JPH06192559A - ポリアリーレン−エーテルより成るフィルム - Google Patents
ポリアリーレン−エーテルより成るフィルムInfo
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- JPH06192559A JPH06192559A JP16815493A JP16815493A JPH06192559A JP H06192559 A JPH06192559 A JP H06192559A JP 16815493 A JP16815493 A JP 16815493A JP 16815493 A JP16815493 A JP 16815493A JP H06192559 A JPH06192559 A JP H06192559A
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- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
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- B01D71/52—Polyethers
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
- C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
-
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- C08G75/23—Polyethersulfones
-
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 A)式(I) -[-O-Tr-O-E'-]- 〔式中、E'が、
それの塩素または弗素を放出する基がオルト−またはパ
ラ−位で電子求引性基によって活性化される二価の芳香
族ジハロゲン化化合物の残基であり、Trが式(II)または
(IIa) 【化１】 （両式中、R 、R1およびR2は互いに同じでか異なり、H
、アルキル、アルコキシ、アリールまたはアリールオ
キシ基またはベンゼン融合基でそしてｘが０または１、
２、３または４の整数である。）で表される二価のフェ
ノールの残基である。] で表される繰返単位１〜100 モ
ル% および B)式(Ia) -[-O-E-O-E'-]- [式中、Ｅが二
価フェノールの残基でありそしてE'は上述の意味を有す
る。] で表される繰返単位０〜99モル% を含有するポリ
アリーレン−エーテルより成るフィルム。 【効果】 このフィルムは高いガラス転移温度、高い耐
熱変形性、良好な機械的性質、高い耐薬品性を有しそし
て多くのガスに付いて透過性がある。
それの塩素または弗素を放出する基がオルト−またはパ
ラ−位で電子求引性基によって活性化される二価の芳香
族ジハロゲン化化合物の残基であり、Trが式(II)または
(IIa) 【化１】 （両式中、R 、R1およびR2は互いに同じでか異なり、H
、アルキル、アルコキシ、アリールまたはアリールオ
キシ基またはベンゼン融合基でそしてｘが０または１、
２、３または４の整数である。）で表される二価のフェ
ノールの残基である。] で表される繰返単位１〜100 モ
ル% および B)式(Ia) -[-O-E-O-E'-]- [式中、Ｅが二
価フェノールの残基でありそしてE'は上述の意味を有す
る。] で表される繰返単位０〜99モル% を含有するポリ
アリーレン−エーテルより成るフィルム。 【効果】 このフィルムは高いガラス転移温度、高い耐
熱変形性、良好な機械的性質、高い耐薬品性を有しそし
て多くのガスに付いて透過性がある。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリアリーレン−エー
テルより成るフィルム、それの用途、中でもガス透過の
為の膜としての用途に関する。
テルより成るフィルム、それの用途、中でもガス透過の
為の膜としての用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリシロキサンが膜材料として広く使用
されていることは既に公知である。例えば、これらの膜
はその高い透過性の為にガスの分離の為に工業的規模で
使用される。ポリシロキサン類は非常に低いガラス転移
温度を持ちそしてそれから製造されたフィルムが低い機
械的強度および低い耐溶剤性を有しているという欠点が
ある。
されていることは既に公知である。例えば、これらの膜
はその高い透過性の為にガスの分離の為に工業的規模で
使用される。ポリシロキサン類は非常に低いガラス転移
温度を持ちそしてそれから製造されたフィルムが低い機
械的強度および低い耐溶剤性を有しているという欠点が
ある。
【０００３】更に、ポリアリーレン−エーテル−ケトン
類より成るフィルムはガス分離材料として提案されてい
ることも公知である。ドイツ特許出願公開第３，８３
６，１６９号明細書には、ジヒドロキシ−ジフェニルシ
クロアルカン類を基礎とするポリエーテル−ケトン類よ
り成るフィルムが開示されている。そこに記載されたフ
ィルムはガラス転移温度およびガス透過性に関する良好
な性質水準を有しているにもかかわらず、それらは不十
分な耐溶剤性を有している。
類より成るフィルムはガス分離材料として提案されてい
ることも公知である。ドイツ特許出願公開第３，８３
６，１６９号明細書には、ジヒドロキシ−ジフェニルシ
クロアルカン類を基礎とするポリエーテル−ケトン類よ
り成るフィルムが開示されている。そこに記載されたフ
ィルムはガラス転移温度およびガス透過性に関する良好
な性質水準を有しているにもかかわらず、それらは不十
分な耐溶剤性を有している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】それ故に、非常に高い
ガラス転移温度および良好な耐溶剤性並びに高い選択性
および透過性を有する膜材料、特にガス分離用フィルム
を提供することが望まれている。
ガラス転移温度および良好な耐溶剤性並びに高い選択性
および透過性を有する膜材料、特にガス分離用フィルム
を提供することが望まれている。
【０００５】
【課題を解決しようとする手段】本発明は、Ａ） 式
（Ｉ） −〔−Ｏ−Ｔｒ−Ｏ−Ｅ’−〕− （Ｉ） 〔式中、Ｅ’が、それの塩素または弗素を放出する基が
オルト−またはパラ−位で電子求引性基によって活性化
される二価の芳香族二ハロゲン化化合物の残基であり、
Ｔｒが式（II）または（IIａ）
（Ｉ） −〔−Ｏ−Ｔｒ−Ｏ−Ｅ’−〕− （Ｉ） 〔式中、Ｅ’が、それの塩素または弗素を放出する基が
オルト−またはパラ−位で電子求引性基によって活性化
される二価の芳香族二ハロゲン化化合物の残基であり、
Ｔｒが式（II）または（IIａ）
【０００６】
【化２】 （両式中、Ｒ、Ｒ1 およびＲ2 は互いに同じでか異な
り、水素原子、アルキル−、アルコキシ−、アリール−
またはアリールオキシ基またはベンゼン融合残基、好ま
しくはメチル−、フェニル−、メトキシ−またはフェノ
キシ基、殊にメチル−、フェニル−、メトキシ−または
フェノキシ基でありそしてｘが０または１、２、３また
は４の整数である。）で表される二価のフェノールの残
基である。〕で表される繰り返し単位１〜１００モル%
、殊に２５〜１００モル% および Ｂ） 式（Ｉａ） −〔−Ｏ−Ｅ−Ｏ−Ｅ’−〕− （Ｉａ） 〔式中、Ｅが二価フェノールの残基でありそしてＥ’は
上述の意味を有する。〕で表される繰り返し単位０〜９
９モル% 、０〜７５モル% を含有するポリアリーレン−
エーテルより成るフィルムに関する。
り、水素原子、アルキル−、アルコキシ−、アリール−
またはアリールオキシ基またはベンゼン融合残基、好ま
しくはメチル−、フェニル−、メトキシ−またはフェノ
キシ基、殊にメチル−、フェニル−、メトキシ−または
フェノキシ基でありそしてｘが０または１、２、３また
は４の整数である。）で表される二価のフェノールの残
基である。〕で表される繰り返し単位１〜１００モル%
、殊に２５〜１００モル% および Ｂ） 式（Ｉａ） −〔−Ｏ−Ｅ−Ｏ−Ｅ’−〕− （Ｉａ） 〔式中、Ｅが二価フェノールの残基でありそしてＥ’は
上述の意味を有する。〕で表される繰り返し単位０〜９
９モル% 、０〜７５モル% を含有するポリアリーレン−
エーテルより成るフィルムに関する。
【０００７】以下で“トリプチセン−ビスフェノール
類”とも称する式（II）の化合物は、例えばアントラセ
ンまたはアントラセン誘導体をベンゾキノンまたはベン
ゾキノン誘導体との付加環反応（ディールス・アルダー
反応）および続いての酸−またはアルカリ触媒による異
性化によって製造することができる。
類”とも称する式（II）の化合物は、例えばアントラセ
ンまたはアントラセン誘導体をベンゾキノンまたはベン
ゾキノン誘導体との付加環反応（ディールス・アルダー
反応）および続いての酸−またはアルカリ触媒による異
性化によって製造することができる。
【０００８】アントラセンの他に、以下の多環式芳香族
化合物がトリプチセン−ビスフェノール類の製造に適し
ている：１−、２−および９−メチルアントラセン、９
−クロロ−、９−ブロモ−、９−ベンゾイル−、９−ニ
トロ−、９−フェニル−、９−メトキシ−および９−ベ
ンゾイルオキシアントラセン、種々のジメチルアントラ
セン類、例えば１，２−、１，３−、１，４−、１，５
−、１，８−、２，３−、２，６−、２，７−、２，９
−、３，９−および９，１０−ジメチル−アントラセ
ン、更に９，１０−ジクロロ−、９，１０−ジブロモ
−、９，１０−ジベンゾイル−、９，１０−ジニトロ
−、９，１０−ジフェニル−、１，５−ジメトキシ−、
１，５−ジフェノキシ−、１，５−ベンゾイルオキシ−
および２，９，１０−トリクロロアントラセン、１，
２，４−、１，３，６−、１，３，１０−、１，４，６
−、２，３，６−、２，３，９−、１，２，４−、１，
９，１０−および２，９，２０−トリメチルアントラセ
ン、１，２，３，４−、１，２，５，６−、１，２，
７，８−、１，２，９，１０−、１，３，５，７−、
１，３，６，８−、２，３，６，７−および１，２，
３，４−テトラメチルアントラセン、１，２−ベンゾア
ントラセン、１，２，３，４−ジベンゾアントラセン、
１，２，５，６−ジベンゾアントラセン、３−メチルク
ロロアントラセン、テトラセン、ペンタセン、ルベレン
およびペリレン。
化合物がトリプチセン−ビスフェノール類の製造に適し
ている：１−、２−および９−メチルアントラセン、９
−クロロ−、９−ブロモ−、９−ベンゾイル−、９−ニ
トロ−、９−フェニル−、９−メトキシ−および９−ベ
ンゾイルオキシアントラセン、種々のジメチルアントラ
セン類、例えば１，２−、１，３−、１，４−、１，５
−、１，８−、２，３−、２，６−、２，７−、２，９
−、３，９−および９，１０−ジメチル−アントラセ
ン、更に９，１０−ジクロロ−、９，１０−ジブロモ
−、９，１０−ジベンゾイル−、９，１０−ジニトロ
−、９，１０−ジフェニル−、１，５−ジメトキシ−、
１，５−ジフェノキシ−、１，５−ベンゾイルオキシ−
および２，９，１０−トリクロロアントラセン、１，
２，４−、１，３，６−、１，３，１０−、１，４，６
−、２，３，６−、２，３，９−、１，２，４−、１，
９，１０−および２，９，２０−トリメチルアントラセ
ン、１，２，３，４−、１，２，５，６−、１，２，
７，８−、１，２，９，１０−、１，３，５，７−、
１，３，６，８−、２，３，６，７−および１，２，
３，４−テトラメチルアントラセン、１，２−ベンゾア
ントラセン、１，２，３，４−ジベンゾアントラセン、
１，２，５，６−ジベンゾアントラセン、３−メチルク
ロロアントラセン、テトラセン、ペンタセン、ルベレン
およびペリレン。
【０００９】ベンゾキノンの他に、以下のキノイド化合
物がトリプチセン−ビスフェノール類の製造に適してい
る：メチル−、フェニル−、メトキシ−、フェノキシ−
およびクロロベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−およ
び２，３−ジフェニルベンゾキノンおよびナフトキノ
ン。
物がトリプチセン−ビスフェノール類の製造に適してい
る：メチル−、フェニル−、メトキシ−、フェノキシ−
およびクロロベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−およ
び２，３−ジフェニルベンゾキノンおよびナフトキノ
ン。
【００１０】ビスフェノール類の製造条件は、Ｗ．Ｔｈ
ｅｉｌａｃｋｅｒ等の“Ｓｙｎｔｈｅｓｅ ｄｅｓ Ｔ
ｒｉｐｔｙｃｅｎｓ ｕｎｄ ｓｅｉｎｅｒ ９−ｕｎ
ｄ９．１０ Ｄｅｒｉｖａｔｅ”（トリプチセンおよび
それの９−および９．１０−誘導体の合成）、Ｃｈｅ
ｍ．Ｂｅｒ．９３、１６５８（１９６０）、およびＬ．
Ｗ．Ｂｕｔｚ、Ａ．Ｗ．Ｒｙｔｉｎａ、“Ｔｈｅ Ｄｉ
ｅｌｓ−ＡｌｄｅｒＲｅａｃｔｉｏｎ”（ディールス・
アルダー反応）：Ｑｕｉｎｏｕｅｓ ａｎｄｏｔｈｅｒ
Ｃｙｃｌｅｎｏｎｅｓ”、Ｏｒｇ．Ｒｅａｃｔｉｏｎ
５、１３６に開示されている。
ｅｉｌａｃｋｅｒ等の“Ｓｙｎｔｈｅｓｅ ｄｅｓ Ｔ
ｒｉｐｔｙｃｅｎｓ ｕｎｄ ｓｅｉｎｅｒ ９−ｕｎ
ｄ９．１０ Ｄｅｒｉｖａｔｅ”（トリプチセンおよび
それの９−および９．１０−誘導体の合成）、Ｃｈｅ
ｍ．Ｂｅｒ．９３、１６５８（１９６０）、およびＬ．
Ｗ．Ｂｕｔｚ、Ａ．Ｗ．Ｒｙｔｉｎａ、“Ｔｈｅ Ｄｉ
ｅｌｓ−ＡｌｄｅｒＲｅａｃｔｉｏｎ”（ディールス・
アルダー反応）：Ｑｕｉｎｏｕｅｓ ａｎｄｏｔｈｅｒ
Ｃｙｃｌｅｎｏｎｅｓ”、Ｏｒｇ．Ｒｅａｃｔｉｏｎ
５、１３６に開示されている。
【００１１】以下ではビストリプチセン−ビスフェノー
ル類とも呼ぶ式（IIａ）の化合物は以下の反応順序によ
ってベンゾキノンおよびアントラセンまたはアントラセ
ン誘導体から製造できる： ビストリプチセン−ビスフェノール類の製造：
ル類とも呼ぶ式（IIａ）の化合物は以下の反応順序によ
ってベンゾキノンおよびアントラセンまたはアントラセ
ン誘導体から製造できる： ビストリプチセン−ビスフェノール類の製造：
【００１２】
【化３】 │１． ディールス・アルダー反応 ↓２． 転移
【００１３】
【化４】 ↓ 酸化 キノン化合物
【００１４】
【化５】 ディールス・アルダー付加物 ↓ 転移
【００１５】
【化６】 この反応順序で、最初にベンゾキノンおよびアントラセ
ンまたはアントラセン誘導体を反応させてディールス・
アルダー付加物をもたらしそして次にこれを酸触媒を用
いて転移反応させて、トリプチセン−ビスフェノールを
得る。次にトリプチセン−ビスフェノールを、Ｐ．Ｄ．
Ｂａｒｔｌｅｔｔ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
７６、１０８８（１９５４）に説明されている通り、例
えば臭素酸ナトリウムまたは臭素酸カリウムによって酸
化して相応するキノンとする。この中間体を次いで再び
アントラセンまたはアントラセン誘導体と反応させて、
ディールス・アルダー付加物をもたらす。この付加物を
次に酸触媒によって転移させてビストリプチセン−ビス
フェノールを得る。
ンまたはアントラセン誘導体を反応させてディールス・
アルダー付加物をもたらしそして次にこれを酸触媒を用
いて転移反応させて、トリプチセン−ビスフェノールを
得る。次にトリプチセン−ビスフェノールを、Ｐ．Ｄ．
Ｂａｒｔｌｅｔｔ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
７６、１０８８（１９５４）に説明されている通り、例
えば臭素酸ナトリウムまたは臭素酸カリウムによって酸
化して相応するキノンとする。この中間体を次いで再び
アントラセンまたはアントラセン誘導体と反応させて、
ディールス・アルダー付加物をもたらす。この付加物を
次に酸触媒によって転移させてビストリプチセン−ビス
フェノールを得る。
【００１６】式（II）のトリプチレン−ビスフェノール
類またはビストリプチセン−ビスフェノール類（IIａ）
を公知の方法で、例えばニトロ化、スルホナート化また
は極性側位基の導入によって更に化学的に変性すること
ができる。例えばＲ1 がトリフェニルホスホニウム基ま
たはピリジニウム基でありそしてＲ2 が何れの場合にも
水素原子である式（II）のトリプチセン−ビフェノール
類の製法は開示されている（米国特許第３，０６５，０
７５号明細書）。
類またはビストリプチセン−ビスフェノール類（IIａ）
を公知の方法で、例えばニトロ化、スルホナート化また
は極性側位基の導入によって更に化学的に変性すること
ができる。例えばＲ1 がトリフェニルホスホニウム基ま
たはピリジニウム基でありそしてＲ2 が何れの場合にも
水素原子である式（II）のトリプチセン−ビフェノール
類の製法は開示されている（米国特許第３，０６５，０
７５号明細書）。
【００１７】式（IIａ）の化合物は、例えばＲ1 および
Ｒ2 がそれぞれ水素原子である式（II）のトリプチセン
−ビフェノール類から得ることができる。例えば、Ｒが
水素原子である式（IIａ）のビストリプチセン−ビフェ
ノールの製造は開示されている（Ｅ．Ｃｌａｒ、“Ｃｈ
ｅｍ．Ｂｅｒ．６４、１６７６（１９３１）。
Ｒ2 がそれぞれ水素原子である式（II）のトリプチセン
−ビフェノール類から得ることができる。例えば、Ｒが
水素原子である式（IIａ）のビストリプチセン−ビフェ
ノールの製造は開示されている（Ｅ．Ｃｌａｒ、“Ｃｈ
ｅｍ．Ｂｅｒ．６４、１６７６（１９３１）。
【００１８】本発明のポリアリーレン−エーテル−フィ
ルムの製造においては、Ｒ、Ｒ1 およびＲ2 がそれぞれ
水素原子である式（II）および（IIａ）の化合物を得る
のが有利である。
ルムの製造においては、Ｒ、Ｒ1 およびＲ2 がそれぞれ
水素原子である式（II）および（IIａ）の化合物を得る
のが有利である。
【００１９】式（Ｉａ）のポリマーを製造する為の適す
るビスフェノール類Ｅは、例えばハイドロキノン、レゾ
ルシノール、ジヒドロキシビスフェニル類、ビス（ヒド
ロキシフェニル）−アルカン類、ドイツ特許出願公開第
３，８３６，１６９号明細書に記載されている如きビス
（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン類、ビス（ヒド
ロキシフェニル）ケトン類、ビス（ヒドロキシフェニ
ル）スルホン類、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキ
シド類、ヨーロッパ特許出願公開第０，２８７，８８７
号明細書に開示されている如きスピロインダン構造を持
つビスフェノール類および、例えば“Ｐｏｌｙｍｅｒ２
９”、３５８（１９８８）；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌ
ｅｓ３、５３６（１９７０）およびドイツ特許出願公開
第３，７２５，０５８号明細書に開示されている如きカ
ルド−ビスフェノール類がある。
るビスフェノール類Ｅは、例えばハイドロキノン、レゾ
ルシノール、ジヒドロキシビスフェニル類、ビス（ヒド
ロキシフェニル）−アルカン類、ドイツ特許出願公開第
３，８３６，１６９号明細書に記載されている如きビス
（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン類、ビス（ヒド
ロキシフェニル）ケトン類、ビス（ヒドロキシフェニ
ル）スルホン類、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキ
シド類、ヨーロッパ特許出願公開第０，２８７，８８７
号明細書に開示されている如きスピロインダン構造を持
つビスフェノール類および、例えば“Ｐｏｌｙｍｅｒ２
９”、３５８（１９８８）；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌ
ｅｓ３、５３６（１９７０）およびドイツ特許出願公開
第３，７２５，０５８号明細書に開示されている如きカ
ルド−ビスフェノール類がある。
【００２０】有利なビスフェノール類Ｅには以下のもの
がある：４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，
３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキ
シビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−ス
ルホン（ビスフェノールＳ）、テトラメチルビスフェノ
ールＳ、ビス（４’−ヒドロキシ−フェニル）メタン、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン
（ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノール
Ａ、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−ジヒド
ロキシベンゾフェノン、１，４−ビス（４’−ヒドロキ
シベンゾイル）−ベンゼン、９，９−ビス（４’−ヒド
ロキシフェニル）フルオレン、３−（３，５−ジメチル
−４−ヒドロキシフェニル）インダン−５−オール、
６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’−テトラメチル
−１，１’−スピロ（ビスインダン）またはそれらの混
合物、特にハイドロキノン、レゾルシノール、ビスフェ
ノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＳおよび１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレン。
がある：４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，
３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキ
シビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−ス
ルホン（ビスフェノールＳ）、テトラメチルビスフェノ
ールＳ、ビス（４’−ヒドロキシ−フェニル）メタン、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン
（ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノール
Ａ、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−ジヒド
ロキシベンゾフェノン、１，４−ビス（４’−ヒドロキ
シベンゾイル）−ベンゼン、９，９−ビス（４’−ヒド
ロキシフェニル）フルオレン、３−（３，５−ジメチル
−４−ヒドロキシフェニル）インダン−５−オール、
６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’−テトラメチル
−１，１’−スピロ（ビスインダン）またはそれらの混
合物、特にハイドロキノン、レゾルシノール、ビスフェ
ノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＳおよび１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレン。
【００２１】式（Ｉ）または（Ｉａ）の化合物を製造す
る為の適するジハロゲン化合物Ｅ’は式（III)および
（IV） Ｘ−Ａｒ−Ｙ−Ａｒ−Ｘ （III) Ｘ−Ａｒ−Ｙ−Ａｒ’−Ｙ−Ａｒ−Ｘ （IV） 〔両式中、Ｘはハロゲン基、殊に塩素基または弗素基で
ありそしてＹは−ＣＯ−、−ＳＯ2 −または−Ｃ（ＣＦ
3 ）2 −でありＡｒはいずれの場合にも互いに同じか異
なり、１，４−または１，２−フェニレン基でありそし
てＡｒ’は二価の単環式−または多環式残基、殊に
る為の適するジハロゲン化合物Ｅ’は式（III)および
（IV） Ｘ−Ａｒ−Ｙ−Ａｒ−Ｘ （III) Ｘ−Ａｒ−Ｙ−Ａｒ’−Ｙ−Ａｒ−Ｘ （IV） 〔両式中、Ｘはハロゲン基、殊に塩素基または弗素基で
ありそしてＹは−ＣＯ−、−ＳＯ2 −または−Ｃ（ＣＦ
3 ）2 −でありＡｒはいずれの場合にも互いに同じか異
なり、１，４−または１，２−フェニレン基でありそし
てＡｒ’は二価の単環式−または多環式残基、殊に
【００２２】
【化７】 有利なジハロゲン化合物Ｅ’には以下のものがある：
４，４’−ジクロロベンゾフェノン、１，４−ビス
（４’−クロロベンゾイル）ベンゼン、１−（４’−ク
ロロベンゾイル）−４−（２’−クロロベンゾイル）ベ
ンゼン、１，３−ビス（４’−クロロベンゾイル）ベン
ゼン、４，４’−ビス（４’−クロロベンゾイル）ビフ
ェニル、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、２，
４’−ジフルオロベンゾフェノン、１，４−ビス（４’
−フルオロベンゾイル）ベンゼン、１−（４’−フルオ
ロベンゾイル）−４−（２’−フルオロベンゾイル）ベ
ンゼン、１，３−ビス（４’−フルオロベンゾイル）ベ
ンゼン、４，４’−ビス（４’−フルオロベンゾイル）
ビフェニル、４，４’−ビス（４’−フルオロベンゾイ
ル）ジフェニルエーテル、２，５−ビス（４’−フルオ
ロベンゾイル）−ナフタレン、３，６−ジフルオロフル
オレノン、２，８−ビス（４’−クロロベンゾイル）ジ
フェニレン−オキシド、３，６−ジフルオロジベンゾフ
ェノチオフェン−Ｓ，Ｓ’−ジオキシド、ビス（４’−
フルオロフェニル）フェニルホスフィン−オキシド、
４，４’−ビス（４’−クロロフェニルスルホニル）−
ビフェニル、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、
４，４’−ジフルオロ−ジフェニルスルホン、１，４−
ビス（４’−クロロベンゼンスルホニル）ベンゼン、
１，３−ビス（４’−クロロベンゼンスルホニル）ベン
ゼン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−
ジクロロジフェニル−スルホン、３−クロロ−４，４’
−ジクロロジフェニル−スルホン、１，３−ジメチル−
４，６−ビス（４’−クロロフェニルスルホニル）ベン
ゼン、およびそれらの混合物、特に４，４’−ジフルオ
ロベンゾフェノン、１，４−ビス（４’−フルオロベン
ゾイル）ベンゼンおよび４，４’−ジクロロジフェニル
スルホン。
４，４’−ジクロロベンゾフェノン、１，４−ビス
（４’−クロロベンゾイル）ベンゼン、１−（４’−ク
ロロベンゾイル）−４−（２’−クロロベンゾイル）ベ
ンゼン、１，３−ビス（４’−クロロベンゾイル）ベン
ゼン、４，４’−ビス（４’−クロロベンゾイル）ビフ
ェニル、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、２，
４’−ジフルオロベンゾフェノン、１，４−ビス（４’
−フルオロベンゾイル）ベンゼン、１−（４’−フルオ
ロベンゾイル）−４−（２’−フルオロベンゾイル）ベ
ンゼン、１，３−ビス（４’−フルオロベンゾイル）ベ
ンゼン、４，４’−ビス（４’−フルオロベンゾイル）
ビフェニル、４，４’−ビス（４’−フルオロベンゾイ
ル）ジフェニルエーテル、２，５−ビス（４’−フルオ
ロベンゾイル）−ナフタレン、３，６−ジフルオロフル
オレノン、２，８−ビス（４’−クロロベンゾイル）ジ
フェニレン−オキシド、３，６−ジフルオロジベンゾフ
ェノチオフェン−Ｓ，Ｓ’−ジオキシド、ビス（４’−
フルオロフェニル）フェニルホスフィン−オキシド、
４，４’−ビス（４’−クロロフェニルスルホニル）−
ビフェニル、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、
４，４’−ジフルオロ−ジフェニルスルホン、１，４−
ビス（４’−クロロベンゼンスルホニル）ベンゼン、
１，３−ビス（４’−クロロベンゼンスルホニル）ベン
ゼン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−
ジクロロジフェニル−スルホン、３−クロロ−４，４’
−ジクロロジフェニル−スルホン、１，３−ジメチル−
４，６−ビス（４’−クロロフェニルスルホニル）ベン
ゼン、およびそれらの混合物、特に４，４’−ジフルオ
ロベンゾフェノン、１，４−ビス（４’−フルオロベン
ゾイル）ベンゼンおよび４，４’−ジクロロジフェニル
スルホン。
【００２３】本発明に従ってフィルムに加工できるポリ
アリーレン−エーテルは下記式（Ｖ）、（VI）、（VI
I)、(VIII)、(IX)、（Ｘ）で表される繰り返し構造単位
またはそれらの組合せを少なくとも２０モル% 含有して
いる。
アリーレン−エーテルは下記式（Ｖ）、（VI）、（VI
I)、(VIII)、(IX)、（Ｘ）で表される繰り返し構造単位
またはそれらの組合せを少なくとも２０モル% 含有して
いる。
【００２４】
【化８】
【００２５】
【化９】 但し、各中のＡは
【００２６】
【化１０】 で表される残基である。これらは３，０００〜１００，
０００g ／モルの分子量（重量平均）を有しそしてその
結晶化度は＜５% である。
０００g ／モルの分子量（重量平均）を有しそしてその
結晶化度は＜５% である。
【００２７】本発明に従ってフィルムに加工できるポリ
アリーレン−エーテルは一般に求核重縮合によって製造
される。この製法では、ビフェノール類のジアルカリ金
属塩をその場でまたは重縮合の前の段階、好ましくは水
の共沸留去の段階に製造することができる（共沸法）。
アリーレン−エーテルは一般に求核重縮合によって製造
される。この製法では、ビフェノール類のジアルカリ金
属塩をその場でまたは重縮合の前の段階、好ましくは水
の共沸留去の段階に製造することができる（共沸法）。
【００２８】求核重縮合によりポリアリーレン−エーテ
ルを製造する為の方法条件、特に使用できる溶剤および
添加物は開示されている〔ヨーロッパ特許出願公告第
０，００１，８７９号明細書、同第０，１９３，１８７
号明細書、米国特許第４，１０８，８３７号明細書、同
第４，１７５，１７５号明細書、“Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎ
ｓｉｖｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ（包括的ポ
リマー科学）”、第５巻、第４８３頁以降および第５６
１頁以降、Ｅｄ．Ｇ．Ａｌｌｅｎ、Ｐｅｒｇａｍｏｎ
Ｐｒｅｓｓ、１９８９および“Ｐｏｌｙｍｅｒ（ポリマ
ー）２２”、１０９６、（１９８１）〕。
ルを製造する為の方法条件、特に使用できる溶剤および
添加物は開示されている〔ヨーロッパ特許出願公告第
０，００１，８７９号明細書、同第０，１９３，１８７
号明細書、米国特許第４，１０８，８３７号明細書、同
第４，１７５，１７５号明細書、“Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎ
ｓｉｖｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ（包括的ポ
リマー科学）”、第５巻、第４８３頁以降および第５６
１頁以降、Ｅｄ．Ｇ．Ａｌｌｅｎ、Ｐｅｒｇａｍｏｎ
Ｐｒｅｓｓ、１９８９および“Ｐｏｌｙｍｅｒ（ポリマ
ー）２２”、１０９６、（１９８１）〕。
【００２９】フィルムの製造に使用されるポリマーは少
なくとも１種類の極性非プロトン性溶剤、例えば芳香族
−または脂肪族スルホキシド類またはスルホン類、Ｎ−
アルキル化ラクタム類、Ｎ−アルキル化ピロリドン類、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、開鎖−および環状Ｎ−アルキル化尿素類、例
えばジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、１，１
−ジオキソチオラン（スルホラン）、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ−メチル−およびＮ−エチルカプロラ
クタムまたはテトラメチル尿素、更に芳香族スルホン
類、例えばジフェニルスルホン、ジトリルスルホン、ジ
ベンゾチオフェン−Ｓ，Ｓ−ジオキシドまたは４−フェ
ニルスルホニルビフェニルがある。ジフェニルスルホン
が特に有利である。
なくとも１種類の極性非プロトン性溶剤、例えば芳香族
−または脂肪族スルホキシド類またはスルホン類、Ｎ−
アルキル化ラクタム類、Ｎ−アルキル化ピロリドン類、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、開鎖−および環状Ｎ−アルキル化尿素類、例
えばジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、１，１
−ジオキソチオラン（スルホラン）、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ−メチル−およびＮ−エチルカプロラ
クタムまたはテトラメチル尿素、更に芳香族スルホン
類、例えばジフェニルスルホン、ジトリルスルホン、ジ
ベンゾチオフェン−Ｓ，Ｓ−ジオキシドまたは４−フェ
ニルスルホニルビフェニルがある。ジフェニルスルホン
が特に有利である。
【００３０】極性非プロトン性溶剤は、反応溶液が５〜
５０重量% 、殊に１５〜４０重量%の固形分含有量を有
する様な量で使用する。共沸法のための適し得る水共沸
剤には、大気圧のもとで反応温度の範囲において沸騰し
そして化学反応することなしに反応混合物と混和できる
あらゆる物質、例えばクロロベンゼン、トルエン、キシ
レンおよびシクロヘキサンがある。
５０重量% 、殊に１５〜４０重量%の固形分含有量を有
する様な量で使用する。共沸法のための適し得る水共沸
剤には、大気圧のもとで反応温度の範囲において沸騰し
そして化学反応することなしに反応混合物と混和できる
あらゆる物質、例えばクロロベンゼン、トルエン、キシ
レンおよびシクロヘキサンがある。
【００３１】重縮合は一般に無機系塩基の存在下に実施
する。適する化合物はアルカリ金属水酸化物、−炭酸
塩、−炭酸水素塩および−弗化物がある。ナトリウムお
よびカリウムの炭酸塩および炭酸水素塩およびそれらの
混合物、特に炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭
酸カリウムおよび炭酸水素カリウムが有利である。
する。適する化合物はアルカリ金属水酸化物、−炭酸
塩、−炭酸水素塩および−弗化物がある。ナトリウムお
よびカリウムの炭酸塩および炭酸水素塩およびそれらの
混合物、特に炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭
酸カリウムおよび炭酸水素カリウムが有利である。
【００３２】使用される塩基の全体量は一般に、１モル
の水酸基当たり少なくとも１モルの金属原子、好ましく
は１．０〜１．２モルの金属原子が存在する程度であ
る。芳香族スルホン類を溶剤として使用する場合には、
塩基は０．４ｍｍより小さい、好ましくは１〜３５０μ
m の粒度を有する粉砕乾燥した状態で使用する。
の水酸基当たり少なくとも１モルの金属原子、好ましく
は１．０〜１．２モルの金属原子が存在する程度であ
る。芳香族スルホン類を溶剤として使用する場合には、
塩基は０．４ｍｍより小さい、好ましくは１〜３５０μ
m の粒度を有する粉砕乾燥した状態で使用する。
【００３３】使用する反応温度は中でもモノマーの反応
性および溶剤に依存しており、１５０〜４００℃、好ま
しくは１７０〜２８０℃の範囲にある。使用できる圧力
条件は０．８ｂａｒ（８０ｋＰａ）〜１０ｂａｒ（１０
００ｋＰａ）、好ましくは１〜３ｂａｒであるが、特に
大気圧が好ましい。
性および溶剤に依存しており、１５０〜４００℃、好ま
しくは１７０〜２８０℃の範囲にある。使用できる圧力
条件は０．８ｂａｒ（８０ｋＰａ）〜１０ｂａｒ（１０
００ｋＰａ）、好ましくは１〜３ｂａｒであるが、特に
大気圧が好ましい。
【００３４】本発明の方法で製造されるポリマーの分子
量は、モノマーの一つを化学量論的に必要とされる量よ
り僅かに上かまたは下の量で使用することによって調整
することができる。ビスフェノール類およびジハロゲン
化合物は好ましくは１．１：１〜１：１．１のモル比で
使用するのが有利である。１：１のモル比に非常に近い
僅かに過剰のジハロゲン化合物を使用するのが特に有利
である。
量は、モノマーの一つを化学量論的に必要とされる量よ
り僅かに上かまたは下の量で使用することによって調整
することができる。ビスフェノール類およびジハロゲン
化合物は好ましくは１．１：１〜１：１．１のモル比で
使用するのが有利である。１：１のモル比に非常に近い
僅かに過剰のジハロゲン化合物を使用するのが特に有利
である。
【００３５】所望の分子量を調整する別の方法は、重縮
合反応の間に連鎖停止化合物（分子量調整剤）を添加す
るものである。適するかゝる化合物には例えばメチルク
ロライド、４−クロロジフェニル−スルホンおよび４−
フルオロ−ベンゾフェノンがある。
合反応の間に連鎖停止化合物（分子量調整剤）を添加す
るものである。適するかゝる化合物には例えばメチルク
ロライド、４−クロロジフェニル−スルホンおよび４−
フルオロ−ベンゾフェノンがある。
【００３６】所望の分子量を重縮合の間に達成した時に
は、アリール化−またはアルキル化剤は、存在し得るあ
らゆる遊離フェノキシド末端基を安定化する為に後で使
用してもよい。この種の適する剤の例には４，４’−ジ
フルオロベンゾフェノン、１，４−ビス（４−フルオロ
ベンゾイル）ベンゼン、メチルクロライド、４−クロロ
ジフェニル−スルホンおよび４−フルオロベンゾフェノ
ンがある。
は、アリール化−またはアルキル化剤は、存在し得るあ
らゆる遊離フェノキシド末端基を安定化する為に後で使
用してもよい。この種の適する剤の例には４，４’−ジ
フルオロベンゾフェノン、１，４−ビス（４−フルオロ
ベンゾイル）ベンゼン、メチルクロライド、４−クロロ
ジフェニル−スルホンおよび４−フルオロベンゾフェノ
ンがある。
【００３７】ジフェニルスルホンを重縮合の為の溶剤と
して使用する場合には、反応溶液を自体公知の慣用の方
法で後処理する。溶融物を微細な分散物にし、これか
ら、適する溶剤（例えばアセトン）で抽出することによ
ってジフェニルスルホンを除くのが有利である。抽出は
場合によっては、抽出前に微細に粉砕されている急冷し
た反応溶液を用いて実施してもよい。次いで残留無機塩
を水および場合によっては希薄酸での抽出によって除い
てもよい。
して使用する場合には、反応溶液を自体公知の慣用の方
法で後処理する。溶融物を微細な分散物にし、これか
ら、適する溶剤（例えばアセトン）で抽出することによ
ってジフェニルスルホンを除くのが有利である。抽出は
場合によっては、抽出前に微細に粉砕されている急冷し
た反応溶液を用いて実施してもよい。次いで残留無機塩
を水および場合によっては希薄酸での抽出によって除い
てもよい。
【００３８】脂肪族溶剤を重縮合反応の為に使用する場
合には、例えばＮ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、ジメチル−スルホキシド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジメチルスルホ
ンまたはテトラメチル尿素、副生成物として沈澱する塩
類を最初に濾去する。必要な場合には特に非常に粘性の
溶液が存在する場合には、反応混合物を反応溶剤または
ポリアリーレン−エーテルの為の他の溶剤で希釈してそ
の目的物とする。
合には、例えばＮ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、ジメチル−スルホキシド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジメチルスルホ
ンまたはテトラメチル尿素、副生成物として沈澱する塩
類を最初に濾去する。必要な場合には特に非常に粘性の
溶液が存在する場合には、反応混合物を反応溶剤または
ポリアリーレン−エーテルの為の他の溶剤で希釈してそ
の目的物とする。
【００３９】ポリマーを次に、安定な沈澱媒体、例えば
水、アルコール類または混合物の中に濾液を注ぎ込むこ
とによって沈澱させそして必要な場合には更なる洗浄段
階の後に乾燥する。
水、アルコール類または混合物の中に濾液を注ぎ込むこ
とによって沈澱させそして必要な場合には更なる洗浄段
階の後に乾燥する。
【００４０】本発明のポリアリーレン−エーテルは、高
いガラス転移温度、非常に良好な耐薬品性、良好な機械
的性質および優れた耐炎挙動を示す熱可塑性材料であ
る。このものは押出成形、射出成形、焼結または圧縮成
形による慣用の方法で加工することができる。
いガラス転移温度、非常に良好な耐薬品性、良好な機械
的性質および優れた耐炎挙動を示す熱可塑性材料であ
る。このものは押出成形、射出成形、焼結または圧縮成
形による慣用の方法で加工することができる。
【００４１】ポリアリーレン−エーテルは公知の方法
で、例えばポリマー溶融物をフラット−フィルム成形用
ダイに通して押出成形することによって、インフレーシ
ョン装置でブロー成形することによって、熱可塑的成
形、カスチング成形または熱間プレス成形によってフィ
ルムを製造する為に使用できる。このように製造された
フィルムは１〜１５００μm 、好ましくは１０〜７００
μm の厚さを有している。
で、例えばポリマー溶融物をフラット−フィルム成形用
ダイに通して押出成形することによって、インフレーシ
ョン装置でブロー成形することによって、熱可塑的成
形、カスチング成形または熱間プレス成形によってフィ
ルムを製造する為に使用できる。このように製造された
フィルムは１〜１５００μm 、好ましくは１０〜７００
μm の厚さを有している。
【００４２】このフィルムは次いで好ましくは１：１．
５〜１：３の割合で自体公知の方法で室温〜フィルムの
軟化点の温度で一軸−または二軸延伸させてもよい。こ
れらのフィルムは、高いガラス転移温度、高い耐熱変形
性、良好な機械的性質、高い耐薬品性を有しそして多く
のガスに対して透過性である。それ故にこのものはガス
透過の為の膜として有利に使用することができる。
５〜１：３の割合で自体公知の方法で室温〜フィルムの
軟化点の温度で一軸−または二軸延伸させてもよい。こ
れらのフィルムは、高いガラス転移温度、高い耐熱変形
性、良好な機械的性質、高い耐薬品性を有しそして多く
のガスに対して透過性である。それ故にこのものはガス
透過の為の膜として有利に使用することができる。
【００４３】このものは単独でフィルムとしてまたは他
のフィルムとの複合体として使用することができる。上
述のポリアリーレン−エーテルで製造されたフィルムと
複合フィルムをもたらす材料を以下に挙げる。かゝる材
料は同様にフィルムの状態にあり、成分ｂ）と呼び、 （ｂ１） 非晶質の熱可塑性樹脂、好ましくは４０℃よ
り大きい、特に６０〜２２０℃のガラス転移温度を有し
ているもの、および （ｂ２） 部分的に結晶質の熱可塑性樹脂、好ましくは
６０℃より高い、特に８０〜４００℃の融点を持つも
の。 （ｂ３） ０℃以下、殊に−１０℃以下、特に−１５〜
−１４０℃のガラ転移温度を有しているエラストマー。
のフィルムとの複合体として使用することができる。上
述のポリアリーレン−エーテルで製造されたフィルムと
複合フィルムをもたらす材料を以下に挙げる。かゝる材
料は同様にフィルムの状態にあり、成分ｂ）と呼び、 （ｂ１） 非晶質の熱可塑性樹脂、好ましくは４０℃よ
り大きい、特に６０〜２２０℃のガラス転移温度を有し
ているもの、および （ｂ２） 部分的に結晶質の熱可塑性樹脂、好ましくは
６０℃より高い、特に８０〜４００℃の融点を持つも
の。 （ｂ３） ０℃以下、殊に−１０℃以下、特に−１５〜
−１４０℃のガラ転移温度を有しているエラストマー。
【００４４】上記の種類のポリマーの製造および性質の
詳細はドイツ特許出願公開第３，８３６，１６９号明細
書にある。ガス透過の為に使用する他に、かゝるフィル
ムは更にライン液体用容器の為に使用できおよび写真フ
ィルムおよび印画紙において中間層として使用すること
ができる。
詳細はドイツ特許出願公開第３，８３６，１６９号明細
書にある。ガス透過の為に使用する他に、かゝるフィル
ムは更にライン液体用容器の為に使用できおよび写真フ
ィルムおよび印画紙において中間層として使用すること
ができる。
【００４５】フィルムで使用する為に製造されるポリア
リーレン−エーテル−ポリマーは少なくとも０．２ｄｌ
／ｇ、好ましくは０．２〜２．５ｄｌ／ｇ、特に０．４
〜１．８ｄｌ／ｇの固有粘度を有している。
リーレン−エーテル−ポリマーは少なくとも０．２ｄｌ
／ｇ、好ましくは０．２〜２．５ｄｌ／ｇ、特に０．４
〜１．８ｄｌ／ｇの固有粘度を有している。
【００４６】以下の実施例に示す全ての固有粘度は平均
であり、“ＰｒｅｐａｒａｔｉｖｅＭｅｔｈｏｄｓ ｏ
ｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（ポリマー化
学の準備法）”、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ（１９６
８）、第４９頁に開示されているソレンソン（Ｓｏｒｅ
ｎｓｏｎ）等の方法によって測定される。
であり、“ＰｒｅｐａｒａｔｉｖｅＭｅｔｈｏｄｓ ｏ
ｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（ポリマー化
学の準備法）”、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ（１９６
８）、第４９頁に開示されているソレンソン（Ｓｏｒｅ
ｎｓｏｎ）等の方法によって測定される。
【００４７】
【実施例】各実施例において、部および百分率は重量に
関する。ジヒドロキシトリプチセンは
関する。ジヒドロキシトリプチセンは
【００４８】
【化１１】 で表され、ジヒドロキシビストリプチセンは
【００４９】
【化１２】 で表される。実施例 ：ジヒドロキシビストリプチセンの製造 出発物質として使用されるトリプチセン−キノンの製造
は米国特許第３，２４２，１８６号明細書、実施例４に
開示されている。１４２g のトリプチセン−キノン、８
９g のアントラセンおよび５００ｍｌのキシレンを攪拌
下に５時間、一緒に還流し、この混合物を冷却しそして
吸引濾過しそして固体生成物を１００ｍｌのアセトンで
二度洗浄しそして減圧下に５０℃で一晩乾燥する。
は米国特許第３，２４２，１８６号明細書、実施例４に
開示されている。１４２g のトリプチセン−キノン、８
９g のアントラセンおよび５００ｍｌのキシレンを攪拌
下に５時間、一緒に還流し、この混合物を冷却しそして
吸引濾過しそして固体生成物を１００ｍｌのアセトンで
二度洗浄しそして減圧下に５０℃で一晩乾燥する。
【００５０】得られる中間体を７００ｍｌの酢酸中で攪
拌下に煮沸し、１０ｍｌの３０% 濃度ＨＢｒを添加しそ
してこの混合物を更に３０分攪拌する。冷却後にこの混
合物を吸引濾過し、そして固体生成物を１００ｍｌの酢
酸で洗浄しそして２００ｍｌのアセトンで二度洗浄しそ
して減圧下に５０℃で乾燥する。
拌下に煮沸し、１０ｍｌの３０% 濃度ＨＢｒを添加しそ
してこの混合物を更に３０分攪拌する。冷却後にこの混
合物を吸引濾過し、そして固体生成物を１００ｍｌの酢
酸で洗浄しそして２００ｍｌのアセトンで二度洗浄しそ
して減圧下に５０℃で乾燥する。
【００５１】収量：１７０g 、融点：＞３００℃ 更なる精製を、必要な場合には再結晶処理によってまた
はアセチル化によっておよび続いてアセチル基を除くこ
とによって実施することができる：１６０g のジヒドロ
キシビストリプチセン、２g のＮ，Ｎ’−ジメチルアミ
ノピリジンおよび１０００ｍｌの無水酢酸より成る混合
物を１時間煮沸する。冷却後に沈澱した結晶質物質を吸
引濾過し、１００ｍｌのアセトンで二度洗浄しそして減
圧下に８０℃で乾燥する。
はアセチル化によっておよび続いてアセチル基を除くこ
とによって実施することができる：１６０g のジヒドロ
キシビストリプチセン、２g のＮ，Ｎ’−ジメチルアミ
ノピリジンおよび１０００ｍｌの無水酢酸より成る混合
物を１時間煮沸する。冷却後に沈澱した結晶質物質を吸
引濾過し、１００ｍｌのアセトンで二度洗浄しそして減
圧下に８０℃で乾燥する。
【００５２】収量：１７５g の無色の結晶、融点：＞３
５０℃1 Ｈ−ＮＭＲ−スペクトル（測定周波数１００Ｈｚ、溶
剤としてのｄ6 −ジメチル−スルホキシド、内部標準と
してのテトラメチルシラン）は次の信号を示す：７．１
３（ｄｑ、芳香族、１６Ｈ）、５．５８（ｓ、Ｈブリッ
ジ−ヘッド、４Ｈ）、３．３３（ｓ：−ＣＯＣＨ3 、４
Ｈ）ｐｐｍ。
５０℃1 Ｈ−ＮＭＲ−スペクトル（測定周波数１００Ｈｚ、溶
剤としてのｄ6 −ジメチル−スルホキシド、内部標準と
してのテトラメチルシラン）は次の信号を示す：７．１
３（ｄｑ、芳香族、１６Ｈ）、５．５８（ｓ、Ｈブリッ
ジ−ヘッド、４Ｈ）、３．３３（ｓ：−ＣＯＣＨ3 、４
Ｈ）ｐｐｍ。
【００５３】アセチル化した中間体を次いで５００ｍｌ
のエタノールおよび１００ｍｌの２０% 濃度塩酸より成
る混合物中で３時間煮沸し、この混合物を冷却しそして
沈澱する結晶質物質を吸引濾過し、１００ｍｌのエタノ
ールで二度洗浄しそして減圧下に８０℃で乾燥する。こ
のようにして得られた精製ジヒドロキシビストリプチセ
ンは、薄相クロマトグラフィー〔ヘキサン／エチルアセ
テート ５：２、ＴＬＣの為のメルク・アルミニウム−
フィルム（Ｍｅｒｃｋ ａｌｕｍｉｎｕｍ ｆｏｉｌ
ｓ）、シリカゲル６０Ｆ２５４〕で０．２２のＲf 値を
示す。
のエタノールおよび１００ｍｌの２０% 濃度塩酸より成
る混合物中で３時間煮沸し、この混合物を冷却しそして
沈澱する結晶質物質を吸引濾過し、１００ｍｌのエタノ
ールで二度洗浄しそして減圧下に８０℃で乾燥する。こ
のようにして得られた精製ジヒドロキシビストリプチセ
ンは、薄相クロマトグラフィー〔ヘキサン／エチルアセ
テート ５：２、ＴＬＣの為のメルク・アルミニウム−
フィルム（Ｍｅｒｃｋ ａｌｕｍｉｎｕｍ ｆｏｉｌ
ｓ）、シリカゲル６０Ｆ２５４〕で０．２２のＲf 値を
示す。
【００５４】実施例１）重縮合を以下の装置で実施す
る：塩基用出口バルブ、窒素保護ガス用入口、Ｖ４Ａス
チール製攪拌機、内部温度測定用の熱電対、水中に浸漬
されるガス出口管（気泡計数器）を備えている２１二重
ジャケット攪拌式反応器（熱伝達用油によって加熱され
る）はＶ４Ａスチール製である。反応溶液の粘度は攪拌
機シャフトのトルクを測定することによって測定され
る。反応全体の間、一定の窒素ガス流は、反応の間に生
じる水を除く為に、反応混合物を通過させる。
る：塩基用出口バルブ、窒素保護ガス用入口、Ｖ４Ａス
チール製攪拌機、内部温度測定用の熱電対、水中に浸漬
されるガス出口管（気泡計数器）を備えている２１二重
ジャケット攪拌式反応器（熱伝達用油によって加熱され
る）はＶ４Ａスチール製である。反応溶液の粘度は攪拌
機シャフトのトルクを測定することによって測定され
る。反応全体の間、一定の窒素ガス流は、反応の間に生
じる水を除く為に、反応混合物を通過させる。
【００５５】攪拌式反応器中に以下のものを秤量導入す
る：３２２g の１，４−ビス（４’−フルオロベンゾイ
ル）ベンゼン、２８１g のジヒドロキシトリプチセン、
１２７g の炭酸ナトリウム（乾燥されそして粉砕された
もの）および１２００g のジフェニル−スルホン。反応
器内容物を最初に２００℃に加熱する。２００℃で３０
分後に、温度を４時間の間に２８０℃に高める。２８０
℃で少量のジヒドロキシトリプチセンを、反応溶液が所
望の粘度に達するまで少しずつ添加する。８g の１，４
−ビス（４’−フルオロベンゾイル）ベンゼンを次に連
鎖停止剤として添加しそして溶液を更に３０分攪拌す
る。粘性の反応溶液を金属製シート形成手段の上でカス
チング成形し、冷却後に得られる薄いシートを微細に粉
砕しそしてこのポリマーをそこから次の様に分離する：
２００g の反応混合物をそれぞれ以下のもので１時間抽
出処理する：２５℃で１．５リットルのアセトンにて１
度、還流温度で１．５リットルのアセトンにて２度、８
０℃で１．５リットルの水で３度そして還流温度で１．
５リットルのアセトンで１度抽出する。生成物を次に一
定の重量になるまで減圧下に１２０℃で乾燥する。この
ポリマーはＤＳＣ測定で２４４℃のガラス転移温度を示
しそして固有粘度は１．１ｄｌ／ｇである。
る：３２２g の１，４−ビス（４’−フルオロベンゾイ
ル）ベンゼン、２８１g のジヒドロキシトリプチセン、
１２７g の炭酸ナトリウム（乾燥されそして粉砕された
もの）および１２００g のジフェニル−スルホン。反応
器内容物を最初に２００℃に加熱する。２００℃で３０
分後に、温度を４時間の間に２８０℃に高める。２８０
℃で少量のジヒドロキシトリプチセンを、反応溶液が所
望の粘度に達するまで少しずつ添加する。８g の１，４
−ビス（４’−フルオロベンゾイル）ベンゼンを次に連
鎖停止剤として添加しそして溶液を更に３０分攪拌す
る。粘性の反応溶液を金属製シート形成手段の上でカス
チング成形し、冷却後に得られる薄いシートを微細に粉
砕しそしてこのポリマーをそこから次の様に分離する：
２００g の反応混合物をそれぞれ以下のもので１時間抽
出処理する：２５℃で１．５リットルのアセトンにて１
度、還流温度で１．５リットルのアセトンにて２度、８
０℃で１．５リットルの水で３度そして還流温度で１．
５リットルのアセトンで１度抽出する。生成物を次に一
定の重量になるまで減圧下に１２０℃で乾燥する。この
ポリマーはＤＳＣ測定で２４４℃のガラス転移温度を示
しそして固有粘度は１．１ｄｌ／ｇである。
【００５６】実施例２）機械式攪拌機、窒素保護ガス用
入口および水を共沸除去する為の手段を備えた５００ｍ
ｌの三つ首フラスコ中に以下のものを秤量導入する：４
３g のジヒドロキシトリプチセン、１９g の炭酸カリウ
ムおよび２００ｍｌのトルエン。この懸濁液をアルゴン
保護ガスで覆いそして沸騰するまで加熱する。２００ｍ
ｌのスルホランを次いでゆっくり滴加しそして内部温度
を同時に１６０℃にゆっくり高める。生じる水／トルエ
ン−共沸物を蒸留によって同時に除く。反応水の全てお
よびトルエンの全てを除いた時に、４３．７g の４，
４’−ジクロロジフェニルスルホンおよび５０g のスル
ホランを添加する。この反応混合物を次いで次の様に処
理する。２００℃で１時間、２４０℃で１時間そして２
６０℃で１時間。２g の１，４−ビス（４’−フルオロ
ベンゾイル）ベンゼンを次いで連鎖停止剤として粘性反
応溶液に添加しそしてこの溶液を更に３０分、攪拌す
る。ポリマーを１０００ｍｌのメタノールに沈澱させる
ことによって後処理する。沈澱した微細なポリマー粉末
を濾去しそして各１０００ｍｌの水、水／アセトン
（１：１）およびアセトンで高温のもとで洗浄し、吸引
濾過しそして減圧下に１２０℃で乾燥する。ポリマーは
ＤＳＣ測定で２６５℃のガラス転移温度を示す。
入口および水を共沸除去する為の手段を備えた５００ｍ
ｌの三つ首フラスコ中に以下のものを秤量導入する：４
３g のジヒドロキシトリプチセン、１９g の炭酸カリウ
ムおよび２００ｍｌのトルエン。この懸濁液をアルゴン
保護ガスで覆いそして沸騰するまで加熱する。２００ｍ
ｌのスルホランを次いでゆっくり滴加しそして内部温度
を同時に１６０℃にゆっくり高める。生じる水／トルエ
ン−共沸物を蒸留によって同時に除く。反応水の全てお
よびトルエンの全てを除いた時に、４３．７g の４，
４’−ジクロロジフェニルスルホンおよび５０g のスル
ホランを添加する。この反応混合物を次いで次の様に処
理する。２００℃で１時間、２４０℃で１時間そして２
６０℃で１時間。２g の１，４−ビス（４’−フルオロ
ベンゾイル）ベンゼンを次いで連鎖停止剤として粘性反
応溶液に添加しそしてこの溶液を更に３０分、攪拌す
る。ポリマーを１０００ｍｌのメタノールに沈澱させる
ことによって後処理する。沈澱した微細なポリマー粉末
を濾去しそして各１０００ｍｌの水、水／アセトン
（１：１）およびアセトンで高温のもとで洗浄し、吸引
濾過しそして減圧下に１２０℃で乾燥する。ポリマーは
ＤＳＣ測定で２６５℃のガラス転移温度を示す。
【００５７】実施例３）実施例１の実験を以下の処方を
用いて繰り返す：２５８g の１，４−ビス（４’−フル
オロベンゾイル）−ベンゼン、９２．５g のジヒドロキ
シビストリプチセン、６６g のハイドロキノン、溶剤と
しての１２００g のジフェニルスルホンおよび塩基とし
ての１１０g の炭酸ナトリウム。得られるポリマーはＤ
ＳＣ測定で２１３℃のガラス転移温度を示す。
用いて繰り返す：２５８g の１，４−ビス（４’−フル
オロベンゾイル）−ベンゼン、９２．５g のジヒドロキ
シビストリプチセン、６６g のハイドロキノン、溶剤と
しての１２００g のジフェニルスルホンおよび塩基とし
ての１１０g の炭酸ナトリウム。得られるポリマーはＤ
ＳＣ測定で２１３℃のガラス転移温度を示す。
【００５８】実施例４）実施例１の実験を以下の処方を
用いて繰り返す：１６１g の１，４−ビス（４’−フル
オロベンゾイル）−ベンゼン、２３１g のジヒドロキシ
ビストリプチセン、溶剤としての１２００g のジフェニ
ルスルホンおよび塩基としての３３g の炭酸ナトリウ
ム。得られるポリマーはＤＳＣ測定で３０４℃のガラス
転移温度を示す。
用いて繰り返す：１６１g の１，４−ビス（４’−フル
オロベンゾイル）−ベンゼン、２３１g のジヒドロキシ
ビストリプチセン、溶剤としての１２００g のジフェニ
ルスルホンおよび塩基としての３３g の炭酸ナトリウ
ム。得られるポリマーはＤＳＣ測定で３０４℃のガラス
転移温度を示す。
【００５９】実施例５〜９）得られるポリマーを高温高
圧（３００ｂａｒ、３５０℃）のもとで圧縮成形して、
５００μm の厚さのフィルムを得る。この様にして製造
される全てのフィルムが良好な耐アセトン性を有してい
る。
圧（３００ｂａｒ、３５０℃）のもとで圧縮成形して、
５００μm の厚さのフィルムを得る。この様にして製造
される全てのフィルムが良好な耐アセトン性を有してい
る。
【００６０】いずれの場合にも、約４ｃｍ2 の総表面積
を持つ均一な環状フィルム片の、酸素に付いての透過性
（ＰO ）および二酸化炭素に付いての透過性（ＰCO2 ）
を２時間の貯蔵時間の後で室温で測定した（１００℃で
減圧）。使用される検出器は圧力測定能力がある。透過
性（Ｐ）は以下の単位で測定される：
を持つ均一な環状フィルム片の、酸素に付いての透過性
（ＰO ）および二酸化炭素に付いての透過性（ＰCO2 ）
を２時間の貯蔵時間の後で室温で測定した（１００℃で
減圧）。使用される検出器は圧力測定能力がある。透過
性（Ｐ）は以下の単位で測定される：
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ２９Ｋ 71:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 4Ｆ
Claims (6)
- 【請求項１】 Ａ） 式（Ｉ） −〔−Ｏ−Ｔｒ−Ｏ−Ｅ’−〕− （Ｉ） 〔式中、Ｅ’が、それの塩素または弗素を放出する基が
オルト−またはパラ−位で電子求引性基によって活性化
される二価の芳香族二ハロゲン化化合物の残基であり、
Ｔｒが式（II）または（IIａ） 【化１】 （両式中、Ｒ、Ｒ1 およびＲ2 は互いに同じでか異な
り、水素原子、アルキル−、アルコキシ−、アリール−
またはアリールオキシ基またはベンゼン融合残基、好ま
しくはメチル−、フェニル−、メトキシ−またはフェノ
キシ基でありそしてｘが０または１、２、３または４の
整数である。）で表される二価のフェノールの残基であ
る。〕で表される繰り返し単位１〜１００モル% および Ｂ） 式（Ｉａ） −〔−Ｏ−Ｅ−Ｏ−Ｅ’−〕− （Ｉａ） 〔式中、Ｅが二価フェノールでありそしてＥ’は上述の
意味を有する。〕で表される繰り返し単位０〜９９モル
% を含有するポリアリーレン−エーテルより成るフィル
ム。 - 【請求項２】 ポリアリーレン−エーテルが成分Ａ）を
２５〜１００モル%の割合でそして成分Ｂ）を２５モル%
までの割合で含有しそしてＲ、Ｒ1 およびＲ2 がそれ
ぞれメチル−、フェニル−、メトキシ−またはフェノキ
シ基である請求項１に記載のフィルム。 - 【請求項３】 ポリアリーレン−エーテルが少なくとも
０．２ｄｌ／g 、好ましくは０．２〜２．５ｄｌ／g 、
特に好ましくは０．４〜１．８ｄｌ／g の固有粘度を有
する請求項１または２に記載のフィルム。 - 【請求項４】 ０．１〜１０００μm の厚さを有する請
求項１〜３のいずれか一つに記載のフィルム。 - 【請求項５】 ガス透過の為の膜として請求項１〜４の
いずれか一つに記載のフィルムを使用する方法。 - 【請求項６】 他の材料から製造されたフィルムと一緒
に複合フィルムとして請求項１〜４のいずれか一つに記
載のフィルムを使用する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4222388 | 1992-07-08 | ||
| DE4222388:1 | 1992-07-08 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06192559A true JPH06192559A (ja) | 1994-07-12 |
Family
ID=6462739
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16815493A Withdrawn JPH06192559A (ja) | 1992-07-08 | 1993-07-07 | ポリアリーレン−エーテルより成るフィルム |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0581058A1 (ja) |
| JP (1) | JPH06192559A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100610129B1 (ko) * | 1999-03-09 | 2006-08-09 | 메르크 파텐트 게엠베하 | 트립티센 중합체 및 공중합체 |
| KR100713594B1 (ko) * | 2006-03-29 | 2007-05-02 | 셀라네제 펜투레스 게엠베하 | 트립티센 중합체 및 공중합체 |
| WO2018006635A1 (zh) * | 2016-07-07 | 2018-01-11 | 南京工业大学 | 一种三蝶烯基聚合物分离膜的制备方法 |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19806037A1 (de) | 1998-02-13 | 1999-08-19 | Aventis Res & Tech Gmbh & Co | Triptycen-Polymere und -Copolymere |
| EP1080162B1 (en) | 1998-05-05 | 2004-03-10 | Massachusetts Institute Of Technology | Emissive polymers and devices incorporating these polymers |
| US20050147534A1 (en) | 1998-05-05 | 2005-07-07 | Massachusetts Institute Of Technology | Emissive sensors and devices incorporating these sensors |
| US8198096B2 (en) | 1998-05-05 | 2012-06-12 | Massachusetts Institute Of Technology | Emissive polymers and devices incorporating these polymers |
| WO2002016463A2 (en) | 2000-08-21 | 2002-02-28 | Massachusetts Institute Of Technology | Polymers with high internal free volume |
| WO2006034081A2 (en) | 2004-09-17 | 2006-03-30 | Massachusetts Institute Of Technology | Polymers for analyte detection |
| US8158437B2 (en) | 2006-08-04 | 2012-04-17 | Massachusetts Institute Of Technology | Luminescent detection of hydrazine and hydrazine derivatives |
| WO2008042289A2 (en) | 2006-09-29 | 2008-04-10 | Massachusetts Institute Of Technology | Polymer synthetic technique |
| US8802447B2 (en) | 2006-10-05 | 2014-08-12 | Massachusetts Institute Of Technology | Emissive compositions with internal standard and related techniques |
| US20090215189A1 (en) | 2006-10-27 | 2009-08-27 | Massachusetts Institute Of Technology | Sensor of species including toxins and chemical warfare agents |
| US10738157B2 (en) * | 2015-07-20 | 2020-08-11 | Massachusetts Institute Of Technology | Functionalized triptycene polymers and their uses |
| CN113024800A (zh) * | 2021-04-15 | 2021-06-25 | 沈阳化工大学 | 一种含吡啶基团的聚芳醚及其制备方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3242186A (en) * | 1960-07-13 | 1966-03-22 | Polaroid Corp | 2, 5-dihydroxytriptycyl compounds and processes for their syntheses |
| ES2058427T3 (es) * | 1988-10-01 | 1994-11-01 | Bayer Ag | Polietercetonas aromaticas. |
| DE3836169A1 (de) * | 1988-10-24 | 1990-04-26 | Bayer Ag | Folien aus aromatischen polyetherketonen |
| DE4121139B4 (de) * | 1991-06-26 | 2004-12-09 | Ticona Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polyarylenethern und ihre Verwendung |
| DE4121138A1 (de) * | 1991-06-26 | 1993-01-07 | Hoechst Ag | Polyarylenether und ihre verwendung |
-
1993
- 1993-07-05 EP EP93110707A patent/EP0581058A1/de not_active Withdrawn
- 1993-07-07 JP JP16815493A patent/JPH06192559A/ja not_active Withdrawn
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100610129B1 (ko) * | 1999-03-09 | 2006-08-09 | 메르크 파텐트 게엠베하 | 트립티센 중합체 및 공중합체 |
| KR100713594B1 (ko) * | 2006-03-29 | 2007-05-02 | 셀라네제 펜투레스 게엠베하 | 트립티센 중합체 및 공중합체 |
| WO2018006635A1 (zh) * | 2016-07-07 | 2018-01-11 | 南京工业大学 | 一种三蝶烯基聚合物分离膜的制备方法 |
| JP2018523562A (ja) * | 2016-07-07 | 2018-08-23 | 南京工▲業▼大学 | トリプチルポリマー分離膜の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0581058A1 (de) | 1994-02-02 |
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|---|---|---|---|
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