン環が結合した骨格を繰り返し単位とする高分子化合物Ｐ４では、光電変換効率が６．３％と、現在の世界最高レベルである６％を超えており、非常に有用であることが示された。
続いて、合成した高分子化合物Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４を用いてトランジスタ素子を作製し、トランジスタ特性を評価した。
（高分子化合物Ｐ２を用いたトランジスタ素子の評価）
ゲート電極となる、２００ｎｍのシリコン酸化膜を有する高濃度にドーピングされたｎ型シリコン基板を十分洗浄した後、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を用いて、基板のシリコン酸化膜表面をシラン処理した。高分子化合物Ｐ２をオルトジクロロベンゼンに溶解して３ｇ／Ｌの溶液を作製し、メンブランフィルターでろ過した後、上記表面処理した基板上にスピンコート法により約５０ｎｍの高分子化合物Ｐ２薄膜を作製した。この薄膜を窒素雰囲気下にて、１５０℃で３０分加熱した。次に金を真空蒸着して、高分子薄膜上にチャネル長５０μｍ、チャネル幅１．５ｍｍのソース電極、ドレイン電極を作製した。
ゲート電極となる、２００ｎｍのシリコン酸化膜を有する高濃度にドーピングされたｎ型シリコン基板を十分洗浄した後、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を用いて、基板のシリコン酸化膜表面をシラン処理した。高分子化合物Ｐ２をオルトジクロロベンゼンに溶解して３ｇ／Ｌの溶液を作製し、メンブランフィルターでろ過した後、上記表面処理した基板上にスピンコート法により約５０ｎｍの高分子化合物Ｐ２薄膜を作製した。この薄膜を窒素雰囲気下にて、１５０℃で３０分加熱した。次に金を真空蒸着して、高分子薄膜上にチャネル長５０μｍ、チャネル幅１．５ｍｍのソース電極、ドレイン電極を作製した。
作製したトランジスタ素子に、ゲート電圧Ｖｇを２０〜−６０Ｖ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを０〜−６０Ｖに変化させてトランジスタ特性を測定した。図５（Ａ）に伝達特性、図５（Ｂ）に出力特性を示す。これらの特性から、ホール移動度は０．０５ｃｍ２／Ｖｓ、電流のオン・オフ比は４×１０５と算出された。
（高分子化合物Ｐ３を用いたトランジスタ素子の評価）
高分子化合物Ｐ３を用い、シラン処理剤としてパーフルオロデシルトリクロロシラン（ＦＤＴＳ）を用いた以外は、上記と同様にしてトランジスタ素子を作製し、評価した。図６（Ａ）に伝達特性、図６（Ｂ）に出力特性を示す。これらの特性から、ホール移動度は０．５４ｃｍ２／Ｖｓ、電流のオン・オフ比は１×１０５と算出された。
高分子化合物Ｐ３を用い、シラン処理剤としてパーフルオロデシルトリクロロシラン（ＦＤＴＳ）を用いた以外は、上記と同様にしてトランジスタ素子を作製し、評価した。図６（Ａ）に伝達特性、図６（Ｂ）に出力特性を示す。これらの特性から、ホール移動度は０．５４ｃｍ２／Ｖｓ、電流のオン・オフ比は１×１０５と算出された。
（高分子化合物Ｐ４を用いたトランジスタ素子の評価）
高分子化合物Ｐ４を用い、シラン処理剤としてパーフルオロデシルトリクロロシラン（ＦＤＴＳ）を用いた以外は、上記と同様にしてトランジスタ素子を作製し、評価した。図７（Ａ）に伝達特性、図７（Ｂ）に出力特性を示す。これらの特性から、ホール移動度は０．４５ｃｍ２／Ｖｓ、電流のオン・オフ比は１×１０６と算出された。
高分子化合物Ｐ４を用い、シラン処理剤としてパーフルオロデシルトリクロロシラン（ＦＤＴＳ）を用いた以外は、上記と同様にしてトランジスタ素子を作製し、評価した。図７（Ａ）に伝達特性、図７（Ｂ）に出力特性を示す。これらの特性から、ホール移動度は０．４５ｃｍ２／Ｖｓ、電流のオン・オフ比は１×１０６と算出された。
また、高分子化合物Ｐ３、Ｐ４を用いたトランジスタ素子の有機半導体層のＸ線回折測定を行った。高分子化合物Ｐ３の有機半導体層のＸ線回折パターンを図８に示す。また、高分子化合物Ｐ４の有機半導体層のＸ線回折パターンを図９に示す。
いずれの高分子化合物Ｐ３、Ｐ４の有機半導体層についても、Ｏｕｔ ｏｆ Ｐｌａｎｅ Ｘ線回折パターンをみると、７〜８°付近と１１〜１２°付近に二次ピークと三次ピークが出現している。このような高次ピークは良好な結晶構造である場合に観測されるピークである。
更に、いずれの高分子化合物Ｐ３、Ｐ４の有機半導体層についても、Ｉｎ ｐｌａｎｅ Ｘ線回折パターンをみると、２θ＝２５．３°にピークが確認でき、π−πスタッキング距離は３．５オングストロームであり、高分子主鎖同士の間隔が非常に狭いことがわかる。
これらから、高分子化合物Ｐ３、Ｐ４の有機半導体層では、高分子主鎖同士の間隔が狭く、良好な結晶構造であることから、電子のホッピングが生じやすいので、上記のように良好な電荷移動度（上記ではホール移動度）を示したと考えられる。
（高分子化合物Ｐ２１〜Ｐ３４の合成）
下記反応式に示したように、更に、種々の高分子化合物（高分子化合物Ｐ２１〜高分子化合物Ｐ３４）を合成した。
下記反応式に示したように、更に、種々の高分子化合物（高分子化合物Ｐ２１〜高分子化合物Ｐ３４）を合成した。
上記の高分子化合物Ｐ２１〜Ｐ３４の合成においては、上述した高分子化合物Ｐ３、Ｐ４の合成方法に準じて合成した。
なお、上記の反応式中の化合物４は、上述した化合物２の合成において、４−（２−デシルテトラデシル）−２−トリメチルスタニルチオフェンの代わりに、４−（２−ヘキシルデシル）−２−トリメチルスタニルチオフェンを用いた以外、上述した化合物２の合成及び化合物３の合成と同様にして合成し用いた。また、化合物５は、上述した化合物２の合成において、４−（２−デシルテトラデシル）−２−トリメチルスタニルチオフェンの代わりに、２−トリメチルスタニルチオフェンを用いた以外、上述した化合物２の合成及び化合物３の合成と同様にして合成し用いた。
（高分子化合物Ｐ２１〜P３４を用いた太陽電池素子及びトランジスタ素子の評価）
それぞれの高分子化合物Ｐ２１〜Ｐ３４を用いて、上述した太陽電池素子の作製方法に準じて太陽電池素子を作製し、その特性を評価した。また、それぞれの高分子化合物Ｐ２１〜Ｐ３４を用いて、上述したトランジスタ素子の作成方法に準じてトランジスタ素子を作製し、その特性を評価した。
それぞれの高分子化合物Ｐ２１〜Ｐ３４を用いて、上述した太陽電池素子の作製方法に準じて太陽電池素子を作製し、その特性を評価した。また、それぞれの高分子化合物Ｐ２１〜Ｐ３４を用いて、上述したトランジスタ素子の作成方法に準じてトランジスタ素子を作製し、その特性を評価した。
高分子化合物Ｐ２１〜Ｐ３４の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（ＰＤＩ）、並びに、高分子化合物Ｐ２１〜Ｐ３４を用いて作製した太陽電池素子の特性（短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、フィルファクター（ＦＦ）、光電変換効率（η））及びトランジスタの特性（キャリヤ移動度（μ）、オン・オフ比（ｏｎ／ｏｆｆ））を表１にまとめた。
なお、本発明は、本発明の範囲を逸脱することなく、様々な実施形態及び変形が可能とされるものである。また、上述した実施形態は、本発明を説明するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
本出願は、２０１１年７月２５日に出願された日本国特許出願２０１１−１６２６２５号に基づく。本明細書中に、日本国特許出願２０１１−１６２６２５号の明細書、特許請求の範囲、図面全体を参照として取り込むものとする。
有機半導体材料は、良好な電解移動度や光電変換効率を示すので、有機トランジスタや有機薄膜太陽電池として利用可能である。
Claims (4)
- 下式１で示される骨格を繰り返し単位とする高分子化合物を含む、
ことを特徴とするウエットプロセス用有機半導体材料。
（式１中、Ｒ１は水素、アルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基、ｍは１以上の整数、Ａｒは置換基を有していてもよい単環若しくは縮合多環の複素芳香環であり、複数の複素芳香環が連結している場合、同一の複素芳香環が連結していても異なる複素芳香環が連結していてもよい。） - 前記単環の複素芳香環がチオフェン環或いはセレノフェン環である、
ことを特徴とする請求項１に記載のウエットプロセス用有機半導体材料。 - 前記縮合多環の複素芳香環が下式１１乃至式１６のいずれかで表される、
ことを特徴とする請求項１に記載のウエットプロセス用有機半導体材料。
（式１１乃至式１６中、Ｘは酸素、硫黄又はセレン原子を表し、式１１及び式１２中、Ｒ２は水素、アルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基又は置換基を有していてもよい芳香環を表し、式１６中、Ｒ３はアルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシ基又はアルコキシカルボニル基を表す。） - 下式２１乃至式２４のいずれかで表される高分子化合物である、
ことを特徴とするウエットプロセス用有機半導体材料。
（式２１乃至式２４中、Ｒ１は水素、アルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシ基又はアルコキシカルボニル基、ｎは正の実数を表し、式２１中、Ｒ４及びＲ５は水素、アルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシ基又はアルコキシカルボニル基、ｍは１以上の整数を表し、式２３中、Ｒ３はアルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシ基又はアルコキシカルボニル基を表し、式２４中、Ｒ２は、水素、アルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基又は置換基を有していてもよい芳香環を表す。）
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