KR100421569B1

KR100421569B1 - 전기발광재로서사용되는,트리아릴아민단위를포함하는중합체

Info

Publication number: KR100421569B1
Application number: KR10-1998-0701611A
Authority: KR
Inventors: 빌리 크로이더; 한스-하인리히 회르홀트; 헨닝 로스트
Original assignee: 아벤티스 리서치 운트 테크놀러지 게엠베하 운트 콤파니 카게
Priority date: 1995-09-04
Filing date: 1996-09-03
Publication date: 2004-07-05
Also published as: CN1199414A; KR19990044367A; WO1997009394A1; US5814244A; EP0848739A1; JP2002515078A; CN1125865C

Abstract

본 발명은 하기 화학식 I의 구조 단위를 함유하는 하나 이상의 중합체를 포함하는 전기 발광재에 관한 것이다.

화학식 I

상기 화학식 I에서,

Ar¹, Ar², Ar³, Ar⁴, Ar⁵및 Ar⁶은 동일하거나 상이할 수 있으며, 하나 이상의 브릿지를 통하여 결합되고/되거나 축합될 수 있고, 치환될 수 있는, 모노사이클릭 및/또는 폴리사이클릭 아릴 및/또는 헤테로아릴 그룹이고, 이때 Ar¹, Ar³, Ar⁵및 Ar⁶은 각각 2가이며, Ar²및 Ar⁴는 각각 1가이고,

R¹은 H, 비치환되거나 치환(바람직하게는 F에 의해)될 수 있고, 또한 헤테로 원자, 바람직하게는 O를 함유할 수 있는 탄소수 1 내지 22의 탄화수소 라디칼, 또는 Ar⁷(여기서, Ar⁷은 독립적으로, Ar^{1 내지 6}에 대해 정의한 바와 같은 Ar^{1 내지 6}이다)이며,

n은 0, 1 또는 2이다.

제안된 전기 발광재의 특성은, 특히 중합체가 비공액 시스템임에도 불구하고, 전기 발광 임계 전압이 낮고, 효율이 높다.

Description

전기 발광재로서 사용되는, 트리아릴아민 단위를 포함하는 중합체

주로, 디스플레이 소자, VDU 기술 및 조명 기술 분야에 적용하기 위한 광범위한 영역의 고체 상태 광원이 공업적으로 상당히 요구되고 있다. 이들 광원에 요구되는 조건은 현재 존재하는 어떠한 기술에 의해서도 완전히 만족스럽게 충족되지 않는다.

백열등, 기체-방전등 및 비자체 발광 액정 디스플레이 소자와 같은, 통상적인 디스플레이 및 조명 소자에 대한 대안으로서, 전기 발광(EL; Eletroluminescence) 물질 및 발광 다이오드(LED) 등의 장치가 종종 사용되고 있다.

DE-A 제25 45 784호(US-A 제3,995,299호에 상응함)는 전기 전하 이동성이 상당하고 이온화 전위가 낮은 무정형 또는 주로 무정형인 중합체 물질 층을 포함하는 방사선 공급원, 강한 전자 공여체, 강한 전자 수용체 및 바람직하게는, 하나 이상의 발광 첨가제를 포함하는 전기 발광 장치를 기술하고 있는데, 이때 전류는 전기접속을 통해 이로부터 여기되는 방사선에 대한 총 두께를 통과할 수 있어야 한다.

사용되고 있는 중합체 물질은 공액 중합체[예: 폴리(p-페닐렌비닐렌)](참조예: WO-A 제90/13148호) 및 비공액 중합체(참조예: I. Sokolik et al., J. Appl. Phys. 1993, 74, 3584)이며, 공액 물질은 일반적으로 전하 운반 이동성이 보다 높음으로써, 보다 효율적이고 임계 전압이 낮은 이점을 갖는다.

중합체를 기본으로 하는 장치 이외에, 저분자량의 유기 전기 발광 장치가 또한 종종 공지되고 있으며, 사이토(Saito) 등(Appl. Phys. Lett. 1990, 56, 799)은 발광층으로서 트리아릴아민스틸벤을 갖는 이러한 장치를 기술하고 있다.

이들 물질을 사용하여 양호한 결과를 수득할 수 있음에도 불구하고, 이들 화합물의 특성 프로파일은 여전히 상당히 개선될 수 있다.

또한, 전기 발광재, 특히 중합체를 기본으로 하는 전기 발광재의 개발은 결코 완결된 것으로서 간주될 수 없으므로, 조명 및 디스플레이 장치의제조업자는 이러한 장치를 위한 전기 발광재에 대단히 관심이 많다.

이는, 특히 전기 발광재와 장치의 추가 성분사이의 상호작용만이 전기 발광재의 품질에 대한 완결을 허용하기 때문이다.

따라서, 본 발명의 목적은 조명 또는 디스플레이 장치에 사용하기에 적합하고, 이들 장치의 특성 프로파일을 개선시키는 신규한 전기 발광재를 제공하는 것이다.

본 발명에 이르러, 놀랍게도, 트리아릴아민 단위를 포함하는 특정 중합체가 전기 발광재로서 특히 적합한 것으로 밝혀졌다.

이들 화합물 중의 일부는 전자 사진 공정에서 감광 성분으로서, 및 전기적으로 감광성인 염료에 대한 감광제로서 공지(US-A 제4,323,203호)죄어 있지만, 이들의 전기 발광재로서의 적합성은 이로부터 유추할 수 없다.

따라서, 본 발명은 하기 화학식 I의 구조 단위를 포함하는 하나 이상의 중합체를 포함하는 전기 발광재를 제공한다.

[화학식 1]

상기 화학식 I에서,

Ar¹, Ar², Ar³, Ar⁴, Ar⁵및 Ar⁶은 동일하거나 상이하고, 하나 이상, 바람직하게는 하나의 브릿지를 통하여 결합되고/되거나 축합될 수 있고, 탄소수가 바람직하게는 4 내지 400, 보다 바람직하게는 4 내지 100이며, 특히 바람직하게는 4 내지 20이고, 비치환되거나 치환될 수 있는, 모노사이클릭 및/또는 폴리사이클릭 아릴 및/또는 헤테로아릴 그룹이고, 이때 Ar¹, Ar³, Ar⁵및 Ar⁶은 각각 2가이며, Ar²및 Ar⁴는 각각 1가이고,

R¹은 H; 비치환되거나 치환(바람직하게는 F에 의해)될 수 있고, 또한 헤테로원자, 바람직하게는 O를 함유할 수 있는 탄소수 1 내지 22의 탄화수소 라디칼; 또는 Ar⁷(여기서, Ar⁷은 독립적으로, Ar¹내지 Ar⁶에 대해 정의한 바와 같은 Ar¹내지 Ar⁶중 하나이다)이며,

n은 0, 1 또는 2이고, 바람직하게는 0 또는 1이며, 특히 바람직하게는 0이다.

화학식 I의 구조 단위로 이루어진 중합체가 바람직하다. 본 발명의 전기 발광재는 특히, 비공액 중합체임에도 불구하고, 전기 발광의 임계 전압이 낮고, 효율이 높다. 또한, 다층 구조에서, 이는 정공 전도체(hole-conductor) 층의 성분 중 하나로서 특히 적합하다.

본 발명의 목적을 위해, 전기 발광재는 전기 발광 장치에서 활성층으로서 사용될 수 있는 물질이다. 활성층은 전기장 인가시 빛을 방출할 수 있는 층(발광층) 및/또는 양전하 및/또는 음전하의 주입 및/또는 이동을 개선시킬 수 있는 층(전하 주입층 또는 전하 이동층)을 의미한다.

따라서, 본 발명은 화학식 I의 구조 단위를 포함하는 중합체의 전기 발광재로서, 특히 정공 전도층으로서의 용도를 또한 제공한다.

본 발명의 중합체는 일반적으로 2 내지 1000개, 바람직하게는 3 내지 500개, 특히 바람직하게는 4 내지 300개의, 바람직하게는 화학식 1인 구조 단위를 갖는다.

Ar¹, Ar³, Ar⁵및 Ar⁶이 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 동일한 다음 그룹이고,

m이 1 내지 20, 바람직하게는 1, 2 또는 3이며, 특히 바람직하게는 1이고, Ar⁶에 대해서만은, m이 바람직하게는 1보다 크며,

Ar²및 Ar⁴가 Ar¹, Ar³, Ar⁵및 Ar⁶과 동일하거나 상이하고, Ar¹, Ar³, Ar⁵및 Ar⁶에 대해 정의한 바와 같으며, 이때 중합체에 대한 두 개의 가능한 결합점 중의단지 하나만이 각각의 경우에 실현가능하고,

Ar¹, Ar², Ar³, Ar⁴, Ar⁵및 Ar⁶이 하나 이상의 라디칼 R²내지 R⁷에 의해 동일 하거나 상이하게 치환될 수 있으며,

X 및 Z가 동일하거나 상이하고, 각각 단일 결합, -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -CR²R³-, -CR⁴=CR⁵- 또는 CHR⁶-CHR⁷-이며,

Y가 -O-, -S-또는 -NR⁸-이고,

R¹이 H, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소 라디칼 또는 Ar⁷(여기서, Ar⁷은 Ar¹내지 Ar⁶에 대해 정의한 바와 같다)이며,

R²내지 R⁷이 동일하거나 상이하고, 각각 H, 탄소수 1 내지 22, 바람직하게는 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹(이때, 하나 또는 두 개의 인접하지 않은 CH₂그룹은 -0-, -S-, -CO-, -CO-0-, -0-OC- 또는 -Si(CH₃)₂-에 의해 또한 대체될 수 있다), -CF₃, -Ph, -O-Ph, -S-Ph, -SO-Ph, -SO₂-Ph, F, Cl, Br, I 또는 -CN이고,

R⁸이 R¹과 동일하거나 상이하며, R¹에 대해 정의한 바와 같고,

n이 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1, 특히 바람직하게는 0인 화학식 I의 구조 단위를 포함하는 중합체가 바람직하다.

Ar¹, Ar³, Ar⁵및 Ar⁶이 동일하거나 상이한 다음의 그룹이고,

Ar²및 Ar⁴가 동일하거나 상이하고, Ar¹, Ar³, Ar⁵및 Ar⁶에 대해 정의한 바와 같지만, 이때 중합체에 대한 두 개의 가능한 결합점 중의 단지 하나만이 실현가능하거나, 다음의 그룹이고,

R⁹내지 R¹⁵가 동일하거나 상이하며, 각각 F, Cl, 탄소수 1 내지 22, 바람직하게는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알콕시 그룹이고, R¹²내지 R¹⁵는 또한 H일 수 있는 화학식 I의 구조 단위를 포함하는 중합체가 특히 바람직하다.

Ar¹및 Ar³과 가능하게는 Ar²및 Ar⁴가 각각 동일한 의미를 갖는 화학식 I의 구조 단위를 포함하는 중합체가 매우 특히 바람직하다.

화학식 I의 구조 단위를 포함하는 중합체 중 다음 그룹의 중합체가 가장 바람직하다:

[화학식 Ia]

[화학식 Ib]

[화학식 Ic]

[화학식 Id]

[화학식 Ie]

[화학식 If]

상기 화학식 Ia 내지 If에서,

R¹⁶및 R¹⁷은 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹이고,

다른 기호 및 지수는 위에서 정의한 바와 같다.

화학식 I의 구조 단위를 포함하는 중합체 중의 일부는 공지되어 있으며, 일부는 신규하다. 따라서, 본 발명은 하기 화학식 I의 구조 단위를 포함하는 중합체를 또한 제공한다.

화학식 I

상기 화학식 I에서,

R¹은 비치환되거나, 치환(바람직하게는 F에 의해)될 수 있고, 또한 헤테로원자, 바람직하게는 O를 함유할 수 있는 탄소수 1 내지 22의 탄화수소 라디칼, 또는 Ar⁷(여기서, Ar⁷은 독립적으로, Ar¹내지 Ar⁶에 대해 정의한 바와 같은 Ar¹내지 Ar⁶중 하나이다)이며,

화학식 I의 구조 단위를 포함하는 신규한 중합체의 바람직한 용도는 위에서 언급한 전기 발광재의 것과 유사하다.

화학식 I의 구조 단위로 이루어진 중합체가 바람직하다.

본 발명의 중합체 또는 본 발명에 따라 사용되는 중합체웨 제조 방법은 하기 화학식 II의 디알데히드 또는 디케톤과 화학식 III의 유기 인 화합물을 축합시킴으로써 유리하게 수행한다.

[화학식 II]

[화학식 III]

상기 화학식 II 및 화학식 III에서,

Ar¹, Ar², Ar³, Ar⁴, Ar⁵및 R¹은 화학식 I에 대해 정의한 바와 같으며,

Ar⁶은 화학식 I에 대해 정의한 바와 같고,

Z는 C₁-C₂₂-알콕시, 바람직하게는 에톡시, 또는 아릴 라디칼, 바람직하게는 페닐이다.

축합 반응은 염기성 축합제, 바람직하게는 칼륨 3급 부톡사이드 또는 수소화 나트륨의 작용에 의해 수행한다.

줄축합 반응은 출발 성분(II) 및 (III)의 등몰 혼합물을 용매에 먼저 충전시키고, 불활성 대기하에서, 교반하에, 바람직하게는 물량 이상의 축합제를 용액 또는 현탁액으로 도입시켜 유용하게 수행한다.

다른 방법에 따르면, 축합제를 또한 먼저 단독으로 또는 디케톤과 함께 용매에 충전시킬 수 있고, 비스포스포러스 성분을 가할 수 있다. 용매로서, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 디메틸포름아미드를 사용하는 것이 바람직하며, 반응 온도는 바람직하게는 60 내지 120℃이고, 반응 시간은 0.1 내지 20시간, 바람직하게는 0.1 내지 5시간, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1시간이다. 반응은 실제로 정량적으로 진행한다.

후처리는 물, 경우에 따라, 산(예: 아세트산)을 첨가한 다음, 유기 반응상을 분리하여 수행할 수 있다. 수득한 축합 생성물은, 예를 들면, 알콜 또는 아세트산을 사용하여 정제하기 위하여 추출하거나, 비용매(non-solvent)에 의해 용매 중의 용액으로부터 침전시킬 수 있다.

이러한 제조 방법은 일반적으로, 예를 들면, 다음 문헌[참조: DD 84 272,Horhold, H. -H., Z. Chem. 1972, 12, 41-52; Horhold, H. -H., Bergmann, R., Gottschaldt, J., Drefahl, G., Acta Chim. Acad, Sci Hung. 81, 239-251; Horhold, H. -H , Bergmann, R., Advances in the Chemistry of Thermally Stable Polymers, Warszawa, Polish Scientific Publishers, 29-48(1977); Horhold, H. -H., Helbig, M., Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1987, 12, 229-258 및 Horhold, H. -H., Helbig, M., Raabe, D., Opfermann, J., Scherf, U., Stockmann, R., WeiB , D., Z. Chem. 1987, 27-126]에 기술되어 있다.

디케톤(R¹≠ H)이 호르너 반응(Horner reaction)에 사용되는 경우에, E/Z 이성체가 형성된다. 이성질 현상의 추가 형태는 비스케톤(R¹≠ H) 및 비스알데히드(R¹= H)에서, 즉, 두 개의 이중 결합의 가능한 상대적인 위치(트랜스-트랜스-안티, 트랜스-트랜소-신, 시스-트랜스-안티, 시스-트랜스-신, 시스-시스-안티, 시스-시스-신)로부터 생성될 수 있고, 이들은 모두 본 발명에 포함된다.

상이한 디알데히드 또는 디케톤 및/또는 비스포스포네이트의 사용으로 상이한 화학식 I의 구조 단위를 갖는 공중합체가 간단한 방법으로 수득된다. 이러한 공중합체에서, 화학식 I의 라디칼 R¹은 또한 상이한 의미를 가질 수 있다. 더욱이, 하나 이상의 공단량체의 지연된 첨가로 블록 공중합체를 제조할 수 있다.

Ar¹이 Ar⁸-Ar⁸(여기서, Ar⁸은 전자가 풍부한 방향족, 바람직하게는 티오펜 -2,5-일렌으로, 이는 또한 치환될 수 있다)인 화학식 I의 중합체의 비교적 작은 그룹은, 대안으로서, 예를 들면, FeCl₃을 사용하여 산화적으로 중합시키거나(참조예: P. Kovacic, N. B. Jones, Chem. Ber. 1987, 87, 357-379; M. Weda, T. Abe, H. Awano, Macromolecules 1992, 25, 5125), 전기화학적으로 중합시킬 수 있다(참조예: N. Saito, T. kanbara, T. Sato, T. Yamamoto, Polym. Bull. 1993, 30, 285): 산화에 의한 중합

마찬가지로, 숄 반응(Scholl reaction) 조건하에서 방향족 화합물을 산화적으로 커플링시킬 수 있다:

(참조예: J. March, Advanced Organic Chemistry, 3rd edition, p. 484 ff., McGraw Hill 및 그 안에 인용된 문헌)

중합 동안 글 질량을 조절하기 위하여, 한정된 말단 그룹을 형성하기 위한 일작용성 알데히드 또는 케톤, 예를 들면, 시판되고 있는(제조원: H. W. Sands, Jupiter, FI., USA) 다음과 같은 4-(N,N-디페닐아미노)벤즈알데히드를 가하는 것이 유리할 수 있다:

일작용성 알데히드 또는 케톤(예: 4-(N,N-디페닐아미노)벤즈알데히드) 2mol을 화학식 III의 유기 인 화합물 1mol과 함께 사용하는 경우에, 하기 화학식 IA의 세스퀴머가 수득된다.

[화학식 IA]

상기 화학식 IA에서,

기호 및 지수는 화학식 I에 대해 정의한 바와 같다.

이러한 화합물은, 마찬가지로, 특히 본 발명의 중합체와 혼합되어 전기 발광재로서 적합하다.

메타 치환된 구조 성분을 갖는 출발 화합물의 중합시, 매크로사이클릭 화합물이 형성될 수 있다. 따라서, 본 발명의 중합체 또는 본 발명에 따라 사용되는 중합체는 또한, 이들 매크로사이클릭 화합물의 혼합물의 형태일 수 있는데, 이는 전기 발광재로서의 이들의 용도를 방해하지 않는다.

출발 화합물(II) 및 (III)은 유기 합성의 표준 작업으로 기술된 바와 같은, 자체가 공지된 문헌의 방법(참조예: Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart)에 의해 제조한다.

이들은 상기 반응에 대해 공지되고 적절한 반응 조건하에서 제조한다. 본 발명에서 보다 상세히 논의되지 않는 자체가 공지된 변이체를 또한 사용할 수 있다.

축합 성분으로서 필요한 비스(디페닐포스핀 옥사이드) 또는 비스(포스폰산 에스테르)는, 예를 들면, 상응하는 비스(할로메틸) 화합물 및 에틸 디페닐포스피나이트 (C₆H₅)₂P-o-C₂H₅또는 트리에틸 포스파이트로부터 미카엘리스-아르부소브 반응 (Michaelis-Arbusov reaction)을 사용하여 용이하게 수득할 수 있다.

화학식 II의 디알데히드의 합성은 당해 분야의 전문가에게 잘 알려진 다양한 형태의 반응에 의해 수행할 수 있다.

따라서, 알데히드는, 예를 들면, 비스(카복실산) 유도체로부터 환원제[예: 리튬 트리스(알콕시알라네이트) 또는 H₂/Pd]를 사용한 조절된 환원 반응["로젠문트 환원(Rosenmund reduction)"]에 의해 다음과 같이 수득할 수 있다:

(참조예: Fuson in Patai, "The Chemistry of the Carbonyl Group", Vol. 1, pp. 211-232, Interscience, New York 1966)

(참조예: Tylander, "Catalytic Hydrogenation over Platinum Metals, pp. 398-404, Academic Press, New York 1967)

디알데히드는 비스(클로로메틸) 전구체로부터, 예를 들면, 다음과 같은 좀메렛 반응(Sommelet reaction)에 의해 수득할 수 있다:

(참조예: Angyal, Organic Reactions 1954, 8, 197)

그러나, 하기 화학식 IV 및 화학식 V의 출발 아민을 친전자성 방향족 치환시키는 것이 바람직하다.

[화학식 IV]

[화학식 V]

이를 위하여 수많은 방법, 예를 들면, 가테르만-코흐 반응(Gattermann-Koch reaction):

(참조예: Crounse, Organic Reactions 1949, 5, 290-300);

가테르만 반응:

(참조예: Truce, Organ. Reactions 1957, 9, 37-72);

또는 방향족 화합물과 디클로로메틸 메틸 에테르와의 반응이 공지되어 있다:

(참조예: Rieche et al. Chem. Ber. 1960, 93, 88 또는 Lewin et al. Org. Prep. Proced. Int. 1978, 10, 201).

그러나, 다음과 같은 빌스마이어 반응(Vilsmeier reaction)(DMF를 또한 사용함)이 바람직하다:

(참조예: Jutz in Advances in Organic Chemistry, Vol. 9, Part 1 pp. 225-342, Bohme, Viche Eds. Interscience, New York 1976, 또는 Jackson, J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 533).

화학식 I의 R¹이 수소가 아닌 경우에, 디케톤이 출발 물질로서 사용된다.

이들은, 예를 들면, 사용된 아미드가 포름아미드가 아닌 경우에, 위에서 기술한 빌스마이어 반응에 의해 제조할 수 있다.

더욱이, 디케톤은 다음과 같은 프리델-크래프트 아실화 반응(Friedel-Crafts acylation):

(참조예: Olah, Friedel-Crafts and Related Reactions, vol. 2, 979-1047, Interscience, New York 1963-65);

또는 시아노아릴렌과의 그리나드 반응에 의해 제조할 수 있다:

(참조예: Kharasch amd Rainmuth, Grignard Reactions or Nonmetallic Substances, pp. 767-845, Prentice Hall, Eaglewood Cliffs N.J. 1954)

디알데히드 및 디케톤에 대한 출발 화합물은 화학식 IV 및 V의 3급 방향족 아민이다. 이들은 당해 분야의 전문가에게 익숙한 공지된 반응에 의해 제조할 수 있다.

3급 및 2급 방향족 아민에 대한 공업적 제조 방법의 개관은, 예를 들면, 문헌(참조: McKetta, Encyclopedia of Chemical Processing and Design, Vol, 3, pp. 134-196, Decker, New York)에서 발견할 수 있다.

2급 방향족 아민으로부터 출발하여, 예를 들면, 하기 반응식 1에 제시된 공정에 의해 3급 방향족 아민을 또한 제조할 수 있다.

[반응식 1]

알킬 치환된 아미노방향족 화합물을 구리 촉매하에서 요오도 방향족 화합물과 반응시키는 경우에, 예를 들면, 다음과 같이 N-(알킬아릴)-디아릴아민을 수득할 수 있다.

(상기식에서, R은 알킬, 바람직하게는 C₁-C₂₂, 특히 바람직하게는 3급 부틸 또는 네오펜틸이다).

Ar³이 비페닐 그룹인 화합물에 대한 출발 물질로서, 예를 들면, 시판(제조원: H. W. Sands, Jupiter, FI., USA)되고 있는 다음과 같은 N,N'-디페닐-N,N'-디-m-톨릴벤지딘을 사용할 수 있다.

n이 1인 화학식 I의 중합체에 대한 출발 화합물은, 예를 들면, 하기 반응식 2에 따라 제조할 수 있다.

[반응식 2]

전기 발광재로서 사용하기 위하여, 화학식 I의 구조 단위를 포함하는 중합체는 일반적으로 당해 분야의 전문가에게 공지된 방법, 예를 들면, 침지법 또는 스핀피복법에 의해 기판에 필름의 형태로 적용시킨다.

따라서, 본 발명은,

(a) 하기 화학식 III의 유기 인 화합물을 염기성 축합제의 작용하에서 화학식 II의 디알데히드 또는 디케톤과 축합 반응시켜 화학식 I의 구조 단위를 포함하는 중합체를 수득하고,

(b) 화학식 I의 구조 단위를 포함하는 생성된 중합체를, 경우에 따라, 추가의 층을 또한 포함할 수 있는 기판에 필름의 형태로 적용시킴을 포함하는, 전기 발광재의 제조 방법을 또한 제공한다.

화학식 I

화학식 II

화학식 III

상기 화학식 I 내지 III에서,

Ar¹, Ar², Ar³, Ar⁴, Ar⁵및 Ar⁶은 동일하거나 상이하고, 하나 이상, 바람직하게는 하나의 브릿지를 통하여 결합되고/되거나 축합될 수 있고, 탄소수가 바람직하게는 4 내지 400, 특히 바람직하게는 4 내지 100이며, 매우 특히 바람직하게는 4 내지 20이고, 비치환되거나 치환될 수 있는, 모노사이클릭 및/또는 폴리사이클릭 아릴 및/또는 헤테로아릴 그룹이고, 이때 Ar¹, Ar³, Ar⁵및 Ar⁶은 각각 2가이며, Ar²및 Ar⁴는 각각 1가이고,

R¹은 비치환되거나 치환(바람직하게는 F에 의해)될 수 있고, 또한 헤테로 원자, 바람직하게는 O를 함유할 수 있는 탄소수 1 내지 22의 탄화수소 라디칼, 또는Ar⁷(여기서, Ar⁷은 독립적으로, Ar¹내지 Ar⁶에 대해 정의한 바와 같은 Ar¹내지 Ar⁶중 하나이다)이며,

본 발명은 또한, 하나 이상의 활성층이 하나 이상의 본 발명의 중합체를 포함하는, 하나 이상의 활성층을 갖는 전기 발광 장치를 제공한다. 활성층은, 예를들면, 발광층 및/또는 전달층 및/또는 전하 주입층일 수 있다.

이러한 전기 발광 장치의 일반적인 구조가, 예를 들면, 미합중국 특허 제 4,539,507호 및 미합중국 특허 제5,151,629호에 기술되어 있다. 중합체 함유 전기발광 장치가, 예를 들면, WO-A 제90/13148호 또는 EP-A 제0 443 861호에 기술되어 있다.

이들은 대개 음극과 양극 사이에 전기 발광층을 포함하며, 하나 이상의 전극이 투명하다. 또한, 하나 이상의 전자 주입층 및/또는 전자 전달층이 전기 발광층과 음극 사이에 삽입될 수 있고/있거나, 하나 이상의 정공 주입층 및/또는 정공 전달층이 전기 발광층과 양극 사이에 삽입될 수 있다. 적절한 음극은 바람직하게는 금속 또는 금속 합금(예: Ca, Mg, Al, In, Mg/Ag)이다. 적절한 양극은 금속(예: Au) 또는 투명 기판(예: 유리 또는 투명한 중합체) 위에서 금속성 전도체인 다른 물질[예 : ITO(산화인듐/산화주석)]이다.

작동시, 음극은 양극에 대하여 네가티브 전위에 놓인다. 이러한 방법으로, 음극으로부터 방출된 전자가 전자 주입층/전자 전달층으로 주입되거나, 발광층으로직접 주입된다. 양극으로부터의 정공이 동시에 정공 주입층/정공 전달층으로 주입되거나, 발광층으로 직접 주입된다.

주입된 전하 캐리어는 인가된 전압의 작용하에서 활성층을 통하여 서로에 대해 움직인다. 이로 인하여 전하 전달층과 발광층 사이의 계면에 또는 발광층 내에 빛의 방출과 재조합되는 전자/정공 쌍이 형성된다.

방출된 빛의 색상은 발광층으로서 사용된 물질에 의해 변할 수 있다.

전기 발광 장치는, 예를 들면, 조절등, 영숫자 디스플레이, 신호 등의 자체발광 디스플레이 소자로서 및, 광전자 커플러에 사용된다.

이의 우선권이 본 출원 및 본원의 요약서에 의해 청구되고 있는 독일 특허원 제195 32 574.5호 및 제195 35 938.0호는 본 출원에 명백히 참고문헌으로 인용된다.

실시예는 제한 없이 본 발명을 기술하는 것이다.

실시예에서,

T_g: 시차 주사 열량계(DSC)로 측정한 유리 전이온도

M_n: 수평균 분자량

VPO: 증기압 삼투압 측정법(참조예: Cherdron, Kern, Braun, Praktikum der Makromolekularen Chemie)

GPC: 겔 투과 크로마토그래피, 표준: 폴리스티렌

MS: 질량 분석법

UV/VIS: UV/VIS 분광학

실시예 1

4,4'-디포르밀트리페닐아민

트리페닐아민[245.35] = 5g(0.020mol)

포스포릴 클로라이드[153.33] = 13.74g(0.089mol)

디메틸포름아미드[73.10] = 6.54g(0.089mol)

포스포릴 클로라이드 및 DMF를 습기 제거하에 빙냉각하에서 혼합하고, 20분후에, 트리페닐아민을 소량씩 가한다. 그 다음에, 혼합물을 80℃에서 8시간 동안 교반하고, 분쇄된 얼음 300g에 부은 다음, 실온으로 조절하여 클로로포름으로 추출한다. 용매를 제거한 후에, 암록색 오일을 톨루엔에 용해시키고, 중성 산화알루미늄 층으로 피복한 유리 필터 프릿을 통해 여과한다. 맑은 황색 용액을 증발 건조시키고, 석유 에테르/톨루엔으로부터 재결정화한다. 이에 따라 황색 결정이 71％수율로 수득된다, 융점: 142℃.

C₂₀H₁₅NO₂(301.31)에 대한 분석

계산치: C; 79.71, H; 5.01, N; 4.64

실측치: C; 80.12, H; 5,16, N; 4.58

¹H-NMR(CD₂Cl₂)δ= 7.1-7.8(m, 13방향족 화합물), 9.8(s, 2CHO)

실시예 2

2,5-디옥틸옥시-1,4-비스(브로모메틸)벤젠

하이드로퀴논 디옥틸 에테르 22g(0.066mol), 파라포름알데히드 27.8g(0.927mol), 브롬화나트륨 34.7g(0.337mol) 및 빙초산 400㎖를 교반기, 환류냉각기 및 적하 펀넬이 장착된 1ℓ 3구 플라스크에서 교반하에 80℃로 가열하고, 농황산 35㎖ 및 빙초산 45㎖의 혼합물을 1시간에 걸쳐 적가한다. 혼합물을 80℃에서 5시간 동안 교반한 다음, 실온으로 냉각시킨다. 침전된 고체를 흡인 여과하고, 물로 수회 세척한다. 유기 여액을 증류수 500㎖에 주의해서 붓고, 메틸렌 클로라이드로 수회 추출한다. 추출물을 고체와 혼합한 후에, CaCl₂로 건조시키고, 이어서 용매를 증류 제거한다. 잔사를 헥산으로부터 재결정화하면, 백색 결정 매트가 수득된다, 융점: 83℃

수율: 26.6g = 이론치의 77％

C₂₄H₄₀Br₂O₂(520.366)에 대한 분석

계산치: C; 55.40, H: 7.60, N; 30.72

실측치: C; 55.56, H, 7.69, N; 30.08

실시예 3

2,5-디옥틸옥시-1,4-크실릴렌비스(디에틸 포스포네이트)

2,5-티옥톡시-1,4-비스(브로모메틸)벤젠 20.81g(0.04mol) 및 트리에틸 포스파이트 13.29g(0.08mol)을 자기 교반기 및 증류 장치가 장착된 250㎖ 2구 플라스크에서 130℃로 가열하고, 형성된 에틸 브로마이드를 증류 제거한다. 혼합물을 1시간 동안 190℃로 가열하고, 다시 3시간 동안 이 온도에서 교반한다. 잔류하는 트리에틸 포스파이트를 제거하기 위하여, 다시 30분 동안 이 온도에서 진공을 적용시킨다. 냉각 후에, 잔사를 고형화시켜 왁스형 덩어리를 수득하고, 이를 석유 에테르로부터 재결정화한다. 이에 따라, 미세한 백색 결정이 수득된다, 융점: 41℃(문헌의 융점: 41℃). 수율: 20.8g = 이론치의 82％.

실시예 4

폴리(페닐이미노-1,4-페닐렌-1,2-에테닐렌-2,5-디옥톡시-1,4-페닐렌-1,2-에테닐렌-1,4-페닐렌)

2,5-디옥톡시-p-크실릴렌비스(디에틸 포스포네이트)[634.18] = 4.20g(0.006mol)

4,4'-디포르밀트리페닐아민[301.31] = 2.00g(0.006mol)

칼륨 3급 부톡사이드[112.21] = 2.00g(0.017mol)

용매 : 톨루엔

디포스포네이트 4.2g 및 디알데히드 2.0g을 보호 가스하에 비점에서 가능한 소량의 톨루엔(약 20㎖)에 용해시키고, 교반하에 고체 칼륨 3급 부톡사이드 2.0g과 혼합한다. 반응 혼합물이 격렬하게 발포되어, 갑자기 점성이 된다. 수분 후에, 추가로 톨루엔(약 10㎖)을 주의해서 가하여 혼합물을 교반할 수 있도록 한다. 2시간 후에, 용매를 감압하에 제거하고, 잔사를 가온하면서 클로로포름에 용해시켜, 이소프로판올로 침전시킨다. 흡인 여과한 후에, 고체를 5시간 동안 메탄올로 추출한다. 중합체는 황색의 광택나는 섬유로서 86% 수율로 수득된다.

UV/VIS분광학: λ_최대= 443mm(lgε= 4.7)

475nm에서의 두번째 극대값

0.1λ_최대= 494nm

DSC: 유리 전이온도 = 79℃

형광 분광학: λ_최대= 494nm

480nm에서 0-0 전이

전기화학: DPP:E^OX1= 0.67 V, E^OX2= 0.74V

CV에 따라, 두 단계가 가역적임.

분자량: Mn = 22600(VPO)

Mw = 55400(GPC)

밴드 갭: E = 2.51eV(0.1λ_최대UV)

E = 2.58eV(0-0 전이)

실시예 5

전기 발광 장치

클로로벤젠 중의 실시예 4로부터 수득한 중향체의 용액(20mg/㎖)을 질소하에서 ITO(인듐-주석 산화물)(구조화, 너비가 2mm인 스트립)로 피복된 유리 지지체에 1000rpm에서 스핀 피복시킨다. 유리 지지체는 보호 가스 분위기를 유지하면서, 록 (lock)을 통하여 고진공 증착 유니트로 옮긴다. 2×10^-5mbar에서, 마스크를 사용하여 ITO 스트립에 대해 직각에서 Ca 스트립(너비 2mm, 두께 230nm)을 중합체 층 위로 증착시킨다. 이렇게 수득한 장치, 즉 ITO/중합체/Ca을 샘플 홀더에 놔두고, 전극을 전원에 스프링 핑거 컨택트(spring finger contact)를 통해 접속시키는데, 이때 ITO 스트립은 양극(positive)으로 만들고, Ca 스트립은 음극(negative)으로 만든다. 충분히 높은 전압을 인가하면, 상응하는 매트릭스 소자로부터 녹색 전기 발광이 관찰된다.

임계 전압: 6.7V

최대 효율: 10.0V 및 0.003A/㎠에서 0.047%

최대 복사 강도: 60Cd/㎡

실시예 6

2,5-디옥톡시-1,4-비스(디페닐아미노스티릴)벤젠

합성 경로

4-디페닐아미노벤즈알데히드[273.31] = 1.3g(0.0047mol)

2,5-디옥톡시-p-크실릴렌비스(디에틸 포스포네이트)[634.18] = 1.5g(0.0023mol)

칼륨 3급 부톡사이드[112.21] = 0.5g(0.0047mol)

용매: 톨루엔

디페닐아미노벤즈알데히드 및 비스포스포네이트를 보호 가스하에서 톨루엔 150㎖에 가한다. 교반하에 칼륨 3급 부톡사이드를 비점에서 한꺼번에 가하면, 혼합물이 강력히 발포된다. 혼합물을 다시 2시간 동안 80℃에서 교반한 다음, 10% 농도의 아세트산 용액 200㎖로 가수분해한다. 혼합물을 강력히 교반한 다음, 분리펀넬로 옮긴다. 유기상을 물과 함께 수회 진탕시킨 다음, 무수 황산나트륨으로 건조시킨다. 이어서, 적은 용적으로 증발시키고, 조 생성물을 칼럼 크로마토그래피 (중성 산화알루미늄, 용출제: 톨루엔)로 정제한다. 용매를 제거하고 건조시키면, 밝은 오렌지색 결정이 82%수율로 수득된다.

분석 데이터: UV/VIS: λ_최대= 423nm, lgε= 4.8, Eg^OPT= 2.60eV

Mp(DSC) = 131℃

분자량(MS) = 873(분자 피크)

산화 전위 E^OXI= Ag/AgCl에 대해 0.71V

실시예 7

폴리[페닐이미노-1,4-페닐렌-1-페닐-1,2-에테닐렌-2,5-디옥톡시-1,4-페닐렌-2-페닐-1,2-에테닐렌-1,4-페닐렌]

합성 경로

4,4'-디벤조일트리페닐아민 = 0.0047mol

2,5-디옥톡시-p-크실릴렌비스(디에틸 포스포네이트) = 0.0047mol

칼륨 3급 부톡사이드 = 0.0178mol

용매 : 톨루엔

트리페닐아민의 직접 프리델-크래프트 벤조일화 반응에 의해 수득한 4,4'-디벤조일트리페닐아민[융점: 143℃, S. Staskun, J. Org. Chem. 1968, 33(1968) 3031]을 비스포스포네이트와 함께, 교반하면서 보호 가스하에서 가능한 소량의 톨루엔(약 30㎖)에 용해시키고, 고체 칼륨 3급 부톡사이드와 혼합한다. 혼합물이 잠시후에 점성이 되면, 다시 톨루엔 10㎖씩으로 3회 희석하고, 다시 3시간 동안 가열하고, 위에서 기술한 실시예에서와 같이 후처리한다. 황색 중합체, Mn ＞ 4000(VPO).

실시예 8

폴리(페닐이미노-1,4-페닐렌-1,2-비닐렌-1,3-페닐렌-1,2-비닐렌-1,4-페닐렌)

4,4'-디포르밀트리페닐아민

1,3-페닐렌비스(메트메틸레닐렌(디에틸 포스포네이트))

칼륨 3급 부톡사이드[112]

비스포스포네이트 1.89g(5mmol)과 함께 실시예 1에 기술한 디알데히드 1.500g(5mmol)을 가열하에 불활성 가스하에서 톨루엔 5O㎖에 용해시킨다. 100℃에서, 톨루엔 10㎖에 현탁시킨 염기 1.232g(11mmol)을 모두 한꺼번에 가한다. 반응혼합물은 발포되어, 점성이 된다. 환류하에서 1시간 후에, 혼합물을 실시예 4에 기술한 바와 같이 메탄올에 침전시켜 후처리한다.

수율: 41%

UV/VIS: 390nm, log ε= 4.5, Φ_PL= 95%, E^OXI= Ag/AgII에 대해 0.85 V, Eg^OPT= 2.87eV

실시예 9

전기 발광 장치

클로로벤젠 중의 실시예 8로부터 수득한 중합체의 용액(20mg/㎖)을 질소하에서 ITO(인듐-주석 산화물)(구조화, 너비가 2mm인 스트립)로 피복된 유리 지지체에 1000rpm에서 스핀 피복시킨다. 유리 지지체는 보호 가스 분위기를 유지하면서, 록을 통하여 고진공 증착 유니트로 옮긴다. 2×10-5mbar에서, 마스크를 사용하여 ITO 스트립에 대해 직각에서 Ca 스트립(너비 2mm, 두께 230nm)을 중합체 층 위로 증착시킨다. 이렇게 수득한 장치, 즉 ITO/중합체/Ca을 샘플 홀더에 놔두고, 전극을 전원에 스프링 핑거 컨택트를 통해 접속시키는데, 이때 ITO 스트립은 양극으로 만들고, Ca 스트립은 음극으로 만든다. 충분히 높은 전압을 인가하면, 상응하는 매트릭스 소자로부터 청녹색 전기 발광(λ_최대= 437nm)이 관찰된다.

임계 전압: 3.4V

최대 효율: 3×3mm로부터 5.4V 및 3.8mA에서 0.11%

중합체 층의 두께: 95nm

실시예 10

폴리[(N-페닐이미노-1,4-페닐렌-1,2-(1-페닐)에테닐렌-1,4-(2,5-디메톡시)페닐렌-1,2-(2-페닐)에테닐렌-1,4-페닐렌)]

4,4'-디벤조일트리페닐아민 = 1.80g(4mmol)

2,5-디메톡시-p-크실릴렌비스(디에틸 포스포네이트) = 1.74g(4mmol)

칼륨 3급 부톡사이드 = 1.80g(16mmol)

용매 : 톨루엔

4,4'-디벤조일트리페닐아민 및 2,5-디메톡시-P-크실릴렌비스(디에틸포스포네이트)를 가열하에 톨루엔 15㎖에 용해시키고, 아르곤하에서 칼륨 3급 부톡사이드와 혼합한다. 혼합물을 110℃에서 6.5시간 동안 교반하고, 이어서 소량의 톨루엔을 가하여 점도를 감소시킨 다음, 냉각 후에, 혼합물을 10% 농도의 아세트산 50㎖를 사용하여 가수분해한다. 유기상을 분리하고, 수성상은 다시 톨루엔으로 추출한 다음, 합한 유기상을 수분리기를 사용하여 건조시킨다. 용액을 증발시키고, 헥산에 침전시킨다. 중합체를 흡인 여과하고, 건조시켜 메탄올로 추출한 다음, 일정한 중량으로 건조시킨다(황색 분말).

수율: 1.8G(이론치의 78%)

C₄₂H₃₃NO₂[583.67] T_g: 181℃(DSC)

M_n= 5200(GPC)

M_w= 11300(GPC)

분석 데이터: UV/VIS: λ_최대= 408m, lgε= 4.4, Eg^OPT= 2.60eV

형광: λ_최대,em= 512nm, Φ = 25%

산화 전위 E^OXI= Ag/AgCl에 대해 0.80V

실시예 11

폴리(페닐이미노-1,4-페닐렌-1,4-페닐렌페닐이미노-3-메틸-1,4-페닐렌-1,2-예테닐렌-2,5-디옥톡시-1,4-페닐렌-1,2-에테닐렌-2-메틸-1,4-페닐렌)

교반하면서, 보호 가스하에서, 포스포네이트 3g 및 디포르밀벤지딘 2.7g을 톨루엔 약 30㎖에 용해시키고, 110℃로 가열한다. 고체 형태의 염기 1.05g을 모두 한꺼번에 가하면, 혼합물이 격렬하게 발포되어 점성이 된다. 혼합물을 다시 2시간 동안 비점에서 교반한 다음, 다시 톨루엔 200㎖를 가하고, 뜨거운 용액을 끈적끈적한 침전물로부터 여과한다. 여액을 증발 건조시키고, 클로로포름에 용해시켜, 이 소프로판올에 침전시킨다. 흡인 여과하고, 진공하에 건조시키면, 광택나는 황색플록이 수득된다.

수율: 60%

몰 질량: M_n(VPO) = < 25000

M_n(GPC) = 83000

M_w(GPC) = 202000

C₆₄H₇₀N₂O₂(898.60)

분석 데이터: UV/VIS; λ_최대= 426nm, lgε= 4.8, Eg^OPT= 2.56eV

형광: λ_최대,em= 497nm, Φ= 53%

산화 전위 E^OXI= Ag/AgCl에 대해 0.68 및 0.75 V

실시예 12

실시예 11로부터 수득한 중합체를 포함하는 전기 발광 장치는 실시예 5와 유사한 방법을 사용하여 제조한다. 임계 전압은 2.8V이고, 최대 효율은 5.2V 및 7mA에서 0.20%이며, 광도는 100Cd/㎡인 것으로 밝혀졌다. 장치는 황색 전기 발광을 나타낸다.

실시예 13

폴리(4-플루오로페닐이미노-1,4-페닐렌-1,2-에테닐렌-2,5-디옥톡시-1,4-페닐렌-1,2-에테닐렌-1,4-페닐렌)

a) 4-플루오로트리페닐아민은 문헌(참조: Leonard, Sutton, J. Am. Chem. Soc. 1948, 70, 1564)의 방법을 사용하여 4-요오도플루오로벤젠 및 디페닐아민으로부터 제조한다.

b) 4-플루오로-4',4"-디포르밀트리페닐아민

4-플루오로트리페닐아민 = 5.00g(0.018mol)

포스포릴 클로라이드 = 14.55g(0.094mol)

디메틸포름아미드 = 6.94g(0.094mol)

포스포릴 클로라이드 및 DMF를 습기를 제거하면서 빙냉각하에 혼합하고, 20분 후에, 플루오로트리페닐아민과 혼합한다. 그 다음에, 혼합물을 8O℃에서 8시간 동안 교반한 다음, 분쇄된 얼음 300g에 붓고, 실온으로 냉각시켜, 클로로포름으로 추출한다. 용매를 제거한 후에, 칙칙한 갈색 고체를 톨루엔에 용해시키고, 중성 산화알루미늄 층으로 피복된 유리 필터 프릿을 통하여 여과한다. 맑은 황색 용액을 증발 건조시키고, 석유 에테르/톨루엔으로부터 재결정화한다. 이에 따라, 황색결정이 51% 수율로 수득된다. 융점: 204 내지 205℃.

C₂₀H₁₄NO₂F(319.29)에 대한 분석

계산치: C; 75.22, H; 4.41, N; 4.38

실측치: C; 74.92, H; 4.53, N; 4.24

¹H-NMR(CD₂C₁₂)δ= 9.8(s, 2H), 7.81-7.74(d, 4H), 7.19-7.11(m, 8H)

c) 중합

2,5-디옥톡시-p-크실릴렌비스(디에틸 포스포네이트) = 4.13g(0.0065mol)

4-플루오로-4',4"-디포르밀트리페닐아민 = 2.08g(0.0065mol)

칼륨 3급 부톡사이드 = 1.50g(0.0133mol)

용매: 톨루엔

디포스포네이트 및 디알데히드를 보호 가스하에서 비점에서 톨루엔 30㎖에 용해시키고, 고체 형태인 칼륨 3급 부톡사이드와 혼합한다. 반응 혼합물이 격렬하게 발포되어, 갑자기 점성이 된다. 수분 후에, 추가로 톨루엔을 주의해서 가하여 혼합물을 교반할 수 있도록 한다. 2시간 후에, 용매를 감압하에 제거하고, 잔사를 가열하면서 클로로포름에 용해시켜, 이소프로판올에 침전시킨다. 고체를 흡인 여과한 후에, 고체를 5시간 동안 메탄올로 추출한다. 중합체는 황색의 타래형 섬유로서 78% 수율로 수득된다.

물 질량: M_n= 8300(GPC)

M_w= 28000(GPC)

Claims

하기 화학식 I의 구조 단위를 포함하는 하나 이상의 중합체를 포함하는 전기 발광재.

화학식 I

상기 화학식 I에서,

Ar¹, Ar², Ar³, Ar⁴, Ar⁵및 Ar⁶은 동일하거나 상이하고, 하나 이상의 브릿지를 통하여 결합되고/되거나 축합될 수 있고, 비치환되거나 치환될 수 있는, 모노사이클릭 및/또는 폴리사이클릭 아릴 및/또는 헤테로아릴 그룹이고, 이때 Ar¹, Ar³, Ar⁵및 Ar⁶은 각각 2가이며, Ar²및 Ar⁴는 각각 1가이고,

R¹은 H, 비치환되거나 치환될 수 있고, 또한 헤테로 원자를 함유할 수 있는 탄소수 1 내지 22의 탄화수소 라디칼, 또는 Ar⁷(여기서, Ar⁷은 독립적으로, Ar¹내지 Ar⁶에 대해 정의한 바와 같은 Ar¹내지Ar⁶중 하나이다)이며,

n은 0, 1 또는 2이다.
제1항에 있어서, 중합체 또는 중합체들이 화학식 I의 구조 단위로 이루어진 전기 발광재.
제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 I의 구조 단위를 포함하는 중합체 또는 중합체들이 2 내지 1000개의 구조 단위를 갖는 전기 발광재.
제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 I에서

Ar¹, Ar³, Ar⁵및 Ar⁶이 동일하거나 상이한 다음의 그룹이고,

Ar²및 Ar⁴가 Ar¹, Ar³, Ar⁵및 Ar⁶과 동일하거나 상이하며, Ar¹, Ar³, Ar⁵및 Ar⁶에 대해 정의한 바와 같고, 이때 중합체에 대한 두 개의 가능한 결합점 중의 단지 하나만이 각각의 경우에 실현가능하며,

Ar¹, Ar², Ar³, Ar⁴, Ar⁵및 Ar⁶이 하나 이상의 라디칼 R²내지 R⁷에 의해 동일하거나 상이하게 치환될 수 있고,

X 및 Z가 동일하거나 상이하며, 각각 단일 결합, -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -CR²R³-, -CR⁴=CR⁵- 또는 CHR⁶-CHR⁷-이고,

Y가 -O-, -S-, -C(O)- 또는 -NR⁸-이며,

R¹이 H, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소 라디칼 또는 Ar⁷(여기서, Ar⁷은 Ar¹내지 Ar⁶에 대해 정의한 바와 같다)이고,

R²내지 R⁷이 동일하거나 상이하며, 각각 H, 탄소수 1 내지 22의 알킬 그룹(여기서, 하나 또는 두 개의 인접하지 않은 CH₂그룹은 -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-OC- 또는 -Si(CH₃)₂-에 의해 또한 대체될 수 있다), -CF₃, -Ph, -O-Ph, -S-Ph, -SO-Ph, -SO₂-Ph, F, Cl, Br, I 또는 -CN이고,

R⁸이 R¹과 동일하거나 상이하며, R¹에 대해 정의한 바와 같고,

n이 0, 1 또는 2인 전기 발광재.
제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 I에서,

Ar¹, Ar³, Ar⁵및 Ar⁶이 동일하거나 상이한 다음의 그룹이고,

Ar²및 Ar⁴가 동일하거나 상이하며, Ar¹, Ar³, Ar⁵및 Ar⁶에 대해 정의한 바와 같지만, 이때 중합체에 대한 두 개의 가능한 결합점 중의 단지 하나만이 실현가능하거나, 다음의 그룹이고,

R⁹내지 R¹¹이 동일하거나 상이하며, 각각 F, Cl, 탄소수 1 내지 22의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알콕시 그룹인 전기 발광재.
제1항 내지 제2항에 있어서, 화학식 I의 Ar¹및 Ar³과가능하게는 Ar²및 Ar⁴가 각각 동일한 의미를 갖는 전기 발광재.
제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 I의 구조 단위를 포함하는 하나 이상의 중합체 이외에, 하나 이상의 하기 화학식 IA의 화합물을 포함하는 전기 발광재.

화학식 IA

상기 화학식 IA에서,

기호 및 지수는 화학식 I에 대해 정의한 바와 같으며, 화학식 I의 구조 단위를 포함하는 중합체의 것과 동일하거나 상이할 수 있다.
제1항에서 청구항 바와 같은 중합체를 포함하는 정공 전도체.
하나 이상의 활성층이 제1항에서 청구한 바와 같은 전기 발광재인, 하나 이상의 활성층을 포함하는 전기 발광 장치.
하기 화학식 I의 구조 단위를 포함하는 중합체.

화학식 I

상기 화학식 I에서,

Ar¹, Ar², Ar³, Ar⁴, Ar⁵및 Ar⁶은 동일하거나 상이하며, 하나 이상의 브릿지를 통하여 결합되고/되거나 축합될 수 있고, 비치환되거나 치환될 수 있는, 모노사이클릭 및/또는 폴리사이클릭 아릴 및/또는 헤테로아릴 그룹이고, 이때 Ar¹, Ar³, Ar⁵및 Ar⁶은 각각 2가이며, Ar²및 Ar⁴는 각각 1가이고,

R¹은 H, 비치환되거나 치환될 수 있고, 또한 헤테로 원자를 함유할 수 있는 탄소수 1 내지 22의 탄화수소 라디칼, 또는 Ar⁷(여기서, Ar⁷은 독립적으로, Ar¹내지 Ar⁶에 대해 정의한 바와 같은 Ar¹내지 Ar⁶중 하나이다)이며,

n은 0, 1 또는 2이다.