WO2007055407A1 - 共役高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子 - Google Patents

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Shigeya Kobayashi
Satoshi Kobayashi
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Sumitomo Chemical Company, Limited
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Definitions

  • the present invention relates to a conjugated polymer compound and a polymer light emitting device (polymer LED) using the same.
  • High-molecular-weight light-emitting materials and charge transport materials have been studied in various ways because they are soluble in a solvent and can form an organic layer in a light-emitting element by a coating method.
  • two repeating units in a cyclopentagen ring There are known polymer compounds having the following structure in which the benzene rings are condensed (for example, Advanced Materials 1999, Vol. 9, No. 10, page 798; WO 99 54385 pamphlet).
  • the above conjugated polymer compound has a problem that its electron injection property is not always sufficient.
  • An object of the present invention is to provide a polymer compound that is useful as a light-emitting material or a charge transport material and has an excellent electron injection property.
  • the present invention provides a conjugated polymer compound containing a structure represented by the following formula (a) as a partial structure.
  • a ring and B ring each independently represent an aromatic ring which may have a substituent or a non-aromatic ring which may have a substituent, and A ring and B ring. At least one of these is an aromatic ring.
  • C ring represents an aromatic ring which may have a substituent.
  • Z represents a carbon atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, a silicon atom, a boron atom, a phosphorus atom, an atom separated from a selenium atom or a group containing the atom, and Z 2 to Z 6 are each independently carbon.
  • An atom selected from an atom, a silicon atom, a nitrogen atom and a boron atom, or a group containing the atom.
  • ring B and ring C may combine to form a ring.
  • the following formula (1) shows a structure when Z and ⁇ Z 6 are carbon atoms in the formula (a).
  • R each independently represents a hydrogen atom, or an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an aryl group, an aryl group, an aryl group, an aryl group, or an aryl group.
  • Arylalkynyl group, amino group, substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, halogen atom Represents a substituent such as an acyl group, an acyloxy group, an imine residue, a nitro group, an amide group, an acid imide group, a monovalent heterocyclic group, a carboxyl group, a substituted carboxyl group or a cyano group
  • R w , R x is an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an aryloxy group, an aryl alkyl group, an aryl alkyl group, an aryl alkylthio group, an aryl alkenyl group, an aryl alkynyl group, Amino group, substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imine residue,
  • R w is more preferably selected from an alkyl group and an arylalkyl group.
  • Z 1 preferably has one or more substituents, more preferably two substituents, from the viewpoints of heat resistance and light emission characteristics.
  • ⁇ 3 and ⁇ 3 each independently represent an atom selected from a carbon atom, a silicon atom, a nitrogen atom, and a boron atom, or a group containing the atom.
  • R ′ represents an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an aryl group, an aryl alkyl group, an aryl alkyl group, an aryl alkylthio group, an aryl alkenyl group, an aryl alkynyl group, an amino group.
  • Group, substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imine residue, nitro group, amide group, acid imide group, monovalent heterocyclic group, carboxyl group, substituted A carboxyl group or a cyano group is represented.
  • Examples of the aromatic ring which may have a substituent in formula (1) include an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocyclic ring.
  • an aromatic hydrocarbon ring a benzene ring alone or Two or more benzene rings are condensed and ⁇ is preferred, and examples thereof include aromatic carbon such as benzene ring, naphthenic ring, anthracene ring, tetracene ring, pendecacene ring, pyrene ring, and phenanthrene ring.
  • a hydrogen ring is mentioned, Preferably a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring is mentioned.
  • Aromatic heterocycles include pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, triazine ring, quinoline ring, phenanthorin ring ring, furan ring, benzofuran ring, thiophene ring, benzothiophene ring, pyrrole ring, indole ring, thiazo Ring, oxazole ring and the like.
  • non-aromatic ring which may have a substituent include an aliphatic hydrocarbon ring and a non-aromatic heterocyclic ring.
  • aliphatic hydrocarbon ring examples include a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cyclopeptane ring, and a cyclononane ring.
  • Non-aromatic heterocycles include tetrahydrofuran ring, tetrahydrothiofuran ring, pyrrolidine ring, phosphorolane ring, silolane ring, borolane ring, tetrahydropyran ring, tetrahydrothiopyran ring, piperidine ring, phosphinan ring, borinane ring, and syrinane. Examples include rings.
  • the A ring, the B ring and the C ring are preferably all aromatic hydrocarbon rings, and each independently has a benzene ring or a substituent which may have a substituent. It is preferably selected from a good naphthalene ring and an anthracene ring which may have a substituent. It is more preferable that the A ring, the B ring and the C ring are each independently a benzene ring or a naphthalene ring, and it is more preferable that the A ring, the B ring and the C ring are all benzene rings.
  • the structure represented by the formula (1) may be included in the side chain when it is included as a repeating unit when it is included in the main chain in the conjugated polymer compound. From the viewpoint of device characteristics such as heat resistance, solubility, light emission characteristics, and half life of luminance, it is preferably contained as a repeating unit in the conjugated polymer compound.
  • Examples of the conjugated polymer compound of the present invention include those containing a structure represented by the formula (1) as a repeating unit.
  • Examples thereof include a structure represented by the following formula (2).
  • the B ′ ring and the C ′ ring each independently represent an aromatic ring which may have a substituent
  • the A ′ ring represents an aromatic ring or a substituent which may have a substituent.
  • Z and ⁇ Z 3 represent the same meaning as described above.
  • Another example is a structure represented by the following formula (3).
  • a “ring and C” ring each independently represents an optionally substituted aromatic ring
  • B "ring represents an optionally substituted aromatic ring or substituent. It represents a non-aromatic ring which may have.
  • Two bonds are present on the A “ring and the C” ring, respectively.
  • Z, to Z 3 represent the same meaning as described above.
  • the amount of these repeating units of the conjugated polymer compound of the present invention is the total repeating unit. Is usually 1 mol% or more and 100 mol% or less, preferably 20 mol% or more, and more preferably 50 mol% or more and 100 mol% or less, represented by the formulas (2) and (3)
  • Z 2 and Z 3 are other than carbon in the structure include the following formulas (1V-1) to (IV-9) and those having a substituent. In the following, each bond in the aromatic hydrocarbon ring has an arbitrary position. It can be taken.
  • Z1 is carbon in the structures represented by formulas (2) and (3) include the following formulas (1A-1) to (1 J 1 12) and those having a substituent. .
  • each bond in the aromatic hydrocarbon ring represents an arbitrary position.
  • Rw and Rx are as defined above.
  • Rw 'and Rx' represent the same substituents as Rw and Rx.
  • Rw, Rx, Rw ′ and Rx ′ are as defined above.
  • those in which Z1 is silicon include the following formulas (1M 1 1) to (1M-5) and those having a substituent.
  • each bond in the aromatic hydrocarbon ring represents an arbitrary position.
  • the case where Z1 is nitrogen includes the following formulas (1N 1 1) to (1N-5) and those having a substituent.
  • each bond in the aromatic hydrocarbon ring represents an arbitrary position.
  • those in which Zl is carbon include the following formulas (1Q 1 :!) to (1Q-5) and those having a substituent.
  • each bond in the aromatic hydrocarbon ring represents an arbitrary position.
  • Z1 is carbon and the B ′ ring and the B ′ ′ ring are five-membered rings.
  • each bond in the aromatic hydrocarbon ring represents an arbitrary position. .
  • Z1 is carbon and the B 'and B''rings are thiol
  • the phen ring include the following formulas (1S-1) to (IS-3) and those having a substituent.
  • each bond in the aromatic hydrocarbon ring represents an arbitrary position.
  • Z1 is carbon
  • the B ′ ring and the B ′ ′ ring are furan rings
  • the following formulas (1T—1) to (1T—3) and These include those having a substituent.
  • each bond in the aromatic hydrocarbon ring represents an arbitrary position.
  • examples of the structure represented by formulas (2) and (3) in which Z1 is carbon include the following formulas (1U-1) to (1U-3) and those having a substituent.
  • each bond in the aromatic hydrocarbon ring represents an arbitrary position.
  • Zl to Z3 are all carbon atoms in the structures represented by the formulas (1), (2) and (3).
  • the A ring, the B ring and the C ring are preferably all aromatic hydrocarbon rings, such as a benzene ring, a naphthalene ring and More preferably, it is selected from anthracene rings, and most preferably, the A ring, the B ring and the C ring are all benzene rings.
  • the A ′ ring, the B ′ ring, the C ′ ring, the A ′′ ring, the B ′′ ring, and the C ′′ ring are all conjugated rings composed of benzene rings. More preferably, from the viewpoint of electron injection, two bonds are present on the B ring and the C ring, respectively, or one on the A ring and the C ring. preferable. Of these, conjugated polymer compounds containing repeating units represented by the following formulas (6) and (7) are preferred.
  • R p R Ql , R p2 , R q2 , R, R R, R 2 and R x2 each independently represent a substituent.
  • a and c represent an integer of 0 to 5
  • b and d represent an integer of 0 to 3.
  • R p , and R Q , R p2 and R q2 , R xl, and R w2 and R i2 may be bonded to each other to form a ring.
  • R pl , R R R p R R q2 , R wl R x ⁇ R, 2 and R x2 are an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryl group.
  • An imine residue, a ditro group, an amide group, an acid imide group, a monovalent heterocyclic group, a carboxyl group, a substituted carboxyl group and a cyano group are preferred, and an aryl group and an aryl alkyl group are more preferred. .
  • aryl group a phenyl group, a C, to C, 2 alkoxyphenyl group (C, to C I 2 indicate that the number of carbon atoms is 1 to 12.
  • aryl groups are exemplified.
  • the ⁇ reel alkyl group more specifically, phenyl - C, -C, 2 alkyl group, C, ⁇ C, 2 Arukokishifue two Lou -C, 2 alkyl group, C, -C, 2 Arukirufue two Lou C, ⁇ C I 2 alkyl group, 1 naphthyl — C, ⁇ C 12 alkyl group, 2-naphthyl — C, ⁇ C
  • An arylalkyl group having about -60 and preferably about 7-48 carbon atoms is exemplified.
  • a conjugated polymer compound containing a repeating unit represented by the above formula (6) is preferred because of the ease of synthesis.
  • the substituent is an alkyl group, Alkoxy group, alkylthio group, aryl group, aryloxy group, aryl group, aryl group, aryl group, aryl group, aryl group, aryl group, aryl group, aryl group, aryl group, aryl group, substituted group, substituted group, substituted group, substituted group, substituted group It should be selected from silyl group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imine residue, amide group, acid imide group, monovalent heterocyclic group, strong loxyl group, substituted carboxyl group, nitro group and cyano group Is preferred.
  • the hydrogen atom contained in these substituents may be replaced with a fluorine atom.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms. Specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, pentyl group, isoamyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, octyl group, 2-ethyl hexyl group, nonyl group Decyl group, 3,7-dimethyloctyl group, lauryl group, trifluoromethyl group, pendant fluorethyl group, perfluorobutyl group, perfluorinated hexyl group, perfluorooctyl group, etc.
  • the alkoxy group may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms. Specific examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, and a propyloxy group.
  • the alkylthio group may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms. Specific examples thereof include a methylthio group, an ethylthio group, Propylthio group, i-Propylthio group, Ptylthio group, i-Iptylthio group, t-Iptylthio group, Pentylthio group, Hexylthio group, Cyclohexylthio group, Heptylthio group, Octylthio group, 2-Ethylhexylthio group, Nonylthio group, Examples include decylthio group, 3,7-dimethyloctylthio group, laurylthio group, trifluoromethylthio group, etc., and there is a balance between heat resistance and solubility in organic solvents, device characteristics, ease of synthesis, etc.
  • the aryl group is an atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aromatic hydrocarbon, having a condensed ring, two or more independent benzene rings or condensed rings bonded directly or through a group such as vinylene. Also included.
  • the aryl group usually has about 6 to 60 carbon atoms, preferably 7 to 48, and specific examples thereof include phenyl group, CiC ⁇ alkoxyphenyl group. (C, ⁇ C I2 indicates that the number of carbon atoms is 1 to 12.
  • C, ⁇ C, 2 alkylphenyl groups 1 naphthyl group, 2-naphthyl group, 1 anthracenyl group, 2-anthracenyl group, 9-anthracenyl group, pentafluorophenyl group and the like, solubility in organic solvents, from the viewpoint of easiness of device properties, synthesis, C, -C, 2 Al Coxiphenyl group,. , ⁇ . Alkylphenyl groups are preferred.
  • alkoxy examples include methoxy, ethoxy, propyloxy, i-propyloxy, butoxy, i-butoxy, t-butoxy, pentyloxy, hexyloxy, cyclohexyloxy, heptyloxy, octyloxy, 2-ethyl Examples include hexyloxy, nonyloxy, decyloxy, 3,7-dimethyloctyloxy, lauryloxy and the like.
  • Ariruokishi group is usually about 6 to 60 carbon atoms, preferably 7 to 48, and specific examples thereof include phenoxy group, C, -C, 2 alkoxy phenoxyethanol group, C, -C I2 alkyl Rufuenokishi group , 1 one Nafuchiruokishi group, 2-Nafuchiruokishi group, such as pentafluorophenyl Niruokishi group and the like, solubility in organic solvents, device properties, from the standpoint of easiness of synthesis, C, -C 12 alkoxy off hackberry Si groups, C, to C, 2 alkylphenoxy groups are preferred.
  • C, ⁇ C I 2 alkoxy include methoxy, ethoxy, propyloxy, i-propyloxy, butoxy, i-butoxy, t-butoxy, pentyloxy, hexyloxy, cyclohexyloxy, heptyloxy, octyloxy, 2-ethyl Examples include hexyloxy, nonyloxy, decyloxy, 3,7-dimethyloctyloxy, lauryloxy, and the like.
  • Alkylphenoxy groups specifically include methylphenoxy group, Noxy group, dimethylphenoxy group, propylphenoxy group, 1,3,5-trimethylphenoxy group, methylethylphenoxy group, i-propylphenoxy group, butylphenoxy group, i-butylphenoxy group, t-Butylphenoxy group, pentylphenoxy group, isoamylphenoxy group, hexylphenoxy group, heptylphenoxy group, octylphenoxy group, nonylphenoxy group, decylphenoxy group, dodecylphenoxy group and the like.
  • the arylthio group usually has about 6 to 60 carbon atoms. Specific examples thereof include a phenylthio group, a C, to C, 2 alkoxyphenylthio group, and the like! ⁇ Alkylphenylthio group, 1-naphthylthio group, 2-naphthylthio group, penufluorophenylthio group, etc. are exemplified. From the viewpoint of solubility in organic solvent, device characteristics, ease of synthesis, etc., ⁇ ⁇ . ⁇ Arukokishifue two thio groups, C, -C 12 Arukirufue two thio groups are preferred.
  • ⁇ reel alkyl group is usually 7 to about 60 carbon atoms, preferably 7 to 48, specific examples of that are phenyl - ⁇ ⁇ Ji alkyl group, C, -C 12 alkoxy phenylalanine - C, ⁇ Examples include CI 2 alkyl group, ⁇ dialkylphenyl- ⁇ ⁇ dialkyl group, 1-naphthyl- ⁇ 2
  • the arylalkoxy group usually has about 7 to 60 carbon atoms, preferably 7 to 48 carbon atoms. Specific examples thereof include a phenylmethoxy group, a phenylethoxy group, a phenyloxy group, and a phenyl group.
  • enyl pliers b alkoxy group, Kishirokishi group to phenyl, Petit port alkoxy group to Fueeru, phenyl -C such phenylalanine O-lipped b alkoxy group, -C 12 alkoxy group, C, -C I 2 alcohol Kishifueniru - C, -C I 2 alkoxy groups, C, -C I 2 alkylphenyl - C, -C I 2 alkoxy groups, 1-Nafuchiru C, -C I 2 alkoxy group, 2-Nafuchiru ⁇ .
  • alkoxy such as shea group and the like, solubility in organic solvents, device properties, from the standpoint of easiness of synthesis
  • Alkylphenyl—C, to C 12 alkoxy groups are preferred.
  • the arylalkylthio group usually has about 7 to 60 carbon atoms, preferably carbon number? ⁇ 48 Specific examples thereof include phenyl Ci-C l 2 alkylthio group, C, -C I 2 alkoxy phenyl Ci-C, 2 alkylthio group, C, -C I 2 alkylphenyl-C, -C ⁇ alkylthio group, 1-naphthyl - C, -C I 2 alkylthio group, 2-Nafuchiru ⁇ ⁇ 2 ⁇ alkylthio such group and the like, solubility in organic solvents, device properties, easiness of synthesis and the like From the point of view, ⁇ ⁇ dialkoxyphenyl-C, ⁇ C alkylthio groups, ⁇ ⁇ . ⁇ 2 alkyl nitro groups C, ⁇ C, 2 alkylthio groups are preferred.
  • ⁇ reel alkenyl group has a carbon number of usually 8 to about 60, and examples thereof include phenylene Lou C 2 -C, 2 alkenyl groups, C, -C I 2 Arukokishifue two Lou C 2 ⁇ C, 2 7 Luque group, ⁇ ⁇
  • the aryl alkynyl group usually has about 8 to 60 carbon atoms. Specific examples thereof include phenyl-C 2 -C 12 alkynyl groups, Alkoxyphenyl— ⁇ ⁇ dialkynyl group, ⁇ ⁇ . 12 alkylphenyl- 2 ⁇ .
  • 2 Arukiniru group 1-naphthyl - C 2 ⁇ C l2 alkynyl group, 2-naphthyl - C 2 -C, such as 2 alkynyl group and the like, solubility in organic solvents, device properties, synthesis easiness of terms, C, ⁇ Ci 2 Arukokishifue alkenyl - C 2 ⁇ C, 2 Arukiniru group, C, ⁇ C, 2 Arukirufue two Lou C 2 -C, 2 alkynyl group.
  • Examples of the substituted amino group include an amino group substituted with one or two groups selected from an alkyl group, an aryl group, an aryl alkyl group or a monovalent heterocyclic group.
  • the alkyl group, aryl group, The reel alkyl group or monovalent heterocyclic group may have a substituent.
  • the carbon number of the substituted amino group is usually about 1 to 60, preferably carbon, not including the carbon number of the substituent. The number is 2 to 48.
  • Examples of the substituted silyl group include a silyl group substituted with i, 2 or 3 groups selected from an alkyl group, an aryl group, an aryl alkyl group or a monovalent heterocyclic group.
  • the substituted silyl group usually has about 1 to 60 carbon atoms, preferably 3 to 48 carbon atoms.
  • the alkyl group, aryl group, aryl alkyl group or monovalent heterocyclic group may have a substituent.
  • a trimethylsilyl group a triethylsilyl group, a triprovirsilyl group, a tri-i-propylsilyl group, a dimethyl-i-propylsilyl group, a jetyl-i-propylsilyl group, a t-butylsilyldimethylsilyl group, a pentyldimethylsilyl group, Hexyldimethylsilyl, heptyldimethylsilyl, octyldimethylsilyl, 2-ethylhexyldimethylsilyl, nonyldimethylsilyl, decyldimethylsilyl, 3,7-dimethyloctyl dimethylsilyl group, lauryldimethylsilyl group, phenylene Le - C, -C, 2 alkyl silyl group, C, -C, 2 Arukokishifue two Roux C,
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the isyl group usually has about 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 18 carbon atoms.
  • the acyl group include an acetyl group, a propionyl group, a petityl group, an isoptylyl group, a pivalol group, a benzoyl group, Examples include trifluoroacetyl group and pentafluorobenzoyl group.
  • the acyloxy group usually has about 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 18 carbon atoms. Specific examples thereof include an acetoxy group, a propionyloxy group, a petityloxy group, an isopropylyloxy group, a bivalyloxy group, a benzoyloxy group. Group, trifluoroacetyloxy group, pentafluorobenzoyloxy group and the like.
  • aldimine, ketimine, and hydrogen atoms on these N are substituted with alkyl groups, etc.
  • a residue obtained by removing one hydrogen atom from the compound usually having about 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 18 carbon atoms.
  • Specific examples include groups represented by the following structural formulas.
  • the amide group usually has about 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 18 carbon atoms.
  • Examples of the amide group include a formamide group, a acetoamide group, a propioamide group, a ptylamide group, a benzamide group, trifluoroacetamide Group, penufluorobenzamide group, diformamide group, diacetamide group, dipropioamide group, dibutyroamide group, dibenzamide group, ditrifluoroacetamide group, dipentafluorine benzamide group, and the like.
  • Examples of the acid imide group include residues obtained by removing a hydrogen atom bonded to the nitrogen atom from an acid imide, and have about 4 to 20 carbon atoms. Illustrated.
  • the monovalent heterocyclic group means a remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from a heterocyclic compound, and usually has about 4 to 60 carbon atoms, preferably 4 to 20 carbon atoms.
  • the carbon number of the heterocyclic group does not include the carbon number of the substituent.
  • the heterocyclic compound is an organic compound having a cyclic structure, and the elements constituting the ring are not only carbon atoms, but also hetero atoms such as oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, boron, and silicon in the ring. This includes things.
  • Specific examples include a cetyl group, C 1, -C 1 2 alkyl enyl group, pyrrolyl group, furyl group, pyridyl group, C 1, -C 1 2 alkylpyridyl group, piperidyl group, quinolyl group, isoquinolyl group, etc. Preference is given to a chenyl group, a C 1, -C 2 alkyl enyl group, a pyridyl group, a C 1 -3 C 2 alkyl pyridyl group.
  • substituent lpoxyl group examples include an alkyl group, an aryl group, an aryl group or a carboxyl group substituted with a monovalent heterocyclic group, and usually has about 2 to 60 carbon atoms, Preferably, it has 2 to 48 carbon atoms, and specific examples thereof include methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, i-propoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, i-butoxycarbonyl group, t-butoxycarbonyl group Group, pentyloxycarbonyl group, hexyloxycarbonyl group, cyclohexyloxycarbonyl group, heptyloxycarbonyl group, octyloxycarbonyl group, 2-ethylhexyloxycarbonyl group, nonyloxycarbonyl group, decyloxy Carbonyl group, 3,7-dimethyloctyloxycarbonyl group, dodecyloxy
  • Rw, Rx, RwK Rx K Rw2, and Rx2 are each independently an aryl group or an aryl alkyl group, and Rw and Rx are the same aryl group from the viewpoint of electron injection properties.
  • R wl and R x 1 are the same aryl group, it is more preferable that R, 2 and R x 2 are the same aryl group.
  • aryl groups phenyl groups, 2-methylphenyl groups, 3 -Methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, 3,5-dimethylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, 2-ethylphenyl group, 3-ethylphenyl group, 4 -Ethylphenyl group, 2,6-Jetylphenyl group, 3,5-Dethylphenyl group, 2-Propylphenyl group, 3-Propylphenyl group, 4-Propylphenyl group, 2,6-Dipropylphenyl group, 3,5-dipropylphenyl group, 2,4,6-tripropylphenyl group, 2-isopropylphenyl group, 3-isopropylphenyl group, 4-isopropylphenyl group, 2,
  • examples of the specific structure of the repeating unit represented by the above formula (2) include the following formulas (2A-1) to (2A-3).
  • Rwl and R lx are non-aromatic rings such as aliphatic hydrocarbon rings and non-aromatic heterocyclic rings include the following.
  • At least one of and R xl or at least one of R, 2 and R x2 is a substituent having 2 or more carbon atoms, and is 4 to 12. More preferably.
  • Another preferred structure of the above formula (1) is a structure represented by the following formula (4).
  • ⁇ '"ring and ⁇ '" ring represent an aromatic ring which may have a substituent or a non-aromatic ring which may have a substituent
  • ⁇ '"ring and ⁇ '"At least one of the rings is an aromatic ring which may have a substituent
  • the C "'ring represents an aromatic ring which may have a substituent.
  • the bond is present on the ⁇ '" ring, the B '"ring or the C"' ring.
  • ⁇ , ⁇ 3 each represent the same meaning as above.
  • the structure represented by the formula (4) exists in the side chain or terminal of the conjugated polymer compound.
  • the repeating unit of the conjugated polymer compound may or may not contain the structure represented by the formula (2) or (3).
  • Specific examples of the structure represented by formula (4) include the structures (1A-1) to (1U-3) described above and a structure in which one bond is deleted from the structure having a substituent in the structure described above. It is done.
  • Another preferred structure of the above formula (1) is a structure represented by the following formula (5)
  • a "" ring and B “" ring each independently represents an aromatic ring which may have a substituent or a non-aromatic ring which may have a substituent; At least one of the ring and the B ring is an aromatic ring which may have a substituent.
  • the C “" ring represents an aromatic hydrocarbon ring which may have a substituent.
  • one of the A “" ring, B “” ring or C “” ring may have multiple bonds.
  • the co-epithelial polymer compound When the structure represented by the above formula (5) is included, the co-epithelial polymer compound usually has a branched structure.
  • the repeating unit represented by the formula (5) is preferably 10 mol% or less of the total repeating units from the viewpoint of solubility or the like, and is 1 mol% or less. More preferably.
  • the conjugated polymer compound of the present invention preferably contains at least one structure other than the above formula (1) from the viewpoint of light emission characteristics.
  • repeating units having a structure other than (1) it is preferable to include one or more repeating units having a structure other than (1).
  • a repeating unit having a structure other than the above formula (1) the following formulas (8) to (1 1) are used. The repeating units shown are mentioned.
  • Ar, Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 each independently represent an arylene group, a divalent heterocyclic group or a divalent group having a metal complex structure.
  • R 9 and R 1fl each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group, a carboxyl group, a substituted carboxyl group or a cyano group.
  • R ,,, R l2 Contact and R l3 are respectively independently a hydrogen atom, an alkyl group, Ariru group, monovalent heterocyclic group, a group containing a ⁇ reel alkyl group or a substituted amino group.
  • ff represents 1 or 2.
  • m represents an integer of 1 to 12.
  • the arylene group is an atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon, having a condensed ring, two or more independent benzene rings or condensed rings directly or via a group such as vinylene.
  • the arylene group may have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryl group, an aryl group, an aryl alkyl group, an aryl alkyl group, an arylalkylthio group, an aryl alkenyl group, and an aryl alkynyl group.
  • Amino group substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imine residue, amide group, acid imide group, monovalent heterocyclic group, carboxyl group, substituted carboxyl group, An ano group.
  • the number of carbon atoms in the arylene group excluding substituents is usually about 6 to 60, preferably 6 to 20. In addition, the total number of carbon atoms including the substituent of the arylene group is usually about 6 to 100.
  • the arylene group includes a phenyl group (for example, the following formulas 1 to 3), a naphthalene diyl group (the following formulas 4 to 13), an anthracene-zyl group (the following formulas 14 to 19), a biphenyl-diyl group (the following formula 20 -25), fluorene monozyl group (following formula 36-38), terfenyl-zyl group (following formula 26-28), condensed ring compound group (following formula 29-35), stilbene diyl (following formula A to D) and distilbene-zyl (formulas E and F below).
  • the divalent heterocyclic group in Ar, Ar 2 , Ar 3, and Ar 4 is the remaining atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from the heterocyclic compound, and the group has a substituent. You may do it.
  • a heterocyclic compound is an organic compound having a cyclic structure in which not only carbon atoms but also hetero atoms such as oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, boron, and arsenic are included in the ring. Including It means stuff.
  • aromatic heterocyclic groups are preferred.
  • substituents examples include an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an aryl group, an aryl group, an aryl group, an arylthio group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl group, and an amino group.
  • Substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imine residue, amide group, acid imide group, monovalent heterocyclic group, carboxyl group, substituted carboxyl group, cyano group Can be mentioned.
  • the number of carbon atoms in the divalent heterocyclic group excluding substituents is usually about 3 to 60.
  • the total number of carbon atoms including the substituents of the divalent heterocyclic group is usually about 3 to 100.
  • Examples of the divalent heterocyclic group include the following.
  • Hetero atoms include nitrogen-containing divalent heterocyclic groups; pyridine monodyl groups (formulas 3 9 to 4 4), diazaphenylene groups (formulas 4 5 to 4 8), quinolinyl groups (formulas 4 9 ⁇ 6 3), quinoxaline diyl group (following formula 6 4-6 8), acridine diyl group (following formula 69 9-7 2), bipyridyl diyl group (following formula 7 3-7 5), phenanthrin ring diyl group (following formula 7 6-7 8), etc.
  • a group having a fluorene structure containing oxygen, silicon, nitrogen, selenium and the like as a hetero atom (the following formulas 79 to 93).
  • a phenyl group is added to a 5-membered condensed heterocyclic group containing oxygen, nitrogen, sulfur, etc. as a hetero atom.
  • , A r 2 , A r 3 and A r 4 is the two hydrogen atoms removed from the organic ligand of the metal complex having an organic ligand The remaining divalent group.
  • the organic ligand usually has about 4 to 60 carbon atoms.
  • Examples thereof include 8-quinolinol and derivatives thereof, benzoquinolinol and derivatives thereof, 2-phenylene pyridine and derivatives thereof, 2 -Phenyl benzothiazole and its derivatives, 2-phenyl benzoxazol and its derivatives, porphyrin and its derivatives.
  • Examples of the central metal of the complex include aluminum, zinc, beryllium, iridium, platinum, gold, europium, and terbium.
  • Examples of the metal complex having an organic ligand include a low-molecular fluorescent material, a metal complex known as a phosphorescent material, and a triplet light-emitting complex.
  • each R is independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkyl group, Allylalkylthio group, allylalkenyl group, allylalkynyl group, amino group, substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, halogen atom, asil group, acyloxy group, imine residue, amide group, acid imide group, 1
  • a valent heterocyclic group, a carboxyl group, a substituted carboxyl group, a nitro group or a cyano group is shown.
  • the carbon atom contained in the groups of formulas 1 to 132 may be replaced with a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom
  • substituents, specific examples, and preferred examples of the substituted silyl group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imine residue, amide group, acid imide group, monovalent heterocyclic group, and substituted carboxyl group are the aromatic hydrocarbons. The same applies to the case where the prime ring has a substituent.
  • the formula (8) is preferably a repeating unit represented by the following formula (12).
  • E 1 ring and F 1 ring are each independently preferably a benzene ring or a naphthalene ring, and more preferably all of E 1 ring and F 1 ring are benzene rings.
  • the two bonds are on the E 1 or F 1 ring, respectively.
  • (R a ) and (R b ) each independently represent a substituent.
  • Specific examples of the structure in which Z4 is carbon in the repeating unit represented by the formula (12) include the following structures (12-1 to 12-73) and structures having substituents in the following structures. It is. Examples of the substituents that E 1 ring and F 1 ring have include the same groups as the substituents that A ring to C ring have.
  • R a, R b, and R 6 to R 7 each independently represent a substituent.
  • substituents include an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an aryl alkyl group, an aryl alkyl group, an aryl alkylthio group, an aryl alkenyl group, an aryl alkynyl group, and an amino group.
  • Z4 is an atom other than carbon in the repeating unit represented by the formula (1 2)
  • examples of the structure in which Z4 is an atom other than carbon in the repeating unit represented by the formula (1 2) include the following structures (1 2-7 4 to 1 2-8 5 5) and structures having substituents in the following structures: Is exemplified.
  • Examples of the type of substituent include the same groups as the substituents of the aforementioned E ring and F ring.
  • Rw3 and Rx3 each independently represents a substituent.
  • substituent an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an aryloxy group, an arylalkyl group, an arylalkyl group, an arylalkylthio group, an arylalkylene group, an arylalkynyl group, an amino group , Substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imine residue, nitro group, amide group, acid imide group, monovalent heterocyclic group, force loxyl group, substitution force loxyl
  • the repeating unit represented by the formula (8) is preferably a repeating unit represented by the following formulas (13) to (19).
  • R l 4 represents an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryl group, an aryl group, an aryl group, an aryl group, an aryl group, an aryl group, an alkenyl group, an aryl group.
  • Group, amino group, substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imine residue, amide group, acid imide group, monovalent heterocyclic group, carboxyl group, substitution force loxyl group also Represents a cyano group.
  • n represents an integer of 0 to 4. When there are a plurality of R 4 , they may be the same or different.
  • R 5 and R 6 are each independently an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an aryl group, an aryl alkyl group, an aryl alkyl group, an aryl alkylthio group, an aryl group.
  • R i 7 and R 2 are each independently an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an aryl group, an aryl alkyl group, an aryl alkyl group, an aryl alkylthio group, an aryl alkenyl group, an aryl alkynyl group, an amino group, Substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imine residue, amide group, acid imide group, monovalent heterocyclic group, carboxyl group, substituted carboxyl group or cyano group .
  • q and r each independently represent an integer from 0 to 4. 13 ⁇ 4
  • 8 ⁇ 1 ⁇ 9 is independently hydrogen atom, alkyl group, aryl group, 1 A valent heterocyclic group, a carboxyl group, a substituted carboxyl group or a cyano group; When there are a plurality of R 17 and R 2 fl , they may be the same or different. ]
  • R 2 I represents an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkyl group, an arylalkylthio group, an arylalkenyl group, Aryl alkynyl group, amino group, substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imine residue, amide group, acid imide group, monovalent heterocyclic group, carboxyl group, substituted Indicates a carboxyl group or a cyano group.
  • s represents an integer of 0-2.
  • a r, 3 and A r M each independently represent an arylene group, a divalent heterocyclic group or a divalent group having a metal complex structure.
  • ss and tt each independently represent 0 or 1.
  • X 4 represents ⁇ , S, SO, and S_ ⁇ 2, S e or T e,. When there are a plurality of R 2 , they may be the same or different. ]
  • R 3 4 represents an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryl group, an aryl group, an aryl group, an aryl group, an aryl group, an aryl group, an aryl group, an alkenyl group, an aryl group, Group, amino group, substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imine residue, amide group, acid imide group, monovalent heterocyclic group, carboxyl group, substituted carboxyl group or Represents a cyano group.
  • h represents an integer of 0-4.
  • R 22 and R 2S are each independently an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an aryl group, an aryl group, an aryl group, an aryl group, an aryl group, and an aryl group.
  • Aryl alkynyl group, amino group, substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imine residue, amide group, acid imide group, monovalent heterocyclic group, carboxyl group Represents a substituted carboxyl group or a cyano group.
  • ⁇ And u each independently represent an integer from 0 to 4.
  • X 5 represents ⁇ , S, S_ ⁇ 2, Se, Te, and N-R 24 or S i R 25 R 26,.
  • X 6 and X 7 each independently represent N or C 1 R 27 .
  • R 24, R 25, R 26 and R 2 7 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, Ariru group, ⁇ reel alkyl group or monovalent heterocyclic group. When there are a plurality of R 22 , R 23 and R restroom, they may be the same or different.]
  • Examples of the central five-membered ring of the repeating unit represented by the formula (18) include thiadiazole, oxaziazole, ⁇ riabul, thiophene, furan, silole and the like.
  • R 28 and R 33 are each independently an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an aryl group, an aryl alkyl group, an aryl alkoxy group, an aryl alkylthio group, an aryl alkenyl group.
  • V and w each independently represent an integer of 0 to 4.
  • R 29 , R 3 , R 3 , and R 36 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, Represents a hydroxyl group, a monovalent heterocyclic group, a carboxyl group, a substituted carboxyl group or a cyano group.
  • Ar 5 represents an arylene group, a divalent heterocyclic group or a divalent group having a metal complex structure.
  • R 28 and R 33 may be the same or different.
  • the repeating unit represented by the following formula (20) is from the viewpoint of changing the emission wavelength, increasing the luminous efficiency, and improving the heat resistance. Is also preferable.
  • Ar 6 , Ar 7 , A r 8 and A r 9 each independently represent an arylene group or a divalent heterocyclic group.
  • Ar ,. , A r, and A r l 2 each independently represent an aryl group or a monovalent heterocyclic group.
  • Ar 6 , Ar 7 , Ar or Ar 3 , Ar, 0 , Ar, and Ar, 2 may have a substituent.
  • X and y each independently represent 0 or a positive integer.
  • the molar ratio is preferably 98: 2 to 60:40.
  • the repeating unit represented by the formula (9) is the formula (9). More preferably, it is 30 mol% or less based on the total of the repeating unit represented by 2) or (3) and the repeating unit represented by the formula (20).
  • the repeating unit represented by the formula (2) or (3) and the formula (20) The ratio of the repeating unit represented by is preferably 95: 5 to 70:30.
  • the molar ratio is preferably 90: 10-10: 90.
  • the repeating unit represented by the formula (2) or (3) and the formula (8) to (11) (wherein the formula (8) is the formula (8), (10), (11) ) And when the repeating unit represented by the formula (9) is excluded from the formula (20)), the molar ratio is preferably 99: 1 to 60:40. 99: 1 to 70:30 is more preferable.
  • repeating unit represented by the above formula (9) include those represented by the following (formulas 133 to 140).
  • R is the same as that in the above formulas 1-132.
  • R in the substituent in which R contains alkyl, it is preferable that one or more alkyls having a cyclic or branched structure are contained in order to enhance the solubility of the conjugated polymer compound in an organic solvent. Furthermore, in the above formula, when R contains an aryl group or a heterocyclic group as a part thereof, they may further have one or more substituents.
  • the structures represented by the above formulas 133 to 140 the structures represented by the above formula 134 and the above formula 137 are preferable from the viewpoint of adjusting the emission wavelength.
  • Ar 6 , Ar 7 , Ar 8, and Ar 9 are each independently an arylene group from the viewpoints of adjusting the emission wavelength and device characteristics. It is preferable that Ar l () , A and A r l 2 each independently represent an aryl group.
  • Ar 6 , Ar 7 and Ar 8 are each independently an unsubstituted phenylene group or an unsubstituted A biphenyl group, an unsubstituted naphthylene group, or an unsubstituted anthracenedyl group is preferred.
  • a r 10 , Ar, and Ar l 2 are each preferably an aryl group having three or more substituents independently from the viewpoint of solubility in an organic solvent, device characteristics, and the like.
  • a r ,, and a r l2 is phenyl group having 3 or more substituents, lay more preferable are those wherein anthranyl group having three or more naphthyl groups have a substituent or three or more substituents
  • Ar l () , Ar, and Ar 12 are phenyl groups having three or more substituents.
  • Re, Rf and Rg are each independently an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkylthio group, an aryl group.
  • the hydrogen atom contained in Re, Rf and Rg may be substituted with a fluorine atom.
  • Re and Rf are each independently an alkyl group having 3 or less carbon atoms, an alkoxy group having 3 or less carbon atoms, or an alkylthio group having 3 or less carbon atoms, and Rg is a carbon number. Examples thereof include an alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 3 to 20 carbon atoms, and an alkylthio group having 3 to 20 carbon atoms.
  • Ar 7 is preferably represented by the following formula (36-1) or (36-2).
  • the benzene rings contained in the structures represented by (36-1) and (36-2) may each independently have 1 or more and 4 or less substituents. These substituents may be the same as or different from each other. In addition, a plurality of substituents may be connected to form a ring. Further, another aromatic hydrocarbon ring or heterocyclic ring may be bonded adjacent to the benzene ring. ]
  • repeating unit represented by the formula (20) particularly preferred specific examples include those represented by the following (formulas 141 to 142).
  • the repeating formula represented by the formula (6) or (7) may be used from the viewpoints of fluorescence characteristics and device characteristics. Preferred are those composed of one or more repeating units selected from the units and one or more repeating units represented by the above formulas (12), (14) to (20). In the formulas 133, 1 34 and 137, 138 More preferably, any one of the repeating units shown and the repeating unit shown by the formula (6) or (7) is used, and any one of the repeating units shown by the formula 134 and the formula 13 7 and the formula ( More preferred are those composed of repeating units represented by 6) or (7).
  • all the bonds between the aromatic rings constituting the main chain are substantially directly bonded, or -0-, -N (R)- (R represents a substituent), those bonded via —S—, —CR ⁇ CR— or —C ⁇ C— are preferred.
  • the conjugated polymer compound of the present invention includes one or more repeating units selected from the repeating units represented by the formulas (6) and (7) and the formula (12) (14) to (20) are preferred, and one of the repeating units represented by formulas 133, 134, 137 and 138 and one of the repeating units represented by formulas 133, 134, 137 and 138 and formula (6) or (7) More preferred are those composed of repeating units represented by formula (1), and more preferred are those composed of any one of the repeating units represented by formula (134) and formula (137) and the repeating units represented by formula (6) or (7). .
  • the conjugated polymer compound having a simple structure repeating the structures represented by the formulas (2) to (3) is, for example, a compound represented by the formula (27) It can be manufactured by using as a polymer.
  • a ring, B ring, C ring and Z, to Z 3 are as described above.
  • Y, and Y u represents a substituent involved in condensation polymerization, respectively it independently.
  • e and f are integers greater than or equal to 0, e + f ⁇ 1, e ⁇ 2, and f ⁇ l.
  • polymerization is performed using compounds represented by the following formulas (38) and (39) from the viewpoint of ease of raising the polymerization S and ease of controlling the polymerization. It is preferable.
  • a ring, B ring and C ring are the same as described above.
  • Y, and ⁇ are independently represent a substituent, Y t is bonded to the A ring or B ring, and Yu is bonded to the C ring.
  • Examples of the raw material for the conjugated polymer compound include compounds represented by the following formulas (28) and (29).
  • R, xl , R, 2 , R, 2 are each independently an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an alkyl group, Reel alkoxy group, aryl alkylthio group, aryl alkenyl group, aryl alkynyl group, amino group, substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imine residue, amide group, acid imide A group, a monovalent heterocyclic group, a carboxyl group, a substitution force lpoxyl group, a nitro group or a cyano group, a and c represent an integer of 0 to 5, b and d represent an integer of 0 to 3, When there are a plurality of R pl , R ql , R p2
  • a conjugated polymer compound containing a repeating unit represented by the above formula (29) is preferred.
  • the substituents that can participate in polymerization in Y t , YY M , Y ul , Y l2 and Yu2 are each independently selected from a halogen atom, an alkyl sulfonate group, an aryl sulfonate group, and an aryl alkyl sulfonate group. Is preferred because it can be easily synthesized and used as a raw material for various polymerization reactions.
  • the (28) when Y u, is Y ul a bromine atom in the synthesis easiness, from the viewpoint which can be used as a raw material for functional group conversion easiness and various polymerization reactions.
  • the compound represented by the following formula (40) is used as a raw material for polymerization. Can be manufactured.
  • the raw material represented by the formula (40) is preferably a compound represented by the following formula (41) or (42) (
  • R ⁇ l, R ,,, R pl, R q ,, Y M, Y ul, the Y vl each substituent An integer from 0 to 4 is represented, and b ′ represents an integer from 0 to 3.
  • R p and R q When there are a plurality of R p and R q , they may be the same or different.
  • the raw material represented by the formula (40) is preferably a compound represented by the following formula (42).
  • R, 2, R x2, R p2, R q2, Y l2, Y u2, and Y v2 each represent a substituent
  • c ' is an integer of 0 to 4
  • d' is 0-3 Represents an integer.
  • R p2 and R q 2 may be the same or different.
  • the compound represented by the formula (40) or (41) or (42) when the compound represented by the formula (40) or (41) or (42) is contained in the monomer as the raw material, a higher molecular weight conjugated polymer compound is obtained. can get.
  • the compound represented by the formula (40) or (41) or (42) is preferably a raw material in a range of 10 mol% or less when the compound represented by the formula (28) is 100 mol%. In the monomer, and more preferably in the range of 1 mol% or less.
  • the polymerization may be performed in two polymerizations that become a repeating unit other than the formula (41) or (42). What is necessary is just to superpose
  • Examples of the compound having two polymerizable substituents that are repeating units other than the repeating unit represented by the above formula (2) or (3) include compounds represented by the following formulas (31) to (34). .
  • the compound represented by the above formula (40) by polymerizing the compound represented by any of the following formulas (31) to (34), in addition to the unit represented by the above formula (2) or (3)
  • a conjugated polymer compound having one or more units of (8) to (11) can be produced in this order.
  • Conjugated polymer compounds whose ends are capped are those represented by the above formulas (38), (39), (28), (29), (40), (41), (42), and the above formulas (31) to (34).
  • the compounds represented by the following formulas (43) and (44) can be produced by polymerization using the compound as a raw material.
  • ⁇ , ⁇ 2 represents a monovalent heterocyclic ring, a substituted aryl group, a monovalent aromatic amine group, a monovalent group derived from a heterocyclic metal complex
  • ⁇ , 5 , ⁇ , 6 each independently represents a substituent capable of participating in polymerization.
  • Ar 6 , Ar 7 , Ar 8 , Ar 9 , Ar 1 (l , Ar, Ar l 2 , x and y are the same as defined above and preferred examples.
  • Y, 3 and Y, 4 Each independently represents a substituent capable of participating in the polymerization.
  • a conjugated polymer having a chain represented by the following formula (46) is obtained by copolymerization using the compound represented by the above formula (38) or (39) and the compound represented by the above formula (45). Can be obtained.
  • substituents that can participate in the polymerization in the production method of the present invention examples include a halogen atom, an alkyl sulfonate group, an aryl sulfonate group, an aryl alkyl sulfonate group, and a borate ester.
  • substituents that can participate in the polymerization include a halogen atom, an alkyl sulfonate group, an aryl sulfonate group, an aryl alkyl sulfonate group, and a borate ester.
  • sulfonium methyl group, phosphonium methyl group, phosphonate methyl group, monohalogenated methyl group, 1 B (OH) formyl group, cyano group, vinyl group and the like examples of the substituent that can participate in the polymerization include a halogen atom, an alkyl sulfonate group, an aryl sulfonate group, an aryl alkyl
  • halogen atom fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom.
  • alkyl sulfonate group examples include a methane sulfonate group, an ether sulfonate group, and a trifluoromethane sulfonate group.
  • aryl sulfonate group examples include a benzene sulfonate group and a p-toluene sulfonate group.
  • the group examples include a benzyl sulfonate group.
  • borate group examples include groups represented by the following formula ⁇
  • Me represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group
  • Examples of the sulfomethyl group include groups represented by the following formulae.
  • Examples of the phosphonium methyl group include groups represented by the following formulae.
  • Examples of the phosphonate methyl group include groups represented by the following formulae.
  • Examples of the monohalogenated methyl group include a methyl fluoride group, a methyl chloride group, a methyl bromide group, and a methyl iodide group.
  • the preferred substituents involved in the condensation polymerization vary depending on the type of polymerization reaction.
  • a zerovalent nickel complex such as a Yamamo to coupling reaction, a halogen atom, an alkyl sulfonate group, an aryl sulfonate. Group or arylalkyl sulfonate group.
  • a nickel catalyst or palladium catalyst such as Suzuki coupling reaction, alkyl sulfonate group, halogen atom, borate group, -B (OH) 2 and the like can be mentioned.
  • a compound having a plurality of substituents involved in polymerization which is a monomer
  • an organic solvent for example, using an alkali or a suitable catalyst, Can be carried out at a melting point or higher and a boiling point or lower.
  • alkali or a suitable catalyst can be carried out at a melting point or higher and a boiling point or lower.
  • the condensation polymerization can be carried out by using a known condensation reaction depending on the substituent involved in the condensation polymerization of the raw material compound.
  • conjugated polymer compound of the present invention forms a triple bond in the main chain by condensation polymerization
  • a Hec k reaction and a Sonog a sh i ra reaction can be used.
  • a method of polymerizing from the corresponding monomer by Suzuki coupling reaction for example, a method of polymerizing by Grignard reaction, a method of polymerizing by Ni (0) complex, FeC I Examples include a method of polymerizing with an oxidizing agent such as 3, a method of electrochemically oxidatively polymerizing, or a method of decomposing an intermediate polymer having an appropriate leaving group.
  • polymerization by Wittig reaction polymerization by Heck reaction, Kn oev Polymerization by enage 1 reaction, polymerization by Suzuki coupling reaction, polymerization by Grignard reaction, and polymerization by nickel zero-valent complex are preferred because the structure can be easily controlled.
  • a method of polymerizing with a nickel zero complex is preferable from the viewpoint of molecular weight control, high molecular weight LED lifetime, light emission starting voltage, current density, device characteristics such as voltage rise during driving, and heat resistance. .
  • the orientation of the repeating unit exists in the conjugated polymer compound. To do.
  • the combination of the substituent involved in the condensation polymerization of the corresponding monomer and the polymerization reaction to be used is selected, and the orientation of the repeating unit is controlled for polymerization. Examples are methods.
  • a method of polymerizing after synthesizing an oligomer having a part or all of the repeating units in the target sequence examples include a method of polymerizing by selecting a substituent involved in condensation polymerization of each monomer to be used and a polymerization reaction to be used and controlling a sequence of repeating units.
  • the substituent involved in the condensation polymerization is selected from a halogen atom, an alkyl sulfonate group, an aryl sulfonate group, or an aryl alkyl sulfonate group, and condensed in the presence of a nickel zero-valent complex.
  • a production method for polymerization is preferred.
  • dihalogenated compounds bis (alkyl sulfonate) compounds, bis (aryl sulfonate) compounds, bis (aryl alkyl sulfonate) compounds or halogen monoalkyl sulfonate compounds, halogen aryl sulfonate compounds, Examples thereof include halogen-aryl alkyl sulfonate compounds, alkyl sulfonate-aryl sulfonate compounds, alkyl sulfonate-aryl alkyl sulfonate compounds, aryl sulfonate-aryl alkyl sulfonate compounds.
  • a halogen-alkyl sulfonate compound for example, as a raw material compound, a halogen-alkyl sulfonate compound, a halogen-aryl sulfonate compound, a halogen-aryl alkyl sulfonate compound, an alkyl sulfonate aryl sulfonate compound, an alkyl sulfonate aryl alkyl sulfonate Compound, arylsulfonate-arylalkylsulfonate And a method of producing a conjugated polymer compound in which the direction and sequence of the repeating unit are controlled by using a compound.
  • the substituent involved in the condensation polymerization is selected from a halogen atom, an alkyl sulfonate group, an aryl sulfonate group, an aryl alkyl sulfonate group, a boric acid group, or a boric acid ester group.
  • raw material compounds include dihalogenated compounds, bis (alkyl sulfonate) compounds, bis (aryl sulfonate) compounds or bis (aryl alkyl sulfonate) compounds and diboric acid compounds or diborate ester compounds. Combinations are listed.
  • halogen-boric acid compound halogen monoborate ester compound, alkyl sulfonate monoborate compound, alkyl sulfonate monoborate compound, aryl sulfonate monoborate compound, aryl sulfonate monoborate compound, aryl alkyl sulfonate -Boric acid compound, arylalkyl sulfonate-boric acid compound, arylalkyl sulfonate-boric acid ester compound.
  • a halogen monoborate compound, a halogen monoborate ester compound an alkyl sulfonate monoborate compound, an alkyl sulfonate monoborate ester compound, an arylsulfonate-borate compound, an arylsulfonate monotoborate ester
  • arylalkylsulfonate monoborate compounds, arylalkylsulfonate monoborate compounds, arylalkylsulfonate monoborate compounds, conjugated polymer compounds with controlled repeat unit orientation and sequence can be produced. The method of making is mentioned.
  • the organic solvent varies depending on the compound and reaction used, it is generally preferable that the solvent used is sufficiently deoxygenated to allow the reaction to proceed in an inert atmosphere in order to suppress side reactions. Similarly, it is preferable to perform a dehydration treatment.
  • Suzuki power This is not the case in a two-phase reaction with water, such as a pulling reaction.
  • Solvents include saturated hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, and cyclohexane, unsaturated hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene, and xylene, carbon tetrachloride, chloroform, formaldehyde, dichloromethane, chlorobutane, and bromobutane.
  • saturated hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, and cyclohexane
  • unsaturated hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene, and xylene
  • carbon tetrachloride carbon tetrachloride
  • chloroform formaldehyde
  • dichloromethane chlorobutane
  • bromobutane bromobutane
  • Halogenated saturated hydrocarbons such as chloropentane, bromopentane, clohexane, bromohexane, chlorocyclohexane, bromocyclohexane, and halogenated unsaturated compounds such as chlorobenzene, dichlorobenzene, and trichlorobenzene Hydrocarbons, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, t-butyl alcohol and other alcohols, formic acid, acetic acid, propionic acid and other carboxylic acids, dimethyl ether, jetyl ether, methyl mono t — ethers such as butyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, dioxane, trimethylamine, triethylamine, N, N, N ′, N ′ — amines such as tetramethylethylenediamine, pyridine, N, N-dimethylformamide
  • an alkali and a suitable catalyst are added suitably. These may be selected according to the reaction used.
  • the alkali or catalyst is preferably one that is sufficiently dissolved in the solvent used in the reaction.
  • the reaction solution is slowly added under stirring in an inert atmosphere such as argon or nitrogen, and the solution of the catalyst or catalyst is added slowly.
  • the method of adding the reaction solution slowly is exemplified.
  • the conjugated polymer compound of the present invention may be a random, block or graft copolymer, or a polymer having an intermediate structure thereof, for example, a random copolymer having a block property. May be.
  • a random copolymer having block properties and a block or graft copolymer are preferable to a complete random copolymer. If the main chain is branched and there are 3 or more ends, dendrimers are included.
  • the structure represented by the formula (2) when two formulas (2) are adjacent, the structure is The structure is represented by any of the following formulas (21), (22), and (23). From the viewpoint of electron injecting property and transporting property, the conjugated polymer compound preferably contains at least one of (21) to (23).
  • the conjugated polymer compound when two formulas (3) are adjacent to each other, the structure is represented by any one of the following formulas (24), (25), and (26). From the viewpoint of electron injecting property and transporting property, the conjugated polymer compound preferably contains at least one of (25) to (27).
  • the glass transition temperature of the conjugated polymer compound is preferably about 100 ⁇ or more, more preferably 130 or more, and 150 or more. More preferably.
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene of the conjugated polymer compound of the present invention is usually about 10 3 to 10 s , and preferably 10 4 to 10 6 .
  • the polystyrene-equivalent weight average molecular weight is usually about 10 3 to 10 8 , and is preferably 5 ⁇ 10 4 or more from the viewpoint of film formability and efficiency when used as an element, 10 5 or more are more preferable. Further, from the viewpoint of solubility, it is preferably from 10 5 to 5 ⁇ 10 6 .
  • a preferred range of the conjugated polymer compound is highly efficient when used alone in a device or when two or more types are mixed and used in a device.
  • the degree of dispersion is preferably 1.5 or more.
  • the conjugated polymer compound of the present invention may have a branched structure in the main chain.
  • the branched structure include a structure represented by the above formula (5). It is preferable that one or more rings are contained and one or more rings are contained in the C ring.
  • the branch structure is more preferably the following formula (3 7).
  • R p , R q , R wl and R represent the same meaning as described above.
  • a represents an integer value of 0 to 4
  • b represents an integer value of 0 to 3.
  • the terminal group of the conjugated polymer compound of the present invention is protected with a stable group because if the polymerization active group remains as it is, there is a possibility that the light emission characteristics and lifetime when the device is made will be reduced. It is preferable.
  • Those having a conjugated bond continuous with the conjugated structure of the main chain are preferred, and examples thereof include a structure bonded to an aryl group or a heterocyclic group via a carbon-carbon bond.
  • the substituents described in Chemical formula 10 of JP-A No. 9-145547 are exemplified.
  • At least one of the molecular chain ends is a monovalent group or a formula derived from a monovalent heterocyclic group, a monovalent aromatic amine group, or a heterocyclic coordination metal complex. It preferably has an aromatic end group selected from aryl groups in an amount of 90 or more.
  • This fragrance may be one type or two or more types.
  • the terminal groups other than the aromatic terminal group are preferably 30% or less, more preferably 20% or less, and more preferably 10% or less of all terminals from the viewpoint of fluorescence characteristics and device characteristics. Is more preferable, and it is more preferable that it is not substantially present.
  • the molecular chain terminal is an aromatic terminal group present at the terminal of the conjugated polymer compound by the production method of the present invention, a leaving group of the monomer used for polymerization, and is conjugated without being released during polymerization.
  • a leaving group present at the end of the polymer compound, or a proton present in the monomer present at the end of the conjugated polymer compound but the leaving group of the polymer is removed but the aromatic end group is not bonded Say.
  • the leaving group of the monomer used for the polymerization, and the leaving group present at the end of the conjugated polymer compound without being removed during the polymerization for example, a single group having a halogen atom as a raw material.
  • the conjugated polymer compound of the present invention In the case of producing the conjugated polymer compound of the present invention using a monomer, etc., there is a tendency that the fluorescence characteristics and the like are lowered if octalogen remains at the end of the conjugated polymer compound. It is preferred that substantially no leaving group of the body remains.
  • at least one of the molecular chain ends is a monovalent group or a formula derived from a monovalent bicyclic group, a monovalent aromatic amine group, or a heterocyclic coordination metal complex. It is expected that various properties will be added to the conjugated polymer compound by sealing with an aromatic end group selected from aryl groups having an amount of 90 or more.
  • the effect of increasing the time required to reduce the luminance of the device the effect of increasing the charge injection property, the charge transport property, the light emission property, etc., the effect of increasing the compatibility and interaction between the copolymers, The effect etc. are given.
  • Examples of the monovalent heterocyclic group include the groups described above. Specifically, the following structures are exemplified.
  • Examples of the monovalent aromatic amine group include a structure in which one of the two bonds having the structure of the formula (20) is sealed with R.
  • the monovalent group derived from the heterocyclic coordination metal complex has the aforementioned metal complex structure
  • An example is a structure in which one of two bonds in a divalent group is sealed with R.
  • the aryl group having a formula weight of 90 or more usually has about 6 to 60 carbon atoms.
  • the formula weight of the aryl group means the sum of the number of atoms of each element multiplied by the atomic weight for each element in the chemical formula when the aryl group is represented by the chemical formula.
  • aryl group examples include a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, a group having a fluorene structure, and a condensed ring compound group.
  • phenyl groups that seal the ends include:
  • anthracenyl group for example,
  • Examples of the group containing a fluorene structure include: Can be given.
  • a monovalent heterocyclic group, a monovalent aromatic amine group, and a condensed ring compound group are preferable, and a monovalent heterocyclic group and a condensed ring compound group are more preferable.
  • a monovalent group derived from a naphthyl group, an anthracenyl group, a condensed ring compound group or a heterocyclic coordination metal complex is preferable.
  • an aryl group having a substituent is preferable, and a phenyl group having 1 to 3 alkyl groups is preferable.
  • the terminal group having an effect of enhancing the compatibility and interaction between the conjugated polymer compounds is preferably an aryl group having a substituent.
  • phenyl substituted with an alkyl group having 6 or more carbon atoms An anchor effect can be produced by using the group.
  • the anchor effect is an effect in which the end group plays an anchor role for the polymer aggregate and enhances the interaction.
  • the group that enhances the device characteristics the following structure is preferable.
  • R in the formula is exemplified by the above-mentioned R, but hydrogen, cyano group, alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, alkoxy group, alkylthio group, aryl group having 6 to 18 carbon atoms, aryloxy group, carbon A heterocyclic group having a number of 4 to 14 is preferred.
  • the following structure is more preferable.
  • a good solvent for the conjugated polymer compound of the present invention chloroform, methylene chloride, dichloroethane, tetrahydrofuran, toluene, xylene, mesitylene, tetralin , Decalin, n-butylbenzene and the like. Although it depends on the structure and molecular weight of the conjugated polymer compound, it can usually be dissolved in these solvents in an amount of 0.1% by weight or more.
  • the conjugated polymer compound of the present invention preferably has a fluorescence quantum yield of 30% or more, more preferably 50% or more, and even more preferably 60% or more from the viewpoint of fluorescence intensity, device characteristics, and the like.
  • the electron injection property generally depends on the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) value of the conjugated polymer compound, and the larger the LUMO absolute value, the better the electron injection property.
  • the LUMO absolute value is preferably 2.5 eV or more, more preferably 2.7 eV or more, and even more preferably 2.8 eV or more.
  • the conjugated polymer compound of the present invention When the conjugated polymer compound of the present invention is used for a polymer LED or the like, the purity affects the device performance such as light emission characteristics. Therefore, the monomer before polymerization is purified by methods such as distillation, sublimation purification, and recrystallization. It is preferable to polymerize later. Further, after the polymerization, it is preferable to carry out a purification treatment such as reprecipitation purification and fractionation by chromatography.
  • the conjugated polymer compounds of the present invention those produced by the method of polymerizing with a nickel zero-valent complex are the device characteristics such as life of polymer LED, light emission starting voltage, current density, voltage rise during driving, Or from the viewpoint of heat resistance and the like.
  • halogen is preferable.
  • the halogen may be bromine. preferable.
  • the substituent involved in the condensation polymerization in the raw material of the conjugated polymer compound of the present invention is an alkyl sulfonate group, an aryl sulfonate group, or an aryl alkyl sulfonate group, for example, (38), (39), (28) (29), (40), (41), (42)
  • a compound having a functional group derivable to a hydroxyl group such as a group is subjected to a coupling reaction, a ring closure reaction, etc. ), (31), (32), (33), (34) (43) (44) (45) in, Y r have Y sl, Y r have Y s 2.
  • dealkylation agent for example, by boron tribromide reaction by, ⁇ Y sl, Y r have Y s2, Y t Y u Y v Y tl Y u,, if the Y vl Y l2 Y u2 Y v2 , was replaced with a hydroxyl compound of And, then, for instance, various sulfonyl chloride, obtained by the child sulfonylating a hydroxyl group by acid anhydrides.
  • Y r have Y sl.
  • Y r have Y s2 Y have Y u Y v Y tl Y ul , Y vl, after synthesizing the Y t2 Y u2 Y v2, is placed in a halogen atom. recombinant was of compounds, alkyl lithium, magnesium metal, etc.
  • conjugated polymer compounds of the present invention those produced by a method of polymerizing with a nickel zero-valent complex are preferable from the viewpoint of force life characteristics.
  • the conjugated polymer compound of the present invention usually emits fluorescence or phosphorescence in a solid state and can be used as a polymer light emitter (high molecular weight light emitting material).
  • the conjugated polymer compound has an excellent charge transport ability, and can be suitably used as a polymer transport material or a charge transport material.
  • the polymer LED using the polymer light emitter is a high-performance polymer LED that can be driven at low voltage and high efficiency. Therefore, the polymer LED can be preferably used in devices such as a backlight of a liquid crystal display or a curved or flat light source for illumination, a segment type display element, a dot matrix flat panel display.
  • the conjugated polymer compound of the present invention can also be used as a material for conductive thin films such as laser dyes, organic solar cell materials, organic semiconductors for organic transistors, conductive thin films, and organic semiconductor thin films.
  • it can also be used as a light-emitting thin film material that emits fluorescence or phosphorescence.
  • the compound represented by the formula (14) can be used as an LED material or a charge transport material.
  • the polymer LED of the present invention has an organic layer between electrodes composed of an anode and a cathode, and the organic layer contains the conjugated polymer compound of the present invention.
  • the organic layer (a layer containing an organic substance) may be any of a light emitting layer, a hole transport layer, an electron transport layer, and the like, but the organic layer is preferably a light emitting layer.
  • the light emitting layer refers to a layer having a function of emitting light
  • the hole transport layer refers to a layer having a function of transporting holes
  • the electron transport layer is a layer having a function of transporting electrons.
  • the electron transport layer and the hole transport layer are collectively referred to as a charge transport layer. Two or more light emitting layers, hole transport layers, and electron transport layers may be used independently.
  • the organic layer is a light-emitting layer
  • the light-emitting layer that is an organic layer is further a hole transport material, electron transport A light-emitting material or a light-emitting material may be included.
  • the light-emitting material refers to a material that exhibits fluorescence and Z or phosphorescence.
  • the mixing ratio of the hole transporting material is 1 wt% to 80 wt%, preferably 5 wt% with respect to the entire mixture. % To 60 wt%.
  • the mixing ratio of the electron transporting material to the entire mixture is lw t% to 80 wt%, and preferably 5 w t% to 60 w. t%.
  • the mixing ratio of the luminescent material is lw t% to 80 wt%, preferably 5 wt% to 6 Owt. %.
  • the mixing ratio of the luminescent material is 1 wt% to 50 wt with respect to the entire mixture. %, Preferably 5 wt% to 40 wt%, and the total of the hole transport material and the electron transport material is lw t% to 50 wt%, preferably 5 wt% to 40 wt%
  • the content of the conjugated polymer compound of the present invention is 99 wt% to 2 Owt%.
  • hole-transporting material electron-transporting material, and light-emitting material to be mixed
  • known low-molecular compounds, triplet light-emitting complexes, or conjugated polymer compounds can be used, but conjugated polymer compounds are preferably used.
  • Examples of hole transporting materials, electron transporting materials, and luminescent materials of conjugated polymer compounds include: W99 / 13692, WO 99/48160, GB 2340304 A, W 000/53656, WO 01/19834, WO 00 / 55927, GB 23483 16, WO 00/46321, WO 00/06665, WO 99/54943, WO 9 9X54385, US 5777070, WO 98 no 06773, WO 97/05184, WO 00/35987, WO 00/53655, WO 01/34722, WO 99/24526, WOO 0/22027, WO 00/22026, W0 98/27136, US 573636, W0 98/21262, US 5741921, WO 97/0939 4, WO 96/29356, W0 96/10617, EP0707020, WO 95/07955, JP 2001-181618, JP 2001-123156, JP 2001
  • low molecular weight fluorescent materials include naphthenic derivatives, anthracene or derivatives thereof, perylene or derivatives thereof, polymethine-based, xanthene-based, coumarin-based, cyanine-based pigments, 8-hydroxyquinoline, etc.
  • a metal complex of a derivative thereof, an aromatic amine, tetraphenylcyclopentene or a derivative thereof, or tetraphenylbutadiene or a derivative thereof can be used.
  • JP-A-57-51781 and 59-194393 can be used.
  • triplet light-emitting complexes examples include I r (p py) 3 , B tp 2 I r (acac) with iridium as the central metal, P t OEP with platinum as the central metal, and E with europium as the central metal.
  • u (TTA) 3 phen etc. can be fisted.
  • triplet light-emitting complexes include Nature, (1998), 395, 151, Appl. Phys. Lett. (1999), 75 (1), 4, Proc. SPIE— Int. Soc. Op t. Eng. (2001), 4105 (Organic Litigation—Emi tigning Materials and Devices IV), 119, J. Am. Ch em. Soc., (2001), 123, 4304, Ap pi. Phy s. L et t., (1997), 71 (18), 2596, Syn. Met., (1998), 94 (1), 103, Syn. Me t., (1999), .99 (2), 1361, Adv. Mater., (1999), 11 (10), 852, J pn. J. Ap p 1. Phy s., 34, 1883 (1995).
  • the conjugated polymer compound of the present invention has excellent heat resistance when it has the structure of the formula (1).
  • the glass transition temperature is preferably 13 or higher, more preferably 150 or higher, and even more preferably 160 or higher.
  • the polymer composition of the present invention contains at least one material selected from a hole transport material, an electron transport material, and a light emitting material and the conjugated polymer compound of the present invention, and is used as a light emitting material or a charge transport material. Can do.
  • At least one material selected from the hole transport material, electron transport material, and luminescent material may be determined according to the use, but in the case of the use of the light emitting material, the same content ratio as that in the light emitting layer is preferable.
  • Another embodiment of the present invention is exemplified by a polymer composition containing two or more conjugated polymer compounds of the present invention.
  • conjugated polymer compounds containing the repeating unit represented by the formula (2) or (3) are contained, and the total amount of the conjugated polymer compounds is 50% by weight or more of the whole.
  • the total amount of the conjugated polymer compound is 70% by weight or more.
  • the polymer composition of the present invention can improve device characteristics such as lifetime as compared with the case where a conjugated polymer compound is used alone for a polymer LED.
  • the conjugated polymer compound of the present invention is used as a polymer composition, it is represented by the above formula (2) or (3) from the viewpoint of solubility in an organic solvent and device characteristics such as light emission efficiency and lifetime characteristics.
  • the repeating unit is preferably selected from the repeating unit represented by the formula (6) or the repeating unit represented by the formula (7), more preferably a repeating unit represented by the formula (6), More preferably, a and b are 0 in 6).
  • the repeating unit represented by the formula (20) is more preferably a repeating unit represented by the formula 134 or a repeating unit represented by the formula 137.
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymer composition of the present invention is usually about 10 3 to 10 8 , preferably 10 4 to 10 6 .
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene is usually about 10 3 to 10 8. From the viewpoint of film forming property and the efficiency in the case of a device, it is preferably 5 X 10 4 to 5 X 10 6 . More preferably 10 5 to 5 ⁇ 10 6 .
  • the average molecular weight of the polymer composition refers to a value obtained by analyzing a composition obtained by mixing two or more kinds of conjugated polymer compounds by GPC.
  • the film thickness of the light-emitting layer of the polymer LED of the present invention varies depending on the material used, and may be selected so that the drive voltage and the light emission efficiency are appropriate. For example, from l nm to ⁇ ⁇ Yes, preferably 2 ⁇ ! ⁇ 500 nm, more preferably 2 nm to 200 nm.
  • Examples of the method for forming the light emitting layer include a method of forming a film from a solution. Film formation methods from solution include spin coating method, casting method, micro gravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire bar coating method, dive coating method, spray coating method, screen printing method.
  • Application methods such as flexographic printing, offset printing, and inkjet printing can be used. Printing methods such as a screen printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, and an ink jet printing method are preferable because pattern formation and multi-color coating are easy.
  • the solution (ink composition) used in the printing method or the like only needs to contain at least one conjugated polymer compound of the present invention.
  • a hole transport material, electron transport It may contain additives such as materials, luminescent materials, solvents, and stabilizers.
  • the proportion of the conjugated polymer compound of the present invention in the sink composition is usually 20 wt% to 100 wt%, preferably 40 wt%, based on the total weight of the composition excluding the solvent. ⁇ 1 0 0 wt%.
  • the ratio of the solvent is 1 wt% to 99.9 wt% with respect to the total weight of the composition.
  • the viscosity of the ink composition varies depending on the printing method. However, when the ink composition passes through the ejection device, such as the ink jet printing method, the viscosity is 2 5 to prevent clogging and flight bending during ejection. In this case, it is preferably in the range of 1 to 2 O m Pa ⁇ s, and more preferably in the range of 5 to 2 O m Pa ⁇ s.
  • the solution of the present invention may contain an additive for adjusting viscosity, Z or surface tension in addition to the conjugated polymer compound of the present invention.
  • an additive for adjusting viscosity, Z or surface tension in addition to the conjugated polymer compound of the present invention.
  • a high molecular weight conjugated polymer compound (thickener) for increasing the viscosity, a poor solvent, a low molecular weight compound for decreasing the viscosity, a surfactant for decreasing the surface tension, and the like are appropriately combined. And use it.
  • the high molecular weight conjugated polymer compound may be any compound that is soluble in the same solvent as the conjugated polymer compound of the present invention and does not inhibit light emission or charge transport.
  • high molecular weight polystyrene, polymethyl methacrylate, or a conjugated polymer compound of the present invention having a high molecular weight can be used.
  • the weight average molecular weight is preferably 500000 or more, more preferably 100000 or more.
  • a poor solvent can also be used as a thickener. That is, the viscosity can be increased by adding a small amount of a poor solvent for the solid content in the solution.
  • the type and amount of the solvent may be selected within the range where the solid content in the solution does not precipitate. Considering the stability during storage, the amount of the poor solvent is preferably 5 O wt% or less based on the entire solution.
  • the solution of the present invention may contain an antioxidant in order to improve storage stability.
  • the antioxidant is not particularly limited as long as it is soluble in the same solvent as the conjugated polymer compound of the present invention and does not inhibit light emission or charge transport. Examples thereof include phenolic antioxidants and phosphorus antioxidants. Is done.
  • a solvent capable of dissolving or uniformly dispersing the conjugated polymer compound of the present invention is preferable.
  • the solvent include chlorinated solvents such as chloroform, salt methylene, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, benzene, o-dichlorobenzene, tetrahydrofuran, dioxane and the like.
  • Ether solvents aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, cyclohexane, methylcyclohexane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n-decane, etc.
  • Aliphatic hydrocarbon solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, ketone solvents such as cyclohexanone, ester media such as ethyl acetate, butyl acetate, ethyl cellosolve acetate, ethylene glycol, ethylene glycol mono Butyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl edel, dimeth Xetane, propylene glycol, jetoxymethane, triethylene glycol monoethyl ether, glycerin, polyhydric alcohols such as 1,2-hexanediol and derivatives thereof, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, cyclohexanol, etc.
  • ester media such as ethyl acetate, butyl acetate, ethyl cellosolve acetate
  • ethylene glycol ethylene glycol mono Butyl ether,
  • organic solvents examples thereof include alcohol solvents, sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide, and amide solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and N, N-dimethylformamide. These organic solvents can be used alone or in combination. Among the above solvents, it is preferable to include one or more organic solvents having a structure containing at least one benzene ring and having a melting point of 0 or less and a boiling point of 100 or more.
  • Aromatic hydrocarbon solvents aliphatic hydrocarbon solvents, ester solvents, ketone solvents are preferred, toluene, xylene, ethylbenzene, jetylbenzene, trimethylbenzen, n-propylbenzene, i-propylbenzene , N-butylbenzene, i-butylbenzene, s-butylbenzene, anisole, ethoxybenzene, 1-methylnaphthalene, cyclohexane, cyclohexanone, cyclohexylbenzene, bicyclohexyl, cyclohexenylcyclohexanone, n —Heptylcyclohexane, n-Hexylcyclohexane, 2-Provylcyclohexanone, 2-Heptanone, 3-H
  • the type of solvent in the solution is preferably 2 or more, more preferably 2 to 3 and even more preferably 2 from the viewpoints of film forming properties and device characteristics. .
  • one of them may be in the solid state at 25.
  • one kind of solvent is a solvent having a boiling point of 1880 or higher, and the other one kind of solvent is preferably a solvent having a boiling point of 1880: Is a solvent having a boiling point of 20 and more, and the other one solvent is more preferably a solvent having a boiling point of 180 or less.
  • 1 wt% or more of the conjugated polymer compound dissolves in both of the two solvents at 60. In one of the two solvents, 2 5 It is preferable that 1 wt% or more of the conjugated polymer compound is dissolved.
  • At least one of the three solvents is a solvent having a boiling point of 180.01: or more, and at least one solvent is a solvent having a boiling point of 180.degree. T or less.
  • at least one of the three types of solvents is a solvent having a boiling point of 20.00 or more and 30.00 or less, and at least one solvent has a boiling point of 1800 or less.
  • the solvent having the highest boiling point is preferably 40 to 90 wt% of the total weight of the solvent in the solution, More preferably, it is 50 to 90 wt%.
  • the solution of the present invention includes, for example, a solution composed of anisole and bishexyl hexyl, a solution composed of anisole and hexylbenzene, a solution composed of xylene and bicyclohexyl, xylene And cyclohexylbenzen.
  • the difference between the solubility parameter of the solvent and the solubility parameter of the conjugated polymer compound is preferably 10 or less, and more preferably 7 or less.
  • the solvent solubility parameter 1 and the conjugated polymer compound solubility parameter 1 can be obtained by the method described in “Solvent Handbook (published by Kodansha, 1966)”.
  • the conjugated polymer compound of the present invention contained in the solution may be one type or two or more types, and may contain a conjugated polymer compound other than the conjugated polymer compound of the present invention as long as the element characteristics and the like are not impaired. Good.
  • the solution of the present invention may contain water, a metal and a salt thereof in a range of 1 to 100 ppm.
  • the metal include lithium, sodium, calcium, potassium, iron, copper, nickel, aluminum, zinc, chromium, manganese, cobalt, platinum, and iridium.
  • silicon, phosphorus, fluorine, chlorine, and bromine may be contained within a range of 1 to 100 ppm.
  • the solution of the present invention spin coating method, casting method, micro gravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire bar coating method, dive coating method, spray coating method, screen printing
  • the thin film can be produced by the method, the flexographic printing method, the offset printing method, the ink jet printing method, or the like.
  • the solution of the present invention is screen printing method, flexographic printing method, offset printing method, inkjet. It is preferably used for applications in which a film is formed by a printing method, and more preferably used for applications in which a film is formed by an ink jet method.
  • the glass transition temperature of the conjugated polymer compound contained in the solution is high, it is possible to bake at a temperature of 100 or higher, and bake at a temperature of 130. Even so, the degradation of device characteristics is very small. Further, depending on the type of the conjugated polymer compound, it can be baked at 160 or higher.
  • Examples of the thin film that can be produced using the solution of the present invention include a light-emitting thin film, a conductive thin film, and an organic semiconductor thin film.
  • the quantum yield of light emission is preferably 50% or more, more preferably 60% or more, and 70% or more from the viewpoint of device brightness, light emission voltage, and the like. More preferably.
  • the conductive thin film of the present invention preferably has a surface resistance of 1 ⁇ or less.
  • the electrical conductivity can be increased by doping the thin film with a Lewis acid or an ionic compound.
  • the surface resistance is more preferably 100 ⁇ or less, and even more preferably 10 ⁇ .
  • the higher one of the electron mobility and the hole mobility is preferably 10 cm 2 / V / second or more. More preferably, it is 10 ⁇ 3 cm 2 .ZVZ seconds or more, and further preferably 10 crr ⁇ ZVZ seconds or more.
  • An organic transistor can be formed by forming the organic semiconductor thin film on an Si substrate on which an insulating film such as Si02 and a gate electrode are formed, and forming a source electrode and a drain electrode with Au or the like. .
  • the maximum external quantum yield is preferably 1% or more when a voltage of 3.5 V or more is applied between the anode and the cathode from the viewpoint of the brightness of the device, 1. 5% or more is more preferable.
  • the polymer light emitting device of the present invention includes a polymer LED in which an electron transport layer is provided between the cathode and the light emitting layer, and a hole transport between the anode and the light emitting layer.
  • Polymer LEDs having a layer polymer LEDs having an electron transport layer provided between a cathode and a light-emitting layer, and a hole transport layer provided between an anode and a light-emitting layer, and the like.
  • the following structures a) to d) are specifically exemplified.
  • the conjugated polymer compound of the present invention comprises a hole transport layer and / or an electron. Including those contained in the transport layer.
  • the conjugated polymer compound of the present invention is used for a hole transport layer, it is preferable that the conjugated polymer compound of the present invention is a conjugated polymer compound containing a hole transporting group.
  • the conjugated polymer compound of the present invention include a copolymer with an aromatic amine and a copolymer with stilbene.
  • the conjugated polymer compound of the present invention is preferably a conjugated polymer compound containing an electron transporting group.
  • examples thereof include a copolymer with oxadiazole, a copolymer with triazole, a copolymer with quinoline, a copolymer with quinoxaline, and a copolymer with benzothiadiazole.
  • the hole transporting material used is polyvinylcarbazole or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, a poly having an aromatic amine in the side chain or the main chain.
  • Siloxane derivatives pyrazoline derivatives, arylamine derivatives, stilbene derivatives, triphenyldiamine derivatives, polyaniline or derivatives thereof, polythiophene or derivatives thereof, polypyrrole or derivatives thereof, poly (p-phenylenevinylene) or derivatives thereof, or Examples include poly (2,5-Chenylenevinylene) or its derivatives.
  • JP-A-6 3-7 0 25 57, JP-A-6 3-7 786, JP-A-2-13 5 3 5 9 No. 2-1 3 5 3 6 No. 1-No. 2-2 0 9 9 8 8 No. 3-3 7 9 9 No. 2 No. 3-1 5 2 1 8 No. 4 Examples are described.
  • polypinylcarbazole or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, a polysiloxane derivative having an aromatic amine compound group in a side chain or a main chain a polya Polymeric hole transporting materials such as diphosphorus or derivatives thereof, polythiophene or derivatives thereof, poly (p-phenylenevinylene) or derivatives thereof, or poly (2,5-chainylenevinylene) or derivatives thereof are preferred, More preferred are polyvinylcarbazole or derivatives thereof, polysilane or derivatives thereof, and polysiloxane derivatives having an aromatic amine in the side chain or main chain.
  • Examples of the hole transporting material of low molecular weight compounds include pyrazoline derivatives, arylamine derivatives, stilbene derivatives, and triphenyldiamine derivatives.
  • a low molecular weight hole transport material it is preferably used by being dispersed in a polymer binder.
  • polymer binder examples include poly (N-vinylcarbapool), polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof, poly (p-phenylenevinylene) or a derivative thereof, poly (2,5-chaini). Lembinylene) or derivatives thereof, polycarbonate, polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, .polychlorinated vinyl, polysiloxane and the like.
  • Polyvinylcarbazol or a derivative thereof can be obtained, for example, from a vinyl monomer by cation polymerization or radical polymerization.
  • polysiloxane or a derivative thereof has almost no hole transporting property in the siloxane skeleton structure
  • those having the structure of the low molecular hole transporting material in the side chain or main chain are preferably used.
  • those having a hole transporting aromatic amine in the side chain or main chain are exemplified.
  • the method for forming the hole transport layer is not limited, but for a low molecular hole transport material, a method of forming a film from a mixed solution with a polymer binder is exemplified. In the case of a polymer hole transporting material, a method of film formation from a solution is exemplified.
  • a solvent capable of dissolving or uniformly dispersing a hole transporting material is preferable.
  • Chlorine form methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene and other chlorinated solvents, tetrahydrofuran, dioxane and other ethers
  • Solvents aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, fats such as cyclohexane, methylcyclohexane, n-pentane, n monohexane, n-heptane, n-octane, n-nonane and n-decane
  • Aromatic hydrocarbon solvents Aromatic hydrocarbon solvents, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, ester solvents such as ethyl acetate, but
  • Film deposition methods from solution include spin coating from solution, casting method, micro gravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire bar coating method, dip coating method, spray coating Coating methods such as printing method, screen printing method, flexographic printing method, offset printing method, ink jet printing method, etc.
  • the optimum value for the film thickness of the hole transport layer differs depending on the material used. The ratio should be selected so as to have an appropriate value, but at least a thickness that does not cause pinholes is necessary. If the thickness is too large, the drive voltage of the element becomes high, which is not preferable. Therefore, the thickness of the hole transport layer is, for example, 1 nm to 1 im, preferably 2 nm to 500 nm, more preferably 5 nm to 200 nm.
  • the polymer LED of the present invention has an electron transporting layer
  • known materials can be used as the electron transporting material, such as oxadiazole derivative, anthraquinodimethane or derivative thereof, benzoquinone or derivative thereof, naphthoquinone or derivative thereof.
  • anthraquinones or derivatives thereof tetracyananthracinodimethane or derivatives thereof, fluorenone derivatives, diphenyldisyanoethylene or derivatives thereof, diphenoquinone derivatives, or metal complexes of 8-hydroxyquinoline or derivatives thereof, poly ⁇ ⁇
  • Examples include norin or a derivative thereof, polyquinoxaline or a derivative thereof, polyfluorene or a derivative thereof.
  • Examples include those described in Japanese Patent Publication No. 3-37992 and Japanese National Publication No. 3-1552184.
  • oxadiazole derivatives benzoquinone or derivatives thereof, anthraquinones or derivatives thereof, or metal complexes of 8-hydroxyquinoline or derivatives thereof, polyquinoline or derivatives thereof, polyquinoxaline or derivatives thereof, polyfluorene or derivatives thereof.
  • 2- (4-biphenylyl) -5- (4-t-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole, benzoquinone, anthraquinone, tris (8-quinolinol) aluminum, and polyquinoline are more preferable.
  • the method for depositing the electron transport layer there are no particular restrictions on the method for depositing the electron transport layer, but for low molecular weight electron transport materials, vacuum deposition from powder or film deposition from a solution or molten state can be used.
  • the material include a method by film formation from a solution or a molten state.
  • the above polymer binder may be used in combination.
  • a solvent capable of dissolving or uniformly dispersing an electron transport material and Z or a polymer binder is preferable.
  • the solvent include chlorine-based form, methyl chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, chlorine-based solvents such as black benzene and o-dichlorobenzene, ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, Aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, cyclohexane, methyl Aliphatic hydrocarbon solvents such as oral hexane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n-decane, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, etc.
  • Ketone solvents such as ethyl acetate, ethyl acetate, ethyl cellosolve acetate, ethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, dimethoxetane, propylene glycol, diethylene Polyhydric alcohols such as ethoxymethane, triethyleneglycol monoethyl ether, glycerin, 1,2-hexanediol and derivatives thereof, alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, cyclohexanol, Sulfoxide solvents such as methyl sulfoxide, N- main Chiru 2 - pyrrolidone, N, amide solvents such as N- dimethylformamidine de are exemplified.
  • ester solvents such as ethyl acetate, ethyl acetate
  • the film formation method from a solution or molten state includes spin coating method, casting method, micro gravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wireper coating method, dip coating method, spray coating method, Application methods such as screen printing, flexographic printing, offset printing, and ink jet printing can be used.
  • the conjugated polymer compound of the present invention can also be used as a polymer field effect transistor.
  • a source electrode and a drain electrode are usually provided in contact with an active layer made of a polymer, and a gate electrode is provided with an insulating layer in contact with the active layer interposed therebetween. It only has to be.
  • the polymer field effect transistor is usually formed on a supporting substrate.
  • the material of the support substrate is not particularly limited as long as it does not impair the characteristics as a field effect transistor, but a glass substrate may be a flexible film substrate or a plastic substrate.
  • the field effect transistor can be manufactured by a known method, for example, a method described in JP-A No. 5-110.09.
  • an organic solvent-soluble polymer In forming the active layer, it is very advantageous and preferable to use an organic solvent-soluble polymer.
  • Film formation methods from a solution in which a polymer is dissolved in an organic solvent include spin coating, casting, micro gravure coating, gravure coating, and bar coating. Coating methods such as a method, a roll coating method, a wire bar coating method, a dip coating method, a spray coating method, a screen printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, and an ink jet printing method can be used.
  • An encapsulated polymer field effect transistor formed by sealing a polymer field effect transistor after forming the polymer field effect transistor is preferable. As a result, the polymer field-effect transistor is cut off from the atmosphere, and the deterioration of the characteristics of the high-molecular electric field transistor can be suppressed.
  • Examples of the sealing method include a method of covering with a UV curable resin, a thermosetting resin or an inorganic Si ONX film, a method of bonding a glass plate ⁇ 3 film with a UV curable resin, a thermosetting resin, or the like. .
  • the film thickness of the electron transport layer differs depending on the material used and may be selected so that the drive voltage and the light emission efficiency are appropriate, but at least a thickness that does not cause pinholes is required. Yes, if it is too thick, the drive voltage of the element increases, which is not preferable. Therefore, the film thickness of the electron transport layer is, for example, 1 nm to 1 m, preferably 2 n rr! It is -5500 nm, More preferably, it is 5 nm-2200 nm.
  • charge injection layer (hole injection layer).
  • the electron injection layer is sometimes called.
  • the above-described charge injection layer or an insulating layer having a thickness of 2 nm or less may be provided adjacent to the electrode, and adhesion at the interface may be provided.
  • a thin buffer layer may be inserted at the interface between the charge transport layer and the light emitting layer in order to improve the properties and prevent mixing.
  • the order and number of layers to be laminated, and the thickness of each layer can be appropriately used in consideration of light emission efficiency and element lifetime.
  • a polymer LED provided with a charge injection layer includes a polymer LED provided with a charge injection layer adjacent to the cathode, and a charge injection layer adjacent to the anode.
  • Polymer LED with For example, the following structures e) to p) are specifically mentioned.
  • the polymer LED of the present invention includes the conjugated polymer compound of the present invention as a hole transport layer. Also included in the transport layer and / or electron transport layer.
  • the conjugated polymer compound of the present invention includes a hole injection layer and
  • conjugated polymer compound of the present invention is used for a hole injection layer, it is preferably used simultaneously with an electron accepting compound.
  • conjugated polymer compound of the present invention is used for an electron transport layer, it is preferably used simultaneously with an electron donating compound.
  • simultaneous use there are methods such as mixing, copolymerization and introduction as a side chain.
  • the charge injection layer include: a layer containing a conductive polymer; provided between the anode and the hole transport layer; and an intermediate between the anode material and the hole transport material contained in the hole transport layer.
  • a layer including a material having an ionization potential of a value of between, a material provided between the cathode and the electron transport layer, and a material having an electron affinity of a value intermediate between the cathode material and the electron transport material included in the electron transport layer Examples are layers.
  • the electrical conductivity of the conductive polymer is 1 0 "5 is preferably S / cm or more and 10 3 or less, and for decreasing leak current between light emitting pixels, more preferably 10 2 or less than 10- 5 SZcm, 10 5 3 ( : 111 or 1 0 1 or less is more preferable.
  • the electric conductivity of the conducting polymer 1 0 5 10 3 is preferably not more than S / cm or more SZcm, leak current between light emitting pixels for the smaller is more preferably 10 2 SZcm less than 10- 5 SZcm, 10- 5 S / cm or more 10 'SZcm less is more preferable.
  • a suitable amount of ions are doped into the conducting polymer.
  • the kind of ions to be doped is an anion for a hole injection layer and a cation for an electron injection layer.
  • anions include polystyrene sulfonate ions, alkylbenzene sulfonate ions, camphor sulfonate ions, etc.
  • cations include lithium ions, sodium ions, potassium ions, tetraptyl ammonium ions, etc. Is exemplified.
  • the thickness of the charge injection layer is, for example, 1 nm to 100 nm, and preferably 2 nm to 50 nm.
  • the material used for the charge injection layer may be appropriately selected in relation to the material of the electrode and the adjacent layer, polyaniline and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, polypyrrole and derivatives thereof, polyphenylenevinylene and derivatives thereof, Polyethylene vinylene and derivatives thereof, polyquinoline and derivatives thereof, polyquinoxaline and derivatives thereof, conductive polymers such as polymers containing an aromatic amine structure in the main chain or side chain, metal phthalocyanine (such as copper phthalocyanine), Examples include carbon.
  • An insulating layer having a thickness of 2 nm or less has a function of facilitating charge injection.
  • the material for the insulating layer include metal fluorides, metal oxides, and organic insulating materials.
  • a polymer LED with an insulating layer with a thickness of 2 nm or less is a polymer LED with an insulating layer with a thickness of 2 nm or less adjacent to the cathode, and an insulation with a thickness of 2 nm or less adjacent to the anode. Examples include polymer LED provided with a layer.
  • any of the hole injection layer, the hole transport layer, the light emitting layer, the electron transport layer, and the electron injection layer includes the polymer compound of the present invention.
  • the substrate for forming the polymer LED of the present invention may be any substrate that does not change when the electrode is formed and the organic layer is formed, and examples thereof include glass, plastic, polymer film, and silicon substrate. .
  • the opposite electrode is preferably transparent or translucent.
  • At least one of the anode and the cathode of the polymer LED of the present invention is transparent or translucent.
  • the anode side is preferably transparent or translucent.
  • a conductive metal oxide film, a translucent metal thin film, or the like is used as the material of the anode. Specifically, it is made of indium oxide, zinc oxide, tin oxide, and their composites such as indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide, etc. Films made of glass (NESA, etc.), gold, platinum, silver, copper, etc. are used, and ITO, indium / zinc oxide and tin oxide are preferred. Examples of the production method include a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, and a plating method. Further, as the anode, an organic transparent conductive film such as polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof may be used.
  • the film thickness of the anode can be appropriately selected in consideration of light transmittance and electric conductivity.
  • the film thickness is 10 nm to 10; m, preferably 20 nm to 1 / m. More preferably, it is 50 nm to 500 nm.
  • a material having a low work function is preferable.
  • metals such as vanadium, zinc, yttrium, indium, cerium, samarium, europium, terbium, ytterbium, and the like
  • Two or more alloys, or one or more of them and one or more of gold, silver, platinum, copper, manganese, titanium, cobalt, nickel, tungsten, tin, graph Ait or Graphite Intercalation compounds are used.
  • the cathode may have a laminated structure of two or more layers.
  • the film thickness of the cathode can be appropriately selected in consideration of electric conductivity and durability, for example, from 10 nm to 10 m, preferably It is 20 nm to 1 xm, and more preferably 50 nm to 500 nm.
  • a vacuum deposition method, a sputtering method, a laminating method in which a metal thin film is thermocompression bonded, or the like is used. Also, it is made of conductive polymer between the cathode and the organic layer. Or a layer made of metal oxide, metal fluoride, organic insulating material or the like with an average film thickness of 2 nm or less, and a protective layer that protects the polymer LED is attached after the cathode is fabricated. May be. In order to stably use the polymer LED for a long period of time, it is preferable to attach a protective layer and / or a protective cover in order to protect the device from the outside.
  • conjugated polymer compounds, metal oxides, metal fluorides, metal borides and the like can be used.
  • a glass plate, a plastic plate having a low water permeability treatment on the surface, or the like can be used, and the cover is bonded to the element substrate with a heat effect resin or a photocuring resin and sealed.
  • a heat effect resin or a photocuring resin and sealed are preferably used. If the space is maintained by using a spacer, it is easy to prevent the element from being scratched. If an inert gas such as nitrogen or argon is sealed in the space, the cathode can be prevented from being oxidized. Further, a desiccant such as a barium oxide is placed in the space to adsorb it in the manufacturing process. It is easy to suppress the damaged moisture from damaging the device. Of these, it is preferable to take one or more of these measures.
  • the polymer LED of the present invention can be used as a backlight for a planar light source, a segment display device, a dot matrix display device, and a liquid crystal display device.
  • the planar anode and cathode may be arranged so as to overlap each other.
  • a method of installing a mask provided with a patterned window on the surface of the planar light emitting element an organic material layer of a non-light emitting portion is formed extremely thick and substantially
  • a method of non-light emission a method of forming either the anode or the cathode, or both electrodes in a pattern.
  • both the anode and the cathode may be formed in a stripe shape and arranged so as to be orthogonal to each other. Partial color display and multi-color display are possible by separately applying multiple types of polymer phosphors with different emission colors or using a color filter or a fluorescence conversion filter.
  • the dot matrix element can be driven passively, or may be driven actively in combination with TFTs.
  • These display elements include computers, TVs, mobile terminals, mobile phones, car navigation systems, and video cameras. It can be used as a display device such as a LA viewfinder.
  • planar light-emitting element is a self-luminous thin type and can be suitably used as a planar light source for a backlight of a liquid crystal display device or a planar illumination light source. If a flexible substrate is used, it can also be used as a curved light source or display device. EXAMPLES Examples will be shown below for illustrating the present invention in more detail, but the present invention is not limited to these examples.
  • the number average molecular weight and the weight average molecular weight in terms of polystyrene were determined by GPC (manufactured by Shimadzu Corporation: LC ⁇ ).
  • the polymer to be measured was dissolved in tetrahydrofuran to a concentration of about 0.5 wt%, and 5 ° L was injected into GPC.
  • Tetrahydrofuran was used as the mobile phase of GPC, and flowed at a flow rate of 0.6 mL / min.
  • TSK gel Super HM-H manufactured by Tosoichi
  • TSK gel Super H2000 manufactured by Tosoichi
  • a differential refractive index detector manufactured by Shimadzu Corporation: RID-10A was used as the detector.
  • the fluorescence spectrum was measured by the following method.
  • a polymer thin film was prepared by applying a 0.8 wt% toluene or chloroform solution of the polymer onto a quartz substrate.
  • the thin film was excited at a wavelength of 350 nm, and the fluorescence spectrum was measured using a fluorescence spectrophotometer (F1 uo ro 1 o g manufactured by Horiba, Ltd.).
  • the spectrophotometer manufactured by Varian Co., Ltd.
  • Cary 5 E was used to determine the value assigned by the absorbance at the excitation wavelength.
  • the glass transition temperature was determined by DSC (DSC 2920, manufactured by TA Instrumens).
  • LUMO conjugated polymer compounds
  • cyclic voltammetry The measurement was carried out in an acetonitrile solvent containing 0.1 wt% tetraptylammonium muute lafluroborate using AL S 600). After the conjugated conjugated polymer compound is dissolved in the black mouth form so that the concentration is about 0.2 wt, ImL of the conjugated conjugated polymer compound solution is applied on the working electrode to vaporize the black mouth form. A conjugated conjugated polymer compound thin film was formed. The measurement was performed in a glove box substituted with nitrogen using a silver / silver ion electrode as a reference electrode, a glassy carbon electrode as a working electrode, and a platinum electrode as a counter electrode. Both potential sweep rates were measured at 5 OmVZs.
  • Example 1 LUMO was calculated from the reduction potential obtained from cyclic portammetry.
  • the aqueous layer was extracted with 300 ml of black mouth form, and the organic layers were combined.
  • the organic layer was washed with 300 ml of saturated aqueous sodium thiosulfate solution, then washed with 500 ml of saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and 200 ml of water.
  • the resulting organic layer was filtered through precoated silica gel. The solvent was distilled off, and the resulting mixture was recrystallized from hexane to obtain 17.2 g of the target compound 4 as a white solid.
  • Toluene 200 Om 1 was added to the reaction mixture, and the mixture was filtered through Celite. The filtrate was washed 3 times with 1000 ml of water and then concentrated to 700 ml. To this was added 1600 ml of a toluene / methanol (1: 1) solution, and the precipitated crystals were filtered and washed with methanol. A white solid 47 9.4 g was obtained.
  • the reaction solution was cooled to room temperature (at about 25), dropped into 25% ammonia water 1 lmL / methanol 21 SmLZ ion-exchanged water 216 mL mixed solution and stirred for 1 hour, and then the deposited precipitate was filtered. Dry under reduced pressure for 2 hours, then dissolve in about 100 mL of toluene, filter, purify the filtrate through an alumina column, add about 200 ml of 2% aqueous hydrochloric acid, stir for 3 hours, and then add water. The layer was removed. Next, about 200 mL of 4% ammonia water was added and stirred for 2 hours, and then the aqueous layer was removed.
  • the reaction solution was cooled to room temperature (about 25), dropped into a mixed solution of 25% aqueous ammonia 7mL / methanol 144mL / ion-exchanged water 144mL and stirred for 1 hour, and then the deposited precipitate was filtered and decompressed for 2 hours. Dry, then dissolve in about 6 OmL of toluene and filter, purify the filtrate through an alumina column, add about 120 ml of 5.2% aqueous hydrochloric acid and remove the aqueous layer after stirring for 3 hours . Then, about 12 OmL of 4% aqueous ammonia was added and stirred for 2 hours, and then the aqueous layer was removed.
  • Example 4 Measurement of fluorescence spectrum
  • polymer compounds 2, 4, and 5 both exhibit excellent electron injection properties.
  • reaction vessel (20 () 0.316 g of compound 10 and 2,2'-bipyridyl (0.159 g) were charged in a nitrogen atmosphere, and tetrahydrofuran (43 mL) was added to make a solution.
  • Nickel (0) ⁇ Ni (C0D) 2 ⁇ was charged with 0.281 g, heated to 60 with stirring, and stirred for 3 hours The reaction was cooled to room temperature (about 25 :) and 25% Aqueous ammonia 2mL Methanol 43mL / ion exchanged water 43mL Dropped into a mixed solution and stirred for 1 hour, then the precipitated precipitate was filtered and dried under reduced pressure for 2 hours, then dissolved in about 20mL of toluene and then radio Filtration was performed using a glass filter pre-coated with light, and the filtrate was purified through an alumina column, added with about 35 ml of 5.2% hydrochloric acid, stirred for 3 hours, and then the aqueous layer was removed.
  • reaction solution is cooled to room temperature (about 25 V), dropped into 25% ammonia water 2mL / methanol 54mLZ ion-exchanged water 54mL mixed solution and stirred for 1 hour, then the deposited precipitate is filtered and dried under reduced pressure for 2 hours. Then, filter with a glass filter pre-coated with radiolite after dissolving in about 20 mL of toluene.
  • the filtrate was purified through an alumina column, added with about 30 ml of 5.2% aqueous hydrochloric acid and stirred for 3 hours, and then the aqueous layer was removed, and then added with about 30 mL of aqueous ammonia and stirred for 2 hours.
  • the glass transition point of polymer compound 3 was measured according to the above conditions, and was 7 3
  • the conjugated polymer compound of the present invention is useful as a light emitting material or a charge transport material, and is excellent in electron injection property. Therefore, the polymer LED containing the conjugated polymer compound of the present invention is used for a curved or flat light source for liquid crystal display backlight or illumination, segment type display element, dot matrix flat panel display, etc. it can.

Description

明 細 書 共役高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子 技術分野
本発明は、 共役高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子 （高分子 LED) に 関する。
背景技術
高分子量の発光材料や電荷輸送材料は溶媒に可溶で塗布法により発光素子における有 機層を形成できることから種々検討されており、 その例として、 繰り返し単位として、 シクロペンタジェン環に、 2個のベンゼン環が縮合した下の構造を有する高分子化合物 が知られている （例えば、 Ad V a n c e d Ma t e r i a l s 1999年 9巻 1 0号 798頁； 国際公開第 99 54385号パンフレット） 。 しかしながら上記 の共役高分子化合物は、 その電子注入性等が必ずしも十分でないという問題があつた。
Figure imgf000003_0001
発明の開示
本発明の目的は、 発光材料や電荷輸送材料として有用で、 電子注入性に優れた高分子 化合物を提供することにある。
即ち、 本発明は、 下記式 （a) で示される構造を部分構造として含む共役高分子化合 物を提供するものである。
Figure imgf000004_0001
〔式中、 A環および B環は、 それぞれ独立に、 置換基を有していてもよい芳香族環また は置換基を有していてもよい非芳香族環を表し、 A環および B環の少なくとも一方は芳 香族環である。 また、 C環は置換基を有していてもよい芳香族環を表す。 Z,は炭素原 子、 酸素原子、 硫黄原子、 窒素原子、 珪素原子、 硼素原子、 燐原子、 セレン原子から S ばれる原子または該原子を含む基を表し、 Z2〜Z6はそれぞれ独立に炭素原子、 珪素原 子、 窒素原子および硼素原子から選ばれる原子または該原子を含む基を表す。 また、 B 環及び C環が置換基を有する場合これらが結合して環を形成してもよい。 〕 発明を実施するための最良の形態
下記式 （1) は、 前記式 （a) において、 Z,〜Z6が炭素原子の場合の構造を示す。
B
Figure imgf000004_0002
(1)
〔式中、 A環、 B環、 C環、 Z,、 Z2および Z3の定義は前記と同じである。 〕 式 （1) において、 Z,が— C (Rw) (RJ ―、 >C = C (RJ (R 、 — O— 、 一 S―、 一 S (=〇） 一、 一 S (=0) (=〇） 一、 -N (R，） 一、 -Si (Rw) ( R5) -、 - P ( = 0) (Rw)-> 一 P (Rw) 一、 - B (Rw) -、 一 C (R (Rx) —〇一、 一 C (=〇） 一〇一、 一 C (RJ =N―、 または一 S e―であることが好ま しく、 一 C (Rw) (Rx 一、 >C = C (Rw) (Rx) 、 -Si (Rw) (Rx) 一である ことが好ましい。
ここに および R,は、 それぞれ独立に水素原子、 またはアルキル基、 アルコキシ基 、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキ ル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリ —ルアルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子 、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基、 ニトロ基、 アミ ド基、 酸イミ ド基、 1価の 複素環基、 カルボキシル基、 置換カルボキシル基もしくはシァノ基などの置換基を表す 式 （1 ) 中の Rw、 Rxはアルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァ リールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 アミノ基、 置 換ァミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィ ミン残基、 ニトロ基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基、 置換 カルボキシル基またはシァノ基から選ばれることが好ましく、 アルキル基、 アルコキシ 基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアル キル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァ リールアルキニル基から選ばれることがさらに好ましい。
溶解性の観点から Rw、 はアルキル基、 ァリールアルキル基から選ばれることがさ らに好ましい。
式 （1 ) において、 耐熱性、 発光特性の観点から、 Z ,は 1つ以上の置換基を持つこと が好ましく、 2つの置換基を持つことがより好ましい。
式 （1 ) において、 τい ζ 3はそれぞれ独立に炭素原子、 珪素原子、 窒素原子、 硼素 原子から選ばれる原子または該原子を含む基を表す。 その例として > C H—、 > C R ' ―、 > C =、 〉Si H―、 >S i R ' —または窒素 （〉N- ) であることが好ましく、 耐熱 性、 発光特性の観点から全てが〉 C H—、 > C R ' 一、 〉C =から選ばれることがより 好ましい。 ここに R ' は、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァ リールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 アミノ基、 置 換ァミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィ ミン残基、 ニトロ基、 アミ ド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 カルボキシル基、 置換 カルボキシル基またはシァノ基などを表す。
式 （1 ) における置換基を有していてもよい芳香族環としては、 芳香族炭化水素環、 および芳香族複素環があげられる。 芳香族炭化水素環としては、 ベンゼン環単独または 2個以上のベンゼン環が縮合し ςものが好ましく、 その例としては、 ベンゼン環、 ナフ 夕レン環、 アントラセン環、 テ卜ラセン環、 ペン夕セン環、 ピレン環、 フエナントレン 環等の芳香族炭化水素環が挙げられ、 好ましくはベンゼン環、 ナフタレン環、 アントラ セン環、 フエナントレン環が挙げられる。 芳香族複素環としては、 ピリジン環、 ピリダ ジン環、 ピリミジン環、 トリアジン環、 キノリン環、 フエナント口リン環、 フラン環、 ベンゾフラン環、 チォフェン環、 ベンゾチォフェン環、 ピロール環、 インドール環、 チ ァゾ一ル環、 ォキサゾール環等があげられる。
置換基を有していてもよい非芳香族環としては、 脂肪族炭化水素環、 非芳香族複素環 があげられる。 脂肪族炭化水素環としては、 シクロペンタン環、 シクロへキサン環、 シ クロぺプタン環、 シクロノナン環等が挙げられる。 非芳香族複素環としては、 テトラヒ ドロフラン環、 テトラヒドロチォフラン環、 ピロリジン環、 ホスホロラン環、 シロラン 環、 ボロラン環、 テトラヒドロピラン環、 テトラヒドロチォピラン環、 ピぺリジン環、 ホスフィナン環、 ボリナン環、 シリナン環等があげられる。
式（1 )で示される構造において Α環、 B環、 C環を構成する元素が全て炭素であるこ とが好ましい。
発光特性の観点から A環、 B環および C環はすべて芳香族炭化水素環であることが好 ましく、 それぞれ独立に置換基を有していてもよいベンゼン環、 置換基を有していても よいナフタレン環、 置換基を有していてもよいアントラセン環から選ばれることが好ま しい。 A環、 B環および C環がそれぞれ独立にベンゼン環またはナフタレン環であるこ とをがより好ましく、 A環、 B環および C環が全てベンゼン環であることがさらに好ま しい。
式 （1 ) で示される構造は、 共役高分子化合物中の主鎖中に 1分子含む場合、 繰り返 し単位として含む場合、 側鎖中に含む場合がある。 耐熱性や溶解性、 発光特性、 輝度半 減寿命等の素子特性の観点からは、 共役高分子化合物中に繰り返し単位として含まれる ことが好ましい。
本発明の共役高分子化合物としては、 式 （1 ) で示される構造が繰り返し単位として 含まれものが挙げられる。
その例として下記式 （2 ) で示される構造が挙げられる。
Figure imgf000007_0001
〔式中、 B' 環および C' 環はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい芳香族環を表 し、 A' 環は置換基を有していてもよい芳香族環または置換基を有していてもよい非芳 香族環を表す。 2つの結合手はそれぞれ B' 環および C' 環上に存在する。 Z,〜Z3は それぞれ前記と同じ意味を表す。 〕
他の例として、 下記式 （3) で示される構造があげられる。
Figure imgf000007_0002
〔式中、 A"環および C"環はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい芳香族環を表し 、 B"環は置換基を有していてもよい芳香族環または置換基を有していてもよい非芳香族 環を表す。 2つの結合手はそれぞれ A"環および C"環上に存在する。 Z,〜Z3はそれぞ れ前記と同じ意味を表す。 〕 .
式 （2) 、 (3) における置換基を有していてもよい芳香族環、 置換基を有していて もよい非芳香族環の定義、 具体例等は、 上記式 （1) におけるそれらについての定義、 具体例と同様である。
本発明の共役高分子化合物が式 （2) および/または （3) で示される構造を繰り返 し単位として含む場合、 本発明の共役高分子化合物が有するこれらの繰り返し単位の量 は全繰り返し単位の合計の通常 1モル％以上 100モル％以下であり、 20モル％以上 であることが好ましく、 50モル％以上 100モル％以下であることがさらに好ましい 式 （2) 、 (3) で示される構造において Z 2、 Z 3が炭素以外である時の具体例とし ては、 以下の式 （1V— 1) 〜 (IV- 9) 、 およびこれらが置換基を有するものが挙げ られる。 なお、 以下において、 芳香族炭化水素環におけるそれぞれの結合手は任意の位 置をとり得ることを表す。
Figure imgf000008_0001
1V-7 1V-8 1V-9
式 （2) 、 (3) で示される構造において Z1が炭素である具体例としては、 以下の 式 （1A— 1) 〜 （1 J一 12) 、 およびこれらが置換基を有するものが挙げられる。 なお、 以下において、 芳香族炭化水素環におけるそれぞれの結合手は任意の位置をとり 得ることを表す。
Figure imgf000008_0002
1A-1 1A-2 1A-3
Figure imgf000008_0003
Figure imgf000009_0001
L6LZZ£/900Zdr/13d .017SS0/.00Z OAV U-OL 01-31. 6-91
Figure imgf000010_0001
8
L6LZZ£/900Zdr/13d .017SS0/.00Z OAV
Figure imgf000011_0001
6
L6LZZ£/900Zd£/13d
Figure imgf000012_0001
式 （2) 、 (3) で示される構造において B環の置換基と C環の置換基が互いに結合し 、 環を形成する時の具体例としては、 以下のもの （1 K— 1) 〜 （1 K— 3) 、 (1 L - 1) ~ (1 L-3) 、 以下のものに置換基を有するものが挙げられる。 なお、 以下に おいて、 芳香族炭化水素環におけるそれぞれの結合手は任意の位置をとり得ることを表 す。
Figure imgf000012_0002
1K-1 1K-2 1K-3
〔式中、 Rwおよび Rxの定義は前記と同じ。 Rw' および Rx' は Rw、 Rxと同様の置換基を表 す。 〕
Figure imgf000012_0003
〔式中、 Rw、 Rx、 Rw' および Rx' の定義は前記と同じ。 Rw' ， および Rx' ' は Rw、 Rxと 同様の置換基を表す。 〕
式 （2) 、 (3) で示される構造において Z1が珪素のものとしては、 以下の式 （1M 一 1) 〜 （1M— 5) 、 およびこれらが置換基を有するものが挙げられる。 なお、 以下 において、 芳香族炭化水素環におけるそれぞれの結合手は任意の位置をとり得ることを 表す。
Figure imgf000013_0001
式 （2) 、 (3) で示される構造において Z1が窒素のものとしては、 以下の式 （1N 一 1) 〜 （1N— 5) 、 およびこれらが置換基を有するものが挙げられる。 なお、 以下 において、 芳香族炭化水素環におけるそれぞれの結合手は任意の位置をとり得ることを 表す。
Figure imgf000013_0002
1N-1 1N-2 1N-3 1N-4 1N-5 式 （2) 、 (3) で示される構造において Z1が酸素のものとしては、 以下の式 （10 — 1) 〜 （10—5) 、 およびこれらが置換基を有するものが挙げられる。 なお、 以下 において、 芳香族炭化水素環におけるそれぞれの結合手は任意の位置をとり得ることを 表す。
Figure imgf000013_0003
10- 10-2 10-3 10-4 10-5 式 （2) 、 (3) で示される構造において Z1がホウ素のものとしては、 以下の式 （1 P— 1) 〜 （1P— 5) 、 およびこれらが置換基を有するものが挙げられる。 なお、 以下 において、 芳香族炭化水素環におけるそれぞれの結合手は任意の位置をとり得ることを
Figure imgf000014_0001
式 （2) 、 (3) で示される構造において Zlが炭素のものとしては、 以下の式 （1Q 一：！） 〜 （1Q— 5) 、 およびこれらが置換基を有するものが挙げられる。 なお、 以下 において、 芳香族炭化水素環におけるそれぞれの結合手は任意の位置をとり得ることを 表す。
Figure imgf000014_0002
式 （2) 、 (3) で示される構造において Z1が炭素であり B' 環、 B' ' 環が 5員環 のものとしては、 以下の式 （1R— 1) 〜 （1R— 8) 、 およびこれらが置換基を有する ものが挙げられる。 なお、 以下において、 芳香族炭化水素環におけるそれぞれの結合手 は任意の位置をとり得ることを表す。 .
Figure imgf000014_0003
式 （2) 、 (3) で示される構造において Z1が炭素であり B' 環、 B' ' 環がチオフ ェン環のものとしては、 以下の式 （1S— 1) 〜 （IS— 3) 、 およびこれらが置換基を 有するものが挙げられる。 なお、 以下において、 芳香族炭化水素環におけるそれぞれの 結合手は任意の位置をとり得ることを表す。
Figure imgf000015_0001
式 （2) 、 (3) で示される構造において Z1が炭素であり B' 環、 B' ' 環がフラン 環のものとしては、 以下の式 （1T— 1) 〜 （1T— 3) 、 およびこれらが置換基を有す るものが挙げられる。 なお、 以下において、 芳香族炭化水素環におけるそれぞれの結合 手は任意の位置をとり得ることを表す。
Figure imgf000015_0002
1T-1 1T-2 1T-3
その他、 式 （2) 、 (3) で示される構造において Z1が炭素のものとしては、 以下の 式 （1U— 1) 〜 （1U— 3) 、 およびこれらが置換基を有するものが挙げられる。 なお 、 以下において、 芳香族炭化水素環におけるそれぞれの結合手は任意の位置をとり得る ことを表す。
Figure imgf000015_0003
化合物の安定性の観点から、 式（1)、 (2) 、 (3) で示される構造において Zl〜 Z 3は全て炭素原子であることが好ましい。 式 （1) で示される構造において、 耐熱性、 蛍光強度等の観点から、 A環、 B環およ び C環はすべて芳香族炭化水素環であることが好ましく、 ベンゼン環、 ナフタレン環お よびアントラセン環から選ばれることがより好ましく、 A環、 B環および C環が全てべ ンゼン環であることがさらに最も好ましい。
式 （2) 、 (3) で示される構造において、 より好ましくは、 A' 環、 B'環、 C'環 、 A"環、 B''環、 C"環がともにベンゼン環からなる共役高分子化合物であり、 さら に好ましくは、 電子注入性の観点から 2つの結合手がそれぞれ B環および C環上に一つ ずつ存在するものあるいは A環および C環上に一つずつ存在するものが好ましい。 中でも、 下記式 （6) 、 (7) で示される繰り返し単位を含む共役高分子化合物が好 ましい。
Figure imgf000016_0001
〔式中、 Rpい RQl、 Rp2、 Rq2、 R,い R,い R¥2および Rx2はそれぞれ独立に置換 基を表す。 aおよび cは 0〜5の整数を表し、 bおよび dは 0~3の整数を表す。 Rp, と RQ,、 Rp2と Rq2、 と Rxlおよび Rw2と Ri2はそれぞれ互いに結合して環を形成 していてもよい。 〕
式 （6) 、 (7) の中で、 Rwlと Rxlの少なくとも 1つ、 および R,2と R,2の少な く と も 1 つの炭素数が 2以上であるものが好ましい。
上記式 （6) 、 (7) において、 Rpl、 R い Rpい Rq2、 Rwl Rxい R,2および Rx2としてはアルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキ シ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルキ ルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基、 二 トロ基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 カルボキシル基、 置換カルボキシル 基およびシァノ基が好ましく、 ァリール基およびァリールアルキル基がさらに好ましい 。 ァリール基として、 より具体的には、 フエニル基、 C,〜C,2アルコキシフエニル基 (C,〜CI 2は、 炭素数 1〜12であることを示す。 以下も同様である。 ） 、 C,〜C,2 アルキルフエニル基、 1一ナフチル基、 2—ナフチル基、 1—アン卜ラセニル基、 2— アントラセニル基、 9—アントラセニル基、 ペン夕フルオロフェニル基等の炭素数が通 常 6〜60程度のァリール基等が例示される。
ァリールアルキル基としては、 より具体的には、 フエニル— C,〜C, 2アルキル基、 C,~C,2アルコキシフエ二ルー 〜C, 2アルキル基、 C,〜C, 2アルキルフエ二ルー C,〜CI 2アルキル基、 1一ナフチル— C,〜C12アルキル基、 2—ナフチル— C,~C | 2アルキル基など炭素数が通常？〜 60程度であり、 好ましくは炭素数が 7〜48程度 のァリールアルキル基が例示される。
合成の簡便さから上記式（ 6)で示される繰り返し単位を含む共役高分子化合物が好ま しい。
式 （1) における芳香族環、 非芳香族環、 あるいは が置換基を有する場合、 有機 溶媒への溶解性、 素子特性、 合成の行いやすさ等の観点からは、 置換基が、 アルキル基 、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアル ケニル基、 ァリールアルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基 、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1 価の複素環基、 力ルポキシル基、 置換カルボキシル基、 ニトロ基およびシァノ基から選 ばれるものであることが好ましい。 これらの置換基に含まれる水素原子は、 フッ素原子 に置き換わっていてもよい。
アルキル基は、 直鎖、 分岐または環状のいずれでもよく、 炭素数が通常 1〜20程度 、 好ましくは炭素数 3〜20であり、 その具体例としては、 メチル基、 ェチル基、 プロ ピル基、 i一プロピル基、 n—ブチル基、 i一ブチル基、 t一ブチル基、 ペンチル基、 イソアミル基、 へキシル基、 シクロへキシル基、 ヘプチル基、 ォクチル基、 2—ェチル へキシル基、 ノニル基、 デシル基、 3， 7—ジメチルォクチル基、 ラウリル基、 トリフ ルォロメチル基、 ペン夕フルォロェチル基、 パーフルォロブチル基、 パーフルォ口へキ シル基、 パーフルォロォクチル基などが挙げられ、 有機溶媒への溶解性、 素子特性、 合 成の行いやすさ等の観点と耐熱性とのバランスからは、 ペンチル基、 イソアミル基、 へ キシル基、 ォクチル基、 2—ェチルへキシル基、 デシル基、 3， 7—ジメチルォクチル 基が好ましい。
アルコキシ基は、 直鎖、 分岐または環状のいずれでもよく、 炭素数が通常 1〜2 0程 度、 好ましくは炭素数 3〜 2 0であり、 その具体例としては、 メトキシ基、 エトキシ基 、 プロピルォキシ基、 i—プロピルォキシ基、 ブトキシ基、 i—ブトキシ基、 t—ブト キシ基、 ペンチルォキシ基、 へキシルォキシ基、 シクロへキシルォキシ基、 ヘプチルォ キシ基、 ォクチルォキシ基、 2—ェチルへキシルォキシ基、 ノニルォキシ基、 デシルォ キシ基、 3， 7—ジメチルォクチルォキシ基、 ラウリルォキシ基、 トリフルォロメトキ シ基、 ペンタフルォロエトキシ基、 パーフルォロブトキシ基、 パーフルォ口へキシル基 、 パーフルォロォクチル基、 メトキシメチルォキシ基、 2—メトキシェチルォキシ基な どが挙げられ、 有機溶媒への溶解性、 素子特性、 合成の行いやすさ等の観点と耐熱性と のバランスからは、 ペンチルォキシ基、 へキシルォキシ基、 ォクチルォキシ基、 2—ェ チルへキシルォキシ基、 デシルォキシ基、 3， 7—ジメチルォクチルォキシ基が好まし い。
アルキルチオ基は、 直鎖、 分岐または環状のいずれでもよく、 炭素数が通常 1〜2 0 程度、 好ましくは炭素数 3〜 2 0であり、 その具体例としては、 メチルチオ基、.ェチル チォ基、 プロピルチオ基、 i —プロピルチオ基、 プチルチオ基、 i 一プチルチオ基、 t 一プチルチオ基、 ペンチルチオ基、 へキシルチオ基、 シクロへキシルチオ基、 ヘプチル チォ基、 ォクチルチオ基、 2—ェチルへキシルチオ基、 ノニルチオ基、 デシルチオ基、 3 , 7—ジメチルォクチルチオ基、 ラウリルチオ基、 トリフルォロメチルチオ基などが 挙げられ、 有機溶媒への溶解性、 素子特性、 合成の行いやすさ等の観点と耐熱性とのバ ランスからは、 ペンチルチオ基、 へキシルチオ基、 ォクチルチオ基、 2—ェチルへキシ ルチオ基、 デシルチオ基、 3 , 7—ジメチルォクチルチオ基が好ましい。
ァリール基は、 芳香族炭化水素から、 水素原子 1個を除いた原子団であり、 縮合環を もつもの、 独立したベンゼン環または縮合環 2個以上が直接またはビニレン等の基を介 して結合したものも含まれる。 ァリール基は、 炭素数が通常 6〜6 0程度、 好ましくは 7〜4 8であり、 その具体例としては、 フエニル基、 C i C ^アルコキシフエニル基 (C,〜CI2は、 炭素数 1〜12であることを示す。 以下も同様である。 ） 、 C,〜C,2 アルキルフエニル基、 1一ナフチル基、 2—ナフチル基、 1一アントラセニル基、 2— アントラセニル基、 9—アントラセニル基、 ペンタフルオロフェニル基などが例示され 、 有機溶媒への溶解性、 素子特性、 合成の行いやすさ等の観点からは、 C,〜C,2アル コキシフエニル基、 。，〜。 アルキルフエニル基が好ましい。 じ！〜 アルコキシと して具体的には、 メ卜キシ、 エトキシ、 プロピルォキシ、 i一プロピルォキシ、 ブトキ シ、 i一ブトキシ、 t—ブトキシ、 ペンチルォキシ、 へキシルォキシ、 シクロへキシル ォキシ、 ヘプチルォキシ、 ォクチルォキシ、 2—ェチルへキシルォキシ、 ノニルォキシ 、 デシルォキシ、 3, 7—ジメチルォクチルォキシ、 ラウリルォキシなどが例示される 。
C,〜 2アルキルフエニル基として具体的にはメチルフエニル基、 ェチルフエニル基 、 ジメチルフエニル基、 プロピルフエニル基、 メシチル基、 メチルェチルフエニル基、 i—プロピルフエニル基、 ブチルフエニル基、 i—ブチルフエニル基、 t—ブチルフエ ニル基、 ペンチルフエ二ル基、 イソアミルフエ二ル基、 へキシルフェニル基、 ヘプテル フエニル基、 ォクチルフエ二ル基、 ノニルフエニル基、 デシルフェニル基、 ドデシルフ ェニル基などが例示される。
ァリールォキシ基は、 炭素数が通常 6 ~ 60程度、 好ましくは 7〜48であり、 その 具体例としては、 フエノキシ基、 C,〜C,2アルコキシフエノキシ基、 C，〜CI2アルキ ルフエノキシ基、 1一ナフチルォキシ基、 2—ナフチルォキシ基、 ペンタフルオロフェ ニルォキシ基などが例示され、 有機溶媒への溶解性、 素子特性、 合成の行いやすさ等の 観点からは、 C,〜C12アルコキシフエノキシ基、 C,〜C,2アルキルフエノキシ基が好 ましい。
C,〜CI 2アルコキシとして具体的には、 メトキシ、 エトキシ、 プロピルォキシ、 i— プロピルォキシ、 ブトキシ、 i一ブトキシ、 t一ブトキシ、 ペンチルォキシ、 へキシル ォキシ、 シクロへキシルォキシ、 ヘプチルォキシ、 ォクチルォキシ、 2—ェチルへキシ ルォキシ、 ノニルォキシ、 デシルォキシ、 3， 7—ジメチルォクチルォキシ、 ラウリル ォキシなどが例示される。
〜 2アルキルフエノキシ基として具体的にはメチルフエノキシ基、 ェチルフエ ノキシ基、 ジメチルフエノキシ基、 プロピルフエノキシ基、 1， 3, 5—トリメチルフエ ノキシ基、 メチルェチルフエノキシ基、 i—プロピルフエノキシ基、 ブチルフエノキシ 基、 i—ブチルフエノキシ基、 t一ブチルフエノキシ基、 ペンチルフエノキシ基、 イソ ァミルフエノキシ基、 へキシルフエノキシ基、 ヘプチルフエノキシ基、 ォクチルフエノ キシ基、 ノニルフエノキシ基、 デシルフエノキシ基、 ドデシルフエノキシ基などが例示 される。
ァリールチオ基は、 炭素数が通常 6〜 60程度であり、 その具体例としては、 フエ二 ルチオ基、 C,〜C, 2アルコキシフエ二ルチオ基、 じ！〜じ アルキルフエ二ルチオ基、 1一ナフチルチオ基、 2—ナフチルチオ基、 ペン夕フルオロフェニルチオ基などが例示 され、 有機溶媒への溶解性、 素子特性、 合成の行いやすさ等の観点からは、 ^〜。^ アルコキシフエ二ルチオ基、 C,〜C12アルキルフエ二ルチオ基が好ましい。
ァリールアルキル基は、 炭素数が通常 7〜 60程度、 好ましくは 7〜48であり、 そ の具体例としては、 フエニル— ^〜じ アルキル基、 C,〜C12アルコキシフエニル— C,〜CI 2アルキル基、 〜じ^ァルキルフェニル—^〜じ ァルキル基、 1—ナフ チル— 〜じ| 2アルキル基、 2—ナフチル— C,〜C,2アルキル基などが例示され、 有 機溶媒への溶解性、 素子特性、 合成の行いやすさ等の観点からは、 アルコキ シフエ二ル— C,〜CI 2アルキル基、 〇,〜〇12ァルキルフェニルー 〜じ12ァルキル 基が好ましい。
ァリールアルコキシ基は、 炭素数が通常 7 ~60程度、 好ましくは炭素数 7〜48で あり、 その具体例としては、 フエニルメトキシ基、. フエニルエトキシ基、 フエ二ルブ卜 キシ基、 フエニルペンチロキシ基、 フエニルへキシロキシ基、 フエエルへプチ口キシ基 、 フエニルォクチロキシ基などのフエニル—C,〜C12アルコキシ基、 C，〜CI 2アルコ キシフエニル— C,〜CI 2アルコキシ基、 C,〜CI 2アルキルフエニル— C,〜CI 2アル コキシ基、 1—ナフチルー C,〜CI 2アルコキシ基、 2—ナフチルー 〜。| 2アルコキ シ基などが例示され、 有機溶媒への溶解性、 素子特性、 合成の行いやすさ等の観点から は、 C,〜CI 2アルコキシフエニル— C,~CI 2アルコキシ基、 ^〜。 アルキルフエ ニル— C,〜C12アルコキシ基が好ましい。
ァリールアルキルチオ基は、 炭素数が通常 7〜60程度、 好ましくは炭素数？〜 48 であり、 その具体的としては、 フエ二ルー Ci〜Cl 2アルキルチオ基、 C,〜CI 2アルコ キシフエ二ルー Ci〜C, 2アルキルチオ基、 C,〜CI 2アルキルフエニル— C,〜C ァ ルキルチオ基、 1—ナフチル— C,〜CI 2アルキルチオ基、 2—ナフチルー 〜^ 2ァ ルキルチオ基などが例示され、 有機溶媒への溶解性、 素子特性、 合成の行いやすさ等の 観点からは、 ^〜じ アルコキシフエニル— C,〜C アルキルチオ基、 ^〜。Ι 2ァ ルキルフエ二ルー C,〜C, 2アルキルチオ基が好ましい。
ァリールアルケニル基は、 炭素数が通常 8〜 60程度であり、 その具体的としては、 フエ二ルー C2〜C, 2アルケニル基、 C,〜CI 2アルコキシフエ二ルー C2~C,27ルケ ニル基、 ^〜〇| 2アルキルフエニル— C2〜CI 2アルケニル基、 1一ナフチル— C2〜 Cl 2アルケニル基、 2—ナフチルー C2〜CI 2アルケニル基などが例示され、 有機溶媒 への溶解性、 素子特性、 合成の行いやすさ等の観点からは、 C,〜C，2アルコキシフエ 二ルー C2〜C, 2アルケニル基、 C2〜C, 2アルキルフエニル— C,〜C, 2アルケニル基 が好ましい。
ァリールアルキニル基は、 炭素数が通常 8〜 60程度であり、 その具体的としては、 フエニル— C2〜C12アルキニル基、 〜じ，？ァルコキシフェニル—^〜じ ァルキ ニル基、 ^〜。12ァルキルフェニル— 2〜。，2ァルキニル基、 1—ナフチル— C2〜 Cl2アルキニル基、 2—ナフチル— C2〜C, 2アルキニル基などが例示され、 有機溶媒 への溶解性、 素子特性、 合成の行いやすさ等の観点からは、 C,〜Ci2アルコキシフエ ニル— C2〜C, 2ァルキニル基、 C,〜C, 2アルキルフエ二ルー C2〜C, 2アルキニル基 が好ましい。
置換アミノ基としては、 アルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基または 1価の 複素環基から選ばれる 1または 2個の基で置換されたァミノ基があげられ、 該アルキル 基、 ァリール基、 ァリールアルキル基または 1価の複素環基は置換基を有していてもよ レ^ 置換アミノ基の炭素数は該置換基の炭素数を含めないで通常 1〜60程度、 好まし くは炭素数 2〜48である。
具体的には、 メチルァミノ基、 ジメチルァミノ基、 ェチルァミノ基、 ジェチルァミノ 基、 プロピルアミノ基、 ジプロピルアミノ基、 i—プロピルアミノ基、 ジイソプロピル アミノ基、 プチルァミノ基、 i一プチルァミノ基、 t一プチルァミノ基、 ペンチルアミ ノ基、 へキシルァミノ基、 シクロへキシルァミノ基、 ヘプチルァミノ基、 ォクチルアミ ノ基、 2—ェチルへキシルァミノ基、 ノニルァミノ基、 デシルァミノ基、 3， 7—ジメ チルォクチルァミノ基、 ラウリルアミノ基、 シクロペンチルァミノ基、 ジシクロペンチ ルァミノ基、 シクロへキシルァミノ基、 ジシクロへキシルァミノ基、 ピロリジル基、 ピ ペリジル基、 ジトリフルォロメチルァミノ基フエニルァミノ基、 ジフエニルァミノ基、 C,〜C,2アルコキシフエニルァミノ基、 ジ （C,〜CI 2アルコキシフエニル） アミノ基 、 ジ 2アルキルフエニル） アミノ基、 1—ナフチルァミノ基、 2—ナフチル アミノ基、 ペンタフルオロフェニルァミノ基、 ピリジルァミノ基、 ピリダジニルァミノ 基、 ピリミジルアミノ基、 ビラジルァミノ基、 トリアジルァミノ基フエ二ルー C,〜C ,2アルキルアミノ基、 C, ~C12アルコキシフエニル— C,〜C12アルキルアミノ基、 C i〜C12アルキルフエ二ルー C,〜CI 2アルキルアミノ基、 ジ （ 〜〇| 2アルコキシフ ェニルー C,〜C12アルキル） アミノ基、 ジ （C' C アルキルフエ二ルー C,〜CI2 アルキル） アミノ基、 1一ナフチル— C,〜C12アルキルアミノ基、 2—ナフチル— C, 〜C, 2アルキルアミノ基などが例示される。
置換シリル基としては、 アルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基または 1価の 複素環基から選ばれる i、 2または 3個の基で置換されたシリル基があげられる。 置換 シリル基の炭素数は通常 1〜60程度、 好ましくは炭素数 3 ~48である。 な 該アル キル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基または 1価の複素環基は置換基を有していて もよい。
具体的には、 トリメチルシリル基、 トリェチルシリル基、 トリプロビルシリル基、 ト リ— i一プロビルシリル基、 ジメチルー i一プロピリシリル基、 ジェチルー i—プロピ ルシリル基、 t一プチルシリルジメチルシリル基、 ペンチルジメチルシリル基、 へキシ ルジメチルシリル基、 へプチルジメチルシリル基、 ォクチルジメチルシリル基、 2—ェ チルへキシルージメチルシリル基、 ノ二ルジメチルシリル基、 デシルジメチルシリル基 、 3， 7—ジメチルォクチルージメチルシリル基、 ラウリルジメチルシリル基、 フエ二 ル— C,〜C, 2アルキルシリル基、 C,〜C, 2アルコキシフエ二ルー C，〜C， 2アルキル シリル基、 C,〜CI 2アルキルフエ二ルー C,〜CI 2アルキルシリル基、 1—ナフチルー C,〜C12アルキルシリル基、 2—ナフチルー C,〜CI2アルキルシリル基、 フエニル— じ,〜。, 2アルキルジメチルシリル基、 卜リフエニルシリル基、 トリー p—キシリルシ リル基、 トリベンジルシリル基、 ジフエニルメチルシリル基、 t—プチルジフエニルシ リル基、 ジメチルフエニルシリル基などが例示される。
ハロゲン原子としては、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子が例示される 。
ァシル基は、 炭素数が通常 2〜 2 0程度、 好ましくは炭素数 2〜1 8であり、 その具 体例としては、 ァセチル基、 プロピオニル基、 プチリル基、 イソプチリル基、 ピバロイ ル基、 ベンゾィル基、 トリフルォロアセチル基、 ペンタフルォロベンゾィル基などが例 示される。
ァシルォキシ基は、 炭素数が通常 2〜2 0程度、 好ましくは炭素数 2〜1 8であり、 その具体例としては、 ァセトキシ基、 プロピオニルォキシ基、 プチリルォキシ基、 イソ プチリルォキシ基、 ビバロイルォキシ基、 ベンゾィルォキシ基、 トリフルォロアセチル ォキシ基、 ペンタフルォロベンゾィルォキシ基などが例示される。
ィミン残基としては、 ィミン化合物 （分子内に、 一 N = C -を持つ有機化合物のこと をいう。 その例として、 アルジミン、 ケチミン及びこれらの N上の水素原子が、 アルキ ル基等で置換された化合.物があげられる） から水素原子 1個を除いた残基があげられ、 通常炭素数 2〜 2 0程度であり、 好ましくは炭素数 2〜1 8である。 具体的には、 以下 の構造式で示される基などが例示される。
Figure imgf000023_0001
アミド基は、 炭素数が通常 2〜2 0程度、 好ましくは炭素数 2〜1 8であり、 その具 体例としては、 ホルムアミド基、 ァセトアミド基、 プロピオアミド基、 プチロアミド基 、 ベンズアミド基、 トリフルォロアセトアミド基、 ペン夕フルォロベンズアミド基、 ジ ホルムアミド基、 ジァセトアミド基、 ジプロピオアミド基、 ジブチロアミド基、 ジベン ズアミド基、 ジトリフルォロアセトアミ ド基、 ジペン夕フルォ口べンズアミド基、 など が例示される。
酸イミド基としては、 酸イミドからその窒素原子に結合した水素原子を除いて得られ る残基が挙げられ、 炭素数が 4〜 2 0程度であり、 具体的には以下に示す基などが例示 される。
Figure imgf000024_0001
1価の複素環基とは、 複素環化合物から水素原子 1個を除いた残りの原子団をいい、 炭素数は通常 4〜6 0程度、 好ましくは 4〜2 0である。 なお、 複素環基の炭素数には 、 置換基の炭素数は含まれない。 ここに複素環化合物とは、 環式構造をもつ有機化合物 のうち、 環を構成する元素が炭素原子だけでなく、 酸素、 硫黄、 窒素、 燐、 硼素、 珪素 などのへテロ原子を環内に含むものをいう。 具体的には、 チェニル基、 C ,〜C I 2アル キルチェニル基、 ピロリル基、 フリル基、 ピリジル基、 C ,〜C I 2アルキルピリジル基 、 ピペリジル基、 キノリル基、 イソキノリル基などが例示され、 チェニル基、 C ,〜C | 2アルキルチェニル基、 ピリジル基、 C ,〜C , 2アルキルピリジル基が好ましい。
置換力ルポキシル基としては、 アルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基または 1価の複素環基で置換されたカルボキシル基があげられ、 炭素数が通常 2 ~ 6 0程度、 好ましくは炭素数 2〜4 8であり、 その具体例としては、 メトキシカルボニル基、 エト キシカルポニル基、 プロポキシカルボニル基、 i 一プロポキシカルポニル基、 ブトキシ カルポニル基、 i —ブトキシカルポニル基、 t —ブトキシカルボニル基、 ペンチルォキ シカルボニル基、 へキシロキシカルボニル基、 シクロへキシロキシカルボニル基、 ヘプ チルォキシカルボニル基、 ォクチルォキシカルボニル基、 2—ェチルへキシロキシカル ボニル基、 ノニルォキシカルボニル基、 デシロキシカルボニル基、 3， 7—ジメチルォ クチルォキシカルボニル基、 ドデシルォキシカルポニル基、 トリフルォロメトキシカル ボニル基、 ペンタフルォロエトキシカルボ二ル基、 パーフルォロブトキシカルボニル基 、 パーフルォ口へキシルォキシカルボニル基、 パーフルォロォクチルォキシカルボニル 基、 フエノキシカルボ二ル基、 ナフトキシカルボニル基、 ピリジルォキシカルボニル基 、 などが挙げられる。 なお該アルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基または 1価 の複素環基は置換基を有していてもよい。 置換カルボ午シル基の炭素数には該置換基の 炭素数は含まれない。
本発明の共役高分子化合物は電子注入性の観点から、 Rw、 Rx、 RwK Rx K Rw2、 Rx2 ががそれぞれ独立にァリール基またはァリールアルキル基である場合が好ましく、 Rwと Rxが同一のァリール基である場合、 Rw lと Rx 1が同一のァリール基である場合、 R, 2と Rx 2が同一のァリール基である場合がより好ましい。
ここでァリール基およびァリールアルキル基の定義および具体例は、 前述と同様である ァリール基としては電子の注入性、 溶解性、 素于特性等の観点から、 フエニル基、 2 -メチルフエニル基、 3 -メチルフエニル基、 4 -メチルフエニル基、 2, 6-ジメチルフ ェニル基、 3, 5-ジメチルフエニル基、 2， 4， 6—トリメチルフエニル基、 2-ェチルフエ二 ル基、 3-ェチルフエニル基、 4-ェチルフエニル基、 2, 6-ジェチルフエニル基、 3, 5-ジェ チルフエニル基、 2-プロピルフエニル基、 3-プロピルフエニル基、 4-プロピルフエニル 基、 2， 6-ジプロピルフエニル基、 3， 5 -ジプロピルフエニル基、 2， 4， 6—トリプロピルフ ェニル基、 2 -イソプロピルフエニル基、 3 -イソプロピルフエニル基、 4-イソプロピル フエニル基、 2， 6-ジイソプロピルフエニル基、 3, 5-ジイソプロピルフエニル基、 2, 4, 6 —トリイソプロピルフエニル基、 2 -ブチルフエニル基、 3 -ブチルフエニル基、 4 -プチ ルフエエル基、 2, 6-ブチルフエニル基、 3, 5-ブチルフエニル基、 2, 4， 6—ブチルフエ二 ル基、 2-t-ブチルフエニル基、 3- 1-ブチルフエニル基、 4-卜ブチルフエニル基、 2,6- ジ- 1-ブチルフエニル基、 3,5-ジ- 1-ブチルフエニル基、 2， 4, 6—トリ-卜ブチルフエニル 基などがあげられ、 好ましくは炭素数が 6~20程度であり、 フエニル基がさらに好ま しい。
化合物の溶解性の観点から、 上記式 （2) で示される繰り返し単位の具体的な構造と しては下記式 （2A— 1) 〜 (2A- 3) が例示される。
Figure imgf000026_0001
(2A- 1) (2A- 2) (2A- 3) 化合物の溶解性の観点から、 上記式 （3) で示される繰り返し単位の具体的な構造と しては下記式 （3A— 1) 〜 （3 A— 3) が例示される。
Figure imgf000026_0002
(3A- 1) (3A- 2) (3A- 3) 電子注入性に優れる上記式 （6) で示される繰り返し単位の具体的な構造として、 R Rx lがそれぞれ同一のァリール基を有するものが挙げられ、 下記式 （2B— 1) 〜 (2B-4) が例示される。
Figure imgf000026_0003
(2Β- 1) (2Β— 2) (2Β- 3) (2Β 電子注入性に優れる上記式 （7) で示される繰り返し単位の具体的な構造として、 R ,、 Rx lがそれぞれ同一のァリール基を有するものが挙げられ、 下記式 （3B— 1) 〜 (3B- 4) が例示される。
Figure imgf000027_0001
(3B— 1) (3B- 2) (3B— 3) (3B-4) 上記式 （2) で示される繰り返し単位の具体例として、 R,と Rxとが互いに結合して 環を形成しているものとしては、 下記式 （2C— 1) 〜 (2C-4) が例示される。
Figure imgf000027_0002
(2C- 1) (2C- 2) (2C- 3) (2C— 4) 上記式 （3) で示される繰り返し単位の具体例として、 Rwと Rxとが互いに結合して 環を形成しているものとしては、 下記式 （3C— 1) 〜 （3C— 4) が例示される。
Figure imgf000027_0003
(3C— 1) (3C- 2) (3C— 3) (3C- 4) 上記式 （2) で示される繰り返し単位として、 B'環と C'環の置換基が互いに結合し、 環を形成している場合の具体例として、 下記式 （2D— 1) 〜 （2D— 4) で示される構 造が例示される。
Figure imgf000028_0001
(2D- 1) (2D- 2) (2D- 3) (2D 上記式 （3) で示される繰り返し単位として、 B"環と C"環の置換基が互いに結合し 、 環を形成している場合の具体例として、 下記式 （3D— 1) 〜 （3D— 4) で示される 構造が例示される。
Figure imgf000028_0002
(3D- 1) (3D- 2) (3D- 3) (3D— 3) 上記式 （6) で示される繰り返し単位のうち、 Rwl、 Rl x力 脂肪族炭化水素環 、 非芳香族複素環等の非芳香族環である場合の具体例としては以下のものがあげられる
Figure imgf000028_0003
上記式 （7) で示される繰り返し単位のうち、 Rwl、 R l xが、 脂肪族炭化水素環 、 非芳香族複素環等の非芳香族環である場合の具体例としては以下のものがあげられる
Figure imgf000029_0001
化合物の耐熱性の観点から、 と Rxlの少なくとも 1つ、 あるいは R,2と Rx2の 少な く と も 1 つが、 炭素数が 2以上の置換基である事が好ましく、 4〜12であ ることがより好ましい。
前記式 （1) の他の好ましい構造として、 下記式 （4) で示される構造があげられる
Figure imgf000029_0002
〔式中、 Α'"環および Β'"環は、 置換基を有していてもよい芳香族環または置換基を有し ていてもよい非芳香族環を表し、 Α'"環および Β'"環の少なくとも一方は置換基を有して いてもよい芳香族環である。 また、 C" '環は置換基を有していてもよい芳香族環を表す 。 結合手は Α'"環、 B' "環または C" '環上に存在する。 Ζ,〜Ζ3はそれぞれ前記と同じ意 味を表す。 〕
式 （4) における置換基を有していてもよい芳香族環、 置換基を有していてもよい非 芳香族環の定義、 具体例等は、 上記式 （1) におけるそれらについての定義、 具体例と 同様である。
式 （4) で示される構造は、 共役高分子化合物の側鎖または末端に存在する。 これら の場合、 共役高分子化合物の繰り返し単位に前記式 （2) または （3) で示される構造 を含んでいてもよいし、 含んでいなくてもよい。 式 （4) で示される構造の具体例としては、 前述の構造 （1A— 1) 〜 （1U— 3) お よび前述の構造に置換基を有する構造から結合手を 1個削除した構造が挙げられる。 他の前記式 （1) の好ましい構造として、 下記式 （5) で示される構造があげられる
Figure imgf000030_0001
〔式中、 A""環および B""環は、 それぞれ独立に置換基を有していてもよい芳香族環ま たは置換基を有していてもよい非芳香族環を表し、 A環および B環の少なくとも一方は 置換基を有していてもよい芳香族環である。 また、 C""環は置換基を有していてもよい 芳香族炭化水素環を表す。 3つの結合手はそれぞれ A""環、 B""環または C""環上のい ずれかに存在し、 Z,〜Z3は前記と同じ意味を表す。 〕
また A""環、 B ""環または C ""環のレ ^ずれか一つの環が結合手を複数個有していても良 い。
式 （5) における置換基を有していてもよい芳香族環、 置換基を有していてもよい非 芳香族環の定義、 具体例等は、 上記式 （1) におけるそれらについての定義、 具体例と 同様である。
前記式 （5) で示される構造を含む場合、 共疫高分子化合物は通常は分岐構造をとる 。 前記式 （5) を繰り返し単位として含む場合、 溶解性等の観点から、 前記式 （5) で 示される繰り返し単位が全繰り返し単位の 10モル％以下であることが好ましく、 1モ ル％以下であることがより好ましい。
前記式 （5) で示される構造の具体例としては、 前述の構造 （1A— 1) 〜 （1U— 3 ) の A環または B環もしくは C環のいずれかに結合手を 1個加えた構造が挙げられる。 本発明の共役高分子化合物は、 発光特性の観点から、 上記式 （1) 以外の構造を少な くとも 1つ含むことが好ましい。
さらに （1) 以外の構造を有する繰り返し単位を 1種類以上含むことが好ましい。 上記式 （1) 以外の構造を有する繰り返し単位としては、 下記式 （8) 〜 （1 1) で 示される繰り返し単位が挙げられる。
— An— (8)
一 (A^-X^ff—— Ar3— (9)
—— Ar4— X2—— (10)
—— X3—— (ID
〔式中、 Ar,、 A r 2、 A r3および A r4はそれぞれ独立にァリ一レン基、 2価の複素 環基または金属錯体構造を有する 2価の基を示す。 X,、 X2および X3はそれぞれ独立 に一 CR3 = CRI0—、 一 C≡C一、 一 N (R,,) 一、 または一 （S i RI2RI3) π—を 示す。 R9および R1flは、 それぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 1価の 複素環基、 カルボキシル基、 置換カルボキシル基またはシァノ基を示す。 R,,、 Rl2お よび Rl3は、 それぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 1価の複素環基、 ァ リールアルキル基または置換アミノ基を含む基を示す。 f f は 1または 2を示す。 mは 1〜 12の整数を示す。 R9、 Rl0, Rt l、 Rl2および R13がそれぞれ複数存在する場 合、 それらは同一でも異なっていてもよい。 〕
ここでァリーレン基とは、 芳香族炭化水素から、 水素原子 2個を除いた原子団であり 、 縮合環をもつもの、 独立したベンゼン環または縮合環 2個以上が直接またはビニレン 等の基を介して結合したものも含まれる。 ァリーレン基は置換基を有していてもよい。 置換基としては、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリール ォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリ一ルァ ルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ 基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基 、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 カルボキシル基、 置換カルボキシル基、 シ ァノ基が挙げられる。
ァリーレン基における置換基を除いた部分の炭素数は通常 6〜 60程度であり、 好ま しくは 6〜20である。 また、 ァリ一レン基の置換基を含めた全炭素数は、 通常 6~1 00程度である。 ァリーレン基としては、 フエ二レン基 （例えば、 下式 1〜3) 、 ナフタレンジィル基 (下式 4〜13) 、 アントラセン—ジィル基 （下式 14〜19) 、 ビフエニル—ジィル 基 （下式 20〜25) 、 フルオレン一ジィル基 （下式 36〜38) 、 ターフェ二ル―ジ ィル基 （下式 26〜28) 、 縮合環化合物基 （下式 29〜35) 、 スチルベン一ジィル (下式 A〜D) , ジスチルベン—ジィル （下式 E， F) などが例示される。 中でも フエ二レン基、 ビフエ二レン基、 フルオレン一ジィル基、 スチルベン一ジィル基が好ま しい。
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OAV卜寸7/:Lsi900aTI>l.6
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また、 Ar,、 Ar2、 A r 3および A r 4における 2価の複素環基とは、 複素環化合物 から水素原子 2個を除いた残りの原子団をいい、 該基は置換基を有していてもよい。 ここに複素環化合物とは、 環式構造をもつ有機化合物のうち、 環を構成する元素が炭素 原子だけでなく、 酸素、 硫黄、 窒素、 リン、 ホウ素、 ヒ素などのへテロ原子を環内に含 むものをいう。 2価の複素環基の中では、 芳香族複素環基が好ましい。
置換基としては、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリー ルォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリール アルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 アミノ基、 置換アミ ノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 イミン残 基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 カルボキシル基、 置換カルボキシル基、 シァノ基が挙げられる。
2価の複素環基における置換基を除いた部分の炭素数は通常 3〜 6 0程度である。 ま た、 2価の複素環基の置換基を含めた全炭素数は、 通常 3〜1 0 0程度である。
2価の複素環基としては、 例えば以下のものが挙げられる。
ヘテロ原子として、 窒素を含む' 2価の複素環基； ピリジン一ジィル基 （下式 3 9〜4 4 ) 、 ジァザフエ二レン基 （下式 4 5〜4 8 ) 、 キノリンジィル基 （下式 4 9〜6 3 ) 、 キノキサリンジィル基 （下式 6 4〜6 8 ) 、 ァクリジンジィル基 （下式 6 9〜7 2 ) 、 ビピリジルジィル基 （下式 7 3〜7 5 ) 、 フエナント口リンジィル基 （下式 7 6〜7 8 ) 、 など。
ヘテロ原子として酸素、 けい素、 窒素、 セレンなどを含みフルオレン構造を有する基 （ 下式 7 9〜9 3 ) 。 .
ヘテロ原子として酸素、 けい素、 窒素、 硫黄、 セレンなどを含む 5員環複素環基： （ 下式 9 4〜9 8 ) が挙げられる。
ヘテロ原子として酸素、 けい素、 窒素、 セレンなどを含む 5員環縮合複素基： （下式 9 9 - 1 1 0 ) が挙げられる。
ヘテロ原子として酸素、 けい素、 窒素、 硫黄、 セレンなどを含む 5員環複素環基でそ のへテロ原子の α位で結合し 2量体やオリゴマーになっている基： （下式 1 1 1〜1 1 2 ) が挙げられる。
ヘテロ原子として酸素、 けい素、 窒素、 硫黄、 セレンなどを含む 5員環複素環基でそ のへテロ原子の α位でフエニル基に結合している基： （下式 1 1 3〜1 1 9 ) が挙げら れる。
ヘテロ原子として酸素、 窒素、 硫黄、 などを含む 5員環縮合複素環基にフエニル基ゃフ
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また、 A r |、 A r 2、 A r 3および A r 4における金属錯体構造を有する 2価の基とは 、 有機配位子を有する金属錯体の有機配位子から水素原子を 2個除いた残りの 2価の基 である。
該有機配位子の炭素数は、 通常 4〜 6 0程度であり、 その例としては、 8—キノリノ —ルおよびその誘導体、 ベンゾキノリノールおよびその誘導体、 2—フエ二ルーピリジ ンおよびその誘導体、 2—フエ二ルーベンゾチアゾールおよびその誘導体、 2—フエ二 ルーベンゾキサゾ一ルおよびその誘導体、 ポルフィリンおよびその誘導体などか挙げら れる。
また、 該錯体の中心金属としては、 例えば、 アルミニウム、 亜鉛、 ベリリウム、 イリ ジゥム、 白金、 金、 ユーロピウム、 テルビウムなどが挙げられる。
有機配位子を有する金属錯体としては、 低分子の蛍光材料、 燐光材料として公知の金属 錯体、 三重項発光錯体などが挙げられる。
金属錯体構造を有する 2価の基としては、 具体的には、 以下の （1 2 6〜1 3 2 ) が 例示される。
Figure imgf000040_0001
上記の式 1〜132において、 Rはそれぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 アルコキ シ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリ一ルチオ基、 ァリ一ルァ ルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン 原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環 基、 カルボキシル基、 置換カルボキシル基、 ニトロ基またはシァノ基を示す。 また、 式 1~132の基が有する炭素原子は、 窒素原子、 酸素原子または硫黄原子と置き換えら れていてもよく、 水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
ここに、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ 基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルキル チォ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 置換アミノ基、 置換シリル基 、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1 価の複素環基、 置換カルボキシル基の定義、 具体例、 好ましい例は、 前記芳香族炭化水 素環が置換基を有する場合におけるそれらと同様である。
溶解性、 素子特性等の観点から、 前記式 （8) としては、 下記式 （12) で示される 繰り返し単位が好ましい。
Figure imgf000041_0001
〔式中、 E 1環および F 1環はそれぞれ独立にベンゼン環またはナフタレン環であることが より好ましく、 E1環および F1環が全てベンゼン環であることがさらに好ましい。 2つの 結合手はそれぞれ E 1環または F 1環上に存在する。 Z4は— C (Ra) (Rb) ―、 > C = C (Ra) (Rb) 、 一O—、 一 S―、 一 S (=〇） 一、 一 S (=〇） （=〇） 一、 -N (Ra) 一、 一 Si (Ra) (Rb) 一、 一 P (=〇） （Ra) -、 — P (Ra) -、 一 B (Ra) ―、 一 C (Ra) (Rb) —〇一、 一 C (=〇） 一〇一、 一 C (Ra) =N—また は— S e—を表す。 また、 （Ra) 、 (Rb) はそれぞれ独立に置換基を表す。 〕 前記式 （12) で示される繰り返し単位において Z4が炭素である具体的な構造として は、 下記構造 （12— 1〜 12— 73) および下記構造に置換基を有する構造が例示さ れる。 E 1環および F 1環が有する置換基の種類としては、 前述の A環〜 C環が有する 置換基と同様の基が例示される。
Figure imgf000042_0001
Figure imgf000043_0001
Figure imgf000044_0001
Figure imgf000045_0001
上記式中 R a、 R b、 および R6〜R7はそれぞれ独立に置換基を表す。 置換基としては アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリー ルチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァ リールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置 換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基、 ニトロ基、 アミ ド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 カルボキシル基、 置換カルボキシル基またはシァ ノ基などがあげられる。
式 （1 2 ) で示される繰り返し単位において Z4が炭素以外の原子である具体的な構造 としては、 下記構造 （1 2— 7 4〜 1 2— 8 5 ) および下記構造に置換基を有する構造 が例示される。 置換基の種類としては、 前述の E環および F環が有する置換基と同様の基 が例示される。
Figure imgf000046_0001
Figure imgf000046_0002
12-82 12-83 12-84 12-85
〔上記式中 Rw3、 Rx3はそれぞれ独立に置換基を表す。 置換基としてはアルキル基、 ァ ルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリ —ルアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニ ル基、 ァリールアルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハ ロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基、 ニトロ基、 アミド基、 酸イミド 基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基、 置換力ルポキシル基またはシァノ基などがあげ られる〕 ' 前記式 （8 ) で示される繰り返し単位としては、 下記式 （1 3 ) 〜 （1 9 ) で示され る繰り返し単位が好ましい。
Figure imgf000046_0003
〔式中、 R l 4は、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリール ォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールァ ルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ 基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基 、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 カルボキシル基、 置換力ルポキシル基また はシァノ基を示す。 nは 0〜4の整数を示す。 R , 4が複数存在する場合、 それらは同一 でも異なっていてもよい。 〕
Figure imgf000047_0001
〔式中、 R , 5および R , 6は、 それぞれ独立にアルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ 基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリール アルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル 基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァ シルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 カルボキシル基 、 置換カルボキシル基またはシァノ基を示す。 oおよび pはそれぞれ独立に 0〜3の整 数を示す。 R , 5および R 1 6がそれぞれ複数存在する場合、 それらは同一でも異なってい てもよい。 〕
Figure imgf000047_0002
〔式中、 R i 7および R2。は、 それぞれ独立にアルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ 基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリール アルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル 基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァ シルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 カルボキシル基 、 置換カルボキシル基またはシァノ基を示す。 qおよび rはそれぞれ独立に 0〜4の整 数を示す。 1¾ | 8ぉょび1^ 9は、 それぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 1 価の複素環基、 カルボキシル基、 置換カルボキシル基またはシァノ基を示す。 R 1 7およ び R2 flが複数存在する場合、 それらは同一でも異なっていてもよい。 〕
Figure imgf000048_0001
〔式中、 R2 Iは、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリール ォキシ基、 ァリ一ルチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールァ ルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ 基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基 、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 カルボキシル基、 置換カルボキシル基また はシァノ基を示す。 sは 0〜 2の整数を示す。 A r , 3および A r Mはそれぞれ独立にァ リーレン基、 2価の複素環基または金属錯体構造を有する 2価の基を示す。 s sおよび t tはそれぞれ独立に 0または 1を示す。
X4は、 〇、 S、 S O、 S〇2、 S e， または T eを示す。 R2 ,が複数存在する場合、 そ れらは同一でも異なっていてもよい。 〕
Figure imgf000048_0002
〔式中、 R3 4は、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリール ォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールァ ルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ 基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基 、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 カルボキシル基、 置換カルボキシル基また はシァノ基を表す。 hは 0〜4の整数を表す。 R3 4が複数存在する場合、 それらは同一 でも異なっていてもよい。 〕
Figure imgf000049_0001
〔式中、 R22および R2Sは、 それぞれ独立にアルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ 基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリール アルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル 基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァ シルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 カルボキシル基 、 置換カルボキシル基またはシァノ基を示す。 〖および uはそれぞれ独立に 0〜4の整数 を示す。 X5は、 〇、 S、 S〇2、 Se， Te、 N— R24、 または S i R25 R26を示す。 X6および X7は、 それぞれ独立に Nまたは C一 R27を示す。 R24、 R25、 R26および R 27はそれぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基または 1 価の複素環基を示す。 R22、 R23および R„が複数存在する場合、 それらは同一でも異 なっていてもよい。 〕
式 （18) で示される繰り返し単位の中央の 5員環の例としては、 チアジアゾール、 ォキサジァゾール、 卜リアブール、 チォフェン、 フラン、 シロールなどが挙げられる。
Figure imgf000049_0002
〔式中、 R28および R33は、 それぞれ独立にアルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ 基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリール アルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル 基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 7 シルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基 、 置換カルボキシル基またはシァノ基を示す。 Vおよび wはそれぞれ独立に 0〜4の整数 を示す。 R29、 R3い R3,および R36は、 それぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 ァリ ール基、 1価の複素環基、 カルボキシル基、 置換カルボキシル基またはシァノ基を示す 。 A r5はァリーレン基、 2価の複素環基または金属錯体構造を有する 2価の基を示す 。 R28および R33が複数存在する場合、 それらは同一でも異なっていてもよい。 〕 また、 上記式 （9) で示される繰り返し単位の中で、 下記式 （20) で示される繰り 返し単位が、 発光波長を変化させる観点、 発光効率を高める観点、 耐熱性を向上させる 観点からも好ましい。
Figure imgf000050_0001
〔式中、 Ar6、 Ar7、 A r 8および A r 9はそれぞれ独立にァリーレン基または 2価の 複素環基を示す。 Ar，。、 A r,,および A rl 2はそれぞれ独立にァリール基、 または 1 価の複素環基を示す。 Ar6、 Ar7、 Arい Ar3、 A r,0, A r , ,および A r , 2は置 換基を有していてもよい。 Xおよび yはそれぞれ独立に 0または正の整数を示す。 〕 発光素子の安定性の観点や合成の行いやすさから、 前記式 （20) で示される繰り返 し単位を 1種類以上 3種類以下含むことが好ましく、 1種類または 2種類含むことがよ り好ましい。 さらに好ましくは、 式 （20) で示される繰り返し単位を 1種類含む場合 である。
本発明の共役高分子化合物の中で、 繰り返し単位として前記式 （20) で示される繰 り返し単位を 2種類有する場合、 発光波長を調節する観点、 素子特性等の観点から、 X = y = 0で示される繰り返し単位と X = 1かつ y = 0で示される繰り返し単位の組み合 わせ、 あるいは x= 1かつ y=0で示される繰り返し単位 2種の組み合わせから選ばれ る場合が好ましい。
本発明において前記式 （2) または （3) で示される繰り返し単位と前記式 （9) で 示される繰り返し単位を含む場合、 そのモル比は 98 ： 2〜60 ： 40であることが好 ましい。
蛍光強度、 素子特性等の観点からは、 前記式 （9) で示される繰り返し単位が前記式 （ 2) または （3) で示される繰り返し単位と前記式 （20) で示される繰り返し単位の 合計に対して 30モル％以下であることがより好ましい。 本発明の共役高分子化合物を 1種類のみ用いて EL用素子を作製する場合、 素子特性等の観点から、 前記式 （2) ま たは （3) で示される繰り返し単位と前記式 （20) で示される繰り返し単位の比率は 、 好ましくは 95 ： 5〜70 ： 30である。
本発明において前記式 （2) または （3) で示される繰り返し単位と前記式 （8) 、
(10) 、 (11) で示される繰り返し単位を含む場合、 そのモル比は 90 ： 10-1 0 ： 90であることが好ましい。
本発明において前記式 （2) または （3) で示される繰り返し単位と前記式 （8) 〜 (1 1) (ただし、 前記式 （8) が前記式 （8) 、 （10) 、 （1 1) である場合およ び前記式 （9) が前記式 （20) である場合は除く） で示される繰り返し単位を含む場 合、 そのモル比は 99 ： 1〜60 ： 40であることが好ましく、 99 ： 1〜70 ： 30 であることがより好ましい。
上記式 （9) で示される繰り返し単位の具体例としては、 以下の （式 133〜140 ) で示されるものが挙げられる。
Figure imgf000051_0001
Figure imgf000051_0002
Figure imgf000052_0001
140
上記式において Rは、 前記式 1~132のそれと同じである。 有機溶媒への溶解性を 高めるためには、 水素原子以外を 1つ以上有していることが好ましく、 また置換基を含 めた繰り返し単位の形状の対称性が少ないことが好ましい。
上記式において Rがアルキルを含む置換基においては、 共役高分子化合物の有機溶媒 への溶解性を高めるために、 1つ以上に環状または分岐のあるアルキルが含まれること が好ましい。 さらに、 上記式において Rがァリール基や複素環基をその一部に含む場合 は、 それらがさらに 1つ以上の置換基を有していてもよい。 上記式 133〜 140で示 される構造のうち、 発光波長を調節する観点から、 上記式 134および上記式 137で 示される構造が好ましい。
上記式 （20) で示される繰り返し単位において、 発光波長を調節する観点、 素子特 性等の観点から、 Ar6、 Ar7、 A r 8および A r 9がそれぞれ独立にァリーレン基であ り、 Arl()、 A および A rl 2がそれぞれ独立にァリール基を示すものが好ましい。
Ar6、 Ar7、 Ar8としては、 それぞれ独立に、 無置換のフエ二レン基、 無置換の ビフエ二ル基、 無置換のナフチレン基、 無置換のアントラセンジィル基である場合が好 ましい。
A r10, Ar,,および Arl 2としては. 有機溶媒への溶解性、 素子特性等の観点から 、 それぞれ独立に、 3つ以上の置換基を有するァリール基であるものが好ましく、 Ar ,0, A r,,および A rl2が置換基を 3つ以上有するフエニル基、 3つ以上の置換基を有 するナフチル基または 3つ以上の置換基を有するアントラニル基であるものがより好ま しく、 Arl()、 Ar,,および Ar12が置換基を 3つ以上有するフエニル基であるものが さらに好ましい。
中でも、 Ar,い A rnおよび A r | 2が、 それぞれ独立に下記式 （35) であり、 か つ x+y≤3であるものが好ましく、 x+y= 1であるものがより好ましく、 さらに好 ましくは x=l、 y = 0の場合である。
Figure imgf000053_0001
〔式中、 Re、 Rfおよび Rgは、 それぞれ独立にアルキル基、 アルコキシ基、 アルキル チォ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリ ールアルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキ ニル基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 シリルォキシ基、 置換シ リルォキシ基、 1価の複素環基またはハロゲン原子を表す。 Re、 Rfおよび Rgに含ま れる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。 〕
より好ましくは上記式 （35) において、 Reおよび Rfがそれぞれ独立に、 炭素数 3 以下のアルキル基、 炭素数 3以下のアルコキシ基、 炭素数 3以下のアルキルチオ基であ り、 かつ Rgが炭素数 3〜20のアルキル基、 炭素数 3〜20のアルコキシ基、 炭素数 3〜20のアルキルチオ基であるものが挙げられる。
前記式 （20) で示される繰り返し単位において、 A r 7が下記式 （36— 1) また は （36— 2) であることが好ましい。
Figure imgf000054_0001
(36-1) (36-2)
〔ここで、 （36— 1)、 （36— 2)で示される構造に含まれるベンゼン環は、 それぞれ 独立に 1個以上 4個以下の置換基を有していてもよい。 それら置換基は、 互いに同一で あっても、 異なっていても良い。 また、 複数の置換基が連結して環を形成していても良 い。 さらに、 該ベンゼン環に隣接して他の芳香族炭化水素環または複素環が結合してい ても良い。 〕
前記式 （20) で示される繰り返し単位として、 特に好ましい具体例としては、 以下 の （式 141〜142) で示されるものが挙げられる。
Figure imgf000054_0002
前記式 （2) または （3) で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含む共役高 分子化合物としては、 蛍光特性や素子特性等の観点から、 前記式 （6) 、 （7) で示さ れる繰り返し単位から選ばれる 1種以上の繰り返し単位と前記式 （12) 、 （14) 〜 (20) で示される繰り返し単位の 1種以上とからなるものが好ましく、 式 133、 1 34および 137、 138で示される繰り返し単位のいずれか 1種類と式 （6) または (7) で示される繰り返し単位とからなるものがより好ましく、 式 134および式 13 7で示される繰り返し単位のいずれか 1種類と式 （6) または （7) で示される繰り返 し単位とからなるものがさらに好ましい。
本発明の共役高分子化合物の中では、 その主鎖を構成する芳香環同士の間の全ての結 合が、 実質的に、 直接結合しているかまたは、 - 0-、 -N (R) - (Rは置換基を表す） 、 - S -、 -CR=CR-もしくは- C≡C-を介して結合しているものが好ましい。
本発明の共役高分子化合物は、 蛍光特性や素子特性等の観点から、 前記式 （6) 、 ( 7) で示される繰り返し単位から選ばれる 1種以上の繰り返し単位と前記式 （12) 、 (14) 〜 （20) で示される繰り返し単位の 1種以上とからなるものが好ましく、 式 133、 134、 137および 138で示される繰り返し単位のいずれか 1種類と式 （ 6) または （7) で示される繰り返し単位とからなるものがより好ましく、 式 134お よび式 137で示される繰り返し単位のいずれか 1種類と式 （6) または （7) で示さ れる繰り返し単位とからなるものがさらに好ましい。
次に本発明の共役高分子化合物の製造方法について説明する。
本発明の共役高分子化合物の中で、 式 （2) 〜 （3) で示される構造を繰り返し単^ Ϊを 有する共役高分子化合物は、 例えば、 式 （27) で示される化合物を原料の一つとして 用いて重合させることにより製造することができる。
Figure imgf000055_0001
〔式中 A環、 B環、 C環および Z,〜Z3については前述のとおり。 Y,および Yuはそれ ぞれ独立に縮合重合に関与する置換基を表す。 e、 f は 0以上の整数値を示し、 e+ f ≥1かつ e≤2、 f≤lである。 〕
前記式 （27) で示される化合物の中では、 重合 Sのあがりやすさおよび重合の制御 の行いやすさの観点から、 下記式 （38) 、 （39) で示される化合物を用いて重合す ることが好ましい。
Figure imgf000055_0002
(38) (39)
〔式中、 A環、 B環および C環は前述と同様である。 Y,、 Υ„はそれぞれ独立に置換基 を表し、 Y t は A環または B環と、 Yu は C環と結合している。 〕 式 （6) 、 (7) で示される繰り返し単位を有する共役高分子化合物の原料としては 下記式 （28) 、 （29) で示される化合物があげられる。
Figure imgf000056_0001
〔式中、 尺，,、 Rxl、 R,2、 R,2はそれぞれ独立にアルキル基、 アルコキシ基、 アルキ ルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリ一ルチオ基、 ァリールアルキル基、 ァ リールアルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアル キニル基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル 基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 カルボキ シル基、 置換力ルポキシル基、 ニトロ基またはシァノ基を表し、 aおよび cは 0〜5の 整数を表し、 bおよび dは 0〜3の整数を表し、 Rpl、 Rql、 Rp2、 RQ2がそれぞれ複 数個存在する場合、 それらは同一でも異なっていてもよい。 Yt1、 Yul、 Yl2、 Yu2は それぞれ独立に縮合重合に関与する置換基を表す。 〕 で示される化合物を原料の一つと して用いて重合させることにより製造することができる。
合成の簡便さから上記式（ 29 )で示される繰り返し単位を含む共役高分子化合物が好 ましい。
Rwl、 Rx l R，2、 R 2および RP|、 Rqい Rp2、 Rq2におけるアルキル基、 アルコ キシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリール アルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基 、 ァリールアルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲ ン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素 環基および置換カルボキシル基の定義、 具体例は、 前記 （1) 式の A環および B環が置 換基を有する場合の置換基におけるそれらの定義、 具体例と同様である。
Yt、 Y YM, Yul、 Yl2および Yu2において重合に関与しうる置換基がそれぞれ 独立にハロゲン原子、 アルキルスルホネ一卜基、 ァリールスルホネート基およびァリ一 ルアルキルスルホネート基から選ばれる場合、 合成が容易な点や種々の重合反応の原料 として用いることができる点から好ましい。 また （28) において Yu、 Yulが臭素原子である場合、 合成が容易な点、 官能基変 換が容易な点および種々の重合反応の原料として用いることができる点から好ましい。 また （29) において Yl2、 Yu 2が臭素原子である場合、 合成が容易な点、 官能基変 換が容易な点および種々の重合反応の原料として用いることができる点から好ましい。 また （28) において耐熱性を向上させる観点から、 a = b = 0であることが好まし い。
また （29) において耐熱性を向上させる観点から、 c = d = 0であることが好まし い。
また、 主鎖に枝分かれがあり、 末端部が 3つ以上ある共役高分子化合物ゃデンドリマ 一を製造する場合は、 下記式 （40) で示される化合物を原料の一つとして用いて重合 させることにより製造することができる。
Figure imgf000057_0001
〔式中、 Y,、 Yu. Yvはそれぞれ縮合重合に関与する置換基を表す。 e、 ίは 0又は正 の整数を表す。 〕 で示される化合物を原料の一つとして用いて重合させることにより製 造することができる。
式 （40) で示される原料としては、 好ましくは、 下記式 （41) 、 (42) で示さ れる化合物が挙げられる (
Figure imgf000057_0002
〔式中、 R¥l、 R,,、 Rpl、 Rq,、 YM , Yul、 Yvlはそれぞれ置換基を表し、 0〜4の整数を表し、 b' は 0〜 3の整数を表しす。 Rpい Rq ,がそれぞれ複数個存在 する場合、 それらは同一でも異なっていてもよい。 〕
式 （40) で示される原料としては、 好ましくは、 下記式 （42) で示される化合物 が挙げられる。
Yv2
Figure imgf000058_0001
〔式中、 R,2、 Rx2, Rp2、 Rq2、 Yl2、 Yu2、 および Yv2はそれぞれ置換基を表し、 c ' は 0〜4の整数を表し、 d' は 0〜3の整数を表しす。 Rp2、 Rq 2がそれぞれ複数 個存在する場合、 それらは同一でも異なっていてもよい。 〕
また （41) において耐熱性を向上させる観点から、 a' =b' =0であることが好 ましい。
また （42) において耐熱性を向上させる観点から、 c' =d' =0であることが好 ましい。
本発明の共役高分子化合物の製造において、 原料であるモノマー中に前記式 （40) あるいは （41) 、 (42) で示される化合物が含まれた場合のほうが高い分子量の共 役高分子化合物が得られる。 この場合の前記式 （40) あるいは （41) 、 （42) で 示される化合物は、 前記式 （28) で示される化合物を 100モル％とした場合、 好ま しくは 10モル％以下の範囲で原料であるモノマ一中に含み、 さらに好ましくは 1モル %以下の範囲で含む。
また、 本発明の共役高分子化合物が、 式 （2) または （3) 以外の繰り返し単位を有 する場合には、 式 （41) または （42) 以外の繰り返し単位となる、 2個の重合に関 与する置換基を有する化合物を共存させて重合させればよい。
上記式 （2) または （3) で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位となる、 2個 の重合しうる置換基を有する化合物としては、 下記式 （31) 〜 （34) の化合物が例 示される。 上記式 （40) で示される化合物に加えて、 下記式 （31) 〜 （34) のいずれかで 示される化合物を重合させることにより、 上記式 （2) または （3) で示される単位に 加えて、 順に （8) 〜 （1 1) の単位を 1つ以上有する共役高分子化合物を製造するこ とができる。
Y7—— Ar「 Υ8 (3D
Yg一 (Ar2— — Ar3— Y10 (32)
Y"— Ar4— X2— Y12 (33) 丫13 ^ X3— Yi4 (34)
〔式中、 Ar,、 Ar2、 Ar3、 Ar4、 f f、 X, , X2および X3は前記と同じである 。 Υ5、 Υ6、 Υ7、 Υ8、 Υ9、 Υ10, Υ,,、 および ΥΙ 2はそれぞれ独立に重合に関与す る置換基を表す。 〕
末端を封止した共役高分子化合物は、 上記式 （38) 、 （39) 、 （28) 、 （29 ) 、 （40) 、 （41) 、 （42) 、 上記式 （31) 〜 （34) に加えて下記式 （43 ) 、 （44) 示される化合物を原料として用いて重合することにより製造することがで さる。
Εに Yl5 (43)
Ε2 -Ύ16 (44)
(Ε,、 Ε2は 1価の複素環、 置換基を有するァリール基、 1価の芳香族ァミン基、 複素 環配位金属錯体から誘導される 1価の基を表し、 Υ,5、 Υ,6はそれぞれ独立に重合に関 与しうる置換基を表す。 ）
また、 上記式 （2) または （3) で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位となる 、 上記式 （20) に対応する 2個の縮合に関与する置換基を有する化合物としては、 下 記式 （45) で示される化合物があげられる。
Figure imgf000060_0001
(45)
〔式中、 Ar6、 Ar7、 Ar8、 Ar9、 Ar1(l、 Ar,い Arl 2、 xおよび yの定義お よび好ましい例については前記と同じ。 Y, 3および Y,4はそれぞれ独立に重合に関与し うる置換基を示す。 〕
特に上記式 （38) または （39) で表される化合物と、 上記式 （45) で表される 化合物とを用いて共重合することにより下記式 （46) で示される連鎖を有する共役高 分子を得ることができる。
Figure imgf000060_0002
本発明の製造方法において、 重合に関与しうる置換基のなかで、 重合に関与しうる置 換基としては、 ハロゲン原子、 アルキルスルホネート基、 ァリールスルホネート基、 ァ リールアルキルスルホネート基、 ホウ酸エステル基、 スルホニゥムメチル基、 ホスホニ ゥムメチル基、 ホスホネートメチル基、 モノハロゲン化メチル基、 一 B (OH) ホ ルミル基、 シァノ基、 ビニル基等があげられる。
ここに、 ハロゲン原子としては、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子があ げられる。
アルキルスルホネート基としては、 メタンスルホネート基、 ェ夕ンスルホネート基、 トリフルォロメ夕ンスルホネ一ト基などが例示され、 ァリールスルホネート基としては 、 ベンゼンスルホネート基、 p—トルエンスルホネート基などが例示され、 ァリールス ルホネート基としては、 ベンジルスルホネート基などが例示される。 ホウ酸エステル基としては、 下記式で示される基が例示される <
—
Figure imgf000061_0001
式中、 Meはメチル基を、 E tはェチル基を示す。
スルホニゥムメチル基としては、 下記式で示される基が例示される。
—CH2 S + Me2 X-、 — CH2 S+ P h2 X-
(Xはハロゲン原子を示し、 Phはフエ二ル基を示す。 ）
ホスホニゥムメチル基としては、 下記式で示される基が例示される。
一 CH2P+Ph3X— (Xはハロゲン原子を示す。 ）
ホスホネートメチル基としては、 下記式で示される基が例示される。
— CH2P〇 (OR' ) 2 (Xはハロゲン原子を示し、 R' はアルキル基、 ァリ ール基、 ァリールアルキル基を示す。 ）
モノハロゲン化メチル基としては、 フッ化メチル基、 塩化メチル基、 臭化メチル基、 ヨウ化メチル基が例示される。
縮合重合に関与する置換基として好ましい置換基は重合反応の種類によって異なるが 、 例えば Y amamo t oカップリング反応など 0価ニッケル錯体を用いる場合には、 ハロゲン原子、 アルキルスルホネート基、 ァリ一ルスルホネート基またはァリールアル キルスルホネート基が挙げられる。 また Su z uk iカップリング反応などニッケル触 媒あるいはパラジウム触媒を用いる場合には、 アルキルスルホネート基、 ハロゲン原子 、 ホウ酸エステル基、 - B (OH) 2などが挙げられる。
本発明の製造方法は、 具体的には、 モノマーとなる、 重合に関与する置換基を複数有 する化合物を、 必要に応じ、 有機溶媒に溶解し、 例えばアルカリや適当な触媒を用い、 有機溶媒の融点以上沸点以下で行うことができる。 例えば、 "オルガニック リアクシ ョンズ （Or gan i c Re ac t i on s) ' ' , 第 14卷， 270— 490頁， ジョンワイリー アンド サンズ （J ohn Wi l e y&Son s, I nc. ) , 1 965年、 "オルガニック シンセシス （Or g an i c Syn t he s e s) ' ' ， コレクティブ第 6卷 （Co l l e c t i v e Vo l ume V I) , 407 -4 1 1頁， ジョンワイリー アンド サンズ （J ohn Wi l e y&Son s, I n c . ) ， 1988年、 ケミカル レビュー （Chem. Re v. ) , 第 95巻， 2457 頁 （1995年） 、 ジャーナル ォブ オルガノメタリック ケミストリ一 （J. Or g anome t. Chem. ) , 第 576卷， 147頁 （1999年） 、 マクロモレキ ユラ一 ケミストリ一 マクロモレキュラー シンポジウム （Ma k r omo 1. C h em. ， Ma c r omo 1. Symp. ) ， 第 12巻， 229頁 （1987年） などに 記載の公知の方法を用いることができる。
本発明の共役高分子化合物の製造方法において、 縮合重合させる方法としては、 原料 化合物の縮合重合に関与する置換基に応じて、 既知の縮合反応を用いることにより製造 できる。
本発明の共役高分子化合物が縮合重合において、 二重結合を生成する場合は、 例えば 特開平 5— 202355号公報に記載の方法が挙げられる。 すなわち、 ホルミル基を有 する化合物とホスホニゥムメチル基を有する化合物との、 もしくはホルミル基とホスホ ニゥムメチル基とを有する化合物の W i t t i g反応による重合、 ビニル基を有する化 合物とハロゲン原子を有する化合物との He c k反応による重合、 モノハロゲン化メチ ル基を 2つあるいは 2つ以上有する化合物の脱ハロゲン化水素法による重縮合、 スルホ 二ゥムメチル基を 2つあるいは 2つ以上有する化合物のスルホニゥム塩分解法による重 縮合、 ホルミル基を有する化合物とシァノ基を有する化合物との Kn o e V e n a g e 1反応による重合などの方法、 ホルミル基を 2つあるいは 2つ以上有する化合物の Mc Mu r r y反応による重合などの方法が例示される。
本発明の共役高分子化合物が縮合重合によって主鎖に三重結合を生成する場合には、 例えば、 H e c k反応、 Sonog a s h i r a反応が利用できる。
また、 二重結合や三重結合を生成しない場合には、 例えば該当するモノマーから Su z u k iカツプリング反応により重合する方法、 G r i g n a r d反応により重合する 方法、 N i (0) 錯体により重合する方法、 FeC I 3等の酸化剤により重合する方法 、 電気化学的に酸化重合する方法、 あるいは適当な脱離基を有する中間体高分子の分解 による方法などが例示される。
これらのうち、 W i t t i g反応による重合、 He c k反応による重合、 Kn o e v e n a g e 1反応による重合、 および S u z u k iカツプリング反応により重合する方 法、 G r i g n a r d反応により重合する方法、 ニッケルゼロ価錯体により重合する方 法が、 構造制御がしやすいので好ましい。 中でも、 分子量制御のしゃすさの観点、 高分 子 L E Dの寿命、 発光開始電圧、 電流密度、 駆動時の電圧上昇等の素子特性および耐熱 性の観点からからニッケルゼロ化錯体により重合する方法が好ましい。
本発明の共役高分子化合物はその繰り返し単位において、 式 （2 ) または （3 ) に示 されるように、 非対称な骨格を有しているため、 共役高分子化合物に繰り返し単位の向 きが存在する。 これらの繰り返し単位の向きを制御する場合には、 例えば、 該当するモ ノマーの縮合重合に関与する置換基および用いる重合反応の組合せを選択して、 繰り返 し単位の向きを制御して重合する方法などが例示される。
本発明の共役高分子化合物において、 2種類以上の繰り返し単位のシーケンスを制御 する場合には、 目的とするシーケンスの中での繰り返し単位の一部または全部を有する オリゴマーを合成してから重合する方法、 用いるそれぞれのモノマーの、 縮合重合に関 与する置換基および用いる重合反応を選択して、 繰り返し単位のシーケンスを制御して 重合する方法などが例示される。
本発明の製造方法の中で、 縮合重合に関与する置換基がハロゲン原子、 アルキルスル ホネート基、 ァリ一ルスルホネ一ト基またはァリールアルキルスルホネート基から選ば れ、 ニッケルゼロ価錯体存在下で縮合重合する製造方法が好ましい。
原料化合物としては、 ジハロゲン化化合物、 ビス （アルキルスルホネート） 化合物、 ビス （ァリ一ルスルホネート） 化合物、 ビス （ァリールアルキルスルホネート） 化合物 あるいはハロゲン一アルキルスルホネート化合物、 ハロゲンーァリールスルホネート化 合物、 ハロゲン—ァリールアルキルスルホネート化合物、 アルキルスルホネートーァリ 一ルスルホネ一ト化合物、 アルキルスルホネートーァリールアルキルスルホネート化合 物、 ァリ一ルスルホネートーァリ一ルアルキルスルホネート化合物が挙げられる。 この場合、 例えば原料化合物としてハロゲン—アルキルスルホネート化合物、 ハロゲ ン—ァリ一ルスルホネート化合物、 ハロゲンーァリールアルキルスルホネート化合物、 アルキルスルホネートーァリ一ルスルホネート化合物、 アルキルスルホネートーァリー ルアルキルスルホネ一ト化合物、 ァリ一ルスルホネート—ァリールアルキルスルホネー ト化合物を用いることにより、 繰り返し単位の向きやシーケンスを制御した共役高分子 化合物を製造する方法が挙げられる。
また、 本発明の製造方法の中で、 縮合重合に関与する置換基がハロゲン原子、 アルキ ルスルホネート基、 ァリールスルホネート基、 ァリールアルキルスルホネート基、 ホウ 酸基、 またはホウ酸エステル基から選ばれ、 全原料化合物が有する、 ハロゲン原子、 ァ ルキルスルホネート基、 ァリ一ルスルホネート基およびァリールアルキルスルホネート 基のモル数の合計 （J ) と、 ホウ酸基 （― B (OH) 2 ) およびホウ酸エステル基のモ ル数の合計 （K) の比が実質的に 1 (通常 KZ J は 0 . 7〜1 . 2の範囲） であり 、 ニッケル触媒またはパラジウム触媒を用いて縮合重合する製造方法が好ましい。 具体的な原料化合物の組み合わせとしては、 ジハロゲン化化合物、 ビス （アルキルス ルホネート） 化合物、 ビス （ァリ一ルスルホネート） 化合物またはビス （ァリールアル キルスルホネ一ト） 化合物とジホウ酸化合物またはジホウ酸エステル化合物との組み合 わせが挙げられる。
また、 ハロゲン—ホウ酸化合物、 ハロゲン一ホウ酸エステル化合物、 アルキルスルホ ネート一ホウ酸化合物、 アルキルスルホネート一ホウ酸エステル化合物、 ァリールスル ホネート一ホウ酸化合物、 ァリールスルホネート一ホウ酸エステル化合物、 ァリールァ ルキルスルホネートーホウ酸化合物、 ァリールアルキルスルホネートーホウ酸化合物、 ァリ一ルアルキルスルホネートーホウ酸エステル化合物挙げられる。
この場合、 例えば原料化合物としてハロゲン一ホウ酸化合物、 ハロゲン一ホウ酸エス テル化合物、 アルキルスルホネート一ホウ酸化合物、 アルキルスルホネート一ホウ酸ェ ステル化合物、 ァリールスルホネート—ホウ酸化合物、 ァリールスルホネ一トーホウ酸 エステル化合物、 ァリールアルキルスルホネート一ホウ酸化合物、 ァリールアルキルス ルホネート一ホウ酸化合物、 ァリールアルキルスルホネート一ホウ酸エステル化合物を 用いることにより、 繰り返し単位の向きやシーケンスを制御した共役高分子化合物を製 造する方法が挙げられる。
有機溶媒としては、 用いる化合物や反応によっても異なるが、 一般に副反応を抑制す るために、 用いる溶媒は十分に脱酸素処理を施し、 不活性雰囲気化で反応を進行させる ことが好ましい。 また、 同様に脱水処理を行うことが好ましい。 但し、 S u z u k i力 ップリング反応のような水との 2相系での反応の場合にはその限りではない。
溶媒としては、 ペンタン、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン、 シクロへキサンなどの飽 和炭化水素、 ベンゼン、 トルエン、 ェチルベンゼン、 キシレンなどの不飽和炭化水素、 四塩化炭素、 クロ口ホルム、 ジクロロメタン、 クロロブタン、 ブロモブタン、 クロ口べ ンタン、 ブロモペンタン、 クロ口へキサン、 ブロモへキサン、 クロロシクロへキサン、 ブロモシクロへキサンなどのハロゲン化飽和炭化水素、 クロ口ベンゼン、 ジクロロベン ゼン、 トリクロ口ベンゼンなどのハロゲン化不飽和炭化水素、 メタノール、 エタノール 、 プロパノール、 イソプロパノール、 ブタノール、 t 一ブチルアルコールなどのアルコ ール類、 蟻酸、 酢酸、 プロピオン酸などのカルボン酸類、 ジメチルエーテル、 ジェチル エーテル、 メチル一 t —ブチルエーテル、 テトラヒドロフラン、 テトラヒドロピラン、 ジォキサンなどのエーテル類、 トリメチルァミン、 トリェチルァミン、 N, N， N ' , N ' —テトラメチルエチレンジァミン、 ピリジンなどのアミン類、 N， N—ジメチル ホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N， N—ジェチルァセトアミド、 N— メチルモルホリンォキシドなどのアミド類などが例示され、 単一溶媒、 またはこれらの 混合溶媒を用いてもよい。 これらの中で、 エーテル類が好ましく、 テトラヒドロフラン 、 ジェチルエーテルがさらに好ましい。
反応させるために適宜アルカリや適当な触媒を添加する。 これらは用いる反応に応じ て選択すればよい。 該アルカリまたは触媒は、 反応に用いる溶媒に十分に溶解するもの が好ましい。 アルカリまたは触媒を混合する方法としては、 反応液をアルゴンや窒素な どの不活性雰囲気下で攪拌しながらゆつくりとアル力リまたは触媒の溶液を添加するか 、 逆にアル力リまたは触媒の溶液に反応液をゆつくりと添加する方法が例示される。 また、 本発明の共役高分子化合物は、 ランダム、 ブロックまたはグラフト共重合体で あってもよいし、 それらの中間的な構造を有する高分子、 例えばブロック性を帯びたラ ンダム共重合体であってもよい。 蛍光またはりん光の量子収率の高い高分子発光体を得 る観点からは完全なランダム共重合体よりブロック性を帯びたランダム共重合体やプロ ックまたはグラフト共重合体が好ましい。 主鎖に枝分かれがあり、 末端部が 3つ以上あ る場合ゃデンドリマーも含まれる。
前記式 （2 ) で示される構造において、 2つの式 （2 ) が隣接する場合の構造は、 下 記式 （21) 、 （22) 、 （23) のいずれかで示される構造になる。 電子の注入性や 輸送性の観点から、 共役高分子化合物中に （21) 〜 （23) のうちの少なくとも 1種 類を含むことが好ましい。
Figure imgf000066_0001
前記式 （3) で示される構造において、 2つの式 （3) が隣接する場合の構造は、 下 記式 （24) 、 （25) 、 （26) のいずれかで示される構造になる。 電子の注入性や 輸送性の観点から、 共役高分子化合物中に （25) 〜 （27) のうちの少なくとも 1種 類を含むことが好ましい。
Figure imgf000066_0002
発光素子等を作成するための様々なプロセスに耐えうる為には、 共役高分子化合物の ガラス転移温度は 100^程度以上であることが好ましく、 130で以上であることが より好ましく、 150で以上であることがさらに好ましい。 本発明の共役高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量は通常 1 0 3〜 1 0 s程 度であり、 好ましくは 1 04〜 1 0 6である。 また、 ポリスチレン換算の重量平均分子量 は通常 1 0 3〜 1 0 8程度であり、 成膜性の観点および素子にした場合の効率の観点から 、 好ましくは 5 X 1 0 4以上であり、 1 0 5以上がさらに好ましい。 また、 溶解性の観点 からは、 1 0 5〜5 X 1 0 6であることが好ましい。 好ましい範囲の共役高分子化合物は 、 単独で素子に用いた場合でも 2種類以上を混合して素子に用いた場合でも高効率にな る。 また、 同じく共役高分子化合物の成膜性を向上させる観点から、 分散度 （重量平均 分子量/数平均分子量） が 1 . 5以上であることが好ましい。
また本発明の共役高分子化合物は、 主鎖に分岐構造を有していてもよいが、 分岐構造 としては、 前記式 （5 ) で示される構造を含む場合があげられるが、 結合手が B環に 1 個以上含まれかつ C環に 1個以上含まれる場合が好ましい。
分岐構造として、 下記式 （3 7 ) である場合がさらに好ましい。
Figure imgf000067_0001
〔式中、 Rp ,、 Rqい Rw lおよび R は前記と同様の意味を表す。 aは 0〜4の整数値を 表し、 bは 0 ~ 3の整数値を表す。 〕
また、 本発明の共役高分子化合物の末端基は、 重合活性基がそのまま残っていると、 素子にしたときの発光特性や寿命が低下する可能性があるので、 安定な基で保護されて いることが好ましい。 主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものが好ましく 、 例えば、 炭素一炭素結合を介してァリール基または複素環基と結合している構造が例 示される。 具体的には、 特開平 9一 4 5 4 7 8号公報の化 1 0に記載の置換基等が例示 される。
本発明の共役高分子化合物においてはその分子鎖末端の少なくとも一方が、 1価の複 素環基、 1価の芳香族ァミン基、 複素環配位金属錯体から誘導される 1価の基または式 量 9 0以上のァリール基から選ばれる芳香族末端基を有することが好ましい。 この芳香 族末端基は 1種類でも 2種類以上であってもよい。 芳香族末端基以外の末端基は、 蛍光 特性や素子特性の観点から、 全末端の 3 0 %以下であることが好ましく、 2 0 %以下で あることがより好ましく、 1 0 %以下であることがさらに好ましく、 実質的に存在しな いことがより好ましい。 ここで、 分子鎖末端とは、 本発明の製造方法により共役高分子 化合物の末端に存在する芳香族末端基、 重合に用いた単量体の脱離基であって重合時に 脱離しないで共役高分子化合物の末端に存在する脱離基、 共役高分子化合物の末端に存 在する単量体において重合体の脱離基が外れたものの芳香族末端基が結合しないでかわ りに結合したプロトンを言う。 これらの分子鎖末端のうち、 重合に用いた単量体の脱離 基であって重合時に脱離しないで共役高分子化合物の末端に存在する脱離基、 例えば、 原料としてハロゲン原子を有する単量体を用いて本発明の共役高分子化合物を製造する 場合等には、 八ロゲンが共役高分子化合物末端に残っていると蛍光特性等が低下する傾 向があるため、 末端には単量体の脱離基が実質的に残っていないことが好ましい。 本発明の共役高分子化合物においてはその分子鎖末端の少なくとも一方を、 1価の複 素環基、 1価の芳香族ァミン基、 複素環配位金属錯体から誘導される 1価の基または式 量 9 0以上のァリール基から選ばれる芳香族末端基で封止することにより、 共役高分子 化合物にさまざまな特性を付加することが期待される。 具体的には、 素子の輝度低下に 要する時間を長くする効果、 電荷注入性、 電荷輸送性、 発光特性等を高める効罘、 共重 合体間の相溶性や相互作用を高める効果、 ァンカー的な効果等などがあげられる。
1価の複素環基としては、 前記載の基があげられるが、 具体的には下記構造が例示さ
Figure imgf000068_0001
Figure imgf000069_0001
Figure imgf000070_0001
 6322797
69
Figure imgf000071_0001
1価の芳香族ァミン基としては、 前記式 （20) の構造において 2個有する結合手の うちの 1つを Rで封止した構造が例示される。
複素環配位金属錯体から誘導される 1価の基としては、 前述の金属錯体構造を有する 2価の基において 2個有する結合手のうちの 1つを Rで封止した構造が例示される。 末端基のなかで、 式量 9 0以上のァリール基としては、 炭素数は通常 6〜 6 0程度で ある。 ここにァリール基の式量とは、 ァリール基を化学式で表したときに、 該化学式中 の各元素について、 それぞれの元素の原子数に原子量を乗じたものの和をいう。
ァリール基としては、 フエニル基、 ナフチル基、 アントラセニル基、 フルオレン構造 を有する基、 縮合環化合物基などあげられる。
末端を封止するフエニル基としては、 例えば
Figure imgf000072_0001
があげられる。
末端を封止するナフチル基としては、 例えば、
Figure imgf000072_0002
があげられる。
アントラセニル基としては 例えば、
Figure imgf000072_0003
があげられる。
フルオレン構造を含む基としては、 例えば、
Figure imgf000073_0001
があげられる。
電荷注入性、 電荷輸送性を高める末端基としては、 1価の複素環基、 1価の芳香族ァ ミン基、 縮合環化合物基が好ましく、 1価の複素環基、 縮合環化合物基がより好ましい 発光特性を高める末端基としては、 ナフチル基、 アントラセニル基、 縮合環化合物基 、 複素環配位金属錯体から誘導される 1価の基が好ましい。
素子の輝度低下に要する時間を長くする効果がある末端基としては、 置換基を有する ァリール基が好ましく、 アルキル基を 1〜 3個有するフエニル基が好ましい。
Figure imgf000075_0001
共役高分子化合物間の相溶性や相互作用を高める効果がある末端基としては、 置換基 を有するァリール基が好ましい。 また、 炭素数 6以上のアルキル基が置換したフエニル 基を用いることによりァンカー的な効果を奏することができる。 ァンカー効果とは末端 基がポリマーの凝集体に対してアンカ一的な役割をし、 相互作用を高める効果をいう。 素子特性を高める基としては、 下記構造が好ましい。
Figure imgf000076_0001
〔式中の Rは前述の Rが例示されるが、 水素、 シァノ基、 炭素数 1〜2 0のアルキル基 、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 炭素数 6〜1 8のァリール基、 ァリールォキシ基、 炭素数 4〜1 4の複素環基が好ましい。 〕
素子特性を高める基としては、 下記構造がより好ましい。
Figure imgf000076_0002
本発明の共役高分子化合物に対する良溶媒としては、 クロロホルム、 塩化メチレン、 ジクロロェタン、 テトラヒドロフラン、 トルエン、 キシレン、 メシチレン、 テトラリン 、 デカリン、 n—ブチルベンゼンなどが例示される。 共役高分子化合物の構造や分子量 にもよるが、 通常はこれらの溶媒に 0. 1重量％以上溶解させることができる。
本発明の共役高分子化合物は、 蛍光強度や素子特性等の観点から、 蛍光量子収率が 3 0 %以上であることが好ましく、 50%以上がより好ましく、 60%以上がさらに好ま しい。
高分子 LED用の共役高分子化合物に望まれる特性の 1つに、 電子の注入性がある。 電子の注入性は一般的に共役高分子化合物の最低空分子軌道 （LUMO) の値に依存し ており、 LUMOの絶対値の値が大きい程、 電子の注入性がよい。 LUMOの絶対値が 2. 5 eV以上であることが好ましく、 2. 7 eV以上であることがより好ましく、 2 . 8 e V以上であることがさらに好ましい。
本発明の共役高分子化合物を高分子 LED等に用いる場合、 その純度が発光特性等の 素子の性能に影響を与えるため、 重合前のモノマーを蒸留、 昇華精製、 再結晶等の方法 で精製したのちに重合することが好ましい。 また重合後、 再沈精製、 クロマトグラフィ 一による分別等の純化処理をすることが好ましい。 本発明の共役高分子化合物の中では 、 ニッケルゼロ価錯体により重合する方法により製造されたものが、 高分子 LEDの寿 命、 発光開始電圧、 電流密度、 駆動時の電圧上昇等の素子特性、 または耐熱性等の観点 から好ましい。
本発明の共役高分子化合物の原料における縮合重合に関与する置換基がハロゲン のものは、 例えばカップリング反応、 閉環反応等を用いて （38) 、 （39) 、 （28 ) 、 （29) 、 （40) 、 （41) 、 （42) 、 （31) 、 （32) 、 （33) 、 (3 4) 、 （43) 、 （44) 、 （45) の Yrい Ys1. Yr2、 YsZ. Y,、 Yu、 Υν、 Υ,,
、 Yul. Υν1. Υι2、 Yu2、 Υν2. を水素原子に置き換えた構造の化合物を合成した後 に、 例えば、 塩素、 臭素、 ヨウ素、 Ν—クロロスクシンイミド、 Ν—プロモスクシンィ ミド、 ベンジルトリメチルアンモニゥムトリブロミド等の種々のハロゲン化試剤により ハロゲン化することによって得られる。
本発明の共役高分子化合物の原料における縮合重合に関与する置換基 としては 、 ハロゲンが好ましく、 高分子量化の観点や反応終了後の精製の行いやすさの観点から 、 ハロゲンが臭素であることが好ましい。 また、 本発明の共役高分子化合物の原料における縮合重合に関与する置換基がァ ルキルスルホネート基、 ァリ一ルスルホネート基、 またはァリールアルキルスルホネー ト基であるものは、 例えば、 それぞれ、 アルコキシ基等の水酸基へ誘導可能な官能基を もつ化合物をカップリング反応、 閉環反応等に供して、 （38) 、 （39) 、 （28) （29) 、 （40) 、 （41) 、 （42) 、 （31) 、 （32) 、 （33) 、 (34 ) （43) （44) （45) の中で、 Yrい Ysl, Yrい Ys 2. Yt Yu Yv Υ1 Yul. Υν1, Yl2 Yu2 ΥνΖ. をアルコキシ基等の水酸基へ誘導可能な官能 基に置き換えた化合物を合成した後に、 例えば三臭化ホウ素等により脱アルキル化試剤 用いるなどの種々の反応により、 Υ Ysl, Yrい Ys2, Yt Yu Yv Yt l Yu, , Yvl Yl2 Yu2 Yv2, を水酸基に置き換えた化合物を合成し、 ついで、 例えば、 種々のスルホニルクロライド、 スルホン酸無水物等により水酸基をスルホニル化するこ とにより得られる。
また、 本発明の共役高分子化合物の原料における縮合重合に関与する置換基がホ ゥ酸基、 またはホウ酸エステル基であるものは、 前記の方法等により、 （38) (3 9) 、 （28) 、 （29) 、 （40) 、 （41) 、 （42) 、 （31) 、 （32) 、 ( 33) （34) （43) （44) （45) の中で、 Yrい Ysl. Yrい Ys2 Yい Yu Yv Yt l Yul, Yvl, Yt2 Yu2 Yv2, をハロゲン原子に置き.換えた化 合物を合成した後に、 アルキルリチウム、 金属マグネシウム等を作用させ、 さらにホウ 酸トリメチルによりホウ酸化することにより、 ハロゲン原子をホウ酸基に変換すること 、 および、 ホウ酸化した後に、 アルコールを作用させてホウ酸エステル化することによ り得られる。 また、 前記の方法等により、 （38) 、 （39) 、 （28) 、 （29) 、 (40) 、 （41) 、 （42) 、 （31) 、 （32) 、 （33) 、 （34) 、 （43) （44) （45) の中で、 Yrい Ysし Yr2 Ys2, Yい Yu Yv ΥΜ, Yu】 、 Υν1. Υ 、 Yu2 Υν2. をハロゲン、 ト リフルォロメタンスルホネー ト基等に置き換 えた化合物を合成し、 ついで、 非特許文献 [ J o u r n a 1 o f Or g an i c Chemi s t r y, 11995, 60, 7508-7510, Te t r ah e do r on Le t t e r s, 1997 28 (19) ， 3447— 3450] 等に記載の方 法により、 ホウ酸エステル化することにより得られる。 本発明の共役高分子化合物の中 では、 ニッケルゼロ価錯体により重合する方法により製造されたもの力 寿命特性の観 点から好ましい。
次に本発明の共役高分子化合物の用途について説明する。
本発明の共役高分子化合物は、 通常は、 固体状態で蛍光または燐光を発し、 高分子発光 体 (高分子量の発光材料）として用いることができる。
また、 該共役高分子化合物は優れた電荷輸送能を有しており、 高分子 L E D用材料ゃ電 荷輸送材料として好適に用いることができる。 該高分子発光体を用いた高分子 L E Dは 低電圧、 高効率で駆動できる高性能の高分子 L E Dである。 従って、 該高分子 L E Dは 液晶ディスプレイのバックライト、 または照明用としての曲面状や平面状の光源、 セグ メントタイプの表示素子、 ドットマトリックスのフラットパネルディスプレイ等の装置 に好ましく使用できる。
また、 本発明の共役高分子化合物はレーザー用色素、 有機太陽電池用材料、 有機トラ ンジス夕用の有機半導体、 導電性薄膜、 有機半導体薄膜などの伝導性薄膜用材料として も用いることができる。
さらに、 蛍光や燐光を発する発光性薄膜材料としても用いることができる。
次に本発明の化合物の用途について説明する。
前記式 （1 4 ) で示される化合物は、 L E D用材料や電荷輸送材料として用いることが できる。
次に、 本発明の高分子 L E Dについて説明する。
本発明の高分子 L E Dは、 陽極および陰極からなる電極間に、 有機層を有し、 該有機 層が本発明の共役高分子化合物を含むことを特徴とする。
有機層 （有機物を含む層） は、 発光層、 正孔輸送層、 電子輸送層等のいずれであって もよいが、 有機層が発光層であることが好ましい。
ここに、 発光層とは、 発光する機能を有する層をいい、 正孔輸送層とは、 正孔を輸送 する機能を有する層をいい、 電子輸送層とは、 電子を輸送する機能を有する層をいう。 なお、 電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。 発光層、 正孔輸送層、 電 子輸送層は、 それぞれ独立に 2層以上用いてもよい。
有機層が発光層である場合、 有機層である発光層がさらに正孔輸送性材料、 電子輸送 性材料または発光性材料を含んでいてもよい。 ここで、 発光性材料とは、 蛍光および Z または燐光を示す材料のことをさす。
本発明の共役高分子化合物と正孔輸送性材料と混合する場合には、 その混合物全体 に対して、 正孔輸送性材料の混合割合は 1 w t %〜80 w t %であり、 好ましくは 5 w t %〜60wt%である。 本発明の高分子材料と電子輸送性材料を混合する場合には、 その混合物全体に対して電子輸送性材料の混合割合は lw t %~80wt%であり、 好 ましくは 5w t %〜60w t %である。 さらに、 本発明の共役高分子化合物と発光性材 料を混合する場合にはその混合物全体に対して発光性材料の混合割合は lw t %〜80 wt %であり、 好ましくは 5wt%〜6 Owt%である。 本発明の共役高分子化合物と 発光性材料、 正孔輸送性材料および または電子輸送性材料を混合する場合にはその混 合物全体に対して発光性材料の混合割合は 1 w t %〜 50 w t %であり、 好ましくは 5 wt%〜40wt %であり、 正孔輸送性材料と電子輸送性材料はそれらの合計で lw t %〜50wt%であり、 好ましくは 5 w t %〜40 w t %であり、 本発明の共役高分子 化合物の含有量は 99 w t %~2 Ow t %である。
混合する正孔輸送性材料、 電子輸送性材料、 発光性材料は公知の低分子化合物、 三重 項発光錯体、 または共役高分子化合物が使用できるが、 共役高分子化合物を用いること が好ましい。 共役高分子化合物の正孔輸送性材料、 電子輸送性材料および発光性材料 としては、 W〇 99/13692、 WO 99/48160、 GB 2340304 A, W 000/53656, WO 01/19834、 WO 00/55927, GB 23483 16、 WO 00/46321、 WO 00/06665, WO 99/54943、 WO 9 9X54385, US 5777070、 WO 98ノ 06773、 WO 97/05184 、 WO 00/35987, WO 00/53655、 W〇 01/34722、 WO 99/ 24526、 WOO 0/22027, WO 00/22026, W〇 98/27136、 US 573636、 W〇 98/21262、 US 5741921 , WO 97/0939 4、 WO 96/29356、 W〇 96/10617、 EP0707020、 WO 95 / 07955、 特開平 2001— 181618、 特開平 2001— 123156、 特開平 2001— 3045、 特開平 2000— 351967、 特開平 2000— 303066 、 特開平 2000— 299189、 特開平 2000— 252065、 特開平 2000— 136379、 特開平 2000— 104057、 特開平 2000— 80167、 特開平 10— 324870、 特開平 10— 1 14891、 特開平 9.一 11 1233、 特開平 9 —45478等に開示されているポリフルオレン、 その誘導体および共重合体、 ポリア リーレン、 その誘導体および共重合体、 ポリアリーレンビニレン、 その誘導体および共 重合体、 芳香族ァミンおよびその誘導体の （共） 重合体が例示される。
低分子化合物の蛍光性材料としでは、 例えば、 ナフ夕レン誘導体、 アントラセンもし くはその誘導体、 ペリレンもしくはその誘導体、 ポリメチン系、 キサンテン系、 クマリ ン系、 シァニン系などの色素類、 8—ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯 体、 芳香族ァミン、 テトラフエニルシクロペン夕ジェンもしくはその誘導体、 またはテ トラフェニルブタジエンもしくはその誘導体などを用いることができる。
具体的には、 例えば特開昭 57— 51781号、 同 59— 194393号公報に記載 されているもの等、 公知のものが使用可能である。
三重項発光錯体としては、 例えば、 イリジウムを中心金属とする I r (p py) 3、 B t p2 I r (a c a c) , 白金を中心金属とする P t OEP、 ユーロピウムを中心金 属とする E u (TTA) 3 p h e n等が拳げられる。
Figure imgf000081_0001
EP
Figure imgf000082_0001
三重項発光錯体として具体的には、 例えば Na t u r e， （1998) ， 395, 1 51、 App l . Phy s. Le t t. (1999) ， 75 (1) ， 4、 P r o c. S P I E— I n t. Soc. Op t. Eng. (2001) ， 4105 (Or g an i c L i gh t— Emi t t i ng Ma t e r i a l s and De v i c e s I V ) , 119、 J . Am. C h em. Soc. , (2001) , 123, 4304、 Ap p i . Phy s. L e t t. , (1997) ， 71 (18) , 2596、 Syn. Me t . , (1998) ， 94 (1) , 103、 Syn. Me t. ， (1999) , .99 ( 2) ， 1361、 Adv. Ma t e r. , (1999) ， 11 (10) ， 852、 J p n. J. Ap p 1. Phy s. ， 34， 1883 ( 1995) などに記載されている。 本発明の共役高分子化合物は、 式 （1) の構造を有することにより、 耐熱性に優れ得 る。
本発明の共役高分子化合物の中で、 ガラス転移温度が 13 以上であることが好ま しく、 150で以上であることがより好ましく、 160で以上であることがさらに好ま しい。
本発明の高分子組成物は、 正孔輸送材料、 電子輸送材料および発光材料から選ばれる 少なくとも 1種類の材料と本発明の共役高分子化合物を含有し、 発光材料や電荷輸送材 料として用いることができる。
その正孔輸送材料、 電子輸送材料、 発光材料から選ばれる少なくとも 1種類の材料と 本発明の共役高分子化合物の含有比率は、 用途に応じて決めればよいが、 発光材料の用 途の場合は、 上記の発光層におけると同じ含有比率が好ましい。
本発明の別の実施態様としては、 本発明の共役高分子化合物を 2種類以上含む高分子 組成物が例示される。
具体的には、 前記式 （2) または （3) で示される繰り返し単位を含む共役高分子化 合物を 2種類以上含み、 該共役高分子化合物の合計量が全体の 50重量％以上である高 分子組成物が、 高分子 LEDの発光材料として用いた場合に、 発光効率、 寿命特性など の点で優れており、 好ましい。 より好ましくは、 該共役高分子化合物の合計量は全体の 70重量％以上でぁる。
本発明の高分子組成物は、 共役高分子化合物を単独で高分子 LEDに用いる場合よりも 、 寿命等の素子特性を高めることができる。
本発明の共役高分子化合物を高分子組成物として用いる場合、 有機溶媒への溶解性の 観点や発光効率や寿命特性等の素子特性の観点から、 前記式 （2) または （3) で示さ れる繰り返し単位は、 前記式 （6) で示される繰り返し単位または式 （7) で示される 繰り返し単位から選ばれることが好ましく、 式 （6) で示される繰り返し単位である場 合がより好ましく、 式 （6) において aおよび bが 0の場合がさらに好ましい。 また、 前記式 （20) で示される繰り返し単位は、 前記式 134で示される繰り返し単位もし くは前記式 137で示される繰り返し単位であることがさらに好ましい。
本発明の高分子組成物のポリスチレン換算の数平均分子量は通常 103〜108程度で あり、 好ましくは 104〜106である。 また、 ポリスチレン換算の重量平均分子量は通 常 103〜108程度であり、 成膜性の観点および素子にした場合の効率の観点から、 好 ましくは 5 X 104〜5 X 106であり、 105〜5 X 106がさらに好ましい。 ここで、 高分子組成物の平均分子量とは、 2種類以上の共役高分子化合物を混合して得られた組 成物を G PCで分析して求めた値をいう。
本発明の高分子 LEDが有する発光層の膜厚としては、 用いる材料によって最適値が 異なり、 駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、 例えば l nm から Ι μπιであり、 好ましくは 2 ηιτ！〜 500 nmであり、 さらに好ましくは 2 nm〜 200 nmである。 発光層の形成方法としては、 例えば、 溶液からの成膜による方法が例示される。 溶液 からの成膜方法としては、 スピンコート法、 キャスティング法、 マイクログラビアコー ト法、 グラビアコート法、 バーコート法、 ロールコート法、 ワイアーバ一コート法、 デ イッブコート法、 スプレーコート法、 スクリーン印刷法、 フレキソ印刷法、 オフセット 印刷法、 インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。 パターン形成や 多色の塗分けが容易であるという点で、 スクリーン印刷法、 フレキソ印刷法、 オフセッ ト印刷法、 インクジエツトプリント法等の印刷法が好ましい。
印刷法等で用いる溶液 （インク組成物） としては、 少なくとも 1種類の本発明の共役 高分子化合物が含有されていればよく、 また本発明の共役高分子化合物以外に正孔輸送 材料、 電子輸送材料、 発光材料、 溶媒、 安定剤などの添加剤を含んでいてもよい。 該ィンク組成物中における本発明の共役高分子化合物の割合は、 溶媒を除いた組成物 の全重量に対して通常は 2 0 w t % ~ 1 0 0 w t %であり、 好ましくは 4 0 w t %〜 1 0 0 w t %である。
またィンク組成物中に溶媒が含まれる場合の溶媒の割合は、 組成物の全重量に対して 1 w t % ~ 9 9 . 9 w t %である。
インク組成物の粘度は印刷法によって異なるが、 インクジエツトプリント法などインク 組成物中が吐出装置を経由するもの場合には、 吐出時の目づまりや飛行曲がりを防止す るために粘度が 2 5でにおいて 1〜2 O m P a · sの範囲であることが好ましく、 5〜 2 O m P a · sの範囲であることがより好ましい。
本発明の溶液は、 発明の共役高分子化合物の他に、 粘度および Zまたは表面張力を調 節するための添加剤を含有していても良い。 該添加剤としては、 粘度を高めるための高 分子量の共役高分子化合物 （増粘剤) や貧溶媒、 粘度を下げるための低分子量の化合物 、 表面張力を下げるための界面活性剤などを適宜組み合わせて使用すれば良い。
前記の高分子量の共役高分子化合物としては、 本発明の共役高分子化合物と同じ溶媒 に可溶性で、 発光や電荷輸送を阻害しないものであれば良い。 例えば、 高分子量のポリ スチレン、 ポリメチルメタクリレート、 あるいは本発明の共役高分子化合物のうち分子 量が大きいものなどを用いることができる。 重量平均分子量が 5 0万以上が好ましく、 1 0 0万以上がより好ましい。 貧溶媒を増粘剤として用いることもできる。 すなわち、 溶液中の固形分に対する貧溶媒 を少量添加することで、 粘度を高めることができる。 この目的で貧溶媒を添加する場合 、 溶液中の固形分が析出しない範囲で、 溶媒の種類と添加量を選択すれば良い。 保存時 の安定性も考慮すると、 貧溶媒の量は、 溶液全体に対して 5 O w t %以下であることが 好ましい。
また、 本発明の溶液は、 保存安定性を改善するために、 本発明の共役高分子化合物の 他に、 酸化防止剤を含有していても良い。 酸化防止剤としては、 本発明の共役高分子化 合物と同じ溶媒に可溶性で、 発光や電荷輸送を阻害しないものであれば良く、 フエノー ル系酸化防止剤、 リン系酸化防止剤などが例示される。
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、 本発明の共役高分子化合物を溶解または均一 に分散できるものが好ましい。 該溶媒としてクロ口ホルム、 塩ィ匕メチレン、 1， 2—ジ クロロェタン、 1 , 1， 2—トリクロロェタン、 クロ口ベンゼン、 o—ジクロロべンゼ ン等の塩素系溶媒、 テトラヒドロフラン、 ジォキサン等のエーテル系溶媒、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、 シクロへキサン、 メチルシクロへキサン、 n—ぺ ンタン、 n—へキサン、 n—ヘプタン、 n—オクタン、 n—ノナン、 n—デカン等の脂 肪族炭化水素系溶媒、 アセトン、 メチルェチルケトン、 シクロへキサノン等のケトン系 溶媒、 酢酸ェチル、 酢酸プチル、 ェチルセルソルブアセテート等のエステル系濘媒、 ェ チレングリコール、 エチレングリコールモノブチルエーテル、 エチレングリコールモノ ェチルエーテル、 エチレングリコ一ルモノメチルエーデル、 ジメトキシェタン、 プロピ レングリコール、 ジェトキシメタン、 トリエチレングリコールモノェチルエーテル、 グ リセリン、 1， 2—へキサンジオール等の多価アルコールおよびその誘導体、 メタノー ル、 エタノール、 プロパノール、 イソプロパノール、 シクロへキサノール等のアルコ一 ル系溶媒、 ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、 N—メチルー 2—ピロリ ド ン、 N, N—ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が例示される。 また、 これらの有 機溶媒は、 単独で、 または複数組み合わせて用いることができる。 上記溶媒のうち、 ベ ンゼン環を少なくとも 1個以上含む構造を有し、 かつ融点が 0で以下、 沸点が 1 0 0で 以上である有機溶媒を 1種類以上含むことが好ましい。
溶媒の種類としては、 有機溶媒への溶解性、 成膜時の均一性、 粘度特性等の観点から 、 芳香族炭化水素系溶媒、 脂肪族炭化水素系溶媒、 エステル系溶媒、 ケトン系溶媒が好 ましく、 トルエン、 キシレン、 ェチルベンゼン、 ジェチルベンゼン、 トリメチルベンゼ ン、 n—プロピルベンゼン、 i 一プロピルベンゼン、 n—ブチルベンゼン、 i—ブチル ベンゼン、 s—ブチルベンゼン、 ァニソール、 エトキシベンゼン、 1—メチルナフタレ ン、 シクロへキサン、 シクロへキサノン、 シクロへキシルベンゼン、 ビシクロへキシル 、 シクロへキセニルシクロへキサノン、 n—へプチルシクロへキサン、 n—へキシルシ クロへキサン、 2—プロビルシクロへキサノン、 2—ヘプ夕ノン、 3—ヘプタノン、 4 —ヘプ夕ノン、 2—ォクタノン、 2—ノナノン、 2—デカノン、 テトラリン、 ジシクロ へキシルケトン、 シクロへキサノン、 フエ二ルへキサン、 デカリンが好ましく、 キシレ ン、 ァニソール、 シクロへキシルベンゼン、 ビシクロへキシル、 シクロへキサノン、 フ ェニルへキサン、 デカリンのうち少なくとも 1種類を含むことがより好ましい。
溶液中の溶媒の種類は、 成膜性の観点や素子特性等の観点から、 2種類以上であるこ とが好ましく、 2〜 3種類であることがより好ましく、 2種類であることがさらに好ま しい。
溶液中に 2種類の溶媒が含まれる場合、 そのうちの 1種類の溶媒は 2 5でにおいて固 体状態でもよい。 成膜性の観点から、 1種類の溶媒は沸点が 1 8 0で以上の溶媒であり 、 他の 1種類の溶媒は沸点が 1 8 0 :以下の溶媒であることが好ましく、 1種類の溶媒 は沸点が 2 0 0で以上の溶媒であり、 他の 1種類の溶媒は沸点が 1 8 0 ¾以下の溶媒で あることがより好ましい。 また、 粘度の観点から、 2種類の溶媒ともに、 6 0でにおい. て l w t %以上の共役高分子化合物が溶解することが好ましく、 2種類の溶媒のうちの 1種類の溶媒には、 2 5 において l w t %以上の共役高分子化合物が溶解することが 好ましい。
溶液中に 3種類の溶媒が含まれる場合、 そのうちの 1〜 2種類の溶媒は 2 5でにおい て固体状態でもよい。 成膜性の観点から、 3種類の溶媒のうちの少なくとも 1種類の溶 媒は沸点が 1 8 01:以上の溶媒であり、 少なくとも 1種類の溶媒は沸点が 1 8 0 t以下 の溶媒であることが好ましく、 3種類の溶媒のうちの少なくとも 1種類の溶媒は沸点が 2 0 0で以上 3 0 0で以下の溶媒であり、 少なくとも 1種類の溶媒は沸点が 1 8 0で以 下の溶媒であることがより好ましい。 また、 粘度の観点から、 3種類の溶媒のうちの 2 種類の溶媒には、 6 O :において 1 w t %以上の共役高分子化合物が溶解することが好 ましく、 3種類の溶媒のうちの 1種類の溶媒には、 2 5 ¾：において 1 w t %以上の共役 高分子化合物が溶解することが好ましい。
溶液中に 2種類以上の溶媒が含まれる場合、 粘度および成膜性の観点から、 最も沸点 が高い溶媒が、 溶液中の全溶媒の重量の 4 0〜9 0 w t %であることが好ましく、 5 0 〜9 0 w t %であることがより好ましい。
本発明の溶液としては、 粘度および成膜性の観点から、 例えばァニソールおよびビシ ク口へキシルからなる溶液、 ァニソールぉよびシク口へキシルベンゼンからなる溶液、 キシレンおよびビシクロへキシルからなる溶液、 キシレンおよびシクロへキシルベンゼ ン等が挙げられる。
共役高分子化合物の溶媒への溶解性の観点から、 溶媒の溶解度パラメータと、 共役高 分子化合物の溶解度パラメータとの差が 1 0以下であることをが好ましく、 7以下であ ることがより好ましい。
溶媒の溶解度パラメータ一と共役高分子化合物の溶解度パラメータ一は、 「溶剤ハン ドブック （講談社刊、 1 9 7 6年） 」 に記載の方法で求めることができる。
溶液中に含まれる本発明の共役高分子化合物は、 1種類でも 2種類以上でもよく、 素 子特性等を損なわない範囲で本発明の共役高分子化合物以外の共役高分子化合物を含ん でいてもよい。
本発明の溶液には、 水、 金属およびその塩を 1〜 1 0 0 0 p p mの範囲で含んでいて もよい。 金属としては、 具体的にはリチウム、 ナトリウム、 カルシウム、 カリウム、 鉄 、 銅、 ニッケル、 アルミニウム、 亜鉛、 クロム、 マンガン、 コバルト、 白金、 イリジゥ ム等があげられる。 また、 珪素、 リン、 フッ素、 塩素、 臭素を 1〜 1 0 0 0 p p mの範 囲で含んでいてもよい。
本発明の溶液を用いて、 スピンコート法、 キャスティング法、 マイクログラビアコ一 ト法、 グラビアコート法、 バーコート法、 ロールコート法、 ワイア一バーコート法、 デ イッブコート法、 スプレーコート法、 スクリーン印刷法、 フレキソ印刷法、 オフセット 印刷法、 インクジェットプリント法等により薄膜を作製することができる。 中でも、 本 発明の溶液をスクリーン印刷法、 フレキソ印刷法、 オフセット印刷法、 インクジェット プリント法により成膜する用途に用いることが好ましく、 インクジエツト法で成膜する 用途に用いることがより好ましい。
本発明の溶液を用いて薄膜を作製する場合、 溶液に含まれる共役高分子化合物のガラ ス転移温度が高いため、 100で以上の温度でベークすることが可能であり、 130で の温度でベークしても素子特性の低下が非常に小さい。 また、 共役高分子化合物の種類 によっては、 160で以上の温度でベ一クすることも可能である。
本発明の溶液を用いて作製できる薄膜としては、 発光性薄膜、 導電性薄膜、 有機半導 体薄膜が例示される。
本発明の発光性薄膜は、 素子の輝度や発光電圧等の観点から、 発光の量子収率が 50 %以上であることが好ましく、 60 %以上であることがより好ましく、 70%以上であ ることがさらに好ましい。
本発明の導電性薄膜は、 表面抵抗が 1ΚΩ ロ以下であることが好ましい。 薄膜に、 ルイス酸、 イオン性化合物などをドープすることにより、 電気伝導度を高めることがで きる。 表面抵抗が 100 ΩΖ口以下であることがより好ましく、 10ΩΖ口であること がさらに好ましい。
本発明の有機半導体薄膜は、 電子移動度または正孔移動度のいずれか大きいほうが、 10 cm2 /V/秒以上であることが好ましい。 より好ましくは、 10— 3cm2.ZVZ 秒以上であり、 さらに好ましくは、 10 crr^ZVZ秒以上である。
S i〇 2などの絶縁膜とゲート電極とを形成した S i基板上に該有機半導体薄膜を形 成し、 Auなどでソース電極とドレイン電極を形成することにより、 有機トランジスタ とすることができる。
本発明の高分子発光素子は、 素子の輝度等の観点から陽極と陰極との間に 3. 5V以 上の電圧を印加したときめ最大外部量子収率が 1 %以上であることが好ましく、 1. 5 %以上がより好ましい。
また、 本発明の高分子発光素子 （以下、 高分子 LED) としては、 陰極と発光層との 間に、 電子輸送層を設けた高分子 LED、 陽極と発光層との間に、 正孔輸送層を設けた 高分子 LED、 陰極と発光層との間に、 電子輸送層を設け、 かつ陽極と発光層との間に 、 正孔輸送層を設けた高分子 LED等が挙げられる。 例えば、 具体的には、 以下の a ) ~ d ) の構造が例示される。
a ) 陽極 Z発光層/陰極
b ) 陽極ノ正孔輸送層/発光層/陰極
c ) 陽極 Z発光層/電子輸送層/陰極
d ) 陽極/正孔輸送層 Z発光層 電子輸送層 陰極
(ここで、 Zは各層が隣接して積層されていることを示す。 以下同じ。 ） 本発明の高分子 L E Dとしては、 本発明の共役高分子化合物が正孔輸送層および/ま たは電子輸送層に含まれているものも含む。
本発明の共役高分子化合物が正孔輸送層に用いられる場合には、 本発明の共役高分子化 合物が正孔輸送性基を含む共役高分子化合物であることが好ましく、 その具体例として は、 芳香族ァミンとの共重合体、 スチルベンとの共重合体などが例示される。
また、 本発明の共役高分子化合物が電子輸送層に用いられる場合には、 本発明の共役高 分子化合物が電子輸送性基を含む共役高分子化合物であることが好ましく、 その具体例 としては、 ォキサジァゾ一ルとの共重合体、 トリァゾ一ルとの共重合体、 キノリンとの 共重合体、 キノキサリンとの共重合体、 ベンゾチアジアゾールとの共重合体などが例示 される。 . 本発明の高分子 L E Dが正孔輸送層を有する場合、 使用される正孔輸送性材料として は、 ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、 ポリシランもしくはその誘導体、 側 鎖もしくは主鎖に芳香族ァミンを有するポリシロキサン誘導体、 ピラゾリン誘導体、 ァ リールァミン誘導体、 スチルベン誘導体、 トリフエ二ルジァミン誘導体、 ポリア二リン もしくはその誘導体、 ポリチォフェンもしくはその誘導体、 ポリピロ一ルもしくはその 誘導体、 ポリ （p—フエ二レンビニレン） もしくはその誘導体、 またはポリ （2， 5— チェ二レンビニレン） もしくはその誘導体などが例示される。
具体的には、 該正孔輸送性材料として、 特開昭 6 3 - 7 0 2 5 7号公報、 同 6 3— 1 7 5 8 6 0号公報、 特開平 2— 1 3 5 3 5 9号公報、 同 2— 1 3 5 3 6 1号公報、 同 2 - 2 0 9 9 8 8号公報、 同 3— 3 7 9 9 2号公報、 同 3— 1 5 2 1 8 4号公報に記載さ れているもの等が例示される。 これらの中で、 正孔輸送層に用いる正孔輸送性材料として、 ポリピニルカルバゾール もしくはその誘導体、 ポリシランもしくはその誘導体、 側鎖もしくは主鎖に芳香族アミ ン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、 ポリア二リンもしくはその誘導体、 ポリチ ォフェンもしくはその誘導体、 ポリ （p—フエ二レンビニレン） もしくはその誘導体、 またはポリ （2， 5 —チェ二レンビニレン） もしくはその誘導体等の高分子正孔輸送性 材料が好ましく、 さらに好ましくはポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、 ポリ シランもしくはその誘導体、 側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン 誘導体である。
また、 低分子化合物の正孔輸送性材料としてはピラゾリン誘導体、 ァリ一ルァミン誘 導体、 スチルベン誘導体、 トリフエ二ルジァミン誘導体が例示される。 低分子の正孔輸 送性材料の場合には、 高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
混合する高分子バインダーとしては、 電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、 また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。 該高分子バインダーとし て、 ポリ （N—ビニルカルバプール） 、 ポリア二リンもしくはその誘導体、 ポリチオフ ェンもしくはその誘導体、 ポリ （p—フエ二レンビニレン） もしくはその誘導体、 ポリ ( 2， 5—チェ二レンビニレン） もしくはその誘導体、 ポリカーボネート、 ポリアクリ レート、 ポリメチルァクリレート、 ポリメチルメタクリレート、 ポリスチレン、.ポリ塩 化ビニル、 ポリシロキサン等が例示される。
ポリビニルカルバゾ一ルもしくはその誘導体は、 例えばビニルモノマーからカチオン 重合またはラジカル重合によって得られる。
ポリシランもしくはその誘導体としては、 ケミカル ' レビュー （C h e m. R e v . ) 第 8 9巻、 1 3 5 9頁 （1 9 8 9年） 、 英国特許 G B 2 3 0 0 1 9 6号公開明細書に 記載の化合物等が例示ざれる。 合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが 、 特にキッピング法が好適に用いられる。
ポリシロキサンもしくはその誘導体は、 シロキサン骨格構造には正孔輸送性がほとん どないので、 側鎖または主鎖に上記低分子正孔輸送性材料の構造を有するものが好適に 用いられる。 特に正孔輸送性の芳香族ァミンを側鎖または主鎖に有するものが例示され る。 正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、 低分子正孔輸送性材料では、 高分子バイン ダ一との混合溶液からの成膜による方法が例示される。 また、 高分子正孔輸送性材料で は、 溶液からの成膜による方法が例示される。
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、 正孔輸送性材料を溶解または均一に分散でき るものが好ましい。 該溶媒としてクロ口ホルム、 塩化メチレン、 1 , 2—ジクロ口エタ ン、 1， 1， 2—トリクロロェタン、 クロ口ベンゼン、 o—ジクロ口ベンゼン等の塩素 系溶媒、 テトラヒドロフラン、 ジォキサン等のエーテル系溶媒、 トルエン、 キシレン等 の芳香族炭化水素系溶媒、 シクロへキサン、 メチルシクロへキサン、 n—ペンタン、 n 一へキサン、 n—ヘプタン、 n—オクタン、 n—ノナン、 n—デカン等の脂肪族炭化水 素系溶媒、 アセトン、 メチルェチルケトン、 シクロへキサノン等のケトン系溶媒、 酢酸 ェチル、 酢酸プチル、 ェチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒、 エチレングリ コール、 エチレングリコールモノブチルエーテル、 エチレングリコールモノェチルェ一 テル、 エチレングリコールモノメチルエーテル、 ジメトキシェタン、 プロピレングリコ —ル、 ジェトキシメタン、 トリエチレングリコールモノェチルエーテル、 グリセリン、 1 , 2—へキサンジオール等の多価アルコールおよびその誘導体、 メタノール、 ェタノ —ル、 プロパノール、 イソプロパノール、 シクロへキサノール等のアルコール系溶媒、 ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、 N—メチルー 2—ピロリドン、 . N， N ージメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が例示される。 また、 これらの有機溶媒は、 単独で、 または複数組み合わせて用いることができる。
溶液からの成膜方法としては、 溶液からのスピンコート法、 キャスティング法、 マイ クログラビアコート法、 グラビアコート法、 バーコート法、 ロールコート法、 ワイア一 バーコ一ト法、 ディップコート法、 スプレーコート法、 スクリーン印刷法、 フレキソ印 刷法、 オフセット印刷法、 インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる 正孔輸送層の膜厚としては、 用いる材料によって最適値が異なり、 駆動電圧と発光効 率が適度な値となるように選択すればよいが、 少なくともピンホールが発生しないよう な厚さが必要であり、 あまり厚いと、 素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。 従って 、 該正孔輸送層の膜厚としては、 例えば 1 n mから 1 i mであり、 好ましくは 2 n m〜 500 nmであり、 さらに好ましくは 5 nm〜 200 nmである。
本発明の高分子 LEDが電子輸送層を有する場合、 使用される電子輸送性材料として は公知のものが使用でき、 ォキサジァゾール誘導体、 アントラキノジメタンもしくはそ の誘導体、 ベンゾキノンもしくはその誘導体、 ナフトキノンもしくはその誘導体、 アン トラキノンもしくはその誘導体、 テトラシァノアンスラキノジメタンもしくはその誘導 体、 フルォレノン誘導体、 ジフエニルジシァノエチレンもしくはその誘導体、 ジフエノ キノン誘導体、 または 8—ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、 ポリヰ ノリンもしくはその誘導体、 ポリキノキサリンもしくはその誘導体、 ポリフルオレンも しくはその誘導体等が例示される。
具体的には、 特開昭 63— 702 57号公報、 同 63— 1 7 5860号公報、 特開平
2 - 1353 59号公報、 同 2— 1 3536 1号公報、 同 2— 209988号公報、 同
3 - 37992号公報、. 同 3— 1 52 184号公報に記載されているもの等が例示され る。
これらのうち、 ォキサジァゾ一ル誘導体、 ベンゾキノンもしくはその誘導体、 アント ラキノンもしくはその誘導体、 または 8—ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金 属錯体、 ポリキノリンもしくはその誘導体、 ポリキノキサリンもしくはその誘導体、 ポ リフルオレンもしくはその誘導体が好ましく、 2— （4—ビフエ二リル） — 5— (4- t—ブチルフエニル） 一 1, 3, 4—ォキサジァゾール、 ベンゾキノン、 アントラキノ ン、 トリス （8—キノリノール） アルミニウム、 ポリキノリンがさらに好ましい。 電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、. 低分子電子輸送性材料では、 粉末か らの真空蒸着法、 または溶液もしくは溶融状態からの成膜による方法が、 高分子電子輸 送材料では溶液または溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。 溶液また は溶融状態からの成膜時には、 上記の高分子バインダ一を併用してもよい。
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、 電子輸送材料および Zまたは高分子バインダ —を溶解または均一に分散できるものが好ましい。 該溶媒としてクロ口ホルム、 塩化メ チレン、 1, 2—ジクロロェタン、 1， 1， 2—トリクロロェタン、 クロ口ベンゼン、 o—ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、 テトラヒドロフラン、 ジォキサン等のエーテル 系溶媒、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、 シクロへキサン、 メチルシク 口へキサン、 n—ペンタン、 n—へキサン、 n—ヘプタン、 n—オクタン、 n—ノナン 、 n—デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、 アセトン、 メチルェチルケトン、 シクロへキ サノン等のケトン系溶媒、 酢酸ェチル、 酢酸プチル、 ェチルセルソルブアセテート等の エステル系溶媒、 エチレングリコール、 エチレングリコールモノブチルエーテル、 ェチ レンダリコールモノェチルエーテル、 エチレングリコールモノメチルエーテル、 ジメト キシェタン、 プロピレングリコール、 ジエトキシメタン、 トリエチレングリコ一ルモノ ェチルエーテル、 グリセリン、 1， 2—へキサンジオール等の多価アルコールおよびそ の誘導体、 メタノール、 エタノール、 プロパノール、 イソプロパノール、 シクロへキサ ノール等のアルコール系溶媒、 ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、 N—メ チルー 2 —ピロリ ドン、 N, N—ジメチルホルムアミ ド等のアミド系溶媒が例示される 。 また、 これらの有機溶媒は、 単独で、 または複数組み合わせて用いることができる。 溶液または溶融状態からの成膜方法としては、 スピンコート法、 キャスティング法、 マイクログラビアコート法、 グラビアコート法、 バ一コート法、 ロールコート法、 ワイ アーパーコート法、 ディップコート法、 スプレーコート法、 スクリーン印刷法、 フレキ ソ印刷法、 オフセット印刷法、 インクジェットプリント法等の塗布法を用いることがで さる。
本発明の共役高分子化合物は、 高分子電界効果トランジスタとしても用いることがで きる。 高分子電界効果トランジスタの構造としては、 通常は、 ソース電極およびドレイ ン電極が高分子からなる活性層に接して設けられており、 さらに活性層に接した絶縁層 を挟んでゲート電極が設けられていればよい。
高分子電界効果トランジスタは、 通常は支持基板上に形成される。 支持基板の材質と しては電界効果トランジスタとしての特性を阻害しなければ特に制限されないが、 ガラ ス基板ゃフレキシブルなフィルム基板やプラスチック基板も用いることができる。 電界効果トランジスタは、 公知の方法、 例えば特開平 5— 1 1 0 0 6 9号公報記載の 方法により製造することができる。
活性層を形成する際に、 有機溶媒可溶性の高分子を用いることが製造上非常に有利で あり好ましい。 高分子を有機溶剤に溶解した溶液からの成膜方法としては、 スピンコー ト法、 キャスティング法、 マイクログラビアコート法、 グラビアコート法、 バーコ一ト 法、 ロールコート法、 ワイア一バーコート法、 ディップコート法、 スプレーコート法、 スクリーン印刷法、 フレキソ印刷法、 オフセット印刷法、 インクジェット印刷法等の塗 布法を用いることができる。
高分子電界効果トランジスタを作成後、 封止してなる封止高分子電界効果トランジス 夕が好ましい。 これにより、 高分子電界効果トランジスタが、 大気から遮断され、 高分 子電界トランジス夕の特性の低下を抑えることができる。
封止する方法としては、 U V硬化樹脂、 熱硬化樹脂や無機の S i O N X膜などでカバ —する方法、 ガラス板^3フィルムを U V硬化樹脂、 熱硬化樹脂などで張り合わせる方法 などがあげられる。 大気との遮断を効果的に行うため高分子電界効果トランジスタを作 成後封止するまでの工程を大気に曝すことなく （例えば、 乾燥した窒素雰囲気中、 真空 中など） 行うことが好ましい。
電子輸送層の膜厚としては、 用いる材料によって最適値が異なり、 駆動電圧と発光効 率が適度な値となるように選択すればよいが、 少なくともピンホールが発生しないよう な厚さが必要であり、 あまり厚いと、 素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。 従って 、 該電子輸送層の膜厚としては、 例えば 1 n mから 1 mであり、 好ましくは 2 n rr！〜 5 0 0 n mであり、 さらに好ましくは 5 n m〜2 0 0 n mである。
また、 電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、 電極からの電荷注入効率を改善する 機能を有し、 素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、 特に電荷注入層 （正孔注入 層、 電子注 ^層） と一般に呼ばれることがある。'
さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、 電極に隣接して前 記の電荷注入層又は膜厚 2 n m以下の絶縁層を設けてもよく、 また、 界面の密着性向上 や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファ一層を挿入してもよ い。
積層する層の順番や数、 および各層の厚さについては、 発光効率や素子寿命を勘案し て適宜用いることができる。
本発明において、 電荷注入層 （電子注入層、 正孔注入層） を設けた高分子 L E Dとし ては、 陰極に隣接して電荷注入層を設けた高分子 L E D、 陽極に隣接して電荷注入層を 設けた高分子 L E Dが挙げられる。 例えば、 具体的には、 以下の e ) 〜p ) の構造が挙げられる。
e ) 陽極/正孔注入層/発光層 陰極
f ) 陽極 Z発光層ノ電子注入層 陰極
g) 陽極 Z正孔注入層 発光層 電子注入層 陰極
h ) 陽極 Z正孔注入層 Z正孔輸送層/発光層 Z陰極
i ) 陽極 Z正孔輸送層 発光層/電子注入層 Z陰極
j ) 陽極 正孔注入層 Z正孔輸送層/発光層/電子注入層 Z陰極
k ) 陽極 Z正孔注入層/発光層 電子輸送層 Z陰極
1 ) 陽極 Z発光層 Z電子輸送層 Z電子注入層ノ陰極
m) 陽極ノ正孔注入層/発光層 Z電子輸送層 電子注入層ノ陰極
n ) 陽極 Z正孔注入層 Z正孔輸送層 発光層 電子輸送層 Z陰極
o ) 陽極 Z正孔輸送層ノ発光層/電子輸送層/電子注入層 Z陰極
P ) 陽極 Z正孔注入層/正孔輸送層 Z発光層/電子輸送層/電子注入層ノ陰極 本発明の高分子 L E Dとしては、 前述のとおり、 本発明の共役高分子化合物が正孔輸 送層および または電子輸送層に含まれているものも含む。
また、 本発明の高分子 L E Dとしては、 本発明の共役高分子化合物が正孔注入層および
Zまたは電子注入層に含まれているものも含む。 本発明の共役高分子化合物が正孔注入 層に用いられる場合には、 電子受容性化合物と同時に用いられることが好ましい。 また 、 本発明の共役高分子化合物が電子輸送層に用いられる場合には、 電子供与性化合物と 同時に用いられることが好ましい。 ここで、 同時に用いるためには、 混合、 共重合、 側 鎖としての導入などの方法がある。
電荷注入層の具体的な例としては、 導電性高分子を含む層、 陽極と正孔輸送層との間 に設けられ、 陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送性材料との中間の値のイオン化 ポテンシャルを有する材料を含む層、 陰極と電子輸送層との間に設けられ、 陰極材料と 電子輸送層に含まれる電子輸送性材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層 などが例示される。
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、 該導電性高分子の電気伝導度は、 1 0"5 S/c m以上 103以下であることが好ましく、 発光画素間のリーク電流を小さく するためには、 10— 5 SZcm以上 102以下がより好ましく、 10 53 (：111以上1 01以下がさらに好ましい。
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、 該導電性高分子の電気伝導度は、 1 0— 5 SZcm以上 103 S/cm以下であることが好ましく、 発光画素間のリーク電流 を小さくするためには、 10— 5 SZcm以上 102 SZcm以下がより好ましく、 10— 5S/cm以上 10' SZcm以下がさらに好ましい。
通常は該導電性高分子の電気伝導度を 10— 5S/cm以上 103以下とするために、 該導電性高分子に適量のイオンをドープする。
ドープするイオンの種類は、 正孔注入層であればァニオン、 電子注入層であればカチ オンである。 ァニオンの例としては、 ポリスチレンスルホン酸イオン、 アルキルべンゼ ンスルホン酸イオン、 樟脳スルホン酸イオンなどが例示され、 カチオンの例としては、 リチウムイオン、 ナトリウムイオン、 カリウムイオン、 テトラプチルアンモニゥムィォ ンなどが例示される。
電荷注入層の膜厚としては、 例えば 1 nm〜 100 nmであり、 2 nm〜50 nmが 好ましい。
電荷注入層に用いる材料は、 電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すればよく 、 ポリア二リンおよびその誘導体、 ポリチォフェンおよびその誘導体、 ポリピロールお よびその誘導体、 ポリフエ二レンビニレンおよびその誘導体、 ポリチェ二レンビニレン およびその誘導体、 ポリキノリンおよびその誘導体、 ポリキノキサリンおよびその誘導 体、 芳香族ァミン構造を主鎖または側鎖に含む重合体などの導電性高分子、 金属フタ口 シァニン （銅フタロシアニンなど） 、 カーボンなどが例示される。
膜厚 2 nm以下の絶縁層は電荷注入を容易にする機能を有するものである。 上記絶縁 層の材料としては、 金属フッ化物、 金属酸化物、 有機絶縁材料等が挙げられる。 膜厚 2 nm以下の絶縁層を設けた高分子 LEDとしては、 陰極に隣接して膜厚 2 nm以下の絶 縁層を設けた高分子 LED、 陽極に隣接して膜厚 2 nm以下の絶縁層を設けた高分子 L EDが挙げられる。
具体的には、 例えば、 以下の q) 〜a b) の構造が挙げられる。 q) 陽極/膜厚 2 nm以下の絶縁層 発光層 Z陰極
r) 陽極 発光層 膜厚 2 nm以下の絶縁層/陰極
s) 陽極 Z膜厚 2 nm以下の絶縁層 発光層 膜厚 2 nm以下の絶縁層 陰極 t) 陽極 膜厚 2 nm以下の絶縁層 正孔輸送層 Z発光層/陰極
u) 陽極ノ正孔輸送層 発光層/膜厚 2 nm以下の絶縁層 Z陰極
V) 陽極ノ膜厚 2 nm以下の絶縁層/正孔輸送層/発光層 膜厚 2 nm以下の絶縁層 Z 陰極
w) 陽極/膜厚 2 nm以下の絶縁層/発光層 電子輸送層/陰極
X) 陽極 Z発光層 電子輸送層 Z膜厚 2 nm以下の絶縁層 陰極
y ) 陽極 膜厚 2 n m以下の絶縁層/発光層/電子輸送層/膜厚 2 n m以下の絶縁層ノ 陰極
z) 陽極/膜厚 2 nm以下の絶縁層 Z正孔輸送層/発光層/電子輸送層 Z陰極 a a) 陽極 正孔輸送層 発光層 Z電子輸送層/膜厚 2 nm以下の絶緣層 陰極 a b) 陽極 Z膜厚 2 nm以下の絶縁層 Z正孔輸送層 Z発光層 電子輸送層 Z膜厚 2 nm 以下の絶縁層/陰極 本発明の高分子 LEDは、 上記 a)〜ab) に例示した素子構造において、 正孔注入 層、 正孔輸送層、 発光層、 電子輸送層、 電子注入層のうちのいずれかに、 本発明の高分 子化合物を含むものがあげられる。
本発明の高分子 LEDを形成する基板は、 電極を形成し、 有機物の層を形成する際に 変化しないものであればよく、 例えばガラス、 プラスチック、 高分子フィルム、 シリコ ン基板などが例示される。 不透明な基板の場合には、 反対の電極が透明または半透明で あることが好ましい。
通常本発明の高分子 L EDが有する陽極および陰極の少なくとも一方が透明または半 透明である。 陽極側が透明または半透明であることが好ましい。
該陽極の材料としては、 導電性の金属酸化物膜、 半透明の金属薄膜等が用いられる。 具 体的には、 酸化インジウム、 酸化亜鉛、 酸化スズ、 およびそれらの複合体であるインジ ゥム ·スズ ·ォキサイド （ I TO) 、 ィンジゥム ·亜鉛 ·ォキサイド等からなる導電性 ガラスを用いて作成された膜 （N E S Aなど） や、 金、 白金、 銀、 銅等が用いられ、 I T O、 インジウム ·亜鉛 'オキサイド、 酸化スズが好ましい。 作製方法としては、 真空 蒸着法、 スパッタリング法、 イオンプレーティング法、 メツキ法等が挙げられる。 また 、 該陽極として、 ポリア二リンもしくはその誘導体、 ポリチォフェンもしくはその誘導 体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
陽極の膜厚は、 光の透過性と電気伝導度とを考慮して、 適宜選択することができるが 、 例えば 1 0 n mから 1 0； mであり、 好ましくは 2 0 n m~ 1 / mであり、 さらに好 ましくは 5 0 n m〜5 0 0 n mである。
また、 陽極上に、 電荷注入を容易にするために、 フタロシアニン誘導体、 導電性高分 子、 カーボンなどからなる層、 あるいは金属酸化物や金属フッ化物、 有機絶縁材料等か らなる平均膜厚 2 n m以下の層を設けてもよい。
本発明の高分子 L E Dで用いる陰極の材料としては、 仕事関数の小さい材料が好まし い。 例えば、 リチウム、 ナトリウム、 カリウム、 ルビジウム、 セシウム、 ベリリウム、 マグネシウム、 カルシウム、 ストロンチウム、 バリウム、 アルミニウム、 スカンジウム ： バナジウム、 亜鉛、 イットリウム、 インジウム、 セリウム、 サマリウム、 ユーロピウ ム、 テルビウム、 イッテルビウムなどの金属、 およびそれらのうち 2つ以上の合金、 あ るいはそれらのうち 1つ以上と、 金、 銀、 白金、 銅、 マンガン、 チタン、 コバ ト、 二 ッケル、 タングステン、 錫のうち 1つ以上との合金、 グラフアイトまたはグラフアイト 層間化合物等が用いられる。 合金の例としては、'マグネシウム—銀合金、 マグネシウム —インジウム合金、 マグネシウム—アルミニウム合金、 インジウム—銀合金、 リチウム —アルミニウム合金、 リチウム一マグネシウム合金、 リチウム—インジウム合金、 カル シゥム一アルミニウム合金などが挙げられる。 陰極を 2層以上の積層構造としてもよい 陰極の膜厚は、 電気伝導度や耐久性を考慮して、 適宜選択することができるが、 例え ば 1 0 n mから 1 0 mであり、 好ましくは 2 0 n m〜 1 x mであり、 さらに好ましく は 5 0 n m〜 5 0 0 n mである。
陰極の作製方法としては、 真空蒸着法、 スパッタリング法、 また金属薄膜を熱圧着す るラミネート法等が用いられる。 また、 陰極と有機物層との間に、 導電性高分子からな る層、 あるいは金属酸化物や金属フッ化物、 有機絶縁材料等からなる平均膜厚 2 n m以 下の層を設けてもよく、 陰極作製後、 該高分子 L E Dを保護する保護層を装着していて もよい。 該高分子 L E Dを長期安定的に用いるためには、 素子を外部から保護するため に、 保護層および/または保護カバーを装着することが好ましい。
該保護層としては、 共役高分子化合物、 金属酸化物、 金属フッ化物、 金属ホウ化物な どを用いることができる。 また、 保護カバ一としては、 ガラス板、 表面に低透水率処理 を施したプラスチック板などを用いることができ、 該カバ一を熱効果樹脂や光硬化樹脂 で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。 スぺーサーを用いて空間 を維持すれば、 素子がキズつくのを防ぐことが容易である。 該空間に窒素やアルゴンの ような不活性なガスを封入すれば、 陰極の酸化を防止することができ、 さらに酸化バリ ゥム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分が素子にダメ —ジを与えるのを抑制することが容易となる。 これらのうち、 いずれか 1つ以上の方策 をとることが好ましい。
本発明の高分子 L E Dは面状光源、 セグメント表示装置、 ドットマトリックス表示装 置、 液晶表示装置のバックライトとして用いることができる。
本発明の高分子 L E Dを用いて面状の発光を得るためには、 面状の陽極と陰極が重な り合うように配置すればよい。 また、 パターン状の発光を得るためには、 前記面状の発 光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、 非発光部の有機物層を 極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、 陽極または陰極のいずれか一方、 または 両方の電極をパターン状に形成する方法がある。 これらのいずれかの方法でパターンを 形成し、 いくつかの電極を独立に O Nノ O F Fできるように配置することにより、 数字 や文字、 簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。 更に、 ドットマトリックス素子とするためには、 陽極と陰極をともにストライプ状に形成して 直交するように配置すればよい。 複数の種類の発光色の異なる高分子蛍光体を塗り分け る方法や、 カラ一フィルタ一または蛍光変換フィルタ一を用いる方法により、 部分カラ 一表示、 マルチカラー表示が可能となる。 ドットマトリックス素子は、 パッシブ駆動も 可能であるし、 T F Tなどと組み合わせてアクティブ駆動してもよい。 これらの表示素 子は、 コンピュータ、 テレビ、 携帯端末、 携帯電話、 カーナビゲ一シヨン、 ビデオカメ ラのビューファインダ一などの表示装置として用いることができる。
さらに、 前記面状の発光素子は、 自発光薄型であり、 液晶表示装置のバックライト用 の面状光源、 あるいは面状の照明用光源として好適に用いることができる。 また、 フレ キシブルな基板を用いれば、 曲面状の光源や表示装置としても使用できる。 以下、 本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、 本発明はこれらに限定 されるものではない。
(数平均分子量および重量平均分子量）
ここで、 数平均分子量および重量平均分子量については、 GPC (島津製作所製： LC 一 Ι ΟΑνρ) によりポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量を求めた 。 測定する重合体は、 約 0. 5w t %の濃度になるようテトラヒドロフランに溶解させ 、 GP Cに 5◦ L注入した。 GP Cの移動相はテトラヒドロフランを用い、 0. 6m L/m i nの流速で流した。 カラムは、 TSKge l Sup e r HM-H (東ソ一製 ) 2本と TSKge l Su p e rH2000 (東ソ一製） 1本を直列に繋げた。 検出 器には示差屈折率検出器 （島津製作所製： R I D— 10 A) を用いた。
(蛍光スぺクトル）
蛍光スぺクトルの測定は以下の方法で行った。 重合体の 0. 8w t %トルエンまたは クロロホルム溶液を石英上にスビンコ一トして重合体の薄膜を作製した。 この薄膜を 3 50 nmの波長で励起し、 蛍光分光光度計 （堀場製作所製 F 1 uo r o 1 o g) を用い て蛍光スペクトルを測定した。 薄膜での相対的な蛍光強度を得るために、 水のラマン線 の強度を標準に、 波数プロッ卜した蛍光スぺクトルをスぺクトル測定範囲で積分して、 分光光度計 （V a r i a n社製 C a r y 5 E) を用いて測定した、 励起波長での吸光 度で割り付けた値を求めた。
(ガラス転移温度）
ガラス転移温度は DS C (D S C 2920、 TA I n s t r u m e n t s製） により 求めた。
(LUM〇の測定）
共役共役高分子化合物の LUMOの測定にはサイクリックボルタンメトリ一 （ビー · エー 'エス製： AL S 600) を用い、 0. 1 w t %テトラプチルアンモニゥムーテト ラフルォロボレートを含むァセトニトリル溶媒中で測定を行なつた。 共役共役高分子化 合物をクロ口ホルムに約 0. 2 w t となるように溶解させた後、 作用極上に共役共役 高分子化合物のクロ口ホルム溶液を ImL塗布し、 クロ口ホルムを気化させて共役共役 高分子化合物の薄膜を形成した。 測定は、 参照電極に銀/銀イオン電極、 作用極にグラ ッシーカーボン電極、 対極に白金電極を用い、 窒素で置換したグローブボックス中で行 なった。 また、 電位の掃引速度は共に 5 OmVZsで測定した。 サイクリックポルタン メトリ一から求めた還元電位から LUMOを計算した 合成例 1
(化合物 1の合成)
Figure imgf000101_0001
化合物丄 アルゴンガスで置換した 10 Lセパラブルフラスコにブロモ安息香酸メチル 619 g 、 炭酸カリウム 904 g、 卜ナフチルポロン酸 450 gを加え、 トルエン 3600ml および水 400 Om 1を加えて攪拌する。 テトラキストリフエニルホスフィンパラジゥ ム（0) 30 gを加えてから加熱還流し、 そのまま 3時間攙拌した。 室温まで冷却後分液 し、 水 200 Om 1で洗浄した。 溶媒を留去したのち、 トルエンを用いてシリカゲル力 ラム精製を行った。 得られたクルドを濃縮しへキサン 774m 1で 2回洗浄し、 乾燥す ることにより化合物 1を 596. 9 g白色固体として得た。
(化合物 2の合成）
Figure imgf000101_0002
化合物 2
3Lの 3口フラスコに 4-t-ブチルフエニルブロミド 1 1 3g、 テトラヒドロフラン 1 500m lを加え窒素雰囲気下で一 78でまで冷却する。 n-ブチルリチウムを滴下漏 斗に 600 mlとり系内の温度が変化しないようにゆつくりと滴下する。 滴下後室温で 2 時間攪拌したのち、 一 78でに冷却し化合物 134. 6 gをテトラヒドロフラン 500m 1に溶解した溶液を 60分かけて滴下した。 さらに— 78でで 2時間攪拌した後、 飽和 塩化アンモニゥム水溶液を 50 Om 1用いて反応を停止し、 トルエン 1000m lで抽 出した。 水で洗浄後、 シリカゲルショートカラムを通して不純物を取り除き、 化合物 2 を 61. 5g得た。
(化合物 3の合成)
Figure imgf000102_0001
化合物 3
三フッ化ホウ素エーテル錯体 325mLを入れた 2000mlの三口フラスコに、 ジ クロロメタンを 150 Oml加え、 氷浴で十分に冷却した。 化合物 2を 132 gをジクロ ロメタン溶液とし、 等庄でない滴下漏斗を用いて 1時間かけて滴下した。 氷浴をはずし 、 室温で 2時間攪拌した後、 水を加えて反応を停止した。 クロ口ホルムを用いて抽出し 、 有機層を濃縮後、 橙色の油状物を得た。 トルエン 24 Omし 2-プロパノール 5 Omlを 用いて再結晶することにより目的とする化合物 3を 36.2 g得た。 実施例 1
(化合物 4の合成)
Figure imgf000102_0002
化合物 4 窒素雰囲気下、 1 000m l 3口フラスコに閉環体 3を 20 g (純度 99.6%)を仕込み、 ジクロロメタン 100m 1を加えて溶解し、 酢酸を 259m 1加えて油浴中 50でに加熱した。 加熱しながら塩化亜鉛 11.2 gを加えて攪拌し、 ベンジルトリメチルアンモニゥムトリブ ロミド 35.4gをジクロロメタン 150m 1に溶かした溶液を加熱還流しながら 60分かけて 加えた。 さらに 1時間 50でで攪拌し、 室温まで冷却した後、 水 200m 1を加えて反応を停 止した。 分液し、 水層はクロ口ホルム 300m 1で抽出し、 有機層を合一した。 有機層は 飽和チォ硫酸ナトリゥム水溶液 300m 1で洗浄後、 飽和炭酸水素ナトリゥム水溶液 500m 1、 水 200m lで洗浄した。 得られた有機層はプレコートしたシリカゲルを通してろ過 した。 溶媒を留去し、 得られた混合物をへキサンより再結晶し、 目的化合物 4を白色の 固体として 17.2g得た。
く分析〉
' H-NMR (300MHz/CDCl3) ： (51.27 (s， 18H), 6.79(dd, 2H), 7.15-7.23 (m, 3H)， 7.48 (ddd, 1H)， 7.54 (td, IH), 7.81 (dd， 1H)， 7.86 (d， 1H), 7.88 (d， 1H), 8.16 (dt， 1H).
LC/MS (APPI(pos)) ： m/z calcd for [C37H34Br2]+ - , 638.47; found, 638.0. 合成例 2 .
(1ーブロモー 4一 tーブチルー 2， 6—ジメチルベンゼンの合成）
Figure imgf000103_0001
化合物 5
不活性雰囲気下で、 50 Om 1の 3つ口フラスコに酢酸 22 5 gを入れ、 5— t一プチ ルー m—キシレン 24. 3 gを加えた。 続いて臭素 3 1. 2 gを加えた後、 1 5~20 でで 3時間反応させた。
反応液を水 50 Om lに加え析出した沈殿をろ過した。 水 25 Om lで 2回洗浄し、 化合物 5を白色の固体 34. 2 gを得た。 (化合物 6の合成)
Figure imgf000104_0001
化合物 6
不活性雰囲気下で、 300m 1の 3つ口フラスコに脱気した脱水トルエン 1660m 1を入れ、 N， N' ージフエニルベンジジン 275. 0 g、 4— t—ブチル—2， 6 - ジメチルブロモベンゼン 449. O gを加えた。 続いてトリス （ジベンジリデンァセト ン） ジパラジウム 7. 48 g、 t—ブトキシナトリウム 196. 4 g、 を加えだ後、 ト リ （ t一プチル） ホスフィン 5. O gを加えた。 その後、 105でで 7時間反応させた 。
反応液にトルエン 200 Om 1を加え、 セライト濾過し、 濾液を水 1000mlで 3 回洗浄した後、 700mlまで濃縮した。 これにトルエン/メタノール （1 ： 1) 溶液 1600m lを加え、 析出した結晶を濾過し、 メタノールで洗浄した。 白色の固体 47 9. 4gを得た。
(化合物 7の合成)
Figure imgf000104_0002
化合物 7
不活性雰囲気下で、 クロ口ホルム 4730 gに、 上記 N， N' ージフエニル—N， N ' —ビス （4— t -ブチル一2， 6—ジメチルフエニル） 一べンジジン 472. 8 gを 溶解した後、 遮光および氷浴下で N—プロモスクシンイミド 281. 8 gを 12分割で 1時間かけて仕込み、 3時間反応させた。 クロ口ホルム 1439m 1を反応液に加え、 濾過し、 濾液のクロ口ホルム溶液を 5% チォ硫酸ナトリウム 2159m 1で洗浄し、 トルエンを溶媒留去して白色結晶を得た。 得られた白色結晶をトルエン エタノールで再結晶し、 白色結晶 678. 7 gを得た。 MS (APC I ( + ) ) ： (M + H) + 815. 2 実施例 2 ぐ高分子化合物 1の合成 >
化合物 4 (1. 92 g) および 2， 2 ' —ビビリジル （1. 27 g) を脱水したテト ラヒドロフラン 216 mLに溶解した後、 窒素でパブリングして系内を窒素置換した。 窒素雰囲気下において、 この溶液を 60でまで昇温し、 ビス （1、 5—シクロォクタジ ェン） ニッケル （0) {N i (COD) 2} (2. 23 g) 加え、 60でで攪拌しなが ら 3時間反応させた。 この反応液を室温 （約 25で） まで冷却し、 25%アンモニア水 1 lmL /メタノール 21 SmLZイオン交換水 216 mL混合溶液中に滴下して 1時 間攪拌した後、 析出した沈殿をろ過して 2時間減圧乾燥し、 その後、 トルエン約 100 mLに溶解させてからろ過を行い、 ろ液をアルミナカラムを通して精製し、 5. 2%塩 酸水約 200m 1を加えて、 3時間攪拌した後に水層を除去した。 、 次に 4%アンモニ ァ水約 200mLを加え、 2時間攪拌した後に水層を除去した。 さらに有機層にイオン 交換水約 20 OmLを加え 1時間攪拌した後、 水層を除去した。 有機層をメタノール約 60 OmLに滴下して 1時間攪拌し、 析出した沈殿をろ過して 2時間減圧乾燥した。 得 られた共重合体 （以後、 高分子化合物 1と呼ぶ） の収量は 0. 080 であった。 ポリ スチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、 それぞれ Mn=6.5x 104、 M w=3.0x 105であつだ。 実施例 3 ぐ高分子化合物 2の合成 >
化合物 4 (0. 89g) 、 N, N' —ビス （4—プロモフエ二ル） — N， N' —ビス (4— t -ブチル—2， 6—ジメチルフエニル） 一べンジジン （0. 49 g) (化合物 7) および 2， 2 ' —ビビリジル （0. 84g) を脱水したテトラヒドロフラン 144 mLに溶解した後、 窒素でパブリングして系内を窒素置換した。 窒素雰囲気下において 、 この溶液を 6 Ot:まで昇温し、 ビス （1、 5—シクロォク夕ジェン） ニッケル （0) {N i (COD) 21 (1. 49 g) 加え、 60°Cで攪拌しながら 3時間反応させた。 この反応液を室温 （約 25 ） まで冷却し、 25%アンモニア水 7mL/メタノール 1 44mL/イオン交換水 144mL混合溶液中に滴下して 1時間攪拌した後、 析出した 沈殿をろ過して 2時間減圧乾燥し、 その後、 トルエン約 6 OmLに溶解させてからろ過 を行い、 ろ液をアルミナカラムを通して精製し、 5. 2 %塩酸水約 120m 1を加えて 、 3時間攪拌した後に水層を除去した。 、 次に 4%アンモニア水約 12 OmLを加え、 2時間攪拌した後に水層を除去した。 さらに有機層にイオン交換水約 12 OmLを加え 1時間攪拌した後、 水層を除去した。 有機層をメタノール約 40 OmLに滴下して 1時 間攪拌し、 析出した沈殿をろ過して 2時間減圧乾燥した。 得られた共重合体 （以後、 高 分子化合物 2と呼ぶ） の収量は 0. 420 gであった。 ポリスチレン換算の数平均分子 量および重量平均分子量は、 それぞれ Mn=2.0x 104、 Mw=1.5x 105であった。 合成例 4 (高分子化合物 3の合成）
不活性雰囲気下にて 2， 7—ジブ口モー 9， 9—ジォクチルフルオレン（287mg 、 0. 523mmo l)、 2, 7— (9, 9—ジォクチル） フルオレンジボロン酸ェチ レングリコール環状エステル （305mg、 0. 575mmo 1 )、 ァリコート 336 ( 15mg)をトルエン（4. 3 g)に溶解させ、 これに炭酸カリウム（23 lmg、 .1. 6 7mmo 1 )を約 1 gの水溶液とし加えた。 さらにテトラキス（トリフエニルホスフィン )パラジウム（0. 39mg、 0. 00034mmo 1 )を加え、 20時間加熱還流した 。 続いてブロモベンゼン （1 1. 5mg)を加え、 更に 5時間加熱還流した。 加熱完了 後、 反応マスをメタノール（4 Om 1 )と 1 N塩酸水（2. 2 m 1 )の混合液に滴下し、 析 出した沈殿を濾別した。 得られた沈殿は、 メタノールと水で洗浄し、 減圧乾燥を行い、 固形物を得た。 つづいて固形物をトルエン 5 Om 1に溶解させ、 シリカカラムで通液後 、 2 Omlまで濃縮した。 濃縮液をメタノールに滴下、 析出した沈殿を濾別し、 減圧乾 燥を行い高分子化合物 3を得た。 収量 34 Omg。
得られた高分子化合物 3のポリスチレン換算の分子量は、 Mn=l. 2X 103、 Mw =3. 2X 103であった。 実施例 4 (蛍光スペクトルの測定）
高分子化合物 1を前述の方法で蛍光スぺクトルを測定したところ、 47 Onmにピーク を有する蛍光スペクトルが得られた。 実施例 5 (蛍光スペクトルの測定）
高分子化合物 2を前述の方法で蛍光スぺクトルを測定したところ、 478 nmにピーク を有する蛍光スぺクトルが得られた。 実施例 6 (電子注入性評価）
前述の条件により高分子化合物 1の LUMO値を測定したところ、 2. 93eVであつ た。 実施例 7 (電子注入性評価）
前述の条件により高分子化合物 2の LUMO値を測定したところ、 2. 92eVであつ た。 比較例 1 .
前述の条件により高分子化合物 3の LUMO値を測定したところ、 2. 44eVであつ た
高分子化合物し 2、 4、 5は共に優れた電子注入性を示すことが分かる。
表 1
Figure imgf000107_0001
合成例 5 (化合物 7の合成)
Figure imgf000108_0001
化合物 7
三口の丸底フラスコ （500ml) に 2—ブロモヨ一ドベンゼン 25. 1 g、 ナフタ レンボロン酸 20. 0 g、 テトラキストリフエニルホスフィンパラジウム （0) 0. 4 27 gおよび炭酸カリウム 25. 5 gを加えた後、 トルエン 92m 1、 水 9 lm 1を加 え加熱還流した。 24時間攪拌した後、 室温まで冷却した。 反応溶液をシリカゲルを通 してろ過し、 溶媒を留去し組成生物 25 gを得た。 シリカゲルカラムクロマトグラフィ 一にて精製した後、 へキサンを用いて再結晶を行い、 化合物 7を白色固体として 12. 2 g得た。
(化合物 8の合成)
Figure imgf000108_0002
化合物 8
窒素雰囲気下、 3口フラスコ （200m l) に化合物 7を仕込み、 テトラヒドロフラ ン 73m 1を加えて溶解した。 一 78°Cに冷却した後、 n-ブチルリチウム 18. 14m 1を加えた。 30分攪拌後、 プロビルシクロへキサノンを 6. 38：]^の丁1 に溶か して加えた。 室温まで昇温した後、 飽和塩化アンモニゥム水溶液を 5 Om 1加えて反応 を停止し、 THF 10 Om 1で抽出した。 得られた有機層をプレコートしたシリカゲル を通し、 濃縮した。 シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、 化合物 8を 7. 5 g得た。
<分析>
1 H-NMR (300MHz/CDCl3) (50.86-0.94 (m， 3H)， 1.28-1.90 (m， 17H), 1.95-2.10 (m， 1H), 2.15-2.35 (m, 1H), 7.10 (d, 1H), 7.26-7.51 (m, 7H), 7.61 (dd， 1H), 7.86 (t， 1H), 7.86 (t, 1H).
LC-MS (APPI-posi) ： m/z calcd. for [C28H340] , 386.57, found for [C28H340]† - , 387.2
(化合物 9の合成)
Figure imgf000109_0001
化合物 9
窒素雰囲気下、 100ml2口フラスコに BF3Et20を 12.5g、ジクロロメタン 40mlを仕込み、水浴 で冷却した。化合物 8をジクロロメタン 15mlにとかして滴下し、 30分撹拌した。水 50mLを加えて 反応を停止し、クロ口ホルム 50mLで二回抽出した。得られた溶液を濃縮し、シリカゲルカラムク 口マトグラフィ一にて精製し、化合物 9を 2g得た。
く分析〉
1 H-NMR (300MHz/CDCl3)
(50.80 (t, 3H), .09-1.26 (m, 10H)， 1.31-1.45 (m, 4H)， 1.63-1.78 (ra, 1H), 1.84
(q, 1H), 2.05 (m, 1H), 2.54 (m, 1H), 2.84 (t, 1H), 7.23-7.35 (m, 3H), 7.42-
7.53 (m, 2H), 7.56 (d， 1H), 7.77 (d, 1H)， 7.85 (t, 1H, 7.91 (d， 1H), 8.54-8.57
(in, 1H). 実施例 8
(化合物 10の合成）
Figure imgf000109_0002
化合物 1 0
窒素雰囲気下、 100m 口フラスコに化合物 9を仕込み、ジクロロメタン 33m、酢酸 33mlを加 えて 50°Cに加熱した。加熱下、塩化亜鉛を仕込み、ベンジルトリメチルアンモニゥムトリブロミド 4 .45gをジクロロメタン 33mUこ溶力、して溶液とし、加熱還流しながら滴下した。 30分攪拌後、室 温まで放冷し、水を加えて反応を停止し、クロ口ホルムを用いて抽出した。得られた有機層は飽 和チォ硫酸ナトリウム水溶液 50mlで 2回洗浄し、さらに飽和炭酸水素ナトリウム水溶液 100ml、 水 50mlで洗浄した。有機溶媒を濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した後、 再結晶を行い、化合物 10を lg得た。
<分析 >
1 H-NMR (300MHz/CDCl3)
50.83 (t， 3H), 1.0-1.24 (m, 11H), 1.3-1.53 (m， 3H)， 1.6-1.77 (m, 1H)， 1.8- 1.94 (m, 1H), 2.0-2.12 (m, 1H), 2.4-2.54 (dd， 1H), 2.56-2.85 (t， 1H), 7.43- 7.47 (m, 1H)， 7.50 (s， 1H), 7.50-7.61 (m, 2H), 7.70 (d, 1H), 7.83 (s， 1H), 8.29 (d， 1H), 8.43 (d， 1H).再測定中
LC-MS (APPI-posi) ： m/z calcd for [C28H30Br2], 526.35; found for
[C28H30Br2]+ ·， 524. 実施例 9 (高分子化合物 4の合成）
反応容器 (20( )に化合物 10を 0.316g、 2， 2' -ビピリジル (0.159g)を窒素雰囲気下 で仕込んだ後、 テトラヒドロフラン （43mL) を加えて溶液とし、 ビス （1,5-シク口才 クタジェン） ニッケル（0) {Ni(C0D)2} 0.281gを仕込んだ。 撹拌しながら 60でまで昇温 し、 3時間撹拌した。 この反応液を室温 （約 25 :) まで冷却し、 25%アンモニア水 2mL メタノール 43m L /ィォン交換水 43m L混合溶液中に滴下して 1時間攪拌した後、 析 出した沈殿をろ過して 2時間減圧乾燥し、 その後、 トルエン約 20mLに溶解させてから ラジオライトでプレコートしたグラスフィルターを用いてろ過を行い、 ろ液はアルミナ カラムを通して精製し、 5.2%塩酸水約 35m 1を加えて、 3時間攪拌した後に水層を除去 した。 次に 4%アンモニア水約 35mLを加え、 2時間攪拌した後に水層を除去した。 さら に有機層にイオン交換水約 35mLを加え 1時間攪拌した後、 水層を除去した。 有機層を メタノール約 120m Lに滴下して 1時間攪拌し、 析出した沈殿をろ過して 2時間減圧乾 燥した。 得られた高分子化合物 4の収量は 0.140 gであった。 ポリスチレン換算の数平 均分子量、 重量平均分子量および z平均分子量は、 それぞれ Mn= 1.56 XI 05、 Mw=7.19X 105、 Mz=1.66X 106であった。 実施例 1 0 (高分子化合物 5の合成）
反応容器（200mL)に化合物 1 0を 0.184g、 N, N' 一ビス （4一ブロモフエニル） 」 N, N' 一ビス （4— t -プチルー 2, 6—ジメチルフエニル） 一ベンジジン （0. 4 9 g) (化合物 7) (0. lllg) 、 2,2' -ビピリジル (0.133g)を仕込んだ後、 窒素雰囲気 下で予めアルゴンガスをバブリング（10分）した脱水テトラヒドロフラン （54m を加 えて溶液とし、 ビス （1,5-シクロォクタジェン） ニッケル (0) {Ni (C0D)2} (0.234g) を仕込んだ。 撹拌しながら 6(TCまで昇温し、 3時間撹拌した。 この反応液を室温 （約 25 V) まで冷却し、 25%アンモニア水 2mL /メタノール 54mLZイオン交換水 54mL混合 溶液中に滴下して 1時間攪拌した後、 析出した沈殿をろ過して 2時間減圧乾燥し、 その 後、 トルエン約 20mLに溶解させてからラジオライトでプレコートしたグラスフィルタ —を用いてろ過を行い、 ろ液はアルミナカラムを通して精製し、 5.2%塩酸水約 30m 1を 加えて、 3時間攪拌した後に水層を除去した。 次に^アンモニア水約 30mLを加え、 2 時間攪拌した後に水層を除去した。 さらに有機層にイオン交換水約 30mLを加え 1時間 攪拌した後、 水層を除去した。 有機層をメタノール約 50mLに滴下して 1時間攪拌し、 析出した沈殿をろ過して減圧乾燥した。 得られた高分子化合物 5の収量は 0.150g (収率 70 であった。 ポリスチレン換算の数平均分子量、 重量平均分子量および z平均分子量 は、 それぞれ Mn=2.1X104、 Mw=8.2X10\ Mz=l.7X 105であった。 合成例 6 (高分子化合物 6の合成）
小スケール用 6連反応装置の容器（200mL)に化合物 1 0を （53mg) 、 2， 7—ジブ口 モー 9, 9—ジォクチルフルオレン （332mg) 、 2, 2' -ビピリジル （266mg) を仕込んだ
(47mL) を加えて溶液とし、 ビス （1,5-シクロォクタジェン） ニッケル（0) {Ni (C0D)2 } (468mg) を仕込んだ。 撹拌しながら 60 まで昇温し、 3時間撹拌した。 この反応液を 室温 （約 25で） まで冷却し、 25%アンモニア水 4mLZメタノール 72mL//イオン交換水 72m L混合溶液中に滴下して 1時間攪拌した後、 析出した沈殿をろ過して 2時間減圧乾 燥し、 その後、 トルエン約 30mLに溶解させてからラジオライト 120mgを加えて攪拌し 、 ラジオライト （2mm) でプレコートしたキリヤマ漏斗を用いてろ過を行い、 ろ液はァ ルミナカラムを通して精製し、 5.2%塩酸水約 59m 1を加えて、 3時間攪拌した後に水層 を除去した。 次に 4¾アンモニア水約 59mLを加え、 2時間攪拌した後に水層を除去した 。 さらに有機層にイオン交換水約 59mLを加え 1時間攪拌した後、 水層を除去した。 有 機層をメタノール約 94m Lに滴下して 1時間攪拌し、 析出した沈殿をろ過して 2時間減 庄乾燥した。 得られた高分子化合物 6の収量は 0.186 gであった。 ポリスチレン換算の 数平均分子量、 重量平均分子量および z平均分子量は、 それぞれ Mn=l.28X10、 Mw=3.15X105、 Mz=5.27X 105であった。 実施例 1 1 (蛍光スぺクトルの測定）
高分子化合物 4を前述の方法で蛍光スぺクトルを測定したところ、 454nmにピ一 クを有する蛍光スぺクトルが得られた。 実施例 12 (蛍光スぺクトルの測定）
高分子化合物 5を前述の方法で蛍光スぺクトルを測定したところ、 478 nmにピ一 クを有する蛍光スペクトルが得られた。 実施例 1 3 (電子注入性評価）
前述の条件により高分子化合物 4の LUMO値を測定したところ、 2. 83eVであつ た。 実施例 14 (電子注入性評価）
前述の条件により高分子化合物 5の LUMO値を測定したところ、 2. 75eVであつ た。 実施例 1 5 (耐熱性評価）
前述の条件により高分子化合物 4のガラス転移点を測定したところ、 2 6 7 であつ た。 実施例 1 6 (耐熱性評価）
前述の条件により高分子化合物 5のガラス転移点を測定したところ、 2 9 5 ^であづ た。 比較例 2 (耐熱性評価）
前述の条件により高分子化合物 3のガラス転移点を測定したところ、 7 3 であった
高分子化合物 4， 5は共に優れた耐熱性を示すことが分かる。
表 2
Figure imgf000113_0001
産業上の利用可能性
本発明の共役高分子化合物は、 発光材料や電荷輸送材料として有用で、 電子注入性に 優れる。 したがって、 本発明の共役高分子化合物を含む高分子 L E Dは、 液晶ディスプ レイのバックライトまたは照明用としての曲面状や平面状の光源、 セグメントタイプの 表示素子、 ドットマトリックスのフラットパネルディスプレイなどに使用できる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 下記式 （a) で示される構造を部分構造として含むことを特徴とする共役高分子 化合物。
Figure imgf000114_0001
〔式中、 A環および B環は、 それぞれ独立に、 置換基を有していてもよい芳香族環また は置換基を有していてもよい非芳香族環を表し、 A環および B環の少なくとも一方は芳 香族環である。 また、 C環は置換基を有していてもよい芳香族環を表す。 Z,は炭素原 子、 酸素原子、 硫黄原子、 窒素原子、 珪素原子、 硼素原子、 燐原子、 セレン原子から選 ばれる原子または該原子を含む基を表し、 Z2~Z6はそれぞれ独立に炭素原子、 珪素原 子、 窒素原子および硼素原子から選ばれる原子または該原子を含む基を表す。 また、 B 環及び C環が置換基を有する場合これらが結合して環を形成してもよい。 〕
2. 式 (a)中、 Z4〜Z6が炭素原子である下記式 （1) で示される構造を部分構造と して含 記載の共役高分子化合物。
Figure imgf000114_0002
3. 下記式 （2) で示される構造を繰り返し単位として含むことを特徴とする請求項 1または 2記載の共役高分子化合物。
Figure imgf000114_0003
〔式中、 B' 環および C' 環はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい芳香族環を表 し、 A' 環は置換基を有していてもよい芳香族環または置換基を有していてもよい非芳 香族環を表す。 2つの結合手はそれぞれ B' 環および C' 環上に存在する。 Z,〜Z3は それぞれ前記と同じ意味を表す。 〕
4. 下記式 （3) で示される構造を繰り返し単位として含むことを特徴とする請求項 1または 2記載の共役高分子化合物。
Figure imgf000115_0001
〔式中、 A' ' 環および C' ' 環はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい芳香族環 を表し、 B' ' 環は置換基を有していてもよい芳香族環または置換基を有していてもよ い非芳香族環を表す。 2つの結合手はそれぞれ A' ' 環および C' ' 環上に存在する。 Z,〜Z3はそれぞれ前記と同じ意味を表す。 〕
5. 下記式 （4) で示される構造を含むことを特徴とする請求項 1または 2記載の共 役高分子化合物。
Figure imgf000115_0002
〔式中、 A' ' ' 環および B' ' ' 環は、 置換基を有していてもよい芳香族環または置 換基を有していてもよい非芳香族環を表し、 A' ' ' 環および B' ' ' 環の少なくとも 一方は置換基を有していてもよい芳香族環である。 また、 C' ' ' 環は置換基を有して いてもよい芳香族環を表す。 結合手は A' ' ' 環、 B' ' ' 環または C' ' ' 環上に存 在する。 Z,〜Z3はそれぞれ前記と同じ意味を表す。 〕
6. 下記式 （5) で示される構造を含むことを特徴とする請求項 1または 2記載の共 役高分子化合物。
Figure imgf000116_0001
〔式中、 A' ' ' ' 環および B' ' ' ' 環は、 それぞれ独立に置換基を有していてもよ い芳香族環または置換基を有していてもよい非芳香族環を表し、 A環および B環の少な くとも一方は置換基を有していてもよい芳香族環である。 また、 C' ' ' ' 環は置換基 を有していてもよい芳香族炭化水素環を表す。 3つの結合手はそれぞれ A' ' ' ' 環、 B， ' ' ' 環または C' ' ' ' 環上のいずれかに存在し、 Z,〜Z3は前記と同じ意味を 表す。 〕
7. Z2および Z3がそれぞれ独立に、 >CH—、 >CR' ―、 〉C=、 >SiH—、 > SiR' —または〉 N—、 =N―、 〉B—であることを特徴とする請求項 1〜6のいずれ かに記載の共役高分子化合物 （式中、 R' はそれぞれ独立にアルキル基、 アルコキシ基 、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキ ル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリ —ルアルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子 、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基、 ニトロ基、 アミド基、 酸イミド基、. 1価の 複素環基、 カルボキシル基、 置換力ルポキシル基またはシァノ基を表す） 。
8. Z,がー C (Rw) (Rx) ―、 >C = C (RJ (R,) 、 ―〇—、 —S―、 — S ( =〇） 一、 -S ( =〇） （=〇） 一、 一 N (Rw.) —、 -Si (Rw) (Rx) ―、 一 P (-O) (R ）一、 -P (R.) 一、 一 B (Rw) ―、 一 C (R，） (Rx) —〇一、 一 C (=0) — O—、 — C (R,) =N―、 または— S e— （式中、 および Rxは、 そ れぞれ独立に置換基を表す。 ） であることを特徵とする請求項 1〜7のいずれかに記載 の共役高分子化合物。
9. Z,〜 Z3が全て炭素原子であることを特徴とする請求項 1〜 8のいずれかに記載 の共役高分子化合物。
10. A環、 B環および C環を構成する元素が全て炭素であることを特徴とする請求項 ；!〜 9のいずれかに記載の共役高分子化合物。
1 1. A環、 B環および C環がそれぞれ独立にベンゼン環またはナフタレン環であるこ とを特徴とする請求項 1 10のいずれかに記載の共役高分子化合物。
12. A環、 B環および C環が全てベンゼン環であることを特徴とする請求項 1 1記載 の共役高分子化合物。
13. 下記式 （6) または （7) で示される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求 項 1 12のいずれかに記載の共役高分子化合物。
Figure imgf000117_0001
(6) (7)
〔式中、 Rpl Rql Rp2 Rq2 R Rxl Rw 2および Rx 2はそれぞれ独立に置換 基を表し、 aおよび cはそれぞれ独立に 0 5の整数を表し、 bおよび dはそれぞれ独 立に 0 3の整数を表す。 Rp,と RQ| Rp2と Rq2 Rw,と Rxlおよび R 2と Rl2はそ れぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。 〕
14. Rwlと の少なくとも 1つ、 および R，2と R,2の少な く と も 1 つの炭素 数が 2以上であることを特徴とする請求項 13記載の共役高分子化合物。
15. さらに上記式 （2) (3) 以外の繰り返し単位を少なくとも 1つ含むことを特 徵とする請求項 1 14のいずれかに記載の高分子化合物。
16. 上記式 （2) (3) 以外の繰り返し単位が下記式 （8) （11) で示される 繰り返し単位から選ばれることを特徴とする請求項 15記載の共役高分子化合物。
——Ar厂 (8) ― (Ar2— X e—— Ar3— (9) Ar4— X2 (10)
—— X3― (ID 〔式中、 Ar,、 Ar2、 A r 3および A r 4はそれぞれ独立にァリーレン基、 2価の複素 環基または金属錯体構造を有する 2価の基を表す。 X,、 X2および X3はそれぞれ独立 に— CR,=CR2—、 — C三 C―、 -N (R3) ―、 または— （S i R4R5) „—を表す 。 R,および R2は、 それぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 1価の複素環 基、 カルボキシル基、 置換カルボキシル基またはシァノ基を表す。 R3、 R4および R5 は、 それぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 1価の複素環基、 ァリ一ルァ ルキル基または置換アミノ基を示す。 eは 0〜2の整数を表す。 nは 1〜12の整数を 表す。 R,、 R2、 R3、 R4および R5がそれぞれ複数存在する場合、 それらは同一でも 異なっていてもよい。 〕
17. 前記式 （8) で示される繰り返し単位が、 下記式 （12) で示される繰り返し単 位であることを特徴とする請求項 16記載の共役高分子化合物。
Figure imgf000118_0001
〔式中、 E環および F環は芳香族環を表し、 2つの結合手はそれぞれ E環または F環上 に存在し、 Z4は一 C (R (Rx) ―、 >C = C (Rw) (Rx) 、 一 O—、 一 S―、 ― S (=0) ―、 ― S (=〇） （=0) ―、 -N (RJ ―、 -Si (Rw) (R,) ―、 — P (=〇） （RJ—、 一 P (Rw) ―、 一 B (Rw) ―、 -C (R，） (R,) 一〇_、 一 C (=0) 一 O—、 — C (R ) =N—または一 S e—を表す。 R R，はそれぞれ 独立に置換基を表す。 〕
18. 上記式 （8) で示される繰り返し単位が、 下記式 （13) 〜 （20) のいずれか で示される繰り返し単位であることを特徴とする請求項 16記載の共役高分子化合物。
Figure imgf000118_0002
〔式中、 Rl4は、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリール ォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールァ ルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ 基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基 、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基、 置換カルボキシル基また はシァノ基を表す。 nは 0〜4の整数を表す。 R l 4が複数存在する場合、 それらは同一 でも異なっていてもよい。 〕
Figure imgf000119_0001
〔式中、 尺1 5ぉょび! 1 6は、 それぞれ独立にアルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ 基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリ一ルチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリール アルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル 基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァ シルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 カルボキシル基 、 置換力ルポキシル基またはシァノ基を表す。 0および pはそれぞれ独立に 0〜 3の整数 を表す。 R l 5および R 1 6がそれぞれ複数存在する場合、 それらは同一でも異なっていて もよい。 〕
Figure imgf000119_0002
〔式中、 Rl 7および R2„は、 それぞれ独立にアルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ 基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリール アルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル 基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァ シルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 カルボキシル基 、 置換カルボキシル基またはシァノ基を表す。 qおよび rはそれぞれ独立に 0〜4の整数 を表す。 1^, 8ぉょび1 1 9は、 それぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 1価 の複素環基、 カルボキシル基、 置換カルボキシル基またはシァノ基を表す。 R l 7および R2。が複数存在する場合、 それらは同一でも異なっていてもよい。 〕
Figure imgf000120_0001
〔式中、 R2 1は、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリール ォキシ基、 ァリールチ才基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリ一ルァ ルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ 基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基 、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 カルボキシル基、 置換カルボキシル基また はシァノ基を表す。 gは 0〜2の整数を表す。 A r 1 3および A r | 4はそれぞれ独立にァ リーレン基、 2価の複素環基または金属錯体構造を有する 2価の基を表す。 eおよび f はそれぞれ独立に 0または 1を表す。 X4は、 〇、 S、 S〇、 S〇2、 S e , または T e を表す。 R2 1が複数存在する場合、 それらは同一でも異なっていてもよい。 〕
Figure imgf000120_0002
〔式中、 R3 4は、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリール ォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールァ ルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ 基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基 、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 カルボキシル基、 置換カルボキシル基また はシァノ基を表す。 hは 0〜4の整数を表す。 R3 4が複数存在する場合、 それらは同一 でも異なっていてもよい。 〕
Figure imgf000121_0001
〔式中、 R22および R23は、 それぞれ独立にアルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ 基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリール アルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル 基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァ シルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 カルボキシル基 、 置換カルボキシル基またはシァノ基を表す。 iおよび jはそれぞれ独立に 0〜4の整 数を表す。 X5は、 0、 S、 SOい S e， Te、 N— R24、 または S i R25 R26を表す 。 X6および X7は、 それぞれ独立に Nまたは C一 R27を表す。 R24、 R25, R26および R27はそれぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基または 1価の複素環基を表す。 R25、 R26および R27が複数存在する場合、 それらは同一でも 異なっていてもよい。 〕
Figure imgf000121_0002
〔式中、 R28および R33は、 それぞれ独立にアルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ 基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリ一ルチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリール アルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル 基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァ シルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 カルボキシル基 、 置換力ルポキシル基またはシァノ基を表す。 kおよび 1はそれぞれ独立に 0〜4の整 数を表す。 R29、 R3。、 R3Iおよび R32は、 それぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 ァ リール基、 1価の複素環基、 カルボキシル基、 置換力ルポキシル基またはシァノ基を表 す。 A r5はァリーレン基、 2価の複素環基または金属錯体構造を有する 2価の基を表 す。 R28および R33が複数存在する場合、 それらは同一でも異なっていてもよい。 〕
19. 上記式 （9) .で示される繰り返し単位が、 下記式 （20) で示される繰り返し単 位であることを特徴とする請求項 16記載の共役高分子化合物。
Figure imgf000122_0001
〔式中、 Ar6、 Ar7、 A r 8および A r 9はそれぞれ独立にァリ一レン基または 2価の 複素環基を表す。 Ar1()、 A ruおよび A rl 2はそれぞれ独立にァリール基、 または 1 価の複素環基を表す。 Arい Ar7、 Ar8、 Ar9、 および A r ,。は置換基を有してい てもよい。 Xおよび yはそれぞれ独立に 0または 1を表し、 0≤x + y≤lである。 〕
20. 繰り返し単位として上記式 （2) または （3) で示される構造と、 上記式 （20 ) で示される構造を含むことを特徴とする請求項 1〜15記載の共役高分子化合物。
21. ポリスチレン換算の数平均分子量が 103〜108であることを特徴とする 1〜2 0のいずれかに記載の共役高分子化合物。
22. 下記式 （27) で示される化合物。
Figure imgf000122_0002
〔式中 A環、 B環、 C環、 Z,〜Z3は前述のとおり。 Ytおよび Yuはそれぞれ独立に置 換基を表す。 eおよび f はそれぞれ独立に 0以上の整数を示し、 e + f≥lかつ e≤2 、 f≤lである。 〕
23. 下記式 （28) または （29) で示される請求項 22記載の化合物。
Figure imgf000123_0001
(28) (29)
〔式中、 Rp l、 Rqi、 Rp2および Rq2はそれぞれ独立にアルキル基、 アルコキシ基、 ァ ルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリ一ルチオ基、 ァリールアルキル基 、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリール アルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァ シル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 カル ポキシル基、 置換カルボキシル基またはシァノ基を表し、 aおよび cはそれぞれ独立に 0〜5の整数を表し、 bおよび dはそれぞれ独立に 0〜 3の整数を表し、 Rpl、 Rqい Rp2および Rq2がそれぞれ複数存在する場合、 それらは同一でも異なっていてもよい。 Rw1、 Rx l、 R,2、 Rx2はそれぞれ独立に炭素数 3以上のアルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリール才キシ基、 ァリ一ルチオ基、 ァリールアルキル 基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリー ルアルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 力 ルポキシル基、 置換カルボキシル基またはシァノ基を表し、 Rp,と R。い Rp2と R 2、 Rw,と Rxiおよび R,2と Rl2はそれぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。 Υ,, 、 Yu l、 Yl 2および Yu2はそれぞれ独立にハロゲン原子、 チオール基、 アルコキシ基、 フエノキシ基、 アルキルフノキシ基、 アルキルスルホネート基、 ァリールスルホネート 基、 ァリールアルキルスルホネート基、 ホウ酸エステル基、 スルホニゥムメチル基、 ホ スホニゥムメチル基、 ホスホネートメチル基、 モノハロゲン化メチル基、 ホウ酸基、 ホ ルミル基、 シァノ基、 ビエル基またはトリァゼン基を表す。 〕
24. Yt l、 Yu l、 Yt 2および Yu2がそれぞれ独立にハロゲン原子、 アルキルスルホネ —ト基、 ホウ酸エステル基、 ホウ酸基、 トリァゼン基であることを特徴とする請求項 2 2または 23記載の化合物。
25. 上記式 （27) 〜 （29) で示されるいずれかの化合物を原料の一つとしてもち いて重合させることを特徴とする請求項 2〜 20のいずれかに記載の共役高分子化合物 の製造方法。
26. 上記式 （28) および/または （29) で示される化合物に加えて、 下記式 （3 0) 〜 （33) のいずれかで示される化合物と重合させることを特徴とする請求項 25 記載の製造方法。
Y7—— Ar— Υ8 (30)
Yg一 (A^-X^ff— Ar3-Y10 (31) Yii—— Ar4— X2— Y12 (32)
Yi3 ~ 3— Yi4 (33)
〔式中、 Ar,、 Ar2、 Ar3、 Ar4、 f f、 X,、 X2および X3は前記と同じ意味を 表す。 Υ7、 Υ8、 Υ9、 Υ10, Υ,,、 ΥΙ2、 Υ, 3および Υ|4はそれぞれ独立に重合に関 与する置換基を表す。 〕
27. 重合に関与する置換基がそれぞれ独立にハロゲン原子、 アルキルスルホネート基 、 ァリールスルホネート基およびァリールアルキルスルホネート基から選ばれ、 ニッケ ルゼロ価錯体存在下で重合することを特徴とする請求項 26または 27に記載の製造方 法。
28. 重合に関与する置換基がそれぞれ独立にハロゲン原子、 アルキルスルホネート基 、 ァリールスルホネート基、 ァリールアルキルスルホネート基、 ホウ酸基、 またはホウ 酸エステル基から選ばれ、 全原料化合物が有するハロゲン原子、 アルキルスルホネート 基ァリ一ルスルホネート基およびァリールアルキルスルホネート基のモル数の合計と、 ホウ酸基およびホウ酸エステル基のモル数の合計の比が実質的に 1であり、 ニッケルま たはパラジウム触媒を用いて重合することを特徴とする請求項 24〜 26のいずれかに 記載の製造方法。
29. 正孔輸送材料、 電子輸送材料および発光材料から選ばれる少なくとも 1種類の材 料と請求項 1~21のいずれかに記載の共役高分子化合物とを含有することを特徴とす る高分子組成物。
3 0 . 請求項 1〜 2 1のいずれかに記載の共役高分子化合物を 2種類以上含有すること を特徴とする高分子組成物。
3 1 . 請求項 1〜2 1のいずれかに記載の共役高分子化合物または請求項 3 1もしくは 3 2に記載の高分子組成物を含有することを特徴とする溶液。
3 2 . 粘度が 2 5でにおいて 1〜2 O m P a · sであることを特徴とする請求項 3 1に 記載の記載の溶液。
3 3 . 請求項 1〜2 1のいずれかに記載の共役高分子化合物または請求項 2 9もしくは 3 0に記載の高分子組成物を含有する発光性薄膜。
3 4 . 請求項 1 ~ 2 1のいずれかに記載の共役高分子化合物または請求項 2 9もしくは 3 0に記載の高分子組成物を含有する導電性薄膜。
3 5 . 請求項 1〜 2 1のいずれかに記載の共役高分子化合物または請求項 2 9もしくは 3 0に記載の高分子組成物を含有する有機半導体薄膜。
3 6 . 請求項 3 5記載の有機半導体薄膜を有することを特徴とする有機トランジスタ。
3 7 . 陽極および陰極からなる電極間に、 有機層を有し、 該有機層が請求項 1〜2 1の いずれかに記載の共役高分子化合物または請求項 2 9もしくは 3 0に記載の高分子組成 物を含むことを特徴とする高分子発光素子。
3 8 . 有機層が発光層であることを特徴とする請求項 3 7記載の高分子発光素子。
3 9 . 発光層がさらに正孔輸送材料、 電子輸送材料または発光材料を含むことを特徴と する請求項 3 8記載の高分子発光素子。
4 0 . 陽極および陰極からなる電極間に、 発光層と電荷輸送層とを有し、 該電荷輸送層 が請求項 1〜2 1のいずれかに記載の共役高分子化合物または請求項 2 9もしくは 3 0 記載の高分子組成物を含むことを特徴とする請求項 3 9記載の高分子発光素子。
4 1 . 陽極および陰極からなる電極間に、 発光層と電荷輸送層とを有し、 該電荷輸送層 と電極との間に電荷注入層を有し、 該電荷注入層が請求項 1〜 2 1のいずれかに記載の 共役高分子化合物または請求項 2 9もしくは 3 0に記載の高分子組成物を含むことを特 徴とする請求項 4 0記載の高分子発光素子。
4 2 . 請求項 3 7〜4 1のいずれかに記載の高分子発光素子を用いたことを特徴とする 面状光源。
4 3 . 請求項 3 7〜4 1のいずれかに記載の高分子発光素子を用いたことを特徴とする セグメント表示装置。
4 4 . 請求項 3 7〜4 1のいずれかに記載の高分子発光素子を用いたことを特徴とする ドットマトリックス表示装置。
4 5 . 請求項 3 7〜4 1のいずれかに記載の高分子発光素子をバックライトとすること を特徴とする液晶表示装置。
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