CN104629007B - 一类基于5-氟-6-烷氧基-苯并噻二唑共聚物、制备方法及其在有机太阳电池中的应用 - Google Patents

一类基于5-氟-6-烷氧基-苯并噻二唑共聚物、制备方法及其在有机太阳电池中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一类基于5‑氟‑6‑烷氧基‑苯并噻二唑共聚物、制备方法及其在有机太阳电池中的应用。设计了含有5位为氟、6位为烷氧基链的苯并噻二唑的聚合物材料。由于氟原子的吸电子性，它的引入可以调整聚合物的能级；由于氟原子与氟原子之间的偶极相互作用，有利于聚合物在处于固态时主链形成紧密的堆积从而提高载流子迁移率；烷氧基的引入可以增加聚合物的溶解性。本发明公开了一类基于5‑氟‑6‑烷氧基‑苯并噻二唑共聚物，其具有非常好的平面性、较低的HOMO能级、良好的溶解性以及优异的太阳光捕获能力和空穴传输能力，是有机电子器件如太阳能电池、场效应晶体管和发光二极管中理想的有机半导体材料。其通式如上所示：

Description

一类基于5-氟-6-烷氧基-苯并噻二唑共聚物、制备方法及其 在有机太阳电池中的应用
技术领域
本发明属于有机太阳能电池材料研究领域，特别涉及一类基于5-氟-6-烷氧基-苯并噻二唑给受体交替共聚物、其制备方法及其在有机太阳能电池中的应用。有机太阳能电池以有机半导体作为活性层材料，具有材料合成简易、制备成本低廉、重量轻、工艺简单(旋涂、蒸镀、喷墨打印、丝网印刷等方法制备成膜)、可在柔性衬底上制备、易于大面积生产等独特优势，显示出巨大的研究和发展价值。该类电池已成为近些年有机光电材料与器件研究的前沿热点之一。
背景技术
1995年，Yu等人提出了本体异质结的新型太阳能电池器件结构，该结构是将聚合物给体同受体材料共混形成互穿网络的共混薄膜，提高给体／受体的两相界面面积，便于激子分离，从而有利于光电转换效率的提高，该结构器件将聚合物太阳能电池的发展带入了一个新阶段。最近几年，大量的新材料表征以及器件研究工作几乎都是围绕该结构器件进行的，使用富勒烯衍生物作为受体，经过十几年的发展，基于有机共轭材料的本体异质结太阳能电池已经取得了长足的进步，一系列新型的材料被合成出来并加以利用，能量转换效率已经达到12％，显示出有机太阳能电池的广阔应用前景。
本体异质结器件之所以能够在光电转换效率上取得如此大的突破，主要是因为其具有以下优点：首先，它扩大了给体受体两相界面，使电荷分离来源于整个活性层，并非像双层那样局限于狭小的接触面积；其次，本体异质结器件中电荷的传输方式是粒子的渗滤(percolation)作用，不再是单一介质的载流子传输。 在有机太阳能电池中，决定光电转换效率首要三个因素是材料对太阳光谱的吸收、激子解离和自由电荷的传输。因此，在活性材料的设计和选择时要兼顾这些特点，才能获得高性能的电池器件。本体异质结太阳能电池中的活性层是由给体材料和受体材料组成。目前，受体材料通常使用的主要是PC61BM、PC71BM，以及其它n型聚合物和C60衍生物等。相对而言，聚合物给体材料的研究范围就宽广很多，聚3-己基噻吩(P3HT)是聚合物太阳能电池中的明星给体材料，吸引了众多研究者的目光，许多研究小组相继报道了对基于噻吩及其衍生物体系的研究工作；为了拓宽共轭聚合物给体材料的吸收光谱，人们设计了不同的“给体-π-受体”型共轭聚合物，如：含有苯并噻二唑、噻吩吡嗪以及喹喔啉等结构单元的共轭聚合物材料。“给体-π-受体”型共轭聚合物因为分子链由给电子单元和受电子单元交替构成，增强π电子的离域性，达到吸收光谱红移和降低聚合物带隙的目的。苯并噻二唑(BT)是众多电子受体结构单元中的杰出代表，利用它构建的p型半导体材料显示出了非常高的电子迁移率，更为重要的是当它与电子给体结构单元链接时，构建出了众多光伏性能出众的窄带隙的共轭聚合物材料。
最近的一些研究表明，由于氟原子的引入，聚合物的HOMO和LUMO能级都有所降低，同时材料的光学带隙基本保持不变。作为给体材料的聚合物具有较低的HOMO能级能够使得光伏器件获得较高的的开路电压，同时填充因子和短路电流也有所增大。使用这些材料制得的光伏器件的最高光电转换效率达到了8％。但是这些研究中对于引入氟原子之后材料在光伏器件中表现出较差的成膜性。
基于以上的考虑，设计了含有5位为氟、6位为烷氧基链的苯并噻二唑的聚合物材料。由于氟原子的吸电子性，它的引入可以调整聚合物的能级；由于氟 原子与氟原子之间的偶极相互作用，有利于聚合物在处于固态时主链形成紧密的堆积从而提高载流子迁移率；烷氧基的引入可以增加聚合物的溶解性，与基于5、6位都为双氟取代苯并噻二唑的聚合物相比，基于5-氟-6-烷氧基-苯并噻二唑的聚合物具有更好的成膜性。
本发明公开一类基于5-氟-6-烷氧基-苯并噻二唑给受体交替共聚物、其制备方法及其在有机太阳能电池中的应用。聚合物结构如式I所示，该类具有很好的溶解性以及很好的平面性，具有较高的载流子迁移率以及电池的较高的光电转换效率。
发明内容
本发明旨在公开一类基于5-氟-6-烷氧基-苯并噻二唑给受体交替共聚物、其制备方法及其在有机太阳能电池中的应用，本发明中含5-氟-6-烷氧基-苯并噻二唑和基于其聚合物的制备方法如下：
具体实施方式
实施例1：制备式二结构为5-氟-6-辛氧基-4，7-二(噻吩-2-基)-苯并噻二唑的合成将1g5，6-二氟-4，7-二(噻吩-2-基)-苯并噻二唑、1.95g辛醇在氮气保护下溶解在100mL四氢呋喃溶液中，向上述混合体系中加入336mg叔丁醇钾，在80度条件下反应24小时，反应结束后将反应物冷却到室温，倒入100水中，用二氯甲 烷萃取，合并有机相，硫酸镁干燥，减压出去溶剂，初产品经过硅胶柱层析得到最终产物950mg，产率为71％。
实施例2：制备式三结构的聚[2，7-(9-二辛基)-9H-硅芴-交替-5-氟-6-辛氧基-4，7-二(噻吩-2-基)-苯并噻二唑]
131mg单体M1和120mg M2，15mL甲苯，1.5mL水，20mg四丁基溴化铵，以及0.2gNaHCO3的混合物100ML的截门烧瓶中，在加入2.1mg Pd(PPh3)4之前之后都经过反复充脱氮气，然后体系在氮气气氛下搅拌回流反应72小时。然后冷却体系，加入10mg苯硼酸和1.8mgPd(PPh3)4升温反应4小时，之后再冷却加入100μL溴苯升温继续反应过夜完成封端。待体系冷却到室温，加入水和氯仿；用分液漏斗分出有机层并用水洗有机相三次。有机相合并将滤液旋蒸除去大部分溶剂，剩余浓溶液滴入大量丙酮中沉降，过滤收集沉降产物并用丙酮清洗。将产物再次溶于少量的氯仿并再次向丙酮中沉降，过滤收集沉降产物并用丙酮清洗。最后在高真空下干燥得到深红色聚合物175mg，产率为70％。
附图说明
图1是基于式二结构的5-氟-6-辛氧基-4，7-二(噻吩-2-基)-苯并噻二唑的1HNMR：
图2是基于式三结构的聚[2，7-(9-二辛基)-9H-硅芴-交替-5-氟-6-辛氧基-4，7-二(噻吩-2-基)-苯并噻二唑]在溶液和薄膜中的紫外吸收光谱。

Claims (4)

1.一种基于5-氟-6-烷氧基-苯并噻二唑给受体交替共聚物，其特征在于，其具有如式三所示结构：
2.如权利要求1所述的交替共聚物的给体，其特征在于，该给体具有如式二所示结构：
3.如权利要求1所述的基于5-氟-6-烷氧基-苯并噻二唑给受体交替聚合物的制备方法，包括以下步骤：氮气气氛下，以甲苯和NaHCO3水溶液为溶剂，加入四丁基溴化铵，将5-氟-6-辛氧基-4，7-二(5-溴-噻吩-2-基)-苯并噻二唑和2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)-(9-二辛基)-9H-硅芴在四(三苯基膦)钯催化下体系在氮气气氛下搅拌回流反应3天；加入苯硼酸反复充脱氮气继续回流4个小时，加入溴苯反复充脱氮气继续回流6个小时，然后冷却体系，加入水和氯仿；用分液漏斗分出有机层，用丙酮沉淀，然后将沉淀在溶解在少量的氯仿中，继续在丙酮中沉淀，反复该操作3次，最后在高真空下干燥得到聚合物。
4.如权利要求1所述的基于5-氟-6-烷氧基-苯并噻二唑给受体交替共聚物在光电子器件中的应用。
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