KR100713594B1 - 트립티센 중합체 및 공중합체 - Google Patents

Abstract

본 발명은 트립티센 단위체를 함유하는 공액 중합체에 관한 것이다. 본 발명에 따른 중합체는 트립티세닐 라디칼로 이루어진 반복 단위체를 포함하는 단독중합체 및, 트립티세닐렌 라디칼 또는 아릴렌, 헤테로아릴렌, 비닐렌 및 에티닐렌 라디칼을 함유할 수 있는 두 개 이상의 상이한 반복 단위체로 이루어진 공중합체이다. 본 발명에 따른 중합체는 전계발광 물질로서 사용된다.

트립티센, 공액 중합체, 반복 단위체, 아릴렌, 헤테로아릴렌, 비닐렌, 에티닐렌, 전계발광 물질

Description

트립티센 중합체 및 공중합체 {Triptycene polymers and copolymers}

본 발명은 트립티센 부분을 함유하는 공액 중합체 및 공중합체에 관한 것이다.

수많은 적용, 주로 디스플레이 소자, 디스플레이-스크린 기술 및 조명 기술 분야에서 대형 고체-상태 광원에 대한 상당한 산업적 수요가 존재한다. 이러한 광원을 제조하는 필수 조건은 현재까지 어떠한 현존하는 기술로도 완전히 만족스러운 방식으로 부합될 수 없다.

백열광 램프, 가스-방전 램프 및 비-자체 발광 액정 디스플레이 소자 같은 전통적인 디스플레이 및 조명 소자에 대한 대안으로서, 발광 다이오드(LED) 같은 전계발광(EL, electroluminescent) 물질 및 장치가 이미 한동안 사용되어져 왔다.

무기 전계발광 물질 및 장치 이외에, 저분자량 유기 전계발광 물질 및 장치가 또한 약 20년 동안 공지되어져 왔다[참조: 예를 들면, 미국 특허 제3,172,862호]. 그러나, 최근까지, 상기 장치들은 이의 실질적인 유용성에서 지극히 제한되었다.

문헌[WO 제90/13148호 및 EP-A 제0 443 861호]는 발광층(반도체층)으로서 공 액 중합체 막을 함유하는 전계발광 장치를 기술하고 있다. 상기 장치는 간단하고 저렴하게 대형의 유연한 디스플레이의 생산가능성과 같은 수많은 잇점을 제공한다. 액정 디스플레이와는 다르게, 전계발광 디스플레이는 자체 발광하며, 따라서 어떠한 첨가적인 배후 조명 공급원도 필요로 하지 않는다.

문헌[WO 제90/13148호]에 따른 전형적인 장치는 공액 중합체 하나 이상을 포함하는 조밀한 중합체 박막 형태의 발광층(반도체층)으로 이루어진다. 제 1 접촉층은 제 1 표면과 접촉해 있고, 제 2 접촉층은 반도체층의 추가의 표면과 접촉해 있다. 반도체층의 중합체막은 충분히 낮은 농도의 외인성 전하 운반체를 갖고 있으며, 따라서 두 개의 접촉층 사이에서의 전기장의 적용시, 전하 운반체가 반도체층으로 도입되어, 제 1 접촉층이 다른 접촉층에 대해서 포지티브 하전되게 하고, 반도체층이 복사선을 방출하게 한다. 상기 장치에 사용되는 중합체는 공액된다. 용어 공액 중합체는 주쇄를 따라 비편재된 전자계를 갖는 중합체를 의미한다. 비편재된 전자계는 중합체에 반도체 특성을 제공하여, 높은 이동성으로 포지티브 및/또는 네가티브 전하 운반체를 운반할 수 있게 한다.

문헌[WO 제90/13148호]을 사용한 발광층용 중합체 물질은 폴리(p-페닐렌비닐렌)이며, 이는 상기 유형의 물질 중 페닐기를 헤테로사이클릭 또는 융합된 카보사이클릭 고리계로 교체하는 것이 제시되었다. 또한, 폴리(p-페닐렌), 즉 PPP가 또한 전계발광 물질로서 사용된다[G. Grem et al., Synth. Met. 1992, 51, page 383].

비록 상기 물질을 사용하여 우수한 결과를 달성하였으나, 예를 들면 발색 순 도는 여전히 만족스럽지 못하다. 추가로, 지금까지 개시된 중합체를 사용하여 청광 또는 백광 방출을 생성하는 것은 사실상 불가능하다.

또한, 전계발광 물질의 개발, 특히 중합체에 기초한 개발은 결코 완전하다고 여겨질 수 없기 때문에, 조명 및 디스플레이 장치의 제조업자들은 상기 장치를 위한 광범위하게 다양한 전계발광 물질에 관심을 갖고 있다.

이에 대한 이유 중 하나는 전계발광 물질과 장치의 다른 성분과의 상호작용만이 또한 전계발광 물질의 품질에 결과가 의존하게 하기 때문이다.

문헌[보다 이른 우선일을 갖고 있으며, 본원의 우선일 이전에 간행된 독일 특허출원 제197 44 792.9호]는 트립티센 유도체의 전계발광 물질로서의 용도를 기술하고 있다. 상기 출원은 전계발광 물질로서 사용하기 위해서, 침지, 스핀 코팅, 증착 또는 감압하에서의 완충 처리와 같은 공지된 방법으로 기판에 막 형태로 적용되는 단량체 트립티센 유도체에 관한 것이다.

본 발명의 목적은 조명 또는 디스플레이 장치에서의 사용에서 상기 장치들의 특성을 개선시키는 데 적합한 트립티센 부분을 함유하는 신규한 중합체성 전계발광 물질을 제공하는 것이다.

상기 목적은 a) 화학식 1의 반복 단위체 RU1 하나 이상을 1 내지 100몰%로, 및 b) 화학식 8 또는 화학식 9의 반복 단위체 RU2 하나 이상을 0 내지 99몰%로 함유하는 공액 중합체에 의해서 달성되었다.

-B-Tr-A-

[상기 식에서,

Tr은 화학식 2, 화학식 3 또는 화학식 4의 트립티세닐렌 라디칼이며,

A 및 B는 단일 결합; 치환되지 않거나, 수소, 선형 또는 분지형의 C₁-C₂₂-알킬 또는 알콕시(여기서, 인접하지 않은 CH₂ 기 하나 이상은 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -O-CO-, 아미노기 또는 아미드기로 교체될 수 있고, 수소 원자 하나 이상은 불소 원자로 교체될 수 있다), 또는 C₆-C₂₀-아릴 또는 아릴옥시, C₃-C₂₀-헤테로아릴, COOR, SO₃R, CN, 할로겐, NO₂, 아미노, 알킬아미노 또는 디알킬아미노로 치환되는 비닐렌 라디칼; 에티닐렌 라디칼; 화학식 5의 아릴렌 라디칼; 화학식 6의 헤테로아릴렌 라디칼, 또는 화학식 7의 스피로비플루오레닐렌 라디칼이고,

R³³ 내지 R³⁶은 하기에서 정의되는 R¹ 내지 ¹⁶에 대한 정의와 같고,

X 및 Y는 N 또는 CR²²이고, Z는 O, S, NR²³, CR²⁴R²⁵, CR²⁶=CR²⁷ 또는 CR²⁸=N-(이때, R²² 내지 R²⁸은 하기 R¹ 내지 R¹⁶의 정의와 같다)이며,

D는 단일 결합; 치환되지 않거나, 수소, 선형 또는 분지형의 C₁-C₂₂-알킬 또는 알콕시(여기서, 인접하지 않는 CH₂ 기 하나 이상은 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -O-CO-, 아미노 또는 아미드 기로 교체될 수 있고, 수소 원자 하나 이상은 불소 원자로 교체될 수 있다), 또는 C₆-C₂₀-아릴 또는 아릴옥시, C₃-C₂₀-헤테로아릴, COOR, SO₃R, CN, 할로겐, NO₂, 아미노, 알킬아미노 또는 디알킬아미노로 치환되는 비닐렌 라디칼; 또는 에티닐렌 라디칼이다:

{상기 화학식 2 내지 7에서,

R¹ 내지 R¹⁶는 수소, 선형 또는 분지형의 C₁-C₂₂-알킬 또는 알콕시(여기서, 인접하지 않는 CH₂ 기 하나 이상은 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -O-CO-, 아미노 또는 아미드 기로 교체될 수 있고, 수소 원자 하나 이상은 불소 원자로 교체될 수 있다), 또는 C₆-C₂₀-아릴 또는 아릴옥시, COOR, SO₃R, CN, 할로겐 또는 NO₂이고,

G, L, G¹ 및 L¹은 CR¹⁷[여기서, R¹⁷은 수소, C₁-C₂₂-알킬 또는 알콕시(이때, 인접하지 않는 CH₂ 기 하나 이상은 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -O-CO-, 아미노 또는 아미드 기로 교체될 수 있고, 수소 원자 하나 이상은 불소 원자로 교체될 수 있다), 또는 C₆-C₂₀-아릴, 할로겐 또는 CN이다], N, P 또는 As이고,

R¹⁸ 내지 R²¹, R²⁹ 내지 R³² 및 R³³ 내지 R³⁶은 R¹ 내지 R¹⁶에 대해 정의한 바와 같다}].

본 발명의 바람직한 양태에서, L, G 및 적합한 L¹ 및 G¹은 CH 기이다.

A 및 B는 단일 결합, 치환되지 않거나 치환된 비닐렌 라디칼, 에티닐렌 라디칼, 치환되지 않거나 치환된 아릴렌 라디칼, 치환되지 않거나 치환된 헤테로아릴렌 라디칼 또는 스피로비플루오레닐렌 라디칼이다.

바람직하게 치환된 비닐렌 라디칼은 메틸비닐렌, 페닐비닐렌 및 시아노비닐렌이다.

특히 바람직한 것은 치환되지 않은 비닐렌 라디칼이다.

바람직한 아릴렌 라디칼은 1,4-페닐렌, 2,5-톨릴렌, 1,4-나프틸렌, 1,9-안트라실렌, 2,7-펜안트릴렌 및 2,7-디하이드로펜안트릴렌이다.

바람직한 헤테로아릴렌 라디칼은 2,5-피라지닐렌, 3,6-피리다지닐렌, 2,5-피리디닐렌, 2,5-피리미디닐렌, 1,3,4-티아디아졸-2,5-일렌, 1,3-티아졸-2,4-일렌, 1,3-티아졸-2,5-일렌, 2,4-티오페닐렌, 2,5-티오페닐렌, 1,3-옥사졸-2,4-일렌, 1,3-옥사졸-2,5-일렌 및 1,3,4-옥사디아졸-2,5-일렌, 2,5-인데닐렌 및 2,6-인데닐렌이다.

상기 단량체의 합성 방법은 예를 들면, 문헌[R. G. Clarkson, M. Gomberg, J. Am. Chem. Soc. 1930, 52, page 2881]에 기술된 바와 같이, 그리냐드 합성(Grignard synthesis)을 통해 2-브로모비페닐 및 플루오레논으로부터 9,9'-스피로비플루오렌의 합성에 기초하며, 이는 이어서 적당한 방식으로 추가 치환된다.

9,9'-스피로비플루오렌의 작용기화는 예를 들면, 문헌[J. H. Weisburger, E. K. Weisburger, F. E. Ray, J. Am. Chem. Soc. 1959, 72, 4253; F. K. Sutcliffe, H. M. Shahidi, D. Paterson, J. Soc. Dyers Colour 1978, 94, 306; and G. Haas, V. Prelog, Helv. Chim. Acta 1969, 52, 1202]에 기술되어져 있다.

9,9'-스피로비플루오렌 단량체의 바람직한 치환 패턴은, 스피로 연결이 예를 들면 2,7-이작용기화 플루오레논으로 적합하게 치환된 출발 물질로부터 출발하여 수행되는 경우 현저하게 보다 더 순조롭게 수득되며, 2',7'-위치가 여전히 자유롭기 때문에, 경우에 따라서, 스피로 원자의 축적 후 추가로 작용기화시킨다(예를 들면, 할로겐화 또는 아실화에 의해서, 아세틸 그룹의 알데하이드 그룹으로의 전환 후 후속적인 C-C 결합으로, 또는 아세틸 그룹의 카복실산 그룹으로의 전환 후 헤테로사이클의 축적에 의해서).

추가적 작용기화는 유기 합성에 대한 표준 작업 방법, 예를 들면, 문헌[Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie[Methods of Organic Chemistry], Georg-Thieme Verlag, Stuttgart, 및 연재물 "The Chemistry of Heterocyclic Compounds" 의 상응하는 권호, A. Weissberger and E. C. Taylor 편집]에 기술된 바와 같이, 문헌으로부터 공지된 방법으로 수행할 수 있다.

치환된 트립티센 또는 헤테로트립티센 기본 구조는 다양한 합성 경로를 통해 접할 수 있다. 이 시점에서, 예시를 위해서 하기를 언급할 수 있지만, 제한하고자 하는 것은 아니다:

1. 치환된 안트라센(또는 치환된 아크리딘 또는 치환된 페나진) 및 데카하이드로방향족 화합물로부터의 합성, 예를 들면, 하기로부터 출발하는 합성:

a) 예를 들면, 문헌[G. Wittig, Org. Synth. IV 1963, 964]과 유사하게, 치환된 o-플루오로브로모플루오로벤젠과 마그네슘 같은 반응성 금속;

b) 예를 들면, 문헌[H. Hart, S. Shamouilian, Y. Takehira J. Org. Chem. 46 (1981) 4427]과 유사하게, 치환된 o-디할로벤젠 및 부틸리튬과 금속 할라이드 제거;

c) 예를 들면, 문헌[P. G. Sammes, D. J. Dodsworth, J. C. S. Chem. Commun. 1979, 33]과 유사하게, 치환된 모노할로벤젠 및 강염기와, 할로겐화수소의 제거;

d) 예를 들면, 문헌[C. W. Jefford, R. McCreadie, P. Muller, B. Siegfried, J. Chem. Educ. 48 (1971) 708]과 유사하게, 치환된 안트라닐산 유도체 및 이소아밀 나트릴; 또는

e) 일련의 치환된 데하이드로방향족 화합물의 제조 방법에 대한 검토는 문헌[Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie[Methods of Organic Chemistry], 4th Edition 1981, Volume V/2b, pp. 615, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart]에서 제공된다.

2. 예를 들면, 문헌[L. J. Kricka, J. M. Vernon, J. C. S. Perkin I, 1973, 766]과 유사하게, 치환된 안트라센-9,10-이민의 탈아민화에 의한 합성.

3. 예를 들면, 문헌[E. Clar, Chem. Ber. 64 (1931) 1676; W. Theilacker, U. Berger-Brose, K. H. Beyer, Chem. Ber. 93 (1960) 1658; P. D. Bartlett, M. J. Ryan, J. Am. Chem. Soc. 64 (1942) 2649; P. Yates, P. Eaton, J. Am. Chem. Soc. 82 (1960) 4436. V. R. Skvarchenko, V.K. Shalaev, E. I. Klabunovskii, Russ. Chem. Rev. 43 (1974) 951]과 유사하게, 치환된 안트라센 유도체를 사용한 치환된 1,4-퀴논의 환첨가에 의한 합성.

치환된 트립티센의 추가 합성 방법은 문헌[C. F. Wilcox, F. D. Roberts, J. Org. Chem. 30 (1965) 1959; T. H. Regan, J. B. Miller, J. Org. Chem. 32 (1967) 2798]에서 예시로서 제공된다.

헤테로트립티센의 추가 합성 방법은 예를 들면, 문헌[D. Hellwinkel et al., Chem. Ber. 111 (1978); or D. Hellwinkel et al., Angew. Chem. 24 (1969) 1049; N. P. McCleland et al., J. Am. Chem. Soc. (1927) 2753; N.A.A. Al-Jabar et al., J. Organomet. Chem. 287 (1985) 57]에서 제공된다.

비스트립티센 기본 구조 또는 헤테로비스트립티센 기본 구조는 마찬가지로 다양한 합성 경로를 통해 접할 수 있다. 이 시점에서 하기를 예시로서 언급할 수 있다:

1) 예를 들면, 문헌[H. Hart, S. Shamouilian, Y. Takehira J. Org. Chem. 46 (1981) 4427]과 유사하게, 치환된 안트라센(또는 치환된 아크리딘 또는 치환된 페나진)과 치환된 디데하이드로벤젠으로부터의 합성; 및

2) 예를 들면, 문헌[E. Clar, Chem. Ber. 64 (1931) 1676; P. Yates, P. Eaton, J. Am. Chem. Soc. 82 (1960) 4436; W. Theilacker, U. Berger-Broske, K. H. Beyer, Chem. Ber. 93 (1960) 1658]과 유사하게, 1,4-벤조퀴논을 사용한 치환된 안트라센 유도체의 환첨가에 의한 합성.

추가 합성 방법은 문헌[H. Hart et al., Tetrahedron 42 (1986) 1641; V. R. Skvarchenko et al., Russ. Chem. Rev. 43 (1974) 951; V. R. Skvarchenko et al., J. Org. Chem. USSR(Engl. trans.) 3 (1967) 1477]에서 예시로서 제공된다.

바람직한 양태에서, 본 발명에 따른 중합체는 정확히 한 가지 유형의 반복 단위체 RU1로 이루어진다(단독중합체). 특히 바람직한 것은 A가 2,5-티오페닐렌, 2,5-옥사디아졸릴렌, 1,4-페닐렌, 비닐렌 및 에티닐렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, B가 단일 결합인 단독중합체이다.

바람직한 단독중합체는 또한 A 및 B가 동일하고 2,5-티오페닐렌, 1,4-페닐렌, 비닐렌 및 에티닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다.

추가의 바람직한 양태에서, 본 발명에 따른 중합체는 반복 단위체 RU2 1 내지 99몰%를 포함한다(공중합체). 상기 공중합체는 바람직하게는 반복 단위체 RU2 5 내지 95몰%, 특히 바람직하게는 반복 단위체 RU2 10 내지 90몰%를 포함한다.

바람직한 공중합체는 또한 A가 단일 결합이고 B가 단일 결합, 비닐렌기 또는 에티닐렌기인 것이다. 특히 바람직한 것은 B가 비닐렌기인 공중합체이다.

바람직한 공중합체는 또한 반복 단위체 RU1 및 화학식 8 또는 9의 반복 단위체 RU2를 포함하는 2원 공중합체이다.

바람직한 공중합체는 또한 반복 단위체 RU1 및 화학식 8 또는 9의 두 가지 유형의 반복 단위체 RU2를 포함하는 4원 공중합체이다.

특히 바람직한 공중합체는 반복 단위체 RU2가 화학식 8의 반복 단위체인 것이다.

특히 바람직한 것은 또한 화학식 8 및 9 중 기 D가 비닐렌기인 공중합체이다.

상기 중합체는 예를 들면, 문헌["Makromolekule"[Macromolecules] by Hans-Georg Elias (Huthig & Wepf Verlag Basle-Heidelberg-New York), or Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie[Methods of Organic Chemistry], Vol. XIV, Makromolekulare Stoffe[Macromolecular Substances](G. Thieme, Stuttgart, 1961 and 1963)]에 기술된 바와 같이, 통상적인 중합 반응 방법에 의해 제조된다. 각각의 경우 선택은 단량체의 작용기화 유형 및 바람직한 분자량에 따라 결정된다.

기술된 바와 같이 수득된 단량체로부터 출발하여, 본 발명에 따른 중합체를 수득하기 위한 중합화는 다수의 방법에 의해 가능하다.

예를 들면, 트립티센의 할로겐 유도체는 산화적으로[예를 들면, FeCl₃를 사용하여 특히, 문헌 참조: P. Kovacic et al., Chem. Ber., 87, 1987, 357 to 379; M. Wenda et al., Macromolecules 25, 1992, 5125] 또는 전기화학적으로[특히, 참조: N. Saito et al., Polym. Bul. 30, 1993, 285] 중합시킬 수 있다.

본 발명에 따른 중합체는 마찬가지로 구리/트리페닐포스핀 촉매화[참조: 예를 들면, G. W. Ebert et al., J. Org. Chem. 1988, 53, 4829] 또는 니켈/트리페닐포스핀 촉매화[참조: 예를 들면, H. Matsumoto et al., J. Org. Chem. 1983, 48, 840]를 사용한 중합화에 의해서 디할로겐 유도체로부터 제조할 수 있다.

방향족 이붕소산 및 방향족 디할라이드 또는 방향족 할로붕소산은 팔라듐 촉매화(스즈키 커플링)[참조: 예를 들면, M. Miyaura et al., Synth. Commun. 11, 1981, 513; R. B. Miller et al., Organometallics 3, 1984, 1261]로 중합할 수 있 다. 유사한 방식으로, 방향족 디스탄난 및 방향족 디할라이드를 중합할 수 있다[참조: 예를 들면, J. K. Stille, Angew. Chem. Int. Ed. 25, 1986, 508].

추가로, 디브로모방향족 화합물은 디리티오 또는 디-그리냐드 화합물로 전환시킬 수 있다. 이후, 이는 CuCl₂를 사용하여 추가의 디할로방향족 화합물과 중합시킬 수 있다[참조: 예를 들면, G. Wittig et al., Liebigs Ann. Chem. 704, 91, 1967; H. A. Stabb et al., Chem. Ber. 100, 1967, 293 and T. kaufmann, Angew. Chem. 86, 1974, 321].

마찬가지로 본 발명에 따른 폴리(트립티세닐-비닐렌)의 제조를 위해서는 특정 방법이 필요하다. 따라서, 상기 합성은 예를 들면, 파라-디할로메틸-치환된 트립티센 유도체의 중축합에 의해서 수행할 수 있다. 이때, 중합화는 염기를 첨가하여 적합한 용매 중에서 수행된다[참조: 예를 들면, H. Horhold et al., Markromol. Chem. Macromol. Symp. 12, 1987, 229-258]. 전구체 중합화도 마찬가지로 가능하며, 이러한 경우, 폴리(트립티세닐렌-비닐렌)은 가열 처리 또는 염기 처리에 의해서 존재하는 전구체 라디칼(예를 들면, CH₂S⁺R₂)를 제거하여 제조한다[참조: 예를 들면, R. A. Wessling, J. Polym. Sci; Polym. Sym. 72, 1985, 55-66].

폴리(트립티세닐렌)을 제조하는 추가의 방법은 예를 들면, 호르너(Horner) 중합화 및 위티그(Wittig) 중합화이다. 이들에서, 두 가지 유형의 단량체[알데하이드와 포스포네이트 (호르너 중합화); 알데하이드와 트리아릴알킬포스포늄 염(위티그 중합화)]를 염기를 첨가하여 중합한다. 일반적으로, 이러한 제조 방법은 예 를 들면, 문헌[DD 84272, H. Horhold et al., Makromol. Chem, Macromol. Symp. 12, 1987, 229-258 and H. Horhold et al., Z. Chem. 27, 1987, 126]에 기술되어 있다.

시아노-치환된 폴리(트립티세닐비닐렌)은 크노에베나겔 반응(Knoevenagel reaction)으로 제조할 수 있다. 이 경우, 비스-시아노메틸-치환된 방향족 화합물을 염기를 첨가하면서 디알데하이드와 반응시킨다[참조: 예를 들면, H. Horhold et al., Plaste und Kautschuk 17, 1970, 84].

공중합체의 제조를 위해서, 트립티센 또는 헤테로트립티센 단량체를 예를 들면, 문헌["Makromolekule"[Macromolecules] by Hans-Georg Elias(Huthig & Wepf Verlag Basle-Heidelberg-New York), pp. 32-40]에 기술된 바와 같이, 공단량체 하나 이상과 함께 중합시킬 수 있다.

본 발명에 따른 중합체는 예를 들면, 문헌[D. Braun, H. Cherdron, W. Kern, Praktikum der makromolekularen organischen Chemie[Practical Macromolecular Organic Chemistry], 3rd Edn. Huthig Verlag, Heidelberg, 1979, pp. 87-89 or R. J. Young, P. A. Lovell, Introduction to Polymers, Chapman & Hall, London 1991]에 기술된 바와 같이, 당해 분야의 숙련자에게 익숙한 공지된 방법으로 후처리시킬 수 있다. 예를 들면, 반응 혼합물을 여과하고, 수성 산으로 희석시키고, 추출하고 용매를 건조 및 제거한 후, 수득된 조 생성물을 침전제의 첨가로써 적당한 용매로부터 재침전시켜 추가 정제할 수 있다. 중합체의 추가적 작용기화를 위해서 중합체-유사 반응을 후속적으로 수행할 수 있다. 따라서, 예를 들면, 말단 할로겐 원자를 예를 들면, LiAlH₄[참조: 예를 들면, J. March, Advanced Organic Chemistry, 3rd Edn. McGraw-Hill, p. 510]를 사용하여 환원시켜 환원적으로 제거할 수 있다.

본 발명에 따른 중합체는 전계발광 물질로서 사용하기에 적합하다.

본 발명의 목적에 있어서, 용어 "전계발광 물질"은 전계발광 장치중 활성층으로서 또는 활성층 내에서 사용할 수 있는 물질을 의미한다. 용어 "활성층"은 상기 층이 전기장 적용시 발광할 수 있음(발광층)을 의미하고/하거나, 상기 층이 포지티브 및/또는 네가티브 전하의 주입 및/또는 수송을 향상시킴(전하 주입 또는 전하 수송층)을 의미한다. 또한, 전자-차단층 또는 정공-차단층으로서의 용도가 본 발명에 따른 용도이다.

따라서, 본 발명은 또한 전계발광 물질로서의 본 발명에 따른 중합체의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 중합체를 포함하는 전계발광 물질에 관한 것이다.

전계발광 물질로서 사용하기 위해서, 본 발명에 따른 중합체는 일반적으로 침지, 스핀 코팅, 증착 또는 감압하에서의 완충 처리 같은 당해 분야의 숙련자에게 익숙한 공지된 방법으로 기판에 막 형태로 적용시킨다.

본 발명은 마찬가지로 활성층의 적어도 하나가 본 발명에 따른 중합체 하나 이상을 포함하는, 활성층 하나 이상을 갖는 전계발광 장치에 관한 것이다. 활성층은 예를 들면, 발광층 및/또는 전하-수송층 및/또는 전하-주입층일 수 있다. 상기 유형의 전계발광 장치의 일반적인 작제 방법은 예를 들면, 문헌[미국 특허 제4,539,507호 및 미국 특허 제5,151,629호]에 기술되어져 있다.

상기 장치는 일반적으로, 전극의 적어도 하나가 가시 스펙트럼의 일부에 대해서 투과성인, 네가티브 전극 및 포지티브 전극 사이의 전계발광층을 함유한다. 또한, 전자-주입 및/또는 전자-수송층 하나 이상이 전계발광층과 네가티브 전극 사이에 도입될 수 있고/있거나, 정공-주입 및/또는 정공-수송층 하나 이상이 전계발광층과 포지티브 전극 사이에 도입될 수 있다. 적합한 네가티브 전극은 바람직하게는 금속 또는 금속 합금, 예를 들면, Ca, Mg, Al, In 또는 Mg/Ag이다. 포지티브 전극은 예를 들면, 유리 또는 투명한 중합체로 제조된 투명한 기판 상의 금속, 예를 들면, Au, 또는 옥사이드 같은 다른 금속성 전도체 물질, 예를 들면, ITO(인듐 옥사이드/주석 옥사이드)일 수 있다.

작동시, 네가티브 전극은 포지티브 전극과 비교하여 네가티브 전위로 설정된다. 전자는 네가티브 전극에 의해 전자-주입층/전자-수송층으로 또는 직접적으로 발광층으로 주입된다. 동시에, 정공은 포지티브 전극에 의해 정공-주입층/정공-수송층으로 또는 직접 발광층으로 주입된다.

주입된 전하 운반체는 적용된 전압의 영향하에서 활성층을 통해서 서로를 향해 이동한다. 이는 전하-수송층과 발광층 사이의 경계면에서 또는 발광층 내에서 전자/정공 쌍이 재결합하여 발광하게 한다. 방출된 광의 색은 발광층으로서 사용된 물질을 이용하여 변화될 수 있다.

전계발광 장치는 예를 들면, 컨트롤 램프, 문자숫자식 디스플레이, 표시판과 같은 자체-발광 디스플레이 소자로서, 및 광전자 커플러에서 사용된다.

화학식 1의 화합물은 추가로, 예를 들면, 문헌[WO-A 제97/10617호 및 DE-A 제197 11 713호, 이는 하기 적용들에 대해서 참조한다]에 기술된 바와 같이, 광학 저장 매체에서의 광굴절 물질로서의 용도를 위해서, 비선형-광학(NLO) 분야에서 형광증백제 및 방사선 변환기로서, 그리고 바람직하게는 광전지에서 정공-수송 물질로서 적합하다.

본 발명에 따른 중합체는 유기 용매에 우수한 용해도를 갖는다. 막-형성 특성은 폴리(p-페닐렌)에 비해 우수하다. 특히, 방출색의 온도 안정성, 즉 중합체의 형태가 열 활성화로 파괴되지 않는다는 사실이 강조되어야 한다. 추가로, 전하 운반체의 높은 이동성이 관찰된다.

본 발명은 하기 실시예로서 보다 상세히 설명되며 이로써 제한하고자 하는 것은 아니다.

[실시예]

중합체 LED는 하기 약술한 일반적인 방법으로 제조한다. 물론, 이는 각각의 경우에 특정 상황(예를 들면, 중합체 점도 및 장치내 중합체의 최적 층 두께 등)에 적응되어야 한다. 하기 기술된 LED는 각각의 경우에 단일층 시스템, 즉 기판//ITO//중합체//네가티브 전극이다.

트립티센-함유 중합체를 사용하여 고 효능의 수명이 긴 LED를 제조하는 일반적인 방법:

ITO-피복된 기판(예를 들면, 유리 지지체, PET 박)을 정확한 크기로 절단한 후, 이를 초음파 욕에서 수 차례의 세정 단계로 세정한다(예를 들면, 비누 용액, Millipore 수, 이소프로판올). 건조를 위해서, 이를 N₂ 총(N₂ Gun)으로 N₂를 불어 넣고 데시케이터에 저장한다. 중합체로 피복하기 전에, 이를 약 20분 동안 오존 플라즈마 유니트로 처리한다. 각각의 중합체 용액(일반적으로, 예를 들면, 톨루엔, 클로로벤젠, 자일렌:사이클로헥사논(4:1) 중에서 4 내지 25㎎/㎖의 농도를 갖는)을 제조하고 실온에서 교반하여 용해시킨다. 중합체에 따라서, 상기 용액을 50 내지 70℃에서 얼마동안 교반하는 것이 또한 유리할 수 있다. 중합체를 완전히 용해시킨 후, 이를 5㎛ 필터를 통해 여과하고 스핀 코팅기를 사용하여 다양한 속도(400 내지 6000rpm)로 피복시킨다. 이로써, 층 두께를 약 50 내지 300㎚의 범위내에서 다양하게 할 수 있다. 이어서, 전극을 중합체 막에 적용한다. 이는 일반적으로 가열 증발(Balzer BA360 또는 Pfeiffer PL S 500)시켜 수행한다. 이후, 투과성 ITO 전극을 포지티브 전극으로서 및 금속 전극(예를 들면, Ca)을 네가티브 전극으로서 연결시키고, 상기 장치의 변수들을 결정한다.

실시예 M1

디하이드로트립티센-1,4-퀴논의 합성

안트라센 17.8g(100mmol) 및 p-벤조퀴논(새로 승화시킨) 10.8g(100mmol)을 질소하에서 135℃에서 p-자일렌 200㎖에 용해시킨다. 수분 후, 적색 용액이 황색의 결정 침전으로 축적되기 시작한다. 4시간 후, 상기 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 침전물을 흡입 여과시켜 제거한다. 상기 황색 고체를 p-자일렌으로 세정하 고 감압하에서 건조시킨다. 수득되는 26.0g(91mmol, 수율 91%)을 N₂ 하에서 p-자일렌 100㎖에서 130℃까지 가열하고, 상기 온도를 0.5시간 동안 유지한 후, 상기 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 생성물을 흡인 여과로 제거하고, 메탄올로 세정하여 건조시켜 담황색 결정으로서 디하이드로트립티센-1,4-퀴논 23.5g(82mmol, 수율 82%)을 수득한다. 융점: 232℃.

¹H NMR: (400 MHz; CDCl₃): [ppm]=3.15(t, 2H, tert H), 4.86(s, 2H, 에닐 H), 6.30(s, 2H, 브릿지헤드 H), 7.07 및 7.39(4H, m, J = 5.3 Hz, 2.3 Hz-페닐 H), 7.17-7.20 ppm, m, 4H, 페닐 H).

실시예 M2

1,4-트립티센-1,4-퀴논의 합성

디하이드로트립티센-1,4-퀴논 37.0g(129mmol)을 빙초산 350㎖에 현탁시키고, 끓는 HBr(수중 48% 농도) 1.5㎖를 첨가한다. 혼합물을 2시간 동안 환류시킨다. 이후, KIO₃(60mmol) 13.0g의 용액을 5분 동안 비등 상태에서 적가한다. 현탁액에 황색의 발색이 즉시 나타난다. 상기 혼합물을 냉각시키고, 물 200㎖를 50℃에서 첨가하고, 고체를 흡인 여과하여 제거한 후, Na₂SO₃ 용액으로 수차례 세척하고, 이어서 물로 수차례 세척하고 감압하에서 건조시킨다. 조 생성물(35.2g, 96% 수율)을 이소프로판올 150㎖에서 매회 1시간 동안 2회 분쇄시켜, 1,4-트립티센-1,4-퀴논 30.9g(108.7mmol, 84% 수율)을 발광-황색 분말 물질로서 수득한다. 융점: 273 내지 275℃

¹H NMR: (400 MHz; CDCl₃): [ppm]=5.79(s, 브릿지헤드 H), 6.59(s, 2H, 에닐 H), 7.03 및 7.42(m, 8H, J = 2.3Hz, 5.3Hz, AB 시스템 페닐 H).

실시예 M3

1,4-디하이드록시-1,4-디메틸트립티센의 합성

디에틸 에테르 중 메틸리튬 1.6M 용액 148㎖(237mmol, 2.7당량)을 THF(Na/벤조페논으로부터 증류시킴) 300㎖와 함께 1ℓ 4-구 플라스크내로 도입하고 -78℃로 냉각시킨다(아세톤/드라이 아이스). 동시에, THF 600㎖ 중 1,4-트립티센-1,4-퀴논 용액 25.0g(87.9mmol)을 동일 온도로 냉각시킨다. 1,4-트립티센-1,4-퀴논 용액을 적가 깔때기로 옮기고, 이를 드라이 아이스로 추가로 냉각시킨다. 출발-물질 용액을 격렬한 교반과 함께 천천히 적가(1시간)하면, 상기 용액은 즉시 청색에서 청록색으로 변색된다. 첨가를 완결하면, 온도를 추가로 1시간 동안 유지시키고, 이어서 냉각을 제거한다. 혼합물을 실온으로 승온시키고 밤새 교반한다. 현탁액을 감압하에서 약 200㎖까지 증발시키고 후속적으로 NH₄Cl 10g상에서 빙수 1.4ℓ의 혼합물내로 붓는다. 붓는 동안, 열이 발생하고 엷은 베이지색 침전물이 침전되며, 이는 실온으로 승온시 액화된다. 생성되는 오일을 분리하고, 수상을 CH₂Cl₂ 500㎖로 3회 추출한다. 혼합한 유기상을 각각 물 200㎖로 2회 세척하고, Na₂SO₄를 사용하여 건조시키고 회전 증발기에서 가능한 한 증발시킨다.

잔류하는 갈색 점성 물질을 초음파 욕에서 디에틸 에테르/헥산(2:1) 30㎖로 처리하여 상기 오일을 용해시키면 백색 침전물이 형성된다. 침전물을 흡인 여과하여 제거하고, 모액을 다시 회전 증발기에서 증발시키고 동일한 방법으로 처리하며, Et₂O/헥산 혼합물의 부피는 매회 얼마간 보다 적은 양으로 선택된다. 추가의 어떠한 침전물도 침전되지 않을 때까지 상기 과정을 반복한다. 추가 정제를 위해서, 반응 혼합물을 디에틸 에테르 중에서 환류시키고, 20℃로 냉각시키고 흡인 여과하여 제거하여, 1,4-디하이드록시-1,4-디메틸트립티센 14.9g(47.1mmol, 54%)을 백색 분말로서 수득한다.

¹H NMR:(400 MHz; DMSO-d₆):= 1.09(s, 6H, 메틸 H); 4.84(s, 2H, 하이드록시 H); 5.34(s, 2H, 퀴논 H); 5.63(s, 2H, 브릿지헤드 H); 6.90, 6.92, 7.28, 7.33(m, 각각 2H, J = 5.3Hz 및 2.3Hz, 페닐 H).

¹H NMR:(400 MHz; CDCl₃):= 1.27(s, 6H, 메틸 H); 1.63(s, 2H, 하이드록시 H); 5.39(s, 2H, 퀴논 H); 5.54(s, 2H, 브릿지헤드 H); 6.91(m, 2H, J = 5.5Hz 및 2.3Hz, 페닐 H); 6.95(m, 2H, J = 5.3Hz 및 2.0Hz, 페닐 H); 7.32(m, 4H, J = 5.3Hz, 2.3Hz 및 2.0Hz, 페닐 H).

실시예 M4

1,4-디메틸트립티센의 합성

SnCl_{2 ㆍ}2 H₂O 6.70g(53.3mmol, 2.1 당량)을 50% 아세트산 200㎖에 용해시킨 다. 1,4-디하이드록시-1,4-디메틸트립티센의 8.44g(25.7mmol)의 메탄올계 용액을 온도가 최대 45℃ 초과로 상승하지 않도록 하는 속도로 천천히 이에 적가한다. 반응 용액이 황색으로 발색되며, 백색 침전물이 침전한다. 첨가를 완결하면, 혼합물을 실온에서 추가로 2시간 동안 교반한 후 -18℃로 냉각시키고, 수득되는 침전물을 흡인 여과하여 제거하고, 산을 함유하지 않을 때까지 물 약 1ℓ로 세척하고 감압하에서 건조시킨다. 이후, 수득된 모액을 회전 증발기에서 약간 증발시키고, 다시 냉각시키면서 침전된 침전물을 흡인 여과시켜 제거하여, 조 생성물 7.0g을 수득한다. 상기 화합물을 끓는 아세톤 약 300㎖에 용해시키고, 이어서 물 50㎖로 침전시킨다. 용액을 얼음 격실에서 냉각시키고, 침전물을 흡인 여과하여 제거한다. 상기 과정을 반복하여 1,4-디메틸트립티센 5.20g(18.4mmol, 72%)를 백색의 반짝거리는 결정으로서 수득한다. 융점: 246 내지 249℃.

¹H NMR: (400 MHz; DMSO-d₆):=2.43(s, 6H, 메틸 H); 5.80(s, 2H, 브릿지헤드 H); 6.71(s, 2H, 페닐 H); 6.98 및 7.45(m, 8H, J = 2.3Hz, 5.3Hz, AB 시스템, 페닐 H).

¹H NMR:(400 MHz; CDCl₃):=2.46(s, 6H, 메틸 H); 5.64(s, 2H, 브릿지헤드 H); 6.70(s, 2H, 페닐 H); 6.97 및 7.36(m, 8H, J = 2.3Hz, 5.3Hz, AB 시스템, 페닐 H).

실시예 M5

1,4-비스(브로모메틸)트립티센의 합성

1,4-디메틸트립티센 5.20g(18.4mmol)을 무수 테트라클로로메탄 150㎖에 용해시키고, N-브로모석신이미드 3.45g(19.3mmol) 및 디아조이소부티로니트릴 0.20g(1.22mmol)을 첨가한다. 현탁액을 온화한 환류하에서 광조사와 함께 가열한다. 상기 혼합물을 1시간 동안 반응시킨다. TLC(헥산/CH₂Cl₂ 1:1)로 확인한 후, N-브로모석신이미드를 출발 물질과 생성물 사이의 반점이 사라질 때까지 첨가한다. 이후, 상기 혼합물을 냉각시키고, 석신이미드를 여과하여 분리시킨다. 반응 용액을 회전 증발기에서 가능한 한(30㎖) 증발시키고, 약간의 헥산을 첨가하고, 혼합물을 냉각시킨다. 침전물을 흡인 여과하여 제거하고, 건조시켜 담황색 조 생성물 7.70g(17.5mmol, 95%)을 수득한다. 정제를 위해서, 생성물을 빙초산으로부터 재결정화하여 1,4-비스(브로모메틸)트립티센 5.6g(12.7mmol, 70%)을 무색 결정으로서 수득한다. 융점: 198 내지 208℃.

¹H NMR:(400 MHz; CDCl₃):=4.67(s, 4H, 브로모메틸 H); 5.40(s, 2H, 브릿지헤드 H), 6.90(s, 2H, 페닐 H); 7.02 및 7.47(m, J = 5.3Hz, 3.3Hz, 8H, AB 시스템, 페닐 H).

실시예 P1

2,5-비스(클로로메틸)-1-메톡시-4-(3,7-디메틸옥틸옥시)벤젠 80% 및 1,4-비스(브로모메틸)트립티센 20%의 공중합체(중합체 1)

무수 및 O₂ 가 없는 1,4-디옥산 720㎖를 기계적 테플론(Teflon) 교반기, 환 류 응축기, 온도계 및 적가 깔때기를 장착한 2ℓ 4-구 플라스크내에서 95℃까지 가열한다. 이후, 무수 1,4-디옥산 10㎖ 중 2,5-비스(클로로메틸)-1-메톡시-4-(3',7'-디메틸옥틸옥시)벤젠 2.89g(8mmol) 및 1,4-비스(브로모메틸)트립티센 880㎎(2mmol)의 용액을 첨가한다. 이후, 무수 1,4-디옥산 25㎖ 중 칼륨 tert-부톡사이드 2.92g(26mmol)의 용액을 5분 동안 격렬하게 교반한 상기 혼합물에 적가한다. 상기 과정 동안, 무색으로부터 황색을 거쳐 오렌지-적색으로 변색이 일어난다. 5분 후, 1,4-디옥산 20㎖에 용해시킨 추가적 칼륨 tert-부톡사이드 2.24g(20.0mmol)을 첨가한다. 상기 혼합물을 2시간 동안 95 내지 97℃에서 교반한 후, 55℃로 냉각시키고, 아세트산 4㎖ 및 1,4-디옥산 4㎖의 혼합물을 첨가한다. 이제 오렌지색이 된 상기 용액을 격렬하게 교반한 물 1ℓ에 붓는다. 침전된 중합체를 폴리프로필렌 필터를 통해서 여과시켜 분리하고 감압하에서 건조시킨다. 조 수율은 2.50g(8.7mmol, 87%)이다.

상기 중합체를 60℃까지 가열하면서 THF 330㎖에 용해시키고 40℃에서 메탄올 330㎖를 첨가하여 침전시킨다. 감압하에서 건조시킨 후, 이 단계를 반복한다. 감압하에서 건조시켜 중합체 1 1.46g(5.10mmol, 51%)를 엷은 오렌지색 섬유로서 수득한다.

트립티센 기의 함량은 ¹H NMR 분광분석으로 측정한다. 이를 위해서, 트립티센 브릿지헤드 H 원자의 시그널(6.0ppm)을 적분하고, 4.2-3.6ppm에서의 OCH₃ 및 OCH₂ 시그널과 비교한다; 9%의 트립티센 단위체가 상기 중합체에서 측정된다.

¹H NMR(400 MHz, CDCl₃): (ppm)=7.9-6.6(브로드 다중선, 5.6 H; 아릴 H, 올레핀 H); 6.0(브로드 단일선; 0.4 H; 트립티센 브릿지헤드 H); 4.2-3.6(br. m[?], 4H; OCH₂, OCH₃); 2.0-0.9(브로드 다중선, 9.6 H; 지방족 측쇄); 0.89, 0.86(2 단일선, 7.2 H; 3 x CH₃).

GPC: THF + 0.25% 옥살산; 컬럼 세트 SDV500, SDV1000, SDV10000(PSS), 35℃, UV 검출 254㎚, 폴리스티렌 표준: M_w = 3.0x10⁵g/mol, M_n = 4.5x10⁴g/mol.

전계발광 측정: 5.2V에서 0.34% 최대 양자 효율, 100cd/㎡의 발광은 6.81V, 15.07mA/㎠에서 달성된다.

실시예 P2

2,5-비스(클로로메틸)-1-메톡시-4-(3,7-디메틸옥틸옥시)벤젠 91% 및 1,4-비스(브로모메틸)트립티센 9%의 공중합체(중합체 2)

무수 및 O₂ 가 없는 1,4-디옥산 1000㎖를 정밀-유리 교반기, 환류 응축기, 온도계 및 적가 깔때기를 장착한 무수 2ℓ 4-구 플라스크에서 88 내지 90℃까지 가열한다. 이후, 무수 1,4-디옥산 20㎖ 중 2,5-비스(클로로메틸-1-메톡시-4-(3',7'-디메틸옥틸옥시)벤젠 4.34g(12mmol) 및 1,4-비스(브로모메틸)-트립티센 528㎎ (1.2mmol)의 용액을 첨가한다. 이후, 무수 1,4-디옥산 34㎖ 중 칼륨 tert-부톡사이드 3.85g(34.3mmol)의 용액을 격렬한 교반과 함께 5분 동안 반응 혼합물에 적가한다. 상기 과정 동안, 무색으로부터 황색을 거쳐 오렌지-적색으로 변색이 일어난 다. 5분 후, 1,4-디옥산 26㎖ 중에 용해시킨, 추가의 칼륨 tert-부톡사이드 3.85g(34.3mmol)을 첨가한다. 상기 혼합물을 2시간 동안 88℃에서 교반한 후, 이를 55℃로 냉각시키고, 1,4-디옥산/빙초산(1:1) 혼합물 12㎖를 첨가한다. 이제 오렌지색이 된 점성 용액을 격렬하게 교반시킨 물 1ℓ에 붓는다. 침전된 중합체를 폴리프로필렌 필터를 통해서 여과시켜 분리하고 감압하에서 건조시킨다. 조 중합체 3.4g을 수득한다.

상기 중합체를 60℃로 가열하면서 THF 450㎖에 용해시키고, 40℃ 미만의 온도에서 메탄올 560㎖를 첨가하여 침전시킨다. 감압하에서 건조시킨 후, 상기 단계를 반복한다. 감압하에서 건조시켜 중합체 2 2.60g(9.03mmol, 68%)를 엷은 오렌지색 섬유로서 수득한다.

트립티센 그룹의 함량은 ¹H NMR 분광분석으로 측정한다. 이를 위해서, 트립티센 브릿지헤드 H의 시그널(6.0ppm)을 적분하고, 4.2-3.6ppm에서의 OCH₃ 및 OCH₂ 시그널과 비교한다; 3.5%의 트립티센 단위체가 중합체 내에서 측정된다.

¹H NMR(400 MHz, CDCl₃): (ppm) = 7.9-6.6(브로드 다중선, 4H; 아릴 H, 올레핀 H); 6.0(브로드 단일선; 부가적인 0.02H; 트립티센 브릿지헤드 H); 4.2-3.6(br. m, 5H; OCH₂, OCH₃); 2.0-0.9(브로드 다중선, 10H; 지방족 측쇄); 0.89, 0.86(2 단일선 9H; 3x CH₃). GPC: THF + 0.25% 옥살산; 컬럼 세트 SDV500, SDV1000, SDV10000(PSS), 35℃, UV 검출 254㎚, 폴리스티렌 표준: M_w=2.0x10⁵g/mol, M_n=3.1x10⁴g/mol.

전계발광 측정: 5.2V에서 0.21% 최대 양자 효율, 100cd/㎡의 발광은 5.05V, 11.17mA/㎠에서 달성된다.

2,5-비스(클로로메틸)-3'-(3,7-디메틸옥틸옥시)비페닐 80% 및 1,4-비스(브로모메틸)트립티센 20%의 공중합체(중합체 3)

무수 및 O₂ 가 없는 1,4-디옥산 0.72㎏을 기계적 교반기, 환류 응축기, 온도계 및 적가 깔때기를 장착한 2ℓ 4-구 플라스크에 도입하고 교반과 함께 98℃까지 가열한다. 이후, 무수 1,4-디옥산 30㎖에 용해시킨, 2,5-비스(클로로메틸)-3'-(3,7-디메틸옥틸옥시)비페닐 3.26g(8mmol) 및 1,4-비스(브로모메틸)트립티센 0.88g(2mmol)의 용액을 첨가한다. 이후, 무수 1,4-디옥산 26㎖ 중 칼륨 tert-부톡사이드 2.87g(26mmol, 2.6 당량)의 용액을 5분 동안 격렬하게 교반한 상기 혼합물에 적가한다. 이러한 과정 동안, 무색으로부터 녹색을 거쳐 엷은 오렌지색으로 변색이 일어난다. 상기 용액의 점도가 약간 증가한다. 혼합물을 5분 동안 98℃에서 교반한 후, 1,4-디옥산 20㎖ 중 칼륨 tert-부톡사이드 2.24g(20mmol, 2.0 당량)을 추가로 1분 동안 첨가한다. 상기 혼합물을 추가로 2시간 동안 95 내지 98℃에서 교반한 후, 이를 50℃로 냉각시키고, 아세트산 4㎖ 및 1,4-디옥산 4㎖의 혼합물을 첨가한다. 혼합물을 추가로 20분 동안 교반한 후, 상기 반응 용액을 격렬하게 교 반한 물 0.7ℓ에 첨가하여 중합체를 침전시킨다. 수득되는 중합체를 여과하고 매회 메탄올 100㎖로 2회 세척한다. 감압하에서 실온에서 건조시켜 조 중합체 3 3.17g(9.8mmol, 98%)을 수득한다.

조 생성물을 60℃로 가열하면서 THF 400㎖에 용해시키고 메탄올 400㎖를 첨가하여 침전시킨다. 생성물을 감압하에서 건조시키고 메탄올 100㎖로 세척하며, 이러한 단계를 반복한다. 감압하에서 2일간 건조시켜 엷은 오렌지색 섬유로서 중합체 3 1.84g(5.7mmol, 57%)를 수득한다.

트립티센 기의 함량은 ¹H NMR 분광분석으로 측정한다. 이를 위해서, 트립티센 브릿지헤드 H의 시그널(5.9ppm)을 적분하고, 4.0ppm에서 OCH₂ 시그널과 비교한다. 14%의 트립티센 단위체가 중합체 내에 존재한다.

¹H NMR(400 MHz, CDCl₃): (ppm) = 7.9-6.1(브로드 다중선, 9.2H; 아릴 및 올레핀 H); 5.9(브로드 단일선; 0.28 H; 트립티센 브릿지헤드 H); 4.0(브로드 단일선, 1.6H); 1.95-0.85(브로드 다중선, 15.2H; 지방족 H).

GPC: THF + 0.25% 옥살산; 컬럼 세트 SDV500, SDV1000, SDV10000(PSS), 35℃, UV-검출 254㎚, 폴리스티렌 표준: M_w=4.4x10⁵g/mol, M_n=9.1x10⁴g/mol.

전계발광 측정: 10.7V에서 0.47% 최대 양자 효율, 100cd/㎡의 발광은 10.9V._max=570㎚에서 달성된다.

실시예 P4

2,5-비스(클로로메틸)-1-메톡시-4-(3,7-디메틸옥틸옥시)벤젠 75% 및 1,4-비스(브로모메틸)트립티센 25%의 공중합체(중합체 4)

무수 및 O₂-THF 385㎖를 기계적 테플론 교반기, 환류 응축기, 온도계 및 적가 깔때기가 장착된 무수 500㎖ 4-구 플라스크 내로 도입한다. 이후, 2,5-비스(브로모메틸)-1-메톡시-4-(3',7'-디메틸옥틸옥시)벤젠 1.58g(3.6mmol) 및 1,4-비스(브로모메틸)트립티센 528㎎(1.2 mmol)을 첨가한다. 이후, 무수 THF 12㎖ 중 칼륨 tert-부톡사이드 1.32g(11.8mmol)의 용액을 5분 동안 격렬하게 교반한 혼합물에 적가한다. 이러한 과정 동안, 무색으로부터 황색을 거쳐 오렌지-적색으로 변색이 일어난다. 5분 후, THF 10㎖에 용해시킨 칼륨 tert-부톡사이드 1.1g(9.8mmol)을 추가로 1회 첨가한다. 혼합물을 2시간 동안 실온에서 교반한 후, 이를 1시간 동안 60℃로 가열하고 아세트산 2㎖ 및 1,4-디옥산 2㎖의 혼합물을 첨가한다. 이제 오렌지색인 용액을 격렬하게 교반한 물 1ℓ에 붓는다. 침전된 중합체를 폴리프로필렌 필터를 통해서 여과하여 분리하고 감압하에서 건조시킨다. 조 수율은 1.2g이다. 중합체를 60℃까지 가열하면서 THF 160㎖에 용해시키고 실온에서 메탄올 200㎖를 첨가하여 침전시킨다. 감압하에서 건조시킨 후, 이러한 단계를 반복한다. 감압하에서 건조시켜 엷은 오렌지색 섬유로서 중합체 4 0.89g(2.98mmol, 62%)을 수득한다.

트립티센 기의 함량은 ¹H NMR 분광분석으로 측정한다. 이를 위해서, 트립티센 브릿지헤드 H의 시그널(6.0ppm)을 적분하고, 4.2-3.6ppm에서의 OCH₃ 및 OCH₂ 시 그널과 비교한다; 15%의 트립티센 단위체가 중합체에서 측정된다.

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): (ppm)=7.9-6.6(브로드 다중선, 4H; 아릴 H, 올레핀 H); 6.0(브로드 단일선; 0.3 첨가적인 H; 트립티센 브릿지헤드 H); 4.2-3.6(브로드 다중선, 5H); OCH₂, OCH₃); 2.0-0.9(브로드 다중선, 10H; 지방족 측쇄); 0.89, 0.86(2 단일선, 9H; 3xCH₃).

GPC: THF + 0.25% 옥살산; 컬럼 세트 SDV500, SDV1000, SDV10000(PSS), 35℃, UV 검출 254㎚, 폴리스티렌 표준: M_w = 3.0x10⁵g/mol, M_n=4.5x10⁴g/mol.

전계발광 측정: 6.01V에서 0.96% 최대 양자 효율, 100cd/㎡의 발광은 4.11V/16.07mA/㎠에서 달성된다.

본 발명에 따른 중합체는 유기 용매에 우수한 용해도를 갖는다. 막-형성 특성은 폴리(p-페닐렌)에 비해 우수하다. 특히, 방출색의 온도 안정성, 즉 중합체의 형태가 열 활성화로 파괴되지 않는다. 추가로, 전하 운반체의 높은 이동성이 관찰된다.

Claims (3)

1. a) 1 내지 100몰%의 하나 이상의 화학식 1의 반복 단위체 RU1 및 b) 0 내지 99몰%의 하나 이상의 화학식 8 또는 화학식 9의 반복 단위체 RU2 를 함유하는 공액 중합체:

   [화학식 1]

   -B-Tr-A-

   [화학식 8]

   

   [화학식 9]

   

   [상기 식에서,

   Tr은 화학식 2, 화학식 3 또는 화학식 4의 트립티세닐렌 라디칼이며,

   A 및 B는 단일 결합; 치환되지 않거나 수소, 선형 또는 분지형의 C₁-C₂₂-알킬 (여기서, 인접하지 않은 CH₂ 기 하나 이상은 -S-, -CO-, -COO-, -O-CO-, 아미노기 또는 아미드기로 교체될 수 있고, 수소 원자 하나 이상은 불소 원자로 교체될 수 있다), 또는 C₆-C₂₀-아릴, C₃-C₂₀-헤테로아릴, COOR, SO₃R, CN, 할로겐, NO₂, 아미노, 알킬아미노 또는 디알킬아미노로 치환되는 비닐렌 라디칼; 에티닐렌 라디칼; 화학식 5의 아릴렌 라디칼; 화학식 6의 헤테로아릴렌 라디칼, 또는 화학식 7의 스피로비플루오레닐렌 라디칼이고,

   R³³ 내지 R³⁶은 하기에서 정의되는 R¹ 내지 ¹⁶에 대한 정의와 같고,

   X 및 Y는 N 또는 CR²²이고, Z는 O, S, NR²³, CR²⁴R²⁵, CR²⁶=CR²⁷ 또는 CR²⁸=N-(이때, R²² 내지 R²⁸은 하기 R¹ 내지 R¹⁶의 정의와 같다)이며,

   D는 단일 결합; 치환되지 않거나 수소, 선형 또는 분지형의 C₁-C₂₂-알킬(여기서, 인접하지 않는 CH₂ 기 하나 이상은 -S-, -CO-, -COO-, -O-CO-, 아미노 또는 아미드 기로 교체될 수 있고, 수소 원자 하나 이상은 불소 원자로 교체될 수 있다), 또는 C₆-C₂₀-아릴, C₃-C₂₀-헤테로아릴, COOR, SO₃R, CN, 할로겐, NO₂, 아미노, 알킬아미노 또는 디알킬아미노로 치환되는 비닐렌 라디칼; 또는 에티닐렌 라디칼이다:

   [화학식 2]

   

   [화학식 3]

   

   [화학식 4]

   

   [화학식 5]

   

   [화학식 6]

   

   [화학식 7]

   

   {상기 화학식 2 내지 7에서,

   R¹ 내지 R¹⁶는 수소, 선형 또는 분지형의 C₁-C₂₂-알킬 또는 알콕시(여기서, 인접하지 않는 CH₂ 기 하나 이상은 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -O-CO-, 아미노 또는 아미드 기로 교체될 수 있고, 수소 원자 하나 이상은 불소 원자로 교체될 수 있다), 또는 C₆-C₂₀-아릴 또는 아릴옥시, COOR, SO₃R, CN, 할로겐 또는 NO₂이고,

   G, L, G¹ 및 L¹은 CR¹⁷[여기서, R¹⁷은 수소, C₁-C₂₂-알킬 또는 알콕시(이때, 인접하지 않는 CH₂ 기 하나 이상은 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -O-CO-, 아미노 또는 아미드 기로 교체될 수 있고, 수소 원자 하나 이상은 불소 원자로 교체될 수 있다), 또는 C₆-C₂₀-아릴, 할로겐 또는 CN이다], N, P 또는 As이고,

   R¹⁸ 내지 R²¹, R²⁹ 내지 R³² 및 R³³ 내지 R³⁶은 R¹ 내지 R¹⁶에 대해 정의한 바와 같다}].
2. 제1항에 있어서, L, G, L¹ 및 G¹이 CH 기인 중합체.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반복 단위체 RU1을 포함하는 단독중합체인 중합체.