WO2024128788A1 - 신규한 화합물 및 이를 이용하는 유기 전자 소자 - Google Patents

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WO2024128788A1
WO2024128788A1 PCT/KR2023/020522 KR2023020522W WO2024128788A1 WO 2024128788 A1 WO2024128788 A1 WO 2024128788A1 KR 2023020522 W KR2023020522 W KR 2023020522W WO 2024128788 A1 WO2024128788 A1 WO 2024128788A1
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independently
formula
alkyl
compound
organic
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PCT/KR2023/020522
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English (en)
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김윤희
권순기
김범준
순청
이진우
최도영
Original Assignee
경상국립대학교산학협력단
한국과학기술원
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to novel compounds and organic electronic devices using them.
  • Organic semiconductor materials are applied to a wide range of electronic devices.
  • the optical properties of organic semiconductor materials are used to develop photovoltaic devices such as organic solar cells, organic thin-film transistors, organic photodiodes, organic memories, glass photoreceptors, glass photosensors, and photodetectors. Research to apply it to conversion elements is actively underway.
  • Organic solar cells are devices that use conjugated organic compounds to absorb light in the visible range from the sun and then convert it into electricity. Compared to conventional inorganic semiconductor devices, the film formation conditions are less stringent, the materials are inexpensive, and it can be applied even on flexible transparent substrates such as plastic, so it is in the spotlight as a next-generation solar cell.
  • Organic solar cells use a junction structure of an electron donor and an electron acceptor as a photoactive layer, but commercialization has the problem of relatively low efficiency, so research is being conducted to increase the efficiency of organic solar cells through the development of new materials for the electron donor and electron acceptor. is actively underway.
  • organic solar cells can be divided into fullerene-based and non-fullerene-based depending on the type of electron acceptor.
  • Fullerene-based solar cells can achieve high power conversion efficiency, but have limitations such as low solubility in organic solvents, low miscibility with electron donor compounds, and weak light absorption characteristics for visible light. Therefore, it is possible to replace them.
  • Development of non-fullerene-based electron acceptor materials has been in progress.
  • existing high-efficiency non-fullerene electron acceptors have a very small molecular weight ( ⁇ 2000 g/mol), have a very low glass transition temperature (T g ), and have a very high diffusion coefficient, which has the disadvantage of low stability.
  • non-fullerene polymer electron acceptors have limitations in that they have low charge mobility due to an excessively long main chain length and show low organic solar cell efficiency compared to single molecule electron acceptors.
  • One aspect of the present invention aims to provide a compound with a novel dimer structure that can be usefully used as an electron acceptor material for organic solar cells and a method for producing the same.
  • another aspect of the present invention provides an organic solar cell having excellent photoelectric conversion efficiency and lifetime stability by using the above compound as a photoactive layer.
  • One aspect of the present invention provides a compound represented by the following formula (1).
  • R 1 to R 8 are each independently (C1-C30)alkyl
  • Z 1 to Z 8 are each independently O, S or Se;
  • X 1 to X 8 are each independently hydrogen, (C1-C30)alkyl, (C1-C30)alkoxy, cyano, nitro, F or Cl;
  • Y 1 to Y 4 are each independently O, S or CR a R b , R a and R b are each independently halogen, cyano, nitro or hydroxy, and Y 1 and Y 2 are different from each other, Y 3 and Y 4 are different from each other;
  • Ar is (C2-C30)alkenylene, (C6-C30)arylene, (C3-C30)heteroarylene or ego;
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently (C6-C30)arylene or (C3-C30)heteroarylene, and T is (C1-C30)alkylene, (C2-C30)alkenylene or (C2) -C30)alkynylene;
  • the arylene and heteroarylene of Ar, Ar 1 and Ar 2 are (C1-C30)alkyl, halo(C1-C30)alkyl, (C1-C30)alkoxy, halogen, (C6-C30)aryl and (C3- C30) It may be further substituted with one or two or more selected from the group consisting of heteroaryl.)
  • the compound may be represented by the following formula (2).
  • X 11 to X 14 are each independently F or Cl;
  • R 5 to R 8 are each independently (C15-C30)alkyl
  • R 1 to R 4 , Z 1 to Z 8 and Ar are the same as defined in Formula 1 above.
  • the Ar may be (C2-C7)alkenylene or selected from the structures below.
  • Z 15 to Z 29 are each independently O, S or Se;
  • T 1 is a single bond or (C2-C7)alkenylene
  • R 21 to R 34 are each independently hydrogen or (C1-C30)alkyl
  • X 21 and X 22 are each independently F or Cl.
  • Z 15 to Z 29 are each independently S or Se
  • R 21 to R 32 are each independently hydrogen or (C1-C7) alkyl
  • R 33 and R 34 are each independently crushed (C3-C30) alkyl. It can be.
  • Z 1 to Z 8 may each independently be S or Se, and R 5 to R 8 may each independently be ground (C15-C30) alkyl.
  • the compound represented by Formula 1 according to one aspect may be represented by Formula 3 below.
  • R 41 and R 42 are each independently (C1-C30)alkyl
  • R 43 and R 44 are each independently (C7-C12)alkyl
  • a and b are each independently integers selected from 1 to 5;
  • X 15 and X 16 are each independently F or Cl;
  • Ar is ethenylene or is selected from the following structures
  • R 45 and R 46 are each independently (C1-C7) alkyl
  • R 47 and R 48 are each independently (C1-C7) alkyl
  • c and d are each independently selected from 1 to 5. It is an integer.
  • one aspect of the present invention provides a production method comprising preparing a compound represented by Formula 1 by reacting a compound represented by Formula A and Formula B below with a compound represented by Formula C below.
  • R 51 to R 53 are each independently (C1-C7)alkyl
  • R 1 to R 8 , Z 1 to Z 8 , X 1 to X 8 , Y 1 to Y 4 and Ar are the same as defined in Formula 1 above.
  • one aspect of the present invention provides an organic electronic device comprising the above compound.
  • the organic electronic device may be an organic solar cell, an organic thin-film transistor, an organic memory, an organic photoreceptor, or an organic photosensor.
  • the organic electronic device may be an organic solar cell.
  • the compound may be included in the photoactive layer of an organic solar cell.
  • the compound may be used as an electron acceptor.
  • the organic solar cell containing the dimer-based compound according to the present invention as an electron acceptor not only has excellent fairness, but can also realize excellent device characteristics and lifetime stability.
  • the compound according to the present invention can achieve a similar level of electron affinity as that of fullerene derivatives and at the same time have excellent charge mobility and a high absorption coefficient for sunlight.
  • it has excellent miscibility with commonly used known electron donor polymer materials and has excellent solubility in organic solvents, making it possible to provide a high-performance organic solar cell.
  • the dimer compound according to the present invention since the dimer compound according to the present invention has a molecular weight more than twice that of the existing non-fullerene single molecule-based electron acceptor, it has a high glass transition temperature and low diffusion coefficient, excellent chemical/thermal stability and high device lifespan characteristics. It is possible to secure it.
  • Figure 2 is a UV-vis absorption spectrum of the films of Compounds 1 to 4 prepared in Examples 1 to 4.
  • the numerical range used in this specification includes the lower limit and upper limit and all values within the range, increments logically derived from the shape and width of the defined range, all double-defined values, and the upper limit of the numerical range defined in different forms. and all possible combinations of the lower bounds. Unless otherwise specified herein, values outside the numerical range that may occur due to experimental error or rounding of values are also included in the defined numerical range.
  • alkyl refers to an organic radical derived from an aliphatic hydrocarbon by removal of one hydrogen, and may include both straight-chain and branched forms. Examples include, but are not limited to, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, hexyl, ethylhexyl, etc.
  • alkylene refers to a divalent organic radical derived from an aliphatic hydrocarbon by the removal of two hydrogens, and may include both straight chain and branched forms. Examples include, but are not limited to, methylene, ethylene, propylene, isopropylene, butylene, isobutylene, t-butylene, pentylene, hexylene, octylene, nonylene, etc.
  • alkoxy refers to *-O-alkyl, where ‘alkyl’ is as defined above. Specific examples include, but are not limited to, methoxy, ethoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, t-butoxy, etc.
  • aryl refers to an organic radical derived from an aromatic hydrocarbon by removal of one hydrogen, and is a single or fused radical containing 4 to 7, preferably 5 or 6 ring atoms in each ring. It includes a ring system and can even include a form in which multiple aryls are connected by a single bond. Examples include, but are not limited to, phenyl, naphthyl, biphenyl, terphenyl, etc.
  • arylene refers to a divalent organic radical derived by removal of one hydrogen from the aryl.
  • Examples include furyl, thiophenyl, pyrrolyl, pyranyl, imidazolyl, pyrazolyl, thiazolyl, thiadiazolyl, isothiazolyl, isoxazolyl, oxazolyl, oxadiazolyl, triazinyl, tetrazinyl, triazinyl.
  • monocyclic heteroaryl such as zolyl, tetrazolyl, furazanyl, pyridyl, pyrazinyl, pyrimidinyl, and pyridazinyl; and benzofuranyl, benzothiophenyl, isobenzofuranyl, benzoimidazolyl, benzothiazolyl, benzoisothiazolyl, benzoisoxazolyl, benzoxazolyl, isoindolyl, indolyl, indazolyl, benzothiadia.
  • Polycyclic heteroaryl such as zolyl, quinolyl, isoquinolyl, cinnolinyl, quinazolinyl, quinolizinyl, quinoxalinyl, carbazolyl, phenanthridinyl, and benzodioxolyl; It includes, but is not limited to, etc.
  • heteroarylene refers to a divalent organic radical derived by removal of one hydrogen from the heteroaryl.
  • aromatic ring refers to an aromatic hydrocarbon compound, which includes a single or fused ring system containing suitably 4 to 7 ring atoms, preferably 5 or 6 ring atoms in each ring, and a plurality of aromatic rings. This includes forms in which rings are connected by single bonds. Additionally, the “aromatic ring” may have a desired number of binding sites by removing at least one hydrogen.
  • halogen refers to a fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br) or iodine (I) atom.
  • single bond in this specification refers to the case where no atom exists at the relevant site.
  • Y is a single bond
  • X and Z are directly connected to form the structure of X-Z.
  • One aspect of the present invention is to provide a compound with a novel structure that can be usefully used as an electron acceptor material for organic solar cells.
  • the compound may be represented by the following formula (1).
  • R 1 to R 8 are each independently (C1-C30)alkyl
  • Z 1 to Z 8 are each independently O, S or Se;
  • X 1 to X 8 are each independently hydrogen, (C1-C30)alkyl, (C1-C30)alkoxy, cyano, nitro, F or Cl;
  • Y 1 to Y 4 are each independently O, S or CR a R b , R a and R b are each independently halogen, cyano, nitro or hydroxy, and Y 1 and Y 3 are different from each other, Y 2 and Y 4 are different from each other;
  • Ar is (C2-C30)alkenylene, (C6-C30)arylene, (C3-C30)heteroarylene, or ego;
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently (C6-C30)arylene or (C3-C30)heteroarylene, and T is (C1-C30)alkylene, (C2-C30)alkenylene or (C2) -C30)alkynylene;
  • the arylene and heteroarylene of Ar, Ar 1 and Ar 2 are (C1-C30)alkyl, halo(C1-C30)alkyl, (C1-C30)alkoxy, halogen, (C6-C30)aryl and (C3- C30) It may be further substituted with one or two or more selected from the group consisting of heteroaryl.)
  • the compound according to one aspect has the structural characteristics described above, thereby realizing a similar level of electron affinity as that of existing fullerene derivatives and at the same time has a high absorption coefficient for sunlight, and is a commonly used known electron donor polymer material. It has excellent miscibility and can maximize charge mobility.
  • the compound according to one embodiment not only has excellent chemical and thermal stability, but also has excellent solubility in organic solvents, so when used as a photoactive layer material for an organic solar cell, it can not only achieve excellent device performance, but also improve processability and lifespan. Characteristics, etc. can be improved.
  • the compound may be represented by the following formula 1-1.
  • R 1 to R 8 , Z 1 to Z 8 and Ar are the same as defined in Formula 1, and X 1 to X 8 are each independently selected from (C1-C7)alkyl, (C1- C7) alkoxy, F or Cl; Y 1 and Y 2 are each independently O or S, and R a and R b are each independently halogen, cyano, nitro, or hydroxy.
  • the compound may be represented by the following formula (2).
  • X 11 to X 14 are each independently F or Cl;
  • R 5 to R 8 are each independently (C15-C30)alkyl
  • R 1 to R 4 , Z 1 to Z 8 and Ar are the same as defined in Formula 1 above.
  • Ar may be (C2-C7)alkenylene or one selected from the structures below.
  • Z 15 to Z 29 are each independently O, S or Se; T 1 is a single bond or (C2-C7)alkenylene; R 21 to R 34 are each independently hydrogen or (C1-C30)alkyl; X 21 and X 22 are each independently F or Cl.
  • Z 15 to Z 29 are each independently S or Se
  • R 21 to R 32 are each independently hydrogen or (C1-C7)alkyl
  • R 33 and R 34 are each independently selected from grinding (C3- C30) It may be alkyl.
  • Z 1 to Z 8 may each independently be S or Se, and R 5 to R 8 may each independently be crushed (C15-C30) alkyl.
  • R 5 to R 8 when R 5 to R 8 are ground (C15-C30) alkyl, the solubility of the final compound in an organic solvent may be further improved and film crystallinity may be more excellent.
  • the compound represented by Formula 1 may have a symmetrical structure with respect to Ar, through which regular film-phase crystal formation and higher charge mobility can be secured.
  • it may be represented by the following formula (3).
  • R 41 and R 42 are each independently (C1-C30)alkyl
  • R 43 and R 44 are each independently (C7-C12)alkyl
  • a and b are each independently integers selected from 1 to 5;
  • X 15 and X 16 are each independently F or Cl;
  • R 45 and R 46 are each independently (C1-C7) alkyl
  • R 47 and R 48 are each independently (C1-C7) alkyl
  • c and d are each independently selected from 1 to 5. It is an integer.
  • R 45 and R 46 are the same as each other and may be (C1-C3)alkyl, and more specifically, may be methyl.
  • c and d are the same and may be 1 or 2.
  • the total carbon number of the unit represented by may be 20 or more, specifically 20 to 30, or 20 to 25.
  • a and b are the same and may be 1 or 2.
  • the compound according to one aspect may be, for example, selected from the following structures, but is not limited thereto.
  • the compound according to one aspect can be prepared through a conventional organic synthesis method, and the organic solvent used is not limited, and the reaction time and temperature can also be changed without departing from the core of the present invention.
  • the organic solvent used is not limited, and the reaction time and temperature can also be changed without departing from the core of the present invention.
  • the compound according to one aspect may be prepared by reacting a compound represented by Formula A and Formula B below with a compound represented by Formula C below to prepare a compound represented by Formula 1.
  • R 51 to R 53 are each independently (C1-C7)alkyl
  • R 1 to R 8 , Z 1 to Z 8 , X 1 to X 8 , Y 1 to Y 4 and Ar are the same as defined in Formula 1 above.
  • one aspect of the present invention provides an organic electronic device comprising the above-described compound.
  • the organic electronic device is not limited as long as it is a device in which the compound of the present invention can be used, and non-limiting examples thereof include organic solar cells, organic thin-film transistors, organic memories, or organic photoreceptors, organic photosensors, etc. It may be an organic solar cell or an organic thin film transistor, and more preferably an organic solar cell.
  • the organic electronic device is an organic solar cell, and the compound may be included in the photoactive layer of the organic solar cell. More specifically, the compound of the present invention can be used as an electron acceptor as a replacement for the fullerene derivatives conventionally used in organic solar cells, and organic solar cells employing it have improved photoelectric conversion efficiency.
  • the organic solar cell has a structure in which a hole transport layer and an electron transport layer are bonded, and when sunlight is absorbed, an electron-hole pair is created in the hole acceptor and electrons move to the electron acceptor, thereby creating an electron-hole pair.
  • a photoelectric conversion effect can be achieved through the process of separating holes.
  • the organic solar cell may include a substrate, a first electrode, a photoactive layer, and a second electrode, and may of course further include a hole transport layer, an electron transport layer, etc.
  • the organic solar cell according to one aspect may be an inverted type organic solar cell.
  • the substrate is glass, quartz plate, or PET (polyethylene terephthalate), PEN (polyethylene naphthelate), PP (polyperopylene), PI (polyimide), PC (polycarbornate), PS (polystylene), POM (polyoxyethlene), AS resin (acrylonitrile styrene). It can be manufactured from flexible and transparent materials such as plastics including copolymer), ABS resin (acrylonitrile butadiene styrene copolymer), and TAC (Triacetyl cellulose).
  • the first electrode is formed by applying a transparent electrode material to one side of the substrate or coating it in the form of a film using sputtering, E-Beam, thermal evaporation, spin coating, screen printing, inkjet printing, doctor blade, or gravure printing method. It can be.
  • the first electrode is a part that functions as an anode, and is a material with a greater work function than the second electrode, which will be described later. Any material having transparency and conductivity can be used.
  • ITO indium tin oxide
  • FTO fluorine doped tin oxide
  • AZO aluminum doped zinc oxide
  • IZO indium zink oxide
  • ZnO-Ga 2 O 3 , ZnO-Al 2 O 3 and ATO antimony tin oxide, SnO 2 -Sb 2 O 3 ), etc.
  • ITO is preferably used.
  • the photoactive layer is composed of a mixture of an electron acceptor and an electron donor, and can provide a photovoltaic effect through a very fast charge transfer and separation phenomenon.
  • the compound of the present invention may be included as an electron acceptor, and the mixing amount depends on the purpose. Can be adjusted appropriately. Additionally, the compound of the present invention can be dissolved in an organic solvent and used as an electron acceptor material for a photoactive layer with a thickness of 60 mm or more, preferably 60 to 120 nm.
  • an example of the electron donor is PBDB-T (poly[(2,6-(4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)-benzo[1,2-b:4, 5-b']dithiophene))-alt-(5,5-(1',3'-di-2-thienyl-5',7'-bis(2-ethylhexyl)benzo[1',2'-c :4',5'-c']dithiophene-4,8-dione))]), PBDB-T-S (poly[(2,6-(4,8-bis(5-(2-ethylhexylthio))thiophen-2 -yl)-benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene))-alt-(5,5- (1',3'-di-2-thienyl-5',7'-bis (2-ethylhexyl)benz
  • the electron donor and the compound of the present invention can be mixed at a weight ratio of 1:0.1 to 1:1 and dissolved in an organic solvent to form a photoactive layer by spin coating, spray coating, screen printing, doctor blade method, etc. there is.
  • the organic solvent is a single organic solvent or two or more organic solvents with different boiling points, specifically chlorobenzene, acetone, methanol, tetrahydrofuran, toluene, xylene, tetralin, 1,2-dichlorobenzene, and chloroform. It may be one or more organic solvents selected from the group consisting of
  • the photoactive layer uses the compound according to the present invention as an electron acceptor, and no change in its state is observed even under a wide range of temperature conditions, so it can have excellent performance and morphology. Additionally, in order to control the morphology and crystallinity of the photoactive layer, additional additives may be further included.
  • the additives include 1,8-diiodooctane (DIO:1,8- diiodooctane), 1-chloronaphthalene (1-CN:1-chloronaphthalene), diphenylether (DPE), and octane dithiol. (octane dithiol), tetrabromothiophene, etc., and may be appropriately mixed and used depending on the purpose.
  • DIO 1,8-diiodooctane
  • 1-chloronaphthalene (1-CN:1-chloronaphthalene
  • DPE diphenylether
  • the photoactive layer containing the compound according to the present invention improves photoelectric conversion efficiency by increasing short circuit current density and open circuit voltage due to high electron density.
  • the compound according to the present invention is an electron acceptor and can be used as a replacement compound for fullerene derivatives conventionally used in organic solar cells, and organic solar cells employing it can have improved photoelectric conversion efficiency.
  • the second electrode may be deposited using a thermal evaporator with an electron transport layer introduced.
  • usable electrode materials include lithium fluoride/aluminum, lithium fluoride/calcium/aluminum, aluminum/calcium, barium fluoride/aluminum, barium fluoride/barium/aluminum, barium/aluminum, aluminum, gold, silver, magnesium:silver and It can be selected from lithium:aluminum, and preferably an electrode made of silver, aluminum, aluminum/calcium or barium fluoride/barium/aluminum structure is used.
  • materials for the electron transport layer and hole transport layer may be used differently from general types of electron transport layer and hole transport layer.
  • electron transport layer materials include TiO metal oxides.
  • an organic conjugated polymer electrolyte containing cations or anions in addition to the metal oxides described above, can be used as an electron transport layer or hole transport layer material.
  • INCN-Br (1.8 mmol), INCN-F (1.8 mmol), and compound 1-a (1000 mg, 0.72 mmol) were dissolved in chloroform (100 mL) and pyridine (100 mL) solvent. The reaction mixture was stirred at 65 °C for 12 hours. The solvent was removed under reduced pressure, and the residue was purified by silica gel column chromatography using hexane/dichloromethane (1:1) as an eluent to obtain compound 1-b (28%) as a black solid.
  • Compound 2 was obtained in the same manner as Example 1, except that Compound 2-a was used instead of Compound 1-a (80%).
  • the glass substrate coated with ITO Indium Tin Oxide
  • ITO Indium Tin Oxide
  • first electrode the anode transparent electrode
  • PEDOT:PSS Poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate)
  • PEDOT:PSS Poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate)
  • each compound prepared in Examples 3 to 6 as an electron acceptor and PM6 as an electron donor were added to chloroform (CF) at a weight ratio of 1:1 at 17 mg/mL. It was dissolved at a concentration of . Afterwards, 1-CN (1-chloronaphthalene) was added at 0.5 v/v% and stirred to prepare an organic semiconductor solution.
  • the organic semiconductor solution was filtered through a 0.45 ⁇ m (PTFE) syringe filter, then spin-coated on the PEDOT:PSS layer and annealed at 120°C for 10 minutes to produce a 100 nm thick photoactive layer. did.
  • PNDITF3N-Br was dissolved in methanol (MeOH) at a concentration of 1 mg/mL and spin-coated to a thickness of 3 nm as an electron transport layer on the photoactive layer.
  • MeOH methanol
  • a 100 nm thick Ag electrode was deposited as the uppermost electrode under a 3
  • An organic solar cell with a conventional structure was manufactured.
  • V oc (V) and J sc (mA/cm 2 ) each represent the voltage value when the current is 0 and the current value when the voltage is 0 in the current-voltage curve of the fabricated device.
  • FF fill factor
  • V mpp and J mpp each represent the voltage and current values at the point showing the maximum power when measuring the current-voltage of the manufactured device
  • V oc (V) and J sc (mA/ cm 2 ) Each represents the voltage value when the current is 0 and the current value when the voltage is 0 in the current-voltage curve of the manufactured device.
  • photoelectric conversion efficiency (%) is calculated from Equation 2 below.
  • Equation 2 FF, V oc and J sc are as defined in Equation 1 above, and P in represents the total energy of light incident on the device.
  • V oc (V) a J sc (mA/cm 2 ) a Cal. J sc (mA/ cm2 ) F F a PCE max(avg) (%) a Compound 3 0.97 24.62 24.11 0.76 18.08 (17.80) Compound 4 0.94 24.08 24.04 0.76 17.30 (17.14) Compound 5 0.93 25.64 25.02 0.78 18.60 (18.37) Compound 6 0.95 24.82 24.21 0.74 17.68 (17.50) a All data refer to the average value of data obtained from 10 or more devices.
  • an organic solar cell employing the compound according to the present invention as an electron acceptor can realize excellent device characteristics and lifetime stability.

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Abstract

본 발명은 유기 태양전지의 전자수용체 재료로 유용하게 사용 가능한 신규한 구조의 화합물 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 구체적으로, 본 발명에 따른 화합물은 플러렌 유도체와 유사한 수준의 전자 친화력을 구현함과 동시에 태양광에 대한 흡수계수가 높으며, 통상적으로 사용되는 공지의 전자공여체 고분자 재료와 우수한 혼화성을 가져 고성능의 유기 태양전지를 제공할 수 있다.

Description

신규한 화합물 및 이를 이용하는 유기 전자 소자
본 발명은 신규한 화합물 및 이를 이용하는 유기 전자 소자에 관한 것이다.
종래의 무기물 반도체를 대체할 수 있는 차세대 재료로 각광받고 있다. 유기 반도체 물질은 광범위한 전자 소자에 적용되고 있으며, 특히, 유기반도체 물질의 광 물성을 이용하여 유기 태양전지, 유기 박막 트랜지스터, 유기 광다이오드, 유기 메모리, 유리감광체, 유리 광센서, 광검출기 등의 광전 변환 소자에 적용하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.
유기 태양전지는 공액 유기화합물(conjugated organic compound)을 활용하여 태양에서 나온 가시광대 영역의 빛을 흡수한 후 전기로 바꿔주는 장치이다. 이는 종래의 무기 반도체 소자에 비하여 성막 조건이 까다롭지 않고, 재료가 저렴하며 플라스틱 같은 휠 수 있는(flexible) 투명 기판 위에도 적용 가능하여 차세대 태양전지로 각광받고 있다.
유기 태양 전지는 광활성층으로 전자공여체와 전자수용체의 접합 구조를 사용하는데, 이를 상용화하기에는 효율이 상대적으로 낮은 문제를 가지기 때문에 전자공여체 및 전자수용체의 신소재 개발을 통해 유기 태양전지의 효율을 높이기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.
한편, 유기 태양전지는 전자수용체의 종류에 따라서 풀러렌(fullerene)계와 비풀러렌(Non-fullerene)계로 나뉠 수 있다. 풀러렌계 태양전지는 높은 전력변환효율을 구현할 수 있으나, 유기용매에 대한 용해도가 낮고 전자공여체 화합물과의 혼화성이 낮으며 가시광선에 대한 광 흡수 특성이 약한 한계가 있기 때문에, 이를 대체할 수 있는 비풀러렌계 전자수용체 소재의 개발이 진행되어왔다. 하지만, 기존의 고효율 비풀러렌계 전자수용체의 경우 매우 작은 분자량(< 2000 g/mol)을 가져, 유리전이온도(Tg)가 매우 낮고 확산계수가 매우 높기 때문에 안정성이 낮은 단점이 존재해왔다.
이러한 문제를 해결할 수 있는 효과적인 방법 중 하나는 고효율 비풀러렌계 전자수용 단량체의 고분자화를 통해 분자량을 높이고 확산을 억제하는 것이다. 하지만, 기존의 비풀러렌계 고분자 전자수용체의 경우 너무 긴 주쇄 길이에 의해 낮은 전하 이동도를 가지고, 단분자 전자수용체에 비해 낮은 유기 태양전지 효율을 보여이는 한계가 있다.
본 발명의 일 양태는 유기 태양전지의 전자수용체 재료로 유용하게 사용가능한 이량체 기반 신규한 구조의 화합물 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 또 다른 양태는 상기 화합물을 광활성층으로 사용하여우수한 광전변환효율과 수명 안정성을 가지는 유기 태양전지를 제공한다.
본 발명의 일 양태는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023020522-appb-img-000001
(상기 화학식 1에서,
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬이고;
Z1 내지 Z8은 각각 독립적으로 O, S 또는 Se이고;
X1 내지 X8은 각각 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, 시아노, 니트로, F 또는 Cl이고;
Y1 내지 Y4는 각각 독립적으로 O, S 또는 CRaRb이고, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 할로겐, 시아노, 니트로 또는 히드록시이며, 상기 Y1 및 Y2는 서로 상이하고, Y3 및 Y4는 서로 상이하고;
Ar은 (C2-C30)알케닐렌, (C6-C30)아릴렌, (C3-C30)헤테로아릴렌 또는
Figure PCTKR2023020522-appb-img-000002
이고;
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 각각 독립적으로 (C6-C30)아릴렌 또는 (C3-C30)헤테로아릴렌이고, T는 (C1-C30)알킬렌, (C2-C30)알케닐렌 또는 (C2-C30)알키닐렌이고;
상기 Ar, Ar1 및 Ar2의 아릴렌 및 헤테로아릴렌은 (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, 할로겐, (C6-C30)아릴 및 (C3-C30)헤테로아릴으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상으로 더 치환될 수 있다.)
상기 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2023020522-appb-img-000003
(상기 화학식 2에서,
X11 내지 X14는 각각 독립적으로 F 또는 Cl이고;
R5 내지 R8은 각각 독립적으로 (C15-C30)알킬이고;
R1 내지 R4, Z1 내지 Z8 및 Ar은 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하다.)
상기 Ar은 (C2-C7)알케닐렌이거나, 하기 구조에서 선택되는 것일 수 있다.
Figure PCTKR2023020522-appb-img-000004
Figure PCTKR2023020522-appb-img-000005
(상기 구조에서,
Z15 내지 Z29는 각각 독립적으로 O, S 또는 Se이고;
T1은 단일결합 또는 (C2-C7)알케닐렌이고;
R21 내지 R34는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C30)알킬이고;
X21 및 X22는 각각 독립적으로 F 또는 Cl이다.)
상기 Z15 내지 Z29는 각각 독립적으로 S 또는 Se이고, R21 내지 R32는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C7)알킬이고, R33 및 R34는 각각 독립적으로 분쇄(C3-C30)알킬일 수 있다.
상기 Z1 내지 Z8은 각각 독립적으로 S 또는 Se이고, R5 내지 R8은 각각 독립적으로 분쇄(C15-C30)알킬일 수 있다.
일 양태에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2023020522-appb-img-000006
(상기 화학식 3에서,
R41 및 R42는 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬이고;
R43 및 R44은 각각 독립적으로 (C7-C12)알킬이고;
a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 5에서 선택되는 정수이고;
X15 및 X16은 각각 독립적으로 F 또는 Cl이고;
Ar은 에테닐렌이거나, 하기 구조에서 선택되고;
Figure PCTKR2023020522-appb-img-000007
Figure PCTKR2023020522-appb-img-000008
상기 구조에서 R45 및 R46은 각각 독립적으로 (C1-C7)알킬이고, R47 및 R48은 각각 독립적으로 (C1-C7)알킬이고, c 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 5에서 선택되는 정수이다.)
또한, 본 발명의 일 양태는 하기 화학식 A 및 화학식 B로 표시되는 화합물을 하기 화학식 C로 표시되는 화합물과 반응시켜 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계를 포함하는, 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023020522-appb-img-000009
[화학식 A]
Figure PCTKR2023020522-appb-img-000010
[화학식 B]
Figure PCTKR2023020522-appb-img-000011
[화학식 C]
Figure PCTKR2023020522-appb-img-000012
(상기 화학식 1 및 A 내지 C에서,
R51 내지 R53은 각각 독립적으로 (C1-C7)알킬이고;
R1 내지 R8, Z1 내지 Z8, X1 내지 X8, Y1 내지 Y4 및 Ar은 상기 화학식 1에의 정의와 동일하다.)
또한, 본 발명의 일 양태는 상기 화합물을 포함하는, 유기 전자 소자를 제공한다.
상기 유기 전자 소자는 유기 태양전지, 유기 박막 트랜지스터, 유기메모리, 유기감광체 또는 유기 광센서일 수 있다.
상기 유기 전자 소자는 유기 태양전지일 수 있다.
상기 화합물은 유기 태양전지의 광활성층에 포함되는 것일 수 있다.
상기 화합물은 전자수용체로 사용되는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 이량체 기반 화합물을 전자수용체로 포함하는 유기 태양전지는 공정성이 우수할 뿐만 아니라 탁월한 소자 특성과 수명 안정성을 구현할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 화합물은 플러렌 유도체와 유사한 수준의 전자 친화력을 구현함과 동시에 우수한 전하 이동도 및 태양광에 대한 높은 흡수계수를 가질 수 있다. 또한, 통상적으로 사용되는 공지의 전자공여체 고분자 재료와 우수한 혼화성을 가지며, 유기용매에 대한 용해도가 우수하여 고성능의 유기 태양전지를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 이량체 화합물은 기존 비풀러렌 단분자 기반 전자수용체에 비해 2배 이상 높은 분자량을 가지기 때문에, 높은 유리전이온도 및 낮은 확산계수를 가지고 탁월한 화학적/열적 안정성 및 높은 소자의 수명 특성 확보가 가능하다.
도 1은 실시예 1 내지 4에서 제조된 화합물 1 내지 4의 용액(Chloroform)상의 UV-vis 흡수 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 1 내지 4에서 제조된 화합물 1 내지 4의 필름상의 UV-vis 흡수 스펙트럼이다.
이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명한다. 이 때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명을 기술하는 명세서 전반에 걸쳐, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
본 명세서의 용어, “알킬”은 하나의 수소 제거에 의해서 지방족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함할 수 있다. 일 예로, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 에틸헥실 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서의 용어, “알킬렌”은 두 개의 수소 제거에 의해서 지방족 탄화 수소로부터 유도된 2가의 유기 라디칼로, 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함할 수 있다. 일 예로, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, t-부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 옥틸렌, 노닐렌 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서의 용어,"알케닐렌"은 두 개 이상의 탄소 원자들 사이에 하나 이상의 이중 결합을 포함하는 직쇄 또는 분쇄의 불포화 탄화수소 2가기를 의미하는 것으로, 구체적으로 에테닐렌(-CH=CH-), 프로페닐렌(-CH=CH-CH2-, -CH2-CH=CH-, -CH=C(CH3)-, -C(CH3)=CH-) 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서의 용어, "알콕시"는 *-O-알킬을 의미하는 것으로, 여기서 '알킬'은 상기 정의한 바와 같다. 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, t-부톡시 등을 포함되지만 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서의 용어, “아릴”은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리 원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함할 수 있다. 일 예로, 페닐, 나프틸, 비페닐, 터페닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서의 용어, “아릴렌”은 상기 아릴에서 하나의 수소 제거에 의해 유도된 2가 유기 라디칼을 의미한다.
본 명세서의 용어, "헤테로아릴"은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 기능기를 의미하며, B, N, O, S, Se, -P(=O)-, -C(=O)-, Si 및 P 등으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 4 내지 9개의 고리원자를 포함하는 일환상 또는 다환상 방향족 탄화수소로부터 유도된 기능기를 의미하며, 각 고리에 적절하게는 4 내지 9개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합 고리계를 포함하며, 다수개의 헤테로아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 일 예로 퓨릴, 티오펜일, 피롤릴, 피란일, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 이소티아졸릴, 이속사졸릴, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 트리아진일, 테트라진일, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 퓨라잔일, 피리딜, 피라진일, 피리미딘일, 피리다진일 등의 단환 헤테로아릴; 및 벤조퓨란일, 벤조티오펜일, 이소벤조퓨란일, 벤조이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조이소티아졸릴, 벤조이속사졸릴, 벤조옥사졸릴, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 벤조티아디아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀리닐, 퀴나졸리닐, 퀴놀리진일, 퀴녹살리닐, 카바졸릴, 페난트리딘일, 벤조디옥솔릴 등의 다환식 헤테로아릴; 등을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 용어, "헤테로아릴렌"은 상기 헤테로아릴에서 하나의 수소 제거에 의해 유도된 2가 유기 라디칼을 의미한다.
본 명세서의 용어,"방향족고리"는 방향족 탄화수소 화합물로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 방향족고리가 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 또한, 상기 "방향족고리"는 적어도 하나의 수소 제거에 의해 목적하는 개수의 결합 부위를 가질 수 있다.
본 명세서의 용어, "헤테로방향족고리"는 방향족 고리 골격 원자로서 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택되는 1 내지 4개의 헤테로원자를 포함하면서 분자 전체가 방향족성을 갖는 단환 또는 융합고리계를 포함한다. 또한, 상기 "헤테로방향족고리"는 적어도 하나의 수소 제거에 의해 목적하는 개수의 결합 부위를 가질 수 있다.
본 명세서의 용어, "할로겐"은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I) 원자를 의미한다.
본 명세서의 용어, “단일결합”은 해당 부위에 원자가 존재하지 않는 경우를 의미한다. 예를들어, X-Y-Z의 구조에서 Y가 단일결합인 경우에 X 및 Z는 직접 연결되어 X-Z의 구조를 형성한다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 양태는 유기 태양전지의 전자수용체 재료로 유용하게 사용가능한 신규한 구조의 화합물을 제공하는 것으로, 구체적으로 상기 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023020522-appb-img-000013
(상기 화학식 1에서,
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬이고;
Z1 내지 Z8은 각각 독립적으로 O, S 또는 Se이고;
X1 내지 X8은 각각 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, 시아노, 니트로, F 또는 Cl이고;
Y1 내지 Y4는 각각 독립적으로 O, S 또는 CRaRb이고, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 할로겐, 시아노, 니트로 또는 히드록시이며, 상기 Y1과 Y3는 서로 상이하고, Y2와 Y4는 서로 상이하며;
Ar은 (C2-C30)알케닐렌, (C6-C30)아릴렌, (C3-C30)헤테로아릴렌 또는
Figure PCTKR2023020522-appb-img-000014
이고;
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 각각 독립적으로 (C6-C30)아릴렌 또는 (C3-C30)헤테로아릴렌이고, T는 (C1-C30)알킬렌, (C2-C30)알케닐렌 또는 (C2-C30)알키닐렌이고;
상기 Ar, Ar1 및 Ar2의 아릴렌 및 헤테로아릴렌은 (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, 할로겐, (C6-C30)아릴 및 (C3-C30)헤테로아릴으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상으로 더 치환될 수 있다.)
일 양태에 따른 화합물은 상술한 바와 같은 구조적 특징을 가짐에 따라, 기존 플러렌 유도체와 유사한 수준의 전자 친화력을 구현함과 동시에 태양광에 대한 흡수계수가 높으며, 통상적으로 사용되는 공지의 전자공여체 고분자 재료와 우수한 혼화성을 가져 전하 이동도를 극대화시킬 수 있다. 또한, 일 양태에 따른 화합물은 우수한 화학적 및 열적 안정성을 가질 뿐만 아니라 유기용매에 대한 용해도가 우수하여, 이를 유기 태양전지의 광활성층 재료로 사용할 경우 틱월한 소자 성능을 구현할 수 있을 뿐만 아니라 공정성 및 수명 특성 등이 향상될 수 있다.
일 예로, 상기 화합물은 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2023020522-appb-img-000015
상기 화학식 1-1에서, R1 내지 R8, Z1 내지 Z8 및 Ar은 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하며, X1 내지 X8은 각각 독립적으로 (C1-C7)알킬, (C1-C7)알콕시, F 또는 Cl 이고; Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 O 또는 S이고, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 할로겐, 시아노, 니트로 또는 히드록시이다.
구체적으로, 상기 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2023020522-appb-img-000016
(상기 화학식 2에서,
X11 내지 X14는 각각 독립적으로 F 또는 Cl이고;
R5 내지 R8은 각각 독립적으로 (C15-C30)알킬이고;
R1 내지 R4, Z1 내지 Z8 및 Ar은 상기 화학식 1의 정의와 동일하다.)
일 예로, 상기 Ar은 (C2-C7)알케닐렌이거나, 하기 구조에서 선택되는 것일 수 있다.
Figure PCTKR2023020522-appb-img-000017
Figure PCTKR2023020522-appb-img-000018
상기 구조에서, Z15 내지 Z29는 각각 독립적으로 O, S 또는 Se이고; T1은 단일결합 또는 (C2-C7)알케닐렌이고; R21 내지 R34는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C30)알킬이고; X21및 X22는 각각 독립적으로 F 또는 Cl이다.
일 예로, 상기 Z15 내지 Z29는 각각 독립적으로 S 또는 Se이고, R21 내지 R32는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C7)알킬이며, R33 및 R34는 각각 독립적으로 분쇄(C3-C30)알킬일 수 있다.
일 예로, 상기 Z1 내지 Z8은 각각 독립적으로 S 또는 Se이고, R5 내지 R8은 각각 독립적으로 분쇄(C15-C30)알킬일 수 있다. 일 양태에 따른 상기 화합물에서 R5 내지 R8가 분쇄(C15-C30)알킬인 경우, 최종 화합물의 유기 용매에 대한 용해도가 더욱 향상되고 필름 상 결정성이 더욱 우수할 수 있다.
구체적으로, 일 양태에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 Ar을 기준으로 대칭구조를 가질 수 있으며, 이를 통해 규칙적인 필름 상 결정 형성 및 더욱 높은 전하이동도를 확보할 수 있다. 예를 들어, 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2023020522-appb-img-000019
(상기 화학식 3에서,
R41 및 R42는 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬이고;
R43 및 R44은 각각 독립적으로 (C7-C12)알킬이고;
a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 5에서 선택되는 정수이고;
X15 및 X16은 각각 독립적으로 F 또는 Cl이고;
Ar은 에테닐렌(-CH=CH-)이거나, 하기 구조에서 선택되고;
Figure PCTKR2023020522-appb-img-000020
Figure PCTKR2023020522-appb-img-000021
상기 구조에서 R45 및 R46은 각각 독립적으로 (C1-C7)알킬이고, R47 및 R48은 각각 독립적으로 (C1-C7)알킬이고, c 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 5에서 선택되는 정수이다.
일 예로, 상기 구조에서 R45 및 R46은 서로 동일하며 (C1-C3)알킬일 수 있고, 더욱 구체적으로 메틸일 수 있다.
일 예로, 상기 구조에서 c 및 d는 서로 동일하며 1 또는 2일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 3에서
Figure PCTKR2023020522-appb-img-000022
및
Figure PCTKR2023020522-appb-img-000023
로 표시되는 단위의 탄소수 합은 20 이상일 수 있으며, 구체적으로 20 내지 30, 또는 20 내지 25일 수 있다.
일 예로, 상기 a 및 b는 서로 동일하며 1 또는 2일 수 있다.
일 양태에 따른 화합물은 예를 들어 하기 구조에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2023020522-appb-img-000024
Figure PCTKR2023020522-appb-img-000025
Figure PCTKR2023020522-appb-img-000026
Figure PCTKR2023020522-appb-img-000027
Figure PCTKR2023020522-appb-img-000028
Figure PCTKR2023020522-appb-img-000029
Figure PCTKR2023020522-appb-img-000030
일 양태에 따른 상기 화합물은 통상의 유기합성방법을 통하여 제조될 수 있음은 물론이며, 이에 사용되는 유기 용매는 제한되지 않으며, 반응시간과 온도 또한 본 발명의 핵심을 벗어나지 않는 범위 내에서 변경이 가능함은 물론이다.
예를 들어, 일 양태에 따른 화합물은 하기 화학식 A 및 화학식 B로 표시되는 화합물을 하기 화학식 C로 표시되는 화합물과 반응시켜 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023020522-appb-img-000031
[화학식 A]
Figure PCTKR2023020522-appb-img-000032
[화학식 B]
Figure PCTKR2023020522-appb-img-000033
[화학식 C]
Figure PCTKR2023020522-appb-img-000034
(상기 화학식 1 및 A 내지 C에서,
R51 내지 R53은 각각 독립적으로 (C1-C7)알킬이고;
R1 내지 R8, Z1 내지 Z8, X1 내지 X8, Y1 내지 Y4 및 Ar은 상기 화학식 1의 정의와 동일하다.)
또한, 본 발명의 일 양태는 상술된 화합물을 포함하는 유기 전자 소자를 제공한다.
일 양태에 따른 유기 전자 소자는 본 발명의 화합물이 사용될 수 있는 소자라면 제한되지 않으며, 이의 비한정적인 일 예로는 유기 태양전지, 유기 박막 트랜지스터, 유기메모리, 또는 유기감광체, 유기 광센서 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 유기 태양전지 또는 유기박막트랜지스터일 수 있고, 보다 바람직하게는 유기 태양전지일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 유기 전자 소자는 유기 태양전지로, 상기 화합물을 유기 태양전지의 광활성층에 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명의 화합물은 전자수용체로 유기 태양전지에서 종래에 사용되던 풀러렌 유도체의 대체 화합물로 사용될 수 있으며, 이를 채용한 유기 태양전지는 향상된 광전변환효율을 가진다.
이하, 본 발명에 따른 유기 태양전지의 제조방법을 일 예를 들어 설명하나 이에 한정되지 않는다.
상기 유기 태양전지는 정공수송층과 전자수송층이 접합된 구조로 이루어져 있고, 태양광을 흡수하면, 정공수용 체에서 전자-홀 쌍(electron-hole pair)이 생성되고 전자수용체로 전자가 이동함으로써 전자-홀의 분리가 이루어지는 과정을 통해 광전변환효과를 나타낼 수 있다.
본 발명의 화합물을 유기 태양전지에 채용하는 경우, 놀랍도록 향상된 광전변환효율과 수명 특성을 동시에 구현할 수 있다.
일 양태에 따른 유기 태양전지는 기판, 제1전극, 광활성층 및 제2전극을 포함하는 것일 수 있으며, 정공수송층, 전자수송층 등을 더 포함할 수 있음은 물론이다.
또한 일 양태에 따른 유기 태양전지는 반전된 유형의 유기 태양전지일 수 있다.
상기 기판은 유리, 석영판 또는 PET(polyethylene terephthalate), PEN(polyethylene naphthelate), PP(polyperopylene), PI(polyimide), PC(polycarbornate), PS(polystylene), POM(polyoxyethlene), AS 수지 (acrylonitrile styrene copolymer), ABS 수지(acrylonitrile butadiene styrene copolymer) 및 TAC(Triacetyl cellulose) 등을 포함하는 플라스틱과 같은 유연하고 투명한 물질로 제조될 수 있다.
또한 상기 제1전극은 스퍼터링, E-Beam, 열증착, 스핀코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 닥터 블레이드 또는 그라비아 프린팅법을 사용하여 투명전극 물질을 상기 기판의 일면에 도포되거나 필름형태로 코팅됨으로써 형성될 수 있다. 제1전극은 애노드의 기능을 하는 부분으로써, 후술하는 제2전극에 비해 일함수가 큰 물질로 투명성 및 도 전성을 갖는 임의의 물질이 사용될 수 있다. 예를 들면, ITO(indium tin oxide), 금, 은, 플로린이 도핑된 틴 옥사이드(fluorine doped tin oxide; FTO), 알루미늄이 도핑된 징크 옥사이드(aluminium doped zink oxide, AZO), IZO(indium zink oxide), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3 및 ATO(antimony tin oxide, SnO2-Sb2O3) 등이 있으며, 바람직하게는 ITO를 사용하는 것이 좋다.
상기 광활성층은 전자수용체 및 전자공여체의 혼합물로 이루어진 것으로, 매우 빠른 전하 전달 및 분리 현상으로 광기전력 효과를 제공할 수 있으며, 본 발명의 화합물은 전자수용체로 포함될 수 있으며, 이의 배합량은 용도에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 또한 본 발명의 화합물은 유기 용매에 용해시켜, 60 mm 이상의 두께, 좋게는 60 내지 120nm 두께로 광활성층의 전자수용체 재료로 사용될 수 있다. 또한 상기 전자공여체의 일예로는 PBDB-T (poly[(2,6-(4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)-benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene))-alt-(5,5-(1',3'-di-2-thienyl-5',7'-bis(2-ethylhexyl)benzo[1',2'-c:4',5'-c']dithiophene-4,8-dione))]), PBDB-T-S (poly[(2,6-(4,8-bis(5-(2-ethylhexylthio)thiophen-2-yl)-benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene))-alt-(5,5- (1',3'-di-2-thienyl-5',7'-bis(2-ethylhexyl)benzo[1',2'-c:4',5'-c']dithiophene-4,8-dione))]), PBDB-T-SF (Poly[(2,6-(4,8-bis(5-(2-ethylhexylthio)-4-fluorothiophen-2-yl)-benzo[1,2-b:4,5-b']-dithiophene))-alt-(5,5-(1',3'-di-2-thienyl-5',7'-bis(2-ethylhexyl)benzo[1',2'-c:4',5'-c']dithiophene-4,8-dione)]), PBDB-T-2F (poly[(2,6-(4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)-4-fluorothiophen-2-yl)-benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene))-alt- (5,5-(1',3'-di-2-thienyl-5',7'-bis(2-ethylhexyl)benzo[1',2'-c:4',5'-c']dithiophene-4,8-dione)]), PBDTTT-C-T (poly[(4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)-benzo[1,2-b;4,5-b']dithiophene)-2,6-diyl-alt-(4-(2-ethylhexanoyl)-thieno[3,4-b]thiophene))-2,6-diyl]), PBDTTT-C-F (poly[1-(6-{4,8-bis[(2-ethylhexyl)oxy]-6-methylbenzo[1,2-b:4,5-b']dithiophen-2-yl}-3-fluoro-4-methylthieno[3,4-b]thiophen-2-yl)-1-octanone]), J51 (Poly[(5,6-difluoro-2-octyl-2H-benzotriazole-4,7-diyl)-2,5-thiophenediyl[4,8-bis[5-(2-hexyldecyl)-2-thienyl]benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl]-2,5-thiophenediyl]), PBDTT-DPP (poly{2,6'-4,8-di(5-ethylhexylthienyl)benzo[1,2-b;3,4-b]dithiophene-alt-5-dibutyloctyl-3,6-bis(5-bromothiophen-2-yl)pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-dione}, P3HT (poly(3-hexylthiophene)), PCDTBT (poly[N-9'-heptadecanyl-2,7-carbazole-alt-5,5-(4',7'-di-2-thienyl-2',1',3'-benzothiadiazole)]) 등을 들 수 있다. 상기 전자공여체와 본 발명의 화합물은 1:0.1 내지 1:1의 중량비로 배합하여 유기 용매에 용해시킨 용액을 스핀코팅, 스프레이 코팅, 스크린 인쇄, 닥터 블레이드법 등의 방법으로 광활성층을 형성할 수 있다. 상기 유기 용매는 단일유기 용매 또는 비점이 상이한 2종 이상의 유기 용매로, 구체적으로는 클로로벤젠, 아세톤, 메탄올, 테트라히드로퓨란, 톨루엔, 자일렌, 테트랄린, 1,2-디클로로벤젠 및 클로로포름으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 유기 용매일 수 있다.
상기 광활성층은 본 발명에 따른 화합물은 전자수용체로 사용하여, 넓은 범위의 온도조건 하에도 그 상태의 변화가 관찰되지 않아, 우수한 성능과 모폴로지를 가질 수 있다. 또한, 광활성층의 모폴로지와 결정성을 조절하기 위하여, 추가의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 일 예로는 1,8-디아이오도옥탄(DIO:1,8- diiodooctane), 1-클로로나프탈렌(1-CN:1-chloronaphthalene), 다이페닐에테르(DPE:diphenylether), 옥탄디싸이올(octane dithiol), 테트라브로모싸이오펜(tetrabromothiophene) 등을 들 수 있으며, 용도에 따라 적절하게 배합되어 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 상기 광활성층은 높은 전자 밀도로 인하여, 단락전류밀도(short circuit current density) 및 개방전압(open circuit voltage)이 증가하여 광전변환효율을 향상시킨다. 즉 본 발명에 따른 화합물은 전자수용체로, 유기 태양전지에서 종래에 사용되던 풀러렌 유도체의 대체 화합물로 사용될 수 있으며, 이를 채용한 유기 태양전지는 향상된 광전변환효율을 가질 수 있다.
또한 상기 제2전극은 전자 수송층이 도입된 상태에서 열증착기를 이용하여 증착될 수 있다. 이때, 사용 가능한 전극재료로는 불화리튬/알루미늄, 불화리튬/칼슘/알루미늄, 알루미늄/칼슘, 불화바륨/알루미늄, 불화바륨/바륨/ 알루미늄, 바륨/알루미늄, 알루미늄, 금, 은, 마그네슘:은 및 리튬:알루미늄 중에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 은, 알루미늄, 알루미늄/칼슘 또는 불화바륨/바륨/알루미늄 구조로 제작된 전극을 사용하는 것이 좋다.
또한, 전자수송층 및 정공수송층의 재료가 일반적인 유형의 전자수송층 및 정공수송층과 달리 사용될 수 있다. 전자수송층 재료의 일 예로는 TiOx, ZnO, TiO2, ZrO2, MgO, HfO2 등을 들 수 있고, 정공수송층 재료의 일 예로는 NiO, Ta2O3, MoO3, Ru2O3 등의 금속산화물을 들 수 있다. 또한 상술된 금속산화물과 더불어 양이온 혹은 음이온을 지니는 유기 공액고분자 전해질을 전자수송층 또는 정공수송층 재료로 사용할 수 있음은 물론이다.
이하, 실시예를 통하여 상술한 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
[실시예 1]
화합물 1-b의 제조
Figure PCTKR2023020522-appb-img-000035
INCN-Br(1.8mmol), INCN-F(1.8mmol) 및 화합물 1-a(1000mg, 0.72mmol)를 클로로포름(100mL) 및 피리딘(100 mL) 용매에 용해하였다. 반응 혼합물을 65 ℃에서 12시간 동안 교반하였다. 감압으로 용매를 제거하고 잔류물을 헥산/디클로로메탄(1:1)을 용리액으로 사용하는 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 흑색 고체의 화합물 1-b(28%)를 얻었다.
화합물 1의 제조
Figure PCTKR2023020522-appb-img-000036
Figure PCTKR2023020522-appb-img-000037
2구 플라스크에 상기 화합물 1-b(0.2mmol), 4,8-비스(4-클로로-5-(2-에틸헥실)티오펜-2-일)-4,8-디히드로벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일)비스(트리메틸스타난)(4,8-bis(4-chloro-5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)-4,8-dihydrobenzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane), 0.08 mmol) 및 Pd(pph3)4 (0.004 mmol)를 무수 톨루엔 100mL에 적가하였다. 질소 분위기 하에 무수 톨루엔 50mL를 첨가하고, 혼합물을 110 ℃에서 12시간 동안 교반하였다. 감압으로 용매를 제거하고 잔류물을 클로로포름을 용리액으로 사용하는 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 흑색 고체의 화합물 1(70%)을 얻었다.
1H-NMR (300MHz, CD2Cl2), δ (ppm): 9.17 (s, 4H), 8.77 (d, J = 6.5 Hz, 2H), 8.65 - 8.50 (m, 2H), 8.20 (s, 2H), 8.12 - 8.07 (d, J = 6.7 Hz, 4H), 7.71 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 7.38 (s, 2H), 4.80 (s, 8H), 3.23 (s, 8H), 3.02 (d, J = 4.5 Hz, 4H), 2.12 (s, 4H), 2.01 - 1.80 (m,10H), 1.64 - 1.40 (m, 24H), 1.38 - 0.92 (m, 184H), 0.88 - 0.74 (m, 48H).
[실시예 2]
Figure PCTKR2023020522-appb-img-000038
Figure PCTKR2023020522-appb-img-000039
화합물 1-a 대신에 화합물 2-a를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 화합물 2를 수득하였다 (80%).
1H-NMR (300MHz, CD2Cl2), δ (ppm): 9.17 (s, 4H), 8.83 - 8.71 (m, 4H), 8.65 - 8.50 (m, 2H), 8.09 (s, 4H), 7.95 (s, 2H), 7.39 (s, 2H), 4.80 (s, 8H), 3.23 (s, 8H), 3.02 (d, J = 4.5 Hz, 4H), 2.15 (s, 4H), 2.01 - 1.80 (m, 10H), 1.64 - 1.40 (m, 24H), 1.38 - 0.92 (m, 184H), 0.88 - 0.74 (m, 48H).
[실시예 3]
Figure PCTKR2023020522-appb-img-000040
INCN-F 대신에 INCN-Cl(
Figure PCTKR2023020522-appb-img-000041
)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하여 화합물 3을 수득하였다 (28%).
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 9.12 (d, J = 3.3 Hz, 2H), 8.7 (s, 1H), 8.51(d, J = 8.5 Hz, 1H), 8.00 (d, J = 1.9 Hz, 1H), 7.93 (s, 1H), 7.81 (dd, J = 8.4, 1.9 Hz, 1H), 4.81 (d, J = 7.8 Hz, 4H), 3.12 (d, J = 7.4 Hz, 4H), 2.15 (t, J = 5.3 Hz , 2H), 2.06 (t, J = 5.3Hz, 2H), 1.47 - 1.08 (m, 60H), 1.08 - 0.90 (m, 36H), 0.88 - 0.76 (m, 24H).
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 186.85, 186.04, 160.01, 158.77, 153.79, 153.28, 147.70, 147.67, 145.50, 145.40, 139.48, 139.14, 138.78, 138.55, 138.32, 137.78, 137.62, 136.46, 136.09, 135.90, 135.85, 134.57, 134.53, 134.44, 134.20, 131.40, 130.91, 129.51, 126.86, 126.72, 126.32, 124.90, 120.28, 119.89, 115.65, 115.45, 115.09, 114.79, 113.75, 113.56, 68.80, 68.55, 56.04, 40.06, 39.42, 34.66, 33.69, 33.41, 32.05, 32.01, 31.97, 30.84, 29.97, 29.94, 29.79, 29.73, 29.60, 29.55, 29.50, 29.46, 29.38, 28.94, 26.69, 25.94, 25.90, 23.11, 22.83, 22.78, 14.25, 14.22, 14.18.
MS (MALDI-TOF) m/z: [M + H]+ calcd for C108H139BrCl2N8O2S5, 1891.82, found: 1892.50.
[실시예 4]
Figure PCTKR2023020522-appb-img-000042
4,8-비스(4-클로로-5-(2-에틸헥실)티오펜-2-일)-4,8-디히드로벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일)비스(트리메틸스타난) 대신에 2,5-비스(트리메틸스탄닐)티오펜(2,5-bis(trimethylstannyl)thiophene, 33 mg, 0.08 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하여 화합물 4를 수득하였다.(67%)
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 9.12 (d, J = 13.0 Hz, 4H), 8.77 (d, J = 9.8 Hz, 4H), 8.09 (s, 2H), 8.03 - 7.96 (m, 2H), 7.79 (s, 2H), 7.65 (s, 2H), 4.84 (s, 8H), 3.12 (s, 8H), 2.20 (s, 4H), 2.07(s, 4H), 1.52 - 0.93 (m, 192H), 0.88 - 0.75 (m, 48H).
13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 188.01, 186.00, 160.18, 158.25, 153.85, 153.12, 147.64, 147.44, 145.53, 145.49, 144.07, 139.57, 139.16, 138.76, 138.13, 138.06, 137.70, 137.55, 136.41, 136.08, 135.76, 135.42, 134.58, 134.53, 134.42, 134.15, 131.44, 130.66, 129.33, 127.47, 126.81, 126.68, 126.24, 124.83, 121.28, 119.90, 115.76, 115.33, 114.72, 113.96, 113.57, 113.12, 68.83, 67.91, 56.01, 40.20, 39.32, 34.86, 33.72, 33.44, 32.07, 32.00, 30.77, 29.92, 29.89, 29.84, 29.80, 29.73, 29.62, 29.57, 29.50, 29.38, 28.98, 26.74, 25.80, 23.17, 22.83, 14.26.
[실시예 5]
Figure PCTKR2023020522-appb-img-000043
4,8-비스(4-클로로-5-(2-에틸헥실)티오펜-2-일)-4,8-디히드로벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일)비스(트리메틸스타난) 대신에 (Z)-1,2-비스(트리부틸스탄닐)에텐((Z)-1,2-bis(tributylstannyl)ethene, 48 mg, 0.08 mmol)을 사용하고, Pd(PPh3)4를 4.6 mg(0.004 mmol) 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하여 화합물 5를 수득하였다.(50%)
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 9.17 (d, J = 5.5 Hz, 4H), 8.79 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 8.74 (s, 2H), 8.05 (s, 2H), 7.94 (dd, J = 8.5, 1.7 Hz, 2H), 7.80 (s, 2H), 7.47 (s, 2H), 4.84 (s, 8H), 3.30 - 3.01 (m, 8H), 2.25 - 1.95 (m, 8H), 1.51 - 0.95 (m, 192H), 0.90 - 0.75 (m, 48H).
13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 188.14, 185.89, 160.43, 158.41, 154.21, 153.13, 147.68, 147.47, 145.64, 145.49, 139.45, 139.08, 138.66, 138.09, 138.04, 137.97, 137.70, 136.56, 136.03, 135.85, 135.62, 134.79, 134.61, 134.42, 134.18, 131.73, 130.80, 129.42, 126.75, 126.54, 126.18, 124.56, 121.81, 121.34, 119.71, 115.91, 115.29, 114.63, 114.50, 113.93, 113.59, 69.00, 68.10, 55.96, 40.25, 39.32, 34.95, 33.74, 33.46, 32.08, 32.01, 30.68, 29.89, 29.83, 29.80, 29.72, 29.59, 29.54, 29.52, 29.49, 29.37, 29.04, 26.74, 25.76, 23.17, 22.84, 14.30.
[실시예 6]
Figure PCTKR2023020522-appb-img-000044
4,8-비스(4-클로로-5-(2-에틸헥실)티오펜-2-일)-4,8-디히드로벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일)비스(트리메틸스타난) 대신에, (E)-1,2-비스(5-(트리메틸스탄닐)티오펜-2일)에텐((E)-1,2-bis(5-(trimethylstannyl)thiophen-2-yl)ethene, 42 mg, 0.08 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하여 화합물 6을 수득하였다.(50%)
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 9.10 (s, 2H), 8.95 (s, 2H), 8.78 - 8.61 (m, 4H), 7.87 (s, 2H), 7.73 (t, J = 9.2 Hz, 4H), 7.43 (d, J = 3.8 Hz, 2H), 7.18 (d, J = 3.7 Hz, 2H), 7.03 (s, 2H), 4.89 (s, 8H), 3.11 (s, 4H), 2.78 (s, 4H), 2.46 - 2.16 (m, 4H), 1.98 (d, J = 46.3 Hz, 4H), 1.48 - 0.94 (m, 192H), 0.94 - 0.64 (m, 48H).
13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 186.11, 185.51, 160.13, 159.03, 153.86, 153.24, 147.63, 147.42, 145.55, 145.32, 141.26, 139.43, 139.06, 138.84, 138.20, 138.11, 137.60, 137.28, 136.55, 136.17, 135.92, 135.76, 134.62, 134.53, 134.35, 134.18, 131.68, 130.72, 129.15, 127.65, 126.94, 126.76, 126.51, 126.18, 124.85, 123.86, 121.26, 121.47, 119.69, 115.72, 115. 31, 114.79, 114.32,113.55,113.48, 68.71, 67.42, 56.04, 40.19, 39.29, 34.84, 33.71, 33.44, 32.08, 32.01, 31.97, 30.76, 29.91, 29.86, 29.81, 29.73, 29.55, 29.54, 29.44, 29.38, 28.96, 26.72, 25.89, 23.16, 22.84, 14.27.
<유기 태양전지 제작>
양극 투명전극(제 1전극)인 ITO(Indium Tin Oxide)가 코팅된 유리 기판을 세척 용액이 포함된 탈이온수에 담궈, 초음파 세척기에 15분 간 세척하고, 다시 탈이온수, 아세톤, 아이소프로필알코올(IPA)로 각각 3번씩 세정한 뒤, 80℃의 오븐에서 5시간 건조시켰다. 상기와 같이 세척된 ITO 유리 기판을 15분 간 자외선/오존 처리한 후, PEDOT:PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene): poly(styrenesulfonate))를 스핀 코팅하고, 핫플레이트 상에서 150℃로 15분간 열처리하여 30 nm 두께의 PEDOT:PSS 층을 형성하였다.
아르곤으로 충진된 글로브 박스로 소자를 옮긴 후, 전자수용체로서 실시예 3 내지 실시예 6에서 제조된 각각의 화합물과 전자공여체로서 PM6 를 무게비 1:1의 비율로 클로로포름(CF)에 17 mg/mL의 농도로 용해하였다. 이후 1-CN (1-chloronaphthalene)를 0.5 v/v%로 첨가하고 교반하여 유기 반도체 용액을 제조하였다.
상기 유기 반도체 용액을 0.45 ㎛ (PTFE) 실린지 필터(syringe filter)를 통해 필터링한 후 상기 PEDOT:PSS 층 상에 스핀코팅하고, 120℃에서 10분간 어닐링을 실시하여 100 nm 두께의 광활성층을 제조하였다. 이후, 광활성층 상에 전자 수송층으로써 PNDITF3N-Br을 메탄올 (MeOH)에 1mg/mL 농도로 녹여 3nm 두께로 스핀코팅 하였다. 이어서 열증착기 내 3X10-6 torr 진공 하에서 최상부 전극으로써 100 nm 두께의 Ag 전극을 증착하여 [Glass/ITO/PEDOT:PSS/광활성층(본 발명의 화합물:PM6)/PDNITF3B-Br/Ag]의 정구조(conventional structure)를 가지는 유기 태양전지를 제작하였다.
<평가예>
평가 1. 광학적, 전기화학적 특성 평가
상기 실시예1 내지 실시예 4에서 제조된 화합물 1 내지 4의 광 흡수영역을 용액상태(CHCl3)와 필름상태에서 측정하고, 각각의 결과를 도 1 및 도 2에 도시하였다. 또한, 하기 표 1에 화합물 1 내지 4의 광학적 특성을 도시하였으며, 밴드갭(Eg)은 필름상태의 UV흡수파장에서 구하였다.
UV-Sol.
λmax (nm)		 UV-film
λmax (nm)		 UV-Film
λedge (nm)		 Eg(eV) EHOMO(eV) ELUMO(eV)
화합물 1 740 796 867 1.43 -5.65 -4.22
화합물 2 739 795 865 1.43 -5.66 -4.23
화합물 3 746 806 862 1.44 -5.69 -4.25
평가 2. 유기 태양전지 소자 특성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제작된 유기 태양전지의 소자 특성을 평가하였다.
제작된 유기 태양전지의 광전기력 특성을 조사하기 위하여 솔라 시뮬레이터(Solar simulator)와 복사풀력계(radiant power meter)를 사용하여 AM 1.5 조건의 100mW 태양광을 생성하였고, 1kW 솔라 시뮬레이터 (K201 LAB55, McScience)을 사용하여 유기 태양전지의 전류밀도-전압(current density-voltage) 특성을 측정하였다.
제작된 유기 태양전지의 전기적 특성인 개방전압(Voc), 단락전류(Jsc), FF(Fill Factor) 및 광전변환효율(Power Conversion Efficiency, PCE)을 확인하여, 그 결과를 하기 표 2에 도시하였다.
Voc(V) 및 Jsc(mA/cm2) 각각은 제작된 소자의 전류-전압 곡선에서, 전류가 0일 때 전압 값 및 전압이 0일 때 전류 값을 나타낸다.
또한, FF(fill factor)는 하기 수학식 1로부터 산출된다.
[수학식 1]
FF = VmppㆍJmpp/VocㆍJsc
(상기 수학식 1에서, Vmpp 및 Jmpp 각각은 제작된 소자의 전류-전압 측정 시, 최대의 일률을 나타내는 지점에서의 전압 및 전류값을 나타내고, Voc(V) 및 Jsc(mA/cm2) 각각은 제작된 소자의 전류-전압 곡선에서, 전류가 0일 때 전압 값 및 전압이 0일 때 전류 값을 나타낸다.)
나아가, 광전변환 효율(%)은 하기 수학식 2로부터 산출된다.
[수학식 2]
광전변환 효율(%) = 100ХFFХVocㆍJsc/Pin
(상기 수학식 2에서, FF, Voc 및 Jsc는 상기 수학식 1에서 정의한 바와 같고, Pin는 소자에 입사되는 빛의 총 에너지를 나타낸다.)
전자수용체 V oc
(V)a 		J sc (mA/cm2)a Cal. J sc
(mA/cm2)		 FFa PCEmax(avg)
(%)a
화합물 3 0.97 24.62 24.11 0.76 18.08 (17.80)
화합물 4 0.94 24.08 24.04 0.76 17.30 (17.14)
화합물 5 0.93 25.64 25.02 0.78 18.60 (18.37)
화합물 6 0.95 24.82 24.21 0.74 17.68 (17.50)
a모든 데이터는 10개 이상의 소자에서 수득된 데이터의 평균값을 의미한다.
상기 표 2를 참조하면, 본 발명에 따른 화합물을 전자수용체로 채용한 유기 태양전지는 탁월한 소자 특성과 수명 안정성을 구현할 수 있음을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2023020522-appb-img-000045
    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R8은 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬이고;
    Z1 내지 Z8은 각각 독립적으로 O, S 또는 Se이고;
    X1 내지 X8은 각각 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, 시아노, 니트로, F 또는 Cl이고;
    Y1 내지 Y4는 각각 독립적으로 O, S 또는 CRaRb이고, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 할로겐, 시아노, 니트로 또는 히드록시이며, 상기 Y1 및 Y2는 서로 상이하고, Y3 및 Y4는 서로 상이하고;
    Ar은 (C2-C30)알케닐렌, (C6-C30)아릴렌, (C3-C30)헤테로아릴렌 또는
    Figure PCTKR2023020522-appb-img-000046
    이고;
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 각각 독립적으로 (C6-C30)아릴렌 또는 (C3-C30)헤테로아릴렌이고, T는 (C1-C30)알킬렌, (C2-C30)알케닐렌 또는 (C2-C30)알키닐렌이고;
    상기 Ar, Ar1 및 Ar2의 아릴렌 및 헤테로아릴렌은 (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, 할로겐, (C6-C30)아릴 및 (C3-C30)헤테로아릴으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상으로 더 치환될 수 있다.
  2. 제 1항에 있어서,
    하기 화학식 2로 표시되는 것인, 화합물.
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2023020522-appb-img-000047
    상기 화학식 2에서,
    X11 내지 X14는 각각 독립적으로 F 또는 Cl이고;
    R5 내지 R8은 각각 독립적으로 (C15-C30)알킬이고;
    R1 내지 R4, Z1 내지 Z8 및 Ar은 제 1항의 화학식 1의 정의와 동일하다.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 Ar은 (C2-C7)알케닐렌이거나, 하기 구조에서 선택되는 것인, 화합물.
    Figure PCTKR2023020522-appb-img-000048
    Figure PCTKR2023020522-appb-img-000049
    상기 구조에서,
    Z15 내지 Z29는 각각 독립적으로 O, S 또는 Se이고;
    T1은 단일결합 또는 (C2-C7)알케닐렌이고;
    R21 내지 R34는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C30)알킬이고;
    X21 및 X22는 각각 독립적으로 F 또는 Cl이다.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 Z15 내지 Z29는 각각 독립적으로 S 또는 Se이고, R21 내지 R32는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C7)알킬이고, R33 및 R34는 각각 독립적으로 분쇄(C3-C30)알킬인, 화합물.
  5. 제 2항에 있어서,
    상기 Z1 내지 Z8은 각각 독립적으로 S 또는 Se이고, R5 내지 R8은 각각 독립적으로 분쇄(C15-C30)알킬인, 화합물.
  6. 제 5항에 있어서,
    하기 화학식 3으로 표시되는 것인, 화합물.
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2023020522-appb-img-000050
    상기 화학식 3에서,
    R41 및 R42는 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬이고;
    R43 및 R44은 각각 독립적으로 (C7-C12)알킬이고;
    a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 5에서 선택되는 정수이고;
    X15 및 X16은 각각 독립적으로 F 또는 Cl이고;
    Ar은 에테닐렌이거나, 하기 구조에서 선택되고;
    Figure PCTKR2023020522-appb-img-000051
    Figure PCTKR2023020522-appb-img-000052
    상기 구조에서 R45 및 R46은 각각 독립적으로 (C1-C7)알킬이고, R47 및 R48은 각각 독립적으로 (C1-C7)알킬이고, c 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 5에서 선택되는 정수이다.
  7. 하기 화학식 A 및 화학식 B로 표시되는 화합물을 하기 화학식 C로 표시되는 화합물과 반응시켜 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계를 포함하는, 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2023020522-appb-img-000053
    [화학식 A]
    Figure PCTKR2023020522-appb-img-000054
    [화학식 B]
    Figure PCTKR2023020522-appb-img-000055
    [화학식 C]
    Figure PCTKR2023020522-appb-img-000056
    상기 화학식 1 및 A 내지 C에서,
    R51 내지 R53은 각각 독립적으로 (C1-C7)알킬이고;
    R1 내지 R8, Z1 내지 Z8, X1 내지 X8, Y1 내지 Y4 및 Ar은 제1항의 화학식 1의 정의와 동일하다.
  8. 제 1항 내지 제 6항에서 선택되는 어느 한 항의 화합물을 포함하는, 유기 전자 소자.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 유기 전자 소자는 유기 태양전지, 유기 박막 트랜지스터, 유기메모리, 유기감광체 또는 유기 광센서인, 유기 전자 소자.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 유기 전자 소자는 유기 태양전지인, 유기 전자 소자.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 화합물은 유기 태양전지의 광활성층에 포함되는 것인, 유기 전자 소자.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 화합물은 전자수용체로 사용되는 것인, 유기 전자 소자.
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