CN114656489A - 一种齐聚物受体及其制备方法、光伏器件 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种齐聚物受体及其制备方法、光伏器件，其中，所述齐聚物受体为第一化学结构通式和第二化学结构通式中的一种，所述第一化学结构通式和第二化学结构通式分别为：
和
其中，R1为
或
R2为
和
中的一种；X1和X2同时为H、F、Cl、CF3或CH3中的一个，或者X1和X2其中一个为H，另外一个为F、Cl、CF3或CH3。本发明以BTIC为基本单元，通过小分子寡聚化的策略，发展两类齐聚物受体，其具有较佳的溶解性和稳定性，且在制备成异质结器件后表现出优异的光伏特性，具有较高的光电转换效率。这表明齐聚物受体是提高光伏器件的光伏性能和稳定性的有效途径，这必将使即将到来的有机太阳能电池产业化变得更加容易和可行。
Description
技术领域
本发明涉及有机光电功能材料技术领域，特别涉及一种齐聚物受体及其制备方法、光伏器件。
背景技术
有机太阳能电池具有高光采集能力、重量轻和灵活性等特点，因而在未来的多种应用场景中有重要前景。自1958年首次报道以来，经过研究人员的不懈努力，有机太阳能电池的性能已大大提高，最近报道的光电转换效率已经超过18％。活性层材料，尤其是受体，是影响有机太阳能电池性能的最重要因素之一。2015年和2019年分别报道了ITIC和Y系列有机小分子受体，它们的使用显著提高了基于小分子受体的有机太阳能电池。通过单晶技术分析，这两类类型的小分子受体都可以形成三维网络结构，这对器件中分子间电荷传输是至关重要的。2017年，小分子聚合策略的使用推进了基于聚合物受体的有机太阳能电池的发展。目前，基于小分子受体的有机太阳能电池的转换效率超过18％，而基于聚合物受体的电池效率也超过16％。
寡聚物是由若干个重复单元组成的确定分子，兼具小分子和聚合物的优点。这些包括确定的分子结构、准确的分子量、良好的批次重复性和可溶液加工性。然而，受限于齐聚物受体的数量及种类，齐聚物受体的有机太阳能电池仍然落后于小分子或聚合物受体的电池。三苯胺常用于构建星形低聚物受体，但由于该类受体平面性差，电荷迁移能力相对较低。茚并二噻吩具有良好的平面性和溶解性，因而该类齐聚物受体具有良好的电荷转移能力和可加工性，因而有希望提供高性能的太阳能电池。然而，该类化合物的光谱吸收相对较窄，对太阳光的利用依然不足。萘二亚胺和苝二亚胺在电荷传输方面具有明显优势，但其吸光能力很差，因而也难以实现高效率寡聚物有机太阳能电池的制备。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种齐聚物受体及其制备方法、光伏器件，旨在解决现有以寡聚物作为受体的光伏器件光电转换效率较低的问题。
本发明的技术方案如下：
一种齐聚物受体，其中，所述齐聚物受体为第一化学结构通式和第二化学结构通式中的一种，所述第一化学结构通式和第二化学结构通式分别为：
一种齐聚物受体的制备方法，其中，所述第一化学结构通式的制备包括步骤：
将化学结构式为
的BTICγBr和Pd(PPh3)2Cl2添加到配备磁力搅拌棒的烧瓶中；
将烧瓶转移到充满氮气的手套箱中，并向烧瓶中依次加入Me6Sn2和甲苯，得到第一反应混合物；
将所述第一反应混合物加热至第一预定温度并在第一预定温度条件下搅拌第一预定时间，得到第一混合产物；
对所述第一混合产物进行纯化处理，制得所述第一化学结构通式；
和/或，所述第二化学结构通式的制备包括步骤：
将化学结构式为
的BTICγBr、化学结构式为
的BTICγ2Br和Pd(PPh3)2Cl2加入到装有磁力搅拌棒的烧瓶中；
将烧瓶转移到充满氮气的手套箱中，并向烧瓶中依次加入Me6Sn2和甲苯，得到第二反应混合物；
将所述第二反应混合物加热至第二预定温度并在第二预定温度条件下搅拌第二预定时间，得到第二混合产物；
对所述第二混合产物进行纯化处理，制得所述第二化学结构通式。
一种光伏器件，其中，包括本体异质结结构或者准平面异质结结构，所述本体异质结结构是由聚合物给体与齐聚物受体混合后沉积在基板上形成；所述准平面异质结结构是先将聚合物给体沉积在基板上形成聚合物给体薄膜，然后在所述聚合物给体薄膜上沉积齐聚物受体形成齐聚受体薄膜而成；所述齐聚物受体为本发明所述的齐聚物受体。
有益效果：与现有技术相比，本发明提供的齐聚物受体具有较佳的溶解性和稳定性，且在制备成异质结器件后表现出优异的光伏特性，具有较高的光电转换效率。这表明齐聚物受体是提高光伏器件的光伏性能和稳定性的有效途径，这必将使即将到来的有机太阳能电池产业化变得更加容易和可行。
附图说明
图1为本发明中dBTICγ-EH和dBTICγ-BO的合成路线图。
图2为本发明中tBTICγ-BO的合成路线图。
图3为BTIC-EH,dBTICγ-EH,dBTICγ-BO,tBTICγ-BO和pBTICγ-OD在氯仿稀溶液中的吸收光谱图。
图4为BTIC-EH,dBTICγ-EH,dBTICγ-BO,tBTICγ-BO and pBTICγ-OD在固体薄膜中的吸收光谱图。
图5为BTIC-EH,dBTICγ-EH,dBTICγ-BO,tBTICγ-BO和pBTICγ-OD的电化学循环伏安曲线图。
图6为BTIC-EH,dBTICγ-EH,dBTICγ-BO,tBTICγ-BO，pBTICγ-OD本体异质结光伏器件的J(电流密度)-V(电压)曲线图。
图7为BTIC-EH,dBTICγ-EH,pBTICγ-OD准平面异质结光伏器件的J(电流密度)-V(电压)曲线图。
图8为BTIC-EH、dBTICγ-EH、dBTICγ-BO、tBTICγ-BO、pBTICγ-OD的热稳定性测试结果图。
具体实施方式
本发明提供一种齐聚物受体及其制备方法、光伏器件，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
目前，受限于齐聚物受体的数量及种类，齐聚物受体的有机太阳能电池仍然落后于小分子或聚合物受体的电池。三苯胺常用于构建星形低聚物受体，但由于该类受体平面性差，电荷迁移能力相对较低。茚并二噻吩具有良好的平面性和溶解性，因而该类齐聚物受体具有良好的电荷转移能力和可加工性，因而有希望提供高性能的太阳能电池。然而，该类化合物的光谱吸收相对较窄，对太阳光的利用依然不足。萘二亚胺和苝二亚胺在电荷传输方面具有明显优势，但其吸光能力很差，因而也难以实现高效率寡聚物有机太阳能电池的制备。
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种齐聚物受体及其制备方法、光伏器件，旨在解决现有以寡聚物作为受体的光伏器件光电转换效率较低的问题。本发明以BTIC为基本单元，通过小分子寡聚化的策略，发展两类齐聚物受体，这两类齐聚物受体为第一化学结构通式和第二化学结构通式，所述第一化学结构通式和第二化学结构通式分别为：
基于上述两类齐聚物受体结构通式，可以延伸出一系列的齐聚物受体具体结构，作为举例，所述齐聚物受体可以为dBTICγ-EH、dBTICγ-BO和tBTICγ-BO中的一种，其中，所述齐聚物受体为dBTICγ-EH、dBTICγ-BO和tBTICγ-BO中的一种；
其中，dBTICγ-EH的化学结构式为：
dBTICγ-BO的化学结构式为：
tBTICγ-BO的化学结构式为：
具体来讲，本实施例以BTIC为基本单元，通过小分子寡聚化的策略，并通过分子间Stille-Kelly反应成功实现了三种齐聚物受体dBTICγ-EH、dBTICγ-BO和tBTICγ-BO的合成。
根据理论计算可知，这三种齐聚物受体均具有约35°的二面角，这对寡聚物的溶解性和加工性至关重要。与BTIC-EH相比，室温下dBTICγ-EH在氯仿中的溶解度略低。这说明，环系的扩展会增强分子间的相互作用和堆积，进而提高电荷传输能力。50℃时，dBTICγ-EH的溶解度可以提高。tBTICγ-BO在氯仿中有良好的溶解性，这主要时由于侧链为长链的原因。其余材料在室温下在氯仿中表现出良好的溶解性。当齐聚物受体制备成体相异质结(BHJ)器件后，它们均表现出优异的光伏特性。其中dBTICγ-EH:PM6的有机太阳能电池表现出14.48％的光电转换效率(PCE)。然而，基于小分子或聚合物受体的BHJ电池的光伏性能均低于上述三种齐聚物受体。
稳定性研究表明，基于dBTICγ-EH:PM6、dBTICγ-BO:PM6和tBTICγ-BO:PM6的器件均具有较高的稳定性，在100mW/cm2光照条件下的T80s(80％的初始效率)分别为1020小时、840小时和840小时。而BTIC-EH:PM6和pBTICγ-OD:PM6的器件的T80仅为260小时。
存储稳定的实验表明，器件存储1400小时后，dBTICγ-EH：PM6的BHJ器件仍然拥有91％的初始效率，而BTIC-EH:PM6的器件仅有63％的初始效率。当选用聚合物PBQx-H-TF作为给体时，我们将BTIC-EH、dBTICγ-EH和pBTICγ-OD制备为准平面异质结(Q-PHJ)类的器件。研究发现，基于dBTICγ-EH的Q-PHJ器件在光伏性能和稳定性方面均优于BTIC-EH和pBTICγ-OD。更重要的是，基于dBTICγ-EH:PBQx-H-TF的器效率为16.06％，这是迄今为止基于齐聚物受体最高效率的太阳能电池。这些结果表明，小分子受体的低聚是提高有机太阳能电池的光伏性能和稳定性的有效途径，这必将使即将到来的有机太阳能电池产业化变得更加容易和可行。
在一些实施方式中，还提供一种齐聚物受体的制备方法，
本发明还提供了上述三种齐聚物受体的制备方法，其中，所述第一化学结构通式的制备包括步骤：
将化学结构式为
的BTICγBr和Pd(PPh3)2Cl2添加到配备磁力搅拌棒的烧瓶中；
将烧瓶转移到充满氮气的手套箱中，并向烧瓶中依次加入Me6Sn2和甲苯，得到第一反应混合物；
将所述第一反应混合物加热至第一预定温度并在第一预定温度条件下搅拌第一预定时间，得到第一混合产物；
对所述第一混合产物进行纯化处理，制得所述第一化学结构通式。
在本实施例中，所述化学结构式为
的BTICγBr的制备包括步骤：
将化学结构式为
的BT2CHO和化学结构式为
的2H-IC添加到配备磁力搅拌棒的烧瓶中；
将所述烧瓶抽真空并用氩气重新填充后，依次向烧瓶中加入氯仿和吡啶，然后在室温搅拌条件下加入化学结构式为
的γ-Br-IC，得到第三反应混合物；
对所述第三反应混合物进行加热搅拌处理，得到第三反应产物；
对所述第三反应产物进行纯化处理，得到所述BTICγBr。
在一些实施方式中，所述第二化学结构通式的制备包括步骤：
将化学结构式为
的BTICγBr、化学结构式为
的BTICγ2Br和Pd(PPh3)2Cl2加入到装有磁力搅拌棒的烧瓶中；
将烧瓶转移到充满氮气的手套箱中，并向烧瓶中依次加入Me6Sn2和甲苯，得到第二反应混合物；
将所述第二反应混合物加热至第二预定温度并在第二预定温度条件下搅拌第二预定时间，得到第二混合产物；
对所述第二混合产物进行纯化处理，制得所述第二化学结构通式。
在本实施例中，所述化学结构式为
的BTICγ2Br的制备包括步骤：将化学结构式为
的BT2CHO和化学结构式为
的γ-Br-IC添加到配备磁力搅拌棒的烧瓶中；将所述烧瓶抽真空并用氩气重新填充后，依次向烧瓶中加入氯仿和吡啶，得到第四反应混合物；对所述第四反应混合物进行加热搅拌处理，得到第四反应产物；对所述第四反应产物进行纯化处理，得到所述BTICγ2Br。
在一些具体的实施方式中，如图1所示，所述dBTICγ-EH的制备包括步骤：
将化学结构式为
的BTICγBr-EH和Pd(PPh3)2Cl2添加到配备磁力搅拌棒的烧瓶中；将烧瓶转移到充满氮气的手套箱中，并向烧瓶中依次加入Me6Sn2和甲苯，得到第一反应混合物；将所述第一反应混合物加热至第一预定温度并在第一预定温度条件下搅拌第一预定时间，得到第一混合产物；对所述第一混合产物进行纯化处理，制得所述dBTICγ-EH。
在一些具体的实施方式中，如图1所示，所述dBTICγ-BO的制备包括步骤：
将化学结构式为
的BTICγBr-BO和Pd(PPh3)2Cl2添加到配备磁力搅拌棒的烧瓶中；将烧瓶转移到充满氮气的手套箱中，并向烧瓶中依次加入Me6Sn2和甲苯，得到第一反应混合物；将所述第一反应混合物加热至第一预定温度并在第一预定温度条件下搅拌第一预定时间，得到第一混合产物；对所述第一混合产物进行纯化处理，制得所述dBTICγ-BO。
在一些具体的实施方式中，如图2所示，所述tBTICγ-BO的制备包括步骤：将化学结构式为
的BTICγBr-BO、化学结构式为
的BTICγ2Br-BO和Pd(PPh3)2Cl2加入到装有磁力搅拌棒的烧瓶中；将烧瓶转移到充满氮气的手套箱中，并向烧瓶中依次加入Me6Sn2和甲苯，得到第二反应混合物；将所述第二反应混合物加热至第二预定温度并在第二预定温度条件下搅拌第二预定时间，得到第二混合产物；对所述第二混合产物进行纯化处理，制得所述tBTICγ-BO。
具体来讲，如图1所示，本发明首先合成了不对称单溴化合物BTICγBr-EH和BTICγBr-BO，然后单溴化合物BTICγBr-EH和BTICγBr-BO各自在Stille-Kelly条件下以Pd(PPh3)2Cl2作为催化剂，Me6Sn2作为还原剂进行二聚反应，对应生成dBTICγ-EH和dBTICγ-BO。对于三聚体tBTICγ-BO的合成，首先通过Knoevenagel缩合得到二溴代化合物BTICγ2Br-BO，然后经过分子间交叉偶联与BTICγBr-BO反应得到。
在一些实施方式中，所述第一预定温度为100-120℃，第一预定时间为18-24h；和/或，所述第二预定温度为100-120℃，第二预定时间为18-24h。
在一些实施方式中，还提供一种光伏器件，其包括本体异质结结构或者准平面异质结结构，所述本体异质结结构是由聚合物给体与齐聚物受体混合后沉积在基板上形成；所述准平面异质结结构是先将聚合物给体沉积在基板上形成聚合物给体薄膜，然后在所述聚合物给体薄膜上沉积齐聚物受体形成齐聚受体薄膜而成；所述齐聚物受体为本发明所述的齐聚物受体。
作为举例，所述聚合物给体的分子结构式为：
其中，n为大于或等于5的自然数，所述聚合物给体的数均分子量为38000-100000，重均分子量为60000-500000，分散度为1.8-4.3。作为举例，所述光伏器件为有机太阳能电池，但不限于此。
下面通过具体实施例对本发明做进一步的解释说明：
实施例1
1、BTICγBr-EH的化学反应过程为：
其制备方法包括步骤：将BT2CHO-EH(200mg,0.195mol,1.00equiv.)和2H-IC(38.0mg,0.195mmol,1.00equiv.)添加到配备磁力搅拌棒的烘干圆底烧瓶中。抽真空并用氩气重新填充3次后，依次向反应烧瓶中加入氯仿(30mL)和吡啶(0.3ml)。将反应混合物在室温下搅拌4小时，然后加入γ-Br-IC(53.1mg,0.195mmol,1.00equiv.)。将所得混合物加热至60℃，并在该温度下再搅拌20小时。TLC用于监测反应(石油醚：氯仿的体积比＝2:1)并显示BT2CHO-EH消失。将反应混合物浓缩至约10mL并加入甲醇(100mL)。过滤，固体用快速硅胶柱色谱法(石油醚：二氯甲烷的体积比＝3:2)进一步纯化，得到黑色固体的BTICγBr-EH(80.0mg，0.0549mmol，28％)。
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ9.10(d,J＝5.6Hz,2H),8.65(dd,J＝6.9,2.0Hz,1H),8.49(d,J＝8.4Hz,1H),8.04(d,J＝1.9Hz,1H),8.01–7.94(m,1H),7.81(dd,J＝8.4,2.0Hz,1H),7.80–7.72(m,2H),4.82(d,J＝7.9Hz,4H),3.18(dt,J＝15.3,7.9Hz,4H),2.432.13(m,2H),1.91–1.80(m,4H),1.54–1.44(m,4H),1.42–1.18(m,34H),1.15–1.03(m,10H),0.90–0.78(m,12H),0.73–0.66(m,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ188.46,186.92,160.08,160.04,159.21,159.16,153.53,152.89,146.94,145.13,145.01,139.90,138.35,138.13,138.10,137.88,137.85,137.55,136.77,136.09,135.37,135.13,134.67,134.48,133.52,133.34,133.29,133.03,129.96,129.65,129.27,126.78,126.21,125.11,123.79,120.59,119.64,115.34,114.89,114.82,113.81,113.57,68.20,68.13,55.92,55.88,40.50,31.99,31.18,29.94,29.90,29.72,29.64,29.42,27.69,27.64,23.53,23.19,23.16,22.76,14.21,14.00,13.96,10.75,10.68.HR-MS(MALDI-TOF)m/z计算(C82H89BrN8O2S5):1458.4875.测得:1458.7286.
2、dBTICγ-EH的合成：
将BTICγBr-EH(80.0mg,0.0548mol,1.00equiv.)和Pd(PPh3)2Cl2(1.90mg,0.00274mmol,0.0500equiv.)添加到配备磁力搅拌棒的烘干圆底烧瓶中。将烧瓶转移到充满氮气的手套箱中，依次加入Me6Sn2(5.7μL，0.0274mmol，0.500equiv.)和甲苯(5.00mL)。然后将反应混合物加热至110℃并在该温度下再搅拌20小时。TLC用于监测反应(石油醚：氯仿的体积比＝1:1)并显示BTICγBr-EH消失。将反应混合物加入甲醇(100mL)。过滤固体并用硅胶柱色谱法(石油醚：二氯甲烷的体积比＝1:1至2:1)进一步纯化，得到黑色固体状的dBTICγ-EH(50.0mg，0.0181mmol，66％)。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ9.23(s,2H),8.96(s,2H),8.87(d,J＝8.2Hz,2H),8.71(d,J＝7.8Hz,2H),8.35(s,2H),8.16(d,J＝8.3Hz,2H),7.76–6.69(m,4H),7.46(t,J＝7.3Hz,2H),4.91–4.81(m,8H),3.32–3.23(m,4H),3.21–3.13(m,4H),2.24–2.11(m,4H),1.96–1.82(m,8H),1.53–1.47(m,8H),1.43–1.36(m,8H),1.33–1.16(m,62H),1.13–1.01(m,16H),0.93–0.77(m,24H),0.68(t,J＝7.3Hz,12H).13C NMR(151MHz,tetrachloroethane-d2)δ187.47,187.19,160.41,159.86,153.23,152.50,147.56,147.55,145.00,144.85,143.80,140.18,139.84,138.07,137.97,137.72,136.83,135.76,135.16,135.14,134.58,134.51,134.25,133.84,133.64,133.58,133.28,132.72,130.81,130.20,125.75,124.86,123.17,121.23,121.07,120.98,115.07,114.99,114.71,114.47,56.08,56.02,40.70,31.59,31.59,30.72,30.66,30.18,30.15,29.62,29.56,29.53,29.37,29.31,29.22,29.10,28.97,28.96,27.98,27.95,23.76,23.71,22.46,22.29,13.62,13.61,13.23,10.18,10.13.HR-MS(MALDI-TOF)m/z计算(C164H178N16O4S10):2757.1491.测得:2757.4610.
实施例2
本实施例为dBTICγ-BO的合成步骤
1、BTICγBr-BO的合成：
将BT2CHO-BO(300mg,0.263mol,1.00equiv.)和2H-IC(54.0mg,0.276mmol,1.05equiv.)添加到配备磁力搅拌棒的烘干圆底烧瓶中。抽真空并用氩气重新填充3次后，依次向反应烧瓶中加入氯仿(30mL)和吡啶(0.3ml)。将反应混合物在室温下搅拌4小时，然后加入γ-Br-IC(75.0mg,0.276mmol,1.05equiv.)。将所得混合物加热至60℃，并在该温度下再搅拌20小时。TLC用于监测反应(石油醚：氯仿的体积比＝2:1)并显示BT2CHO-BO消失。将反应混合物浓缩至约10mL并加入甲醇(100mL)。过滤，固体用快速硅胶柱色谱法(石油醚：甲苯：二氯甲烷的体积比＝1:0.8:0.2)进一步纯化，得到黑色固体BTICγBr-BO(140.0mg，0.0891mmol，34％)。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ9.20–9.13(m,2H),8.74–8.67(m,1H),8.59–8.49(m,1H),8.03(d,J＝1.8Hz,1H),7.98–7.93(m,1H),7.88–7.82(m,1H),7.80–7.74(m,2H),4.84–4.73(m,4H),3.28–3.16(m,4H),2.21–2.10(m,2H),1.93–1.82(m,4H),1.55–1.45(m,4H),1.42–1.18(m,32H),1.17–0.82(m,34H),0.75–0.60(m,12H).13C NMR(151MHz,tetrachloroethane-d2)δ187.80,186.36,160.91,159.91,153.32,152.61,147.49,147.45,144.91,144.82,139.96,138.43,138.33,137.79,137.52,137.33,136.94,135.92,135.31,135.21,134.84,134.69,134.38,133.99,133.89,133.39,133.30,130.93,130.25,129.17,126.54,126.08,124.92,123.35,121.14,120.15,115.17,115.09,114.77,114.74,113.62,113.35,68.18,68.08,56.03,56.01,39.32,31.65,31.30,31.29,31.24,30.89,30.86,30.81,30.77,30.73,30.67,29.60,29.57,29.37,29.35,29.25,29.16,29.15,29.11,29.09,29.03,28.08,28.03,28.01,27.94,25.62,25.56,25.51,25.48,22.56,22.53,22.51,22.38,22.17,22.16,22.14,22.13,13.78,13.66,13.65,13.62,13.37,13.35.HR-MS(MALDI-TOF)m/z计算(C90H105BrN8O2S5):1570.6127.测得:1570.2270.
2、dBTICγ-BO的合成：
将BTICγBr-BO(140.0mg,0.0891mol,1.00equiv.)和Pd(PPh3)2Cl2(3.10mg,0.00446mmol,0.0500equiv.)添加到配备磁力搅拌棒的烘干圆底烧瓶中。将烧瓶转移到充满氮气的手套箱中，依次加入Me6Sn2(9.2μL，0.0446mmol，0.500equiv.)和甲苯(8.00mL)。然后将反应混合物加热至110℃并在该温度下再搅拌20小时。TLC用于监测反应(石油醚：氯仿的体积比＝1:1)并显示BTICγBr-BO消失。将反应混合物加入甲醇(100mL)。过滤固体并用硅胶柱色谱法(石油醚：甲苯：氯仿的体积比＝1:0.9:0.1至1:0.8:0.2)进一步纯化，得到黑色固体dBTICγ-BO(59.0mg，0.0181mmol，44％)。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ9.27(s,2H),9.08(s,2H),8.91(d,J＝8.3Hz,2H),8.74(d,J＝7.9Hz,2H),8.32(s,2H),8.16(d,J＝8.3Hz,2H),7.86–7.73(m,4H),7.62–7.54(m,2H),4.93–4.76(m,8H),3.34–3.19(m,8H),2.24–2.13(s,4H),1.98–1.86(m,8H),1.46–1.38(m,8H),1.38–1.25(s,60H),1.18–0.94(m,44H),0.93–0.86(m,21H),0.81–0.63(m,31H).13C NMR(151MHz,tetrachloroethane-d2)δ187.61,187.23,160.49,159.95,153.27,152.59,147.49,144.98,144.84,143.90,140.16,139.78,138.02,137.93,137.92,137.61,136.76,135.84,135.27,135.13,134.62,134.60,134.46,134.06,133.79,133.57,133.28,132.89,130.95,130.94,130.40,130.38,125.77,124.85,123.23,121.21,120.87,120.84,115.20,115.09,114.86,114.62,113.71,113.40,68.24,68.14,56.13,55.97,39.34,31.65,31.29,31.23,30.83,30.78,30.73,30.66,29.64,29.60,29.60,29.39,29.36,29.27,29.18,29.13,29.11,29.08,29.04,29.03,28.12,28.08,28.03,27.97,25.55,25.43,22.60,22.56,22.39,22.19,22.16,22.13,13.78,13.71,13.69,13.63,13.45,13.43.HR-MS(MALDI-TOF)m/z计算(C180H210N16O4S10):2981.3995.测得:2981.4611.
实施例3
本实施例为tBTICγ-BO的合成的合成步骤
1、BTICγ2Br-BO的合成：
将BT2CHO-BO(300mg,0.263mol,1.00equiv.)和γ-Br-IC(274.0mg,1.00mmol,3.80equiv.)添加到配备磁力搅拌棒的烘干圆底烧瓶中。抽真空并用氩气重新填充3次后，依次向反应烧瓶中加入氯仿(30mL)和吡啶(0.5ml)。将反应混合物加热至60℃，并在该温度下再搅拌20小时。TLC用于监测反应(石油醚：氯仿的体积比＝2:1)并显示BT2CHO-BO消失。将反应混合物浓缩至约10mL并加入甲醇(100mL)。过滤，固体用快速硅胶柱色谱法(石油醚：二氯甲烷的体积比＝3:1至2:1)进一步纯化，得到黑色固体BTICγ2Br-BO(363.0mg，0.221mmol，84％)。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ9.15(s,2H),8.53(d,J＝8.4Hz,2H),8.04(d,J＝1.9Hz,2H),7.83(dd,J＝8.4,2.0Hz,2H),4.83(d,J＝7.9Hz,4H),3.20(t,J＝7.8Hz,4H),2.31–2.11(m,2H),1.92–1.81(m,4H),1.56–1.47(m,4H),1.42–1.21(m,34H),1.16–0.83(m,32H),0.78–0.67(m,12H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ187.09,159.98,153.74,147.59,145.23,138.62,138.40,137.80,137.73,136.06,135.60,134.23,133.58,130.83,130.82,129.59,126.83,126.47,120.22,115.43,115.05,113.64,68.44,55.87,39.34,32.05,31.78,31.76,31.32,30.65,30.62,30.53,29.96,29.92,29.80,29.76,29.66,29.61,29.48,28.17,28.03,25.64,25.47,22.99,22.95,22.82,22.67,22.65,14.27,14.22,14.20,13.94,13.91.HR-MS(MALDI-TOF)m/z计算(C90H104Br2N8O2S5):1649.5266.测得:1649.1640.
2、tBTICγ-BO的合成：
将BTICγBr-BO(100.0mg,0.0636mol,1.00equiv.),BTICγ2Br-BO(52.5mg,0.0318mol,0.50equiv.)和Pd(PPh3)2Cl2(2.20mg,0.00318mmol,0.0500equiv.)加入到装有磁力搅拌棒的烘干圆底烧瓶中。将烧瓶转移到充满氮气的手套箱中，依次加入Me6Sn2(6.6μL，0.0318mmol，0.500equiv.)和甲苯(5.00mL)。然后将反应混合物加热至110℃并在该温度下再搅拌20小时。将反应混合物加入甲醇(100mL)中。过滤固体并用硅胶柱色谱法(石油醚：甲苯：氯仿的体积比＝1:0.8:0.2至1:0.5:0.5)进一步纯化，得到黑色固体tBTICγ-BO(30.0mg，0.00671mmol，22％)。1H NMR(600MHz,)δ9.16(s,2H),9.10–8.88(m,6H),8.82(s,2H),8.71(s,2H),8.49–8.23(m,6H),8.12(s,2H),7.99–7.17(m,4H),7.60(s,2H),4.98(s,12H),3.52–3.12(m,12H),2.51–2.25(m,6H),2.19–1.90(m,14H),1.75–1.61(m,12H),1.68–1.35(m,170H),1.21–1.10(m,32H),1.01–0.81(m,42H).13CNMR(151MHz,tetrachloroethane-d2)δ187.54,187.20,187.13,160.59,159.47,159.30,153.48,153.39,152.71,147.87,147.69,145.38,145.27,145.16,140.42,140.19,140.02,138.35,138.31,138.17,137.94,137.77,137.00,136.04,135.72,135.08,134.92,134.58,133.97,133.47,133.35,132.50,131.95,131.41,131.29,130.92,125.96,125.65,125.21,123.45,121.01,120.85,120.51,115.52,115.30,115.26,114.82,114.12,114.07,113.90,68.63,56.45,56.32,39.83,39.66,31.95,31.92,31.55,31.11,30.96,30.89,29.94,29.91,29.83,29.69,29.66,29.64,29.59,29.57,29.52,29.48,29.41,29.34,29.30,22.94,22.85,22.67,22.64,22.46,22.41,14.04,14.01,13.98,13.93,13.86,13.78,13.73.HR-MS(MALDI-TOF)m/z计算(C270H314N24O6S15):4471.0914.测得:4471.9289.
对比例1
本对比例为BTIC-EH的合成步骤
将BT2CHO-EH(200mg,0.195mol,1.00equiv.)和2H-IC(151mg,0.779mmol,4.00equiv.)添加到配备磁力搅拌棒的烘干圆底烧瓶中。抽真空并用氩气重新填充3次后，依次向反应烧瓶中加入氯仿(30mL)和吡啶(0.5ml)。将反应混合物加热至60℃，并在该温度下再搅拌20小时。TLC用于监测反应(石油醚：氯仿的体积比＝2:1)并显示BT2CHO-EH消失。将反应混合物浓缩至约10mL并加入甲醇(100mL)。过滤，固体收集后用硅胶柱色谱法(石油醚:氯仿的体积比＝3:1至2:1)进一步纯化，得到BTIC-EH，为黑色固体(228mg,0.165mmol,85％)。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ9.19(s,2H),8.80–8.62(m,2H),7.99–7.93(m,2H),7.80–7.73(m,4H),4.77(d,J＝8.0Hz,4H),3.31–3.16(m,4H),2.18–2.07(m,2H),1.94–1.83(m,4H),1.52–1.48(m,4H),1.34–1.22(m,32H),1.07–0.95(m,12H),0.92–0.71(m,12H),0.71–0.59(m,6H).HR-MS(MALDI-TOF)m/z计算(C82H90N8O2S5):1379.5824.测得:1379.2362.
对比例2
本对比例为pBTICγ-BO的合成的步骤
1、BTICγ2Br-OD的合成：
将BT2CHO-OD(424mg,0.3106mol,1.00equiv.)和γ-Br-IC(300.0mg,1.09mmol,3.50equiv.)添加到配备磁力搅拌棒的烘干圆底烧瓶中。抽真空并用氩气重新填充3次后，依次向反应烧瓶中加入氯仿(30mL)和吡啶(0.7ml)。将反应混合物加热至60℃，并在该温度下再搅拌20小时。TLC用于监测反应(石油醚：氯仿的体积比＝3:1)并显示BT2CHO-OD消失。将反应混合物浓缩至约10mL并加入甲醇(100mL)。过滤固体并用快速硅胶柱色谱法(石油醚：二氯甲烷的体积比＝3:1)进一步纯化，得到黑色固体形式的BTICγ2Br-OD(526.0mg，0.281mmol，90％)。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ9.20(s,2H),8.59(d,J＝8.4Hz,2H),8.04(d,J＝1.8Hz,2H),7.88(ddd,J＝8.4,2.0,0.8Hz,2H),4.76(d,J＝7.7Hz,4H),3.24(t,J＝8.0Hz,4H),2.15–2.06(m,2H),1.94–1.82(m,4H),1.43–1.35(m,4H),1.34–1.23(m,26H),1.18–1.09(m,24H),1.07–0.92(m,36H),0.91–0.75(m,24H).HR-MS(MALDI-TOF)m/z计算(C106H136Br2N8O2S5):1873.7770.测得:1873.3973.
2、pBTICγ-BO的合成：
将BTICγ2Br-OD(100.0mg,0.0533mol,1.00equiv.)和Pd(PPh3)2Cl2(1.90mg,0.00227mmol,0.0500equiv.)添加到配备磁力搅拌棒的烘干圆底烧瓶中。将烧瓶转移到充满氮气的手套箱中，依次加入Me6Sn2(11.1μL，0.0533mmol，0.500equiv.)和甲苯(5.00mL)。然后将反应混合物加热至110℃并在该温度下再搅拌48小时。将反应混合物加入甲醇(100mL)中，收集的产物用MeOH、己烷、CHCl3进行索氏萃取。将从CHCl3获得的聚合物加入到MeOH(200mL)中。过滤后收集固体并真空干燥，得到pBTICγ-OD(82mg,91％)。Mn＝12.7kDa，PDI＝1.63。
实施例4
对本发明制备的BTIC-EH、dBTICγ-EH、dBTICγ-BO、tBTICγ-BO和pBTICγ-OD进行紫外测试：
使用紫外-可见分光光度计测试BTIC-EH、dBTICγ-EH、dBTICγ-BO、tBTICγ-BO和pBTICγ-OD在氯仿溶液中和薄膜状态下的吸收光谱，光学带隙使用经验公式(Eg opt＝1240/λonset film)，其中λonset film为受体材料在薄膜中的吸收光谱的吸收边，图3为BTIC-EH、dBTICγ-EH、dBTICγ-BO、tBTICγ-BO和pBTICγ-OD在氯仿稀溶液中的吸收光谱图。由图3可以看出，在稀溶液中，随着重复单元的增加，吸收光谱呈现红移的现象，这说明增加重复单元使得共轭得以拓展，从而使光谱发生了红移。图4为BTIC-EH、dBTICγ-EH、dBTICγ-BO、tBTICγ-BO和pBTICγ-OD固体薄膜中的吸收光谱图，可以看出，重复单元增加，光谱略有红移，且最大吸收近乎相同。这说明，重复单元的增加，对薄膜中分子的堆积影响较小。其相应数据列在表格1中。
表1
aEopt g＝1240/λonset；bELUMO＝-(Ered+4.64)；cEHOMO＝-(Eox+4.64)
实施例5
对本发明制备的BTIC-EH,dBTICγ-EH,dBTICγ-BO,tBTICγ-BO和pBTICγ-OD进行电化学测试，包括BTIC-EH,dBTICγ-EH,dBTICγ-BO,tBTICγ-BO and pBTICγ-OD的最高占用分子轨道(HOMO)和最低未占用分子轨道(LUMO)的测量、以及带隙(Egec)的计算:
将BTIC-EH,dBTICγ-EH,dBTICγ-BO,tBTICγ-BO和pBTICγ-OD分别溶解于氯仿中，配成浓度为1mg/mL的溶液，并滴加在工作电极上(滴加直径为2mm)。使用0.1M Bu4NPF6的乙腈溶液为电解质，用铂丝为对电极、Ag/Ag+为参比电极，二茂铁为标准物。使用电化学循环伏安法测量其氧化还原电势，进而计算出最高占用分子轨道(HOMO)、最低未占用分子轨道(LUMO)以及带隙(Egec)。
EHOMO＝-Eox+[(-4.8)+0.034](eV)
ELUMO＝-Ered+[(-4.8)+0.034](eV)
其中，BTIC-EH,dBTICγ-EH,dBTICγ-BO,tBTICγ-BO和pBTICγ-OD的共聚物的电化学循环伏安曲线如图5所示。寡聚物和聚合物受体的HOMO能级几乎相同，并且显着低于小分子受体。随着重复单元数的增加，LUMO能级略有下降。明显低的HOMO轨道有利于激子在供体和受体界面处解离。同时，三种寡聚受体中LUMO能级的轻微降低会导致开路电压的微小降低。然而，考虑到寡聚受体的HOMO能级更低，因而可以可以选择更多种类的能级合适的给体，从而在器件中获得更高的开路电压。其相应数据列在表格1中。
实施例6
将本发明中的BTIC-EH,dBTICγ-EH,dBTICγ-BO,tBTICγ-BO和pBTICγ-OD作为本体异质结结构中的受体，制备成光伏器件后进行性能测试：
ITO基板依次在丙酮、去污剂、去离子水和异丙醇中进行超声处理以清洁ITO表面，然后在真空烘箱中在90℃下干燥过夜。将预先配置好的PEDOT:PSS溶液旋涂到预清洁ITO基板上，然后在150℃下加热10分钟。将聚合物供体(PM6)和受体的混合物按照1:1.2的比例溶解在氯仿中，总浓度为11mg/mL，所得溶液在50℃下搅拌2小时。在旋涂过程前30分钟，将氯萘(体积含量：0.5％)添加到溶液中。PNDIT-F3N以0.5mg/mL的浓度溶解在甲醇中，使用非常少量的乙酸(体积含量：0.5％)作为助溶剂。在50℃的热共混溶液中以3000rpm的速度旋涂活性层45秒，以产生纯薄膜，然后在80℃下热退火10分钟。随后，将界面PNDIT-F3N以2000rpm的速度旋涂在薄膜上30秒，并将所得薄膜转移到真空室中。随后，Ag电极在真空室中以约3×10-4Pa的压力通过热蒸发和沉积。将在填充有氮气的手套箱中使用AAA级的太阳光模拟器AM 1.5G(100mW/cm2)的强度下，测试BTIC-EH,dBTICγ-EH,dBTICγ-BO,tBTICγ-BO，pBTICγ-OD本体异质结光伏器件的开路电压(V)、短路电流(Jsc)、填充因子(FF)和能量转换效率(PCE)，结果数据如表2所示，图6为BTIC-EH,dBTICγ-EH,dBTICγ-BO,tBTICγ-BO，pBTICγ-OD本体异质结光伏器件的J(电流密度)-V(电压)曲线图。由dBTICγ-EH、dBTICγ-BO和tBTICγ-BO制备的电池与pBTICγ-OD的电池具有相似的VOC，这意味着小分子的寡聚反应与聚合反应具有相同的电化学性质调节能力。不过，它们的VOC均低于BTIC-4H，这是由于它们的LUMO能级略低引起的。基于dBTICγ-EH、dBTICγ-BO、tBTICγ-BO的器件比基于pBTICγ-OD具有更高的JSC和FF，这表明寡聚物比聚合物具有更好的电荷传输能力。这些结果表明，与小分子和聚合物相比，小分子的寡聚化是一种非常有前景的提高器件光伏性能的方法。
表2本体异质结器件参数
从表2中数据可以看出，基于dBTICγ-EH-、dBTICγ-BO和tBTICγ-BO的有机太阳能电池具有与基于pBTICγ-OD的器件相似的开路电压，这意味着寡聚化小分子与聚合物具有相同调节电化学性质调节的能力。与BTIC-4H相比，Voc略微降低，这是由于较低的LUMO能级导致的。基于dBTICγ-EH、dBTICγ-BO、tBTICγ-BO的器件比pBTICγ-OD的器件具有更高的Jsc和FF，这表明低聚物比聚合物具有更好的电荷传输能力。在这些受体中，基于dBTICγ-EH的器件表现出最佳性能，PCE为14.48％，Jsc为20.96mA cm-2，FF为73.28％。BTIC-4H的器件性能最差，主要是由于HOMO能级较高，严重影响激子解离和电荷传输。这些结果表明，与小分子和聚合物相比，将小分子寡聚化提供了一种更好的方法来提高光伏性能。
实施例7
将本发明中的BTIC-EH,dBTICγ-EH和pBTICγ-OD作为准平面异质结结构中的受体，制备成光伏器件后进行性能测试：
ITO基板依次在丙酮、去污剂、去离子水和异丙醇中进行超声处理以清洁ITO表面，然后在真空烘箱中在90℃下干燥过夜。将预先配置好的PEDOT:PSS溶液旋涂到预清洁的ITO基板上，然后在150℃下加热10分钟。聚合物供体PBQx-H-TF在105℃下以6mg/L的浓度溶解在氯苯中，受体在50℃下以5.5mg/L的浓度溶解在氯仿(氯萘体积含量：0.5％)中。PNDIT-F3N以0.5mg/mL的浓度溶解在甲醇中，使用非常少量的乙酸(体积含量：0.5％)作为助溶剂。将PBQx-H-TF的溶液在90℃时以3000rpm的速度旋涂在基板上60秒，以产生纯薄膜，然后在40℃旋涂受体层，将所得薄膜在80℃下热退火10分钟。随后，将界面PNDIT-F3N溶液以2000rpm的速度旋涂在薄膜上30秒，并将所得薄膜转移到真空室中。随后，Ag电极在真空室中以约3×10-4Pa的压力通过热蒸发和沉积进行蒸镀。将在填充有氮气的手套箱中使用AAA级的太阳光模拟器AM 1.5G(100mW/cm2)的强度下，测试BTIC-EH,dBTICγ-EH，pBTICγ-OD准平面异质结光伏器件的开路电压(V)、短路电流(Jsc)、填充因子(FF)和能量转换效率(PCE)，结果数据如表3所示，图7为BTIC-EH,dBTICγ-EH,pBTICγ-OD本体异质结光伏器件的J(电流密度)-V(电压)曲线图。与dBTICγ-EH和BTIC-EH的本体异质结器件相比，它们的准平面异质结器件都表现出更好的性能，相应的转换效率分别为16.06％和10.27％的，而它们的本体异质结器件效率为14.48％和7.24％。据我们所知，16.06％是迄今为止基于寡聚受体的有机太阳能电池的最高值。相比较而言，聚合物在准平面异质结的器件中和本体异质结的器件中并没有表现出明显的差异。这表明，小分子寡聚化在准平面异质结中具有更为显著的应用前景。
表格3.BTIC-EH,dBTICγ-EH和pBTICγ-OD的准平面异质结器件参数
从表3中数据可以看出，与本体异质结相比，准平面异质结被认为是一种更稳定的器件结构。基于dBTICγ-EH和BTIC-EH的准平面异质结器件表现出更好的性能，PCE分别为16.06％和10.27％，而相应的本体异质结器件的效率为14.48％和7.24％。据我们所知，16.06％是迄今为止基于齐聚物受体的有机太阳能电池的最高值。
实施例8
对本发明中的BTIC-EH,dBTICγ-EH,dBTICγ-BO,tBTICγ-BO和pBTICγ-OD进行应用热重分析(TGA)测试其热稳定性，结果如图8所示，BTIC-EH、dBTICγ-EH、dBTICγ-BO、tBTICγ-BO、pBTICγ-OD的5％失重温度分别为327、338、342、342和343℃。可以发现寡聚物和聚合物受体具有相似的热稳定性并且都优于小分子受体。这表明小分子受体的寡聚化提供了一种从小分子获得高热稳定性的有效手段。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (9)
1.一种齐聚物受体，其特征在于，所述齐聚物受体为第一化学结构通式和第二化学结构通式中的一种，所述第一化学结构通式和第二化学结构通式分别为：
2.根据权利要求1所述的齐聚物受体，其特征在于，所述齐聚物受体为dBTICγ-EH、dBTICγ-BO和tBTICγ-BO中的一种；
其中，dBTICγ-EH的化学结构式为：
dBTICγ-BO的化学结构式为：
tBTICγ-BO的化学结构式为：
3.一种如权利要求1所述齐聚物受体的制备方法，其特征在于，所述第一化学结构通式的制备包括步骤：
将化学结构式为
的BTICγBr和Pd(PPh3)2Cl2添加到配备磁力搅拌棒的烧瓶中；
将烧瓶转移到充满氮气的手套箱中，并向烧瓶中依次加入Me6Sn2和甲苯，得到第一反应混合物；
将所述第一反应混合物加热至第一预定温度并在第一预定温度条件下搅拌第一预定时间，得到第一混合产物；
对所述第一混合产物进行纯化处理，制得所述第一化学结构通式；
和/或，所述第二化学结构通式的制备包括步骤：
将化学结构式为
的BTICγBr、化学结构式为
的BTICγ2Br和Pd(PPh3)2Cl2加入到装有磁力搅拌棒的烧瓶中；
将烧瓶转移到充满氮气的手套箱中，并向烧瓶中依次加入Me6Sn2和甲苯，得到第二反应混合物；
将所述第二反应混合物加热至第二预定温度并在第二预定温度条件下搅拌第二预定时间，得到第二混合产物；
对所述第二混合产物进行纯化处理，制得所述第二化学结构通式。
4.根据权利要求3所述齐聚物受体的制备方法，其特征在于，所述化学结构式为
的BTICγBr的制备包括步骤：
将化学结构式为
的BT2CHO和化学结构式为
的2H-IC添加到配备磁力搅拌棒的烧瓶中；
将所述烧瓶抽真空并用氩气重新填充后，依次向烧瓶中加入氯仿和吡啶，然后在室温搅拌条件下加入化学结构式为
的γ-Br-IC，得到第三反应混合物；
对所述第三反应混合物进行加热搅拌处理，得到第三反应产物；
对所述第三反应产物进行纯化处理，得到所述BTICγBr。
5.根据权利要求3所述齐聚物受体的制备方法，其特征在于，所述化学结构式为
的BTICγ2Br的制备包括步骤：
将化学结构式为
的BT2CHO和化学结构式为
的γ-Br-IC添加到配备磁力搅拌棒的烧瓶中；
将所述烧瓶抽真空并用氩气重新填充后，依次向烧瓶中加入氯仿和吡啶，得到第四反应混合物；
对所述第四反应混合物进行加热搅拌处理，得到第四反应产物；
对所述第四反应产物进行纯化处理，得到所述BTICγ2Br。
6.根据权利要求3所述齐聚物受体的制备方法，其特征在于，所述第一预定温度为100-120℃，第一预定时间为18-24h；和/或，所述第二预定温度为100-120℃，第二预定时间为18-24h。
7.一种光伏器件，其特征在于，包括本体异质结结构或者准平面异质结结构，所述本体异质结结构是由聚合物给体与齐聚物受体混合后沉积在基板上形成；所述准平面异质结结构是先将聚合物给体沉积在基板上形成聚合物给体薄膜，然后在所述聚合物给体薄膜上沉积齐聚物受体形成齐聚受体薄膜而成；所述齐聚物受体为权利要求1-2任一所述的齐聚物受体。
8.根据权利要求7所述的光伏器件，其特征在于，所述聚合物给体的分子结构式为：
其中，n为大于或等于5的自然数，所述聚合物给体的数均分子量为38000-100000，重均分子量为60000-500000，分散度为1.8-4.3。
9.根据权利要求7所述的光伏器件，其特征在于，所述光伏器件为有机太阳能电池。
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| CN112375212A (zh) * | 2020-10-20 | 2021-02-19 | 华南理工大学 | 一类n型有机半导体材料及其制备方法与应用 |
| CN113174032A (zh) * | 2021-04-07 | 2021-07-27 | 香港科技大学深圳研究院 | 氟代稠环苯并噻二唑聚合物受体材料、制备方法 |
| CN113480560A (zh) * | 2021-06-17 | 2021-10-08 | 南京邮电大学 | 一种非富勒烯电子受体的制备方法和产品及应用 |
-
2022
- 2022-03-09 CN CN202210231869.1A patent/CN114656489B/zh active Active
Patent Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
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| CN115785119B (zh) * | 2022-11-26 | 2023-08-22 | 广州追光科技有限公司 | 一种有机化合物及其在有机电子器件中的应用 |
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| CN116444543A (zh) * | 2023-03-14 | 2023-07-18 | 南方科技大学 | 一种有机光伏电池受体材料及其制备方法和应用 |
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|---|---|
| CN114656489B (zh) | 2023-03-24 |
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