WO2007020954A1 - 高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子 - Google Patents

Abstract

　下記式（１）で表される化合物の残基を含む高分子化合物。（式中、Ｃ1環、Ｃ2環およびＣ３環はそれぞれ独立に芳香族炭化水素環または複素環を表す。Ａ1はホウ素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、燐原子、硫黄原子およびセレン原子から選ばれる１種以上を含む２価の基を表す。Ｒ1はアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、２置換アミノ基、３置換シリル基、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、置換カルボキシル基、ヘテロアリールオキシ基またはヘテロアリールチオ基を表すかまたは、Ｒ1が結合しているＣ３環上の原子に隣接する原子と結合して環を形成する。）

Description

明細 書 高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子 技術分野

本発明は、 高分子化合物、 該高分子化合物の製造方法、 該高分子化合物の合成原料に 用いられる化合物、 および該高分子化合物を含有する溶液、 該高分子化合物を含有する 薄膜、 該高分子化合物を含有する高分子発光素子に関する。

背景技術

高分子量の発光材料や電荷輸送材料は溶媒に可溶で塗布法により発光素子にお る有 機層を形成できることから種々検討されており、 その例として、 繰り返し単位として、 フエノキサジンを主鎖骨格に有する高分子化合物 （特許文献 1：特開 2 Q 0 3— 1 6 5 8 2 9 ) やフエノキサジン単位がポリアリ一レン主鎖に導入された青色電界発光高分子 (特許文献 2：特開 2 0 0 4— 1 3 7 4 5 6 ) が知られている。

しかしながら上記の高分子化合物は高分子発光素子 （高分子 L E D) に用いた時に、 発光波長が長く、 青色発光材料として用いた時の色度や青色、 緑色、 赤色、 白色などの 発光材料として用いた時の寿命などの素子特性が必ずしも十分でないという問題があつ た。

発明の開示 ，

本発明の目的は、 発光材料や電荷輸送材料として有用で、 高分子.発光素子に用いた時, に発光波長が短かく、 青色発光材料として用いた時の色度や青色、 緑色、 赤色、 白色な どの発光材料として用いた時の寿命などの素子特性に優れた高分子ィヒ合物を提供するこ とにある。

すなわち本発明は、 下記式 （1 ) で表される化合物の残基を含む高分子化合物を提供 するものである。

(式中、 .C ¹環、 C²環および c ³環はそれぞれ独立に芳香族炭ィ匕水素環または複素環を 表す。 A¹はホウ素原子、 炭素原子、 窒素原子、 酸素原子、 燐原子、 硫黄原子およびセ レン原子から選ばれる 1種以上を含む 2価の基を表す。 R¹はアルキル基、 アルコキシ 基、 アルキルチオ基、 ァリ一ル基、 ァリールォキシ基、 ァリ一ルチオ基、 ァリールアル キル基、 ァリールアルキルォキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 アルケニル基、 アルキ ニル基、 2置換アミノ基、 3置換シリル基、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィ,ミン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 置換力ルポキシル基、 ヘテロ 7ひ一ルォキシ 基またはへテロァリ一ルチオ基を表すかまたは、 R¹が結合している C ³環上の原子に 隣接する原子と結合して環を形成する。 ；) .

上記式 （1 ) で表される化合物の残基は高分子 L E D中で発光部として機能すると考 えられ、 R¹の立体障害に り C C²環平面と C³環とがねじれ、 発光波長が短波長化 すると考えられる。 また、 R¹を導入して N原子近傍を立体的にかさ高くすることによ. り、 炭素一炭素結合に比べて結合エネルギーの小さい炭素一窒素結合の開裂を抑制し、 高分子 L E Dの寿命を改善することができると考えられる。 · 発明を実施するための最良の形態

本発明の高分子化合物は上記式 （1 ) で示される化合物の残基を含む。

式 （1) において、 C ¹環、 C²環および C³環はそれぞれ独立に芳香族炭化水素環また は複素環を表し、 これらの環は置換基を有していてもよい。 ここで、 芳香族炭化水素環 としては炭素数は 6〜 3 0程度、 好ましくは 6〜 1 5程度であり、 ベンゼン環または縮 合した芳香族炭化水素環を表す。 なお、 芳香族炭化水素基の炭素数には、 置換基の炭素 数は含まれない。 具体的にはベンゼン環、 ナフタレン環、 アントラセン環、 フエナント レン環、 フエナレン環、 ナフタ ン環、 トリフエ二レン環、 ピレン環、 クリセン環、 ぺ ン夕セン環、 ペリレン環、 ペンタレン環、 インデン環、 ァズレン環、 ビフエ二レン環、 フルオレン環、''ァセナフチレン環などが例示される。

複素環としては、 炭素数は通常 2〜3 0程度、 好ましくは 2 ~ 1 5程度である。 なお 、 複素環基の炭素数には、 置換基の炭素数は含まれない。 ここに複素環とは、 環式構造 をもつ有機化合物のうち、 環を構成する元素が炭素原子だけでなく、 酸素、 硫黄、 窒素 、 燐、 硼素などのべテロ原子を環内に含むものをいう。

. 複素環の中では芳香族複素環が好ましい。 具体的には、 フラン環、 チォフェン環、 ピ ロール環、 イミダゾ一ル環、 ピラゾール環、 ォキサゾール環、 チアゾール還、 ピリジン 環、 ピラジン環、 ピリミジン環、 ピリダジン環、 ベンゾフラン環、 ベンゾチォフェン環 、 インドール環、 キノリン^ S、 キノキサリン環、 ジベンゾフラン環、 ジベンゾチォフエ ン環、 力ルバゾール環、 ァクリジン環などが例示される。

C ³環が芳香族炭化水素環または芳香族複素環の場合、 C³環の二重結 ほ環内の他の 不飽和結合と共に共役構造を構成する。 また、. C³環が芳香族複素環ではない複素環で ある場合、 C³環上の N原子が結合している炭素と、 R ¹ が結合している炭素原子との 間め結合の結合は二重結合である。 '

.芳香族炭化水素環または複素環として好ましくはベンゼン環または単環性の複素環で あり、 より好ましくはベンゼン環である。 ，

C ¹環、 C²環または C³環上の置換基としてはハロゲン原子、 アルキル基； アルコキシ 基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアル キル基、. ァリールアルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、—アルケニル基、 アルキニル 基、 2置換アミノ基、 3置換シリル基、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 'ィミン残基、 アミ ド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 置換力ルポキシル基、 ヘテロァリールォキシ基ま たはへテロアリールチオ基が例示される。

ここで、 ハロゲン原子としては、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子が例 示される。 '

アルキル基は、 直鎖、 分岐または環状のいずれでもよく、 炭素数が通常 1〜 3 0程度 、 溶媒への溶解性の観点から好ましくは炭素数 3〜1 5程度であり、 その具体例として は、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 i一プロピル基、 ブチル基、 i—ブチル基、 t —ブチル基、 ペンチル基、 イソアミル基、 へキシル基、 シクロへキシル基、 ヘプチル基 、 ォクチル基、 2—ェチルへキシル基、 ノニル基、 デシル基、 3， 7—ジメチルォクチ ル基、 ラウリル基、 トリフルォロメチル基、 ペンタフルォロェチル基、 パーフルォロブ チル基、 パ一フルォ口へキシル基、 パ一フルォロォクチル基などが挙げられ、 有機溶媒 への溶解性、 素子特性、 合成の行いやすさ等の観点と耐熱性とのバランスからは、 ペン チル基、 イソアミル基、 へキシル基、 ォクチル基、 2—ェチルへキシル基、 デシル基、 .3 , 7—ジメチルォクチル基が好ましい。

アルコキシ基は、 直鎖、 分岐または環状のいずれでもよく、 炭素数が通常 1 ~ 3 0程 '度、 溶媒への溶解性の観点から好ましくは炭素数 3 ~ 1 5程度であり、 その具体例とし ては、 メトキシ基、 エトキシ基、 プロピルォキシ基、 i一プロピルォキシ基、. ブトキシ 基、 i—ブトキシ基、 t—ブトキシ基、 ペンチルォキシ基、 へキシルォキシ基、 シクロ へキシルォキシ基、 ヘプチルォキシ基、 ォクチルォキシ基、 2一ェチルへキシルォキシ 基、 ノニルォキシ基、 デシルォキシ基、 3， 7—ジメチルォクチルォキシ基、 ラウリル ォキシ基、 トリフルォロメトキシ基、 ペンタフルォロエトキシ基、 パ一フルォロブトキ シ基、 パ一フルォ口へキシル基、 パーフルォロォクチル基、 メトキシ チルォキシ基、 2—メトキシェチルォキシ基などが挙げられ、 有機溶媒への溶解性、 素子特性、 合成の 行いやすさ等の観点と耐熱性とのパランスからは、 ペンチルォキシ基、 へキシルォキシ 基、 ォクチルォキシ基、 2—ェチルへキシルォキシ基、 デシルォキシ基、 3， 7—ジメ チルォクチルォキシ基が好ましい。 ' アルチルチオ基は、 直鎖、 分岐または環状のいずれでもよく、 炭素数が通常 1〜3 0 程度、 溶媒への溶解性の観点から好ましぐは炭素数 3〜 1 5程度であり、 その具体例と しては、 メチルチオ基、 ェチルチオ基、 プロピルチオ基、 i一プロピルチオ基、 ブチル チォ基、 i一プチルチオ基、 t一プチルチオ基、 ペンチルチオ基、 へキシルチオ基、 シ クロへキシルチオ基、 へプチルチオ基、 ォクチルチオ基、 2—ェチルへキシルチオ基、 ノニルチオ基、 デシルチオ基、 3 , 7—ジメチルォク.チルチオ基、 ラウリルチオ基、 ト リフルォロメチルチオ基などが挙げられ、 有機溶媒への溶解性、 素子特性、 合成の行い やすさ等の観点と耐熱性とのバランスからは、 ペンチルチオ基、 へキシルチオ基、 ォク チルチオ基、 2—ェチルへキシルチオ基、 デシルチオ基、 3 , 7—ジメチルォクチルチ ォ基が好ましい。 ァリール基ほ、 芳香族炭化水素-から、 水素原子 1個を除いた原子団であり、 縮合環を もつもの、 独立したベンゼン環または縮合 ¾ 2個以上が直接またはビニレン等の基を介 して結合したものも含まれる。 ァリール基は、 炭素数が通常 6〜 60程度、 好^しくは 6〜30程度であり、 その具体例としては、 フエニル基、' 。！〜じ アルコキシフエ二 ル基 （Ci〜'C₁₂ば、 炭素数 1〜12であることを示す。 以下も同様である。 ) 、 C,~ C₁₂アルキルフエニル基、 1一ナフチル基、 2—ナフチル基、 1_アントラセニル基、 2—アントラセニル基、 9—アントラセニル基、 ペンタフルオロフェニル基などが例示 され、 有機溶媒への溶解性、 素子特性、 合成の行いやすさ等の観点からは、 ^〜。₁₂ アルコキシフエニル基、 C,〜C,₂アルキルフエニル基が好ましい。 C,〜C₁₂アルコキ シとして具体的には、 メトキシ、 エトキシ、 プロピルォキシ、 i一プロピルォキシ、 ブ トキシ、 i ブトキシ、 t—ブトキシ、 ペンチルォキシ、 へキシルォキシ、' シクロへキ シルォキシ、 ヘプチルォキシ、 ォクチルォキシ、 2—ェチルへキシルォキシ、 ノニルォ キシ、 デシルォキシ、 3, 7—ジメチルォクチルォキシ、 ラウリルォキシなどが例示さ れる。

C,〜C, ₂アルキルフエニル基として具体的にはメチルフエニル基、 ェチルフエニル 基、 ジメチルフエニル基、 プロピルフエニル基、 メシチル基、 メチルェチルフエニル基 、 i一プロピルフエニル基、 ブチルフエニル基、 i一ブチルフエニル基、 t—ブチルフ ェニル基、 ペンチルフエ二ル基、 イソアミルフエ二ル基、 へキシルフェニル基、 ヘプヂ ルフエ二ル基、 ォクチルフエニル基、 ノニルフエニル基、 デシルフェニル基、 ドデシル フエニル Sなどが例示される。

ァリ一ルォキシ基は、 炭素数が通常 6 ~ 60程度、 好ましくは 6〜 30程度であり、 その具体例としては、 フエノキシ基、 〜じ^アルコキシフエノキシ基、 d~C₁₂ァ ルキルフエノキシ基、 1—ナフチルォキシ基、 2—ナフチルォキシ基、 ペンタフルォロ フエニルォキシ基などが例示され、 有機溶媒への溶解性、 素子特性、 合成の行いやすさ 等の観点からは、 ^〜。 アルコキシフエノキシ基、 ^〜 ₂アルキルフエノキシ基 が好ましい。

C,~C₁₂アルコキシとして具体的には、 メトキシ、 エトキシ、 プロピルォキシ、 i 一プロピルォキシ、 ブトキシ、 i—ブトキシ、 t一ブトキシ、 ペンチルォキシ、 へキシ ルォキシ、 シクロへキシルォキシ、 ヘプチルォキシ、 ォクチルォキシ、 2ーェチルへキ シルォキシ、 ノニルォキシ、 デシルォキシ、 3, 7—ジメチルォクチルォキシ、 ラウリ ルォキシなどが例示される。 '

~〇₁₂アルキルフエノキシ基として具体的にはメチルフエノキシ *、ェチルフエ ノキシ基 s ジメチルフエノキシ基、 プロピルフエノキシ基、 1, 3， 5 _トリメチ フエ ノキシ基、 メチルェチルフエノキシ基、 i—プロピルフ ノキシ基、 ブチルフエノキシ 基、 i一ブチルフエノキシ基、 t—ブチルフエノキシ基、 ペンチルフエノキシ基、 イソ アミルフエノキシ基、 へキシルフエノキシ基、 ヘプチルフエノキシ基、 ォクチルフエノ キシ基、 ノニルフエノキシ基、 デシルフエノキシ基、 ドデシルフエノキシ基などが例 ¾ される。

ァリ一ルチオ基は、 炭素数が通常 6 ~ 60程度であり、 好ましくは 6〜 3' 0程度であ る。 その具体例としては、 フエ二ルチオ基、 ^〜^ ₂アルコキシフエ二ルチオ基、 d ~C_I2アルキルフエ二ルチオ基、 1一ナフチルチオ基、 2一ナフチルチオ基、 ペンタフ ルオロフェニルチオ基などが例示され、 有機溶媒への溶解性、 素子特性、 合成の行いや すさ等の観点からは、 〜〇₁₂アルコキシフエ二ルチオ基、 ^〜〇₁₂アルキルフエ二 ルチオ基が好ましい。

ァリールアルキル基は、 炭素数が通常 7 ~ 60程度、 好ましくは 7 ~ 30程度であり 、 その具体例としては、 フエニル— 〜〇₁₂アルキル基、 C! C アルコキシフエ二 ル— C,〜C₁₂アルキル基、 C ,〜 C , ₂アルキルフエニル一 C ,〜 C ,₂アルキル基、 1 - ナフチルー ^〜 アルキル基、： 2—ナフチルー ^〜〇₁₂アルキル基などが例示され 、 有機溶媒への溶解性、 素子特性、 合成の行いやすさ等の観点からは、 ^〜じ^アル コキシフエニル— d ~C₁₂アルキル基、 C, ₂アルキルフエニル— 〜C, ₂アル キル基が好ましい。 ' ·

ァリールアルコキシ基は、 炭素数が通常 7〜 60程度、 好ましくは炭素数 7 ~ 30程 度であり、 その具体例としては、 フエニルメトキシ基、 フエニルエトキシ基、 ブェニル ブトキシ基、 フエニルペンチロキシ基、 フエニルへキシロキシ基、 フエニルヘプチロキ シ基、 フエニルォクチロキシ基などのフエ二ルー ^〜じ^アルコキシ基、 C,~C₁₂7 ルコキシフエニル— C,〜C, ₂アルコキシ基、 C, ~C, ₂アルキルフエニル— C, ~C, ₂ アルコキシ基、 ^: 1一ナフチルー C -,〜 C₁₂アルコキシ基、 2—ナフチル— C,〜C₁₂アル コキシ基などが例示され、 有機溶媒への溶解性、 素子特性、 合成の行いやすさ等の観点 からは、 ^〜。^ァルコキシフェニル—^〜じ ァルコキシ基、 ^〜じ^アルキル フエ二ルー C,〜C, ₂アルコキシ基が好ましい。

ァリールアルキルチオ基は、 炭素数が通常 7 ~ 60程度、 好ましくは炭素数 7〜 30 程度であり、 その具体的.としては、 フエニル— 〜 ₂アルキルチオ基、 C,〜C₁₂ァ ルコキシフエ二ルー C,〜C,₂アルキルチオ基、 C,〜C₁₂アルキルフエ二ルー C,〜C , ₂アルキルチオ基、 1一ナフチル— C,〜C, ₂アルキルチオ基、 2—ナフチルー C,〜C , ₂アルキルチオ基などが例示され、 .有機溶媒への溶解性、 素子特性、 合成の行いやすさ 等の観点からは、 ^〜。 ァルコキシフェニルー 〜じ^ァルキルチォ基、 ~〇 '

, ₂アルキルフエニル— C,〜C! ₂アルキルチオ基が好ましい。 ' '

アルケニル基は、 炭素数は 2〜 30程度であり、 好ましくは 2〜 15程度である。 具 体的にはビニル基、 1一プロピレニル基、 2—プロピレニル基、 ブテニル基、 ペンテ二 ル基、 へキセニル基、 ヘプテニル基、 オクテニル基、 シク ΰへキセニル基が例示され、 1， 3—ブ夕ジェニル基、 .シクロへキサ _ 1， 3—ジェニル基、 1, 3, 5—へキサト リェニル基などのジェニル基ゃトリェニル基も含まれる。

アルキニル基は、 炭素数は 2〜 30程度であり、 好ましくは 2〜15程度である。 具 体的にはェチニル基、 1_プロピニル基、 2—プロピレニル基、 ブチニル基、 ペンチ: ή ル基、 へキシニル基、 ヘプチニル基、 ォクチ二ル基、 シクロへキシルェチニル基などが 例示され、 1， 3—ブ夕ジィニル基などのジィニル基も含まれる。 .

2置換アミノ基としては、 アルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基または 1価' の複素環基から選ばれる 2個の基で置換されたァミノ基があげられ、 該アルキル基、 ァ リール基、 ァリールアルキル基または 1価の複素環基は置換基を有していてもよい。 2 置換アミノ基の炭素数は該置換基の炭素数を含めないで通常 2〜 60程度、 好ましくは 炭素数 2 ~ 30程度である。

具体的には、 ジメチルァミノ基、 ジェチルァミノ基、 ジプロピルアミノ基、 ジイソプ 口ピルアミノ基、 ジブチルァミノ基、 ジイソプチルァミノ基、 ジ— t—プチルァミノ基 、 ジペンチルァミノ基、 ジへキシルァミノ基、 ジシクロへキシルァミノ基、 ジへプチル アミノ基、 ジォクチルァミノ基、 -ジー 2—エヂルへキシルァミノ基、 ジノニルァミノ基 、 ジデシルァミノ基、 ジ— 3， 7—ジメチルォクチルァミン基、 ジラウリルアミノ¾、 ジシクロペンチルァミノ基、 ジシクロへキシルァミノ基、 ピロリジル基、 ピぺりジル基 、 ジトリフルォロメチルァミノ基フエニルァミノ基、 ジフエニルァミノ基、 ジ (C,〜 C,₂アルコキシフ ニル) アミノ基、 ジ (C,〜C₁₂アルキルフエニル) アミノ基、 ジ 一 1一ナフチルァミノ基、 ジ— 2—ナフチルァミノ基、 ジペン夕フルオロフェニルアミ ノ基、 ジピリジルァミノ基、 ジピリダジニルァミノ基、 ジピリミジルアミノ基、 ジピラ ジルァミノ基、 ジトリアジルァミノ基、 ジ （フエニル— C,〜C₁₂アルキル） アミノ基 ジ (〇₁〜じ₁₂ァルコキシフェニルー〇₁〜〇,₂ァルキル) アミノ基、 ジ (C,〜C,₂ァ ルキルフエニル—じ,〜。, ₂アルキル） アミノ基などが例示される。

3置換シリル基としては、 アルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキ)レ基または 1価 の複素環基から選ばれる 3個の基で置換されたシリル基があげられる。 置換シリル基の 炭素数は通常 3〜 90程度、 好まし Cは炭素数 3〜 45程度である。 なお該アルキル基 、 ァリール基、 ァリールアルキル基または 1価の複素環基は置換基を有していてもよい 。 .

具体的には、 トリメチルシリル基、. トリエヂルシリル基、 トリプロビルシリル基、 ト リー i—プロビルシリル基、 ジメチル— i—プロピリシリル基、 ジェチルー i―プロピ ルシリル基、 t—プチルシリルジメチルシリル基、 ペンチルジメチルシリル基、 へキシ ルジメチルシリル基、 ヘプチルジメチルシリル基、 ォクチルジメチルシリル基、 2—ェ チルへキシル—ジメチルシリル基、 ノニルジメチルシリル基、 デシルジメチルシリル基 . 、 3, 7—ジメチルォクチルージメチルシリル基、 ラウリルジメチルシリル基、 フエ二' ルー C, ₂アルキルシリル基、 C,〜C, ₂アルコキシフエニル— 〜C, ₂アルキル シリル基、 C, ~C, ₂アルキルフエ二ルー 〜 ₂アルキルシリル基、 1—ナフチル— 〇,~〇₁₂アルキルシリル基、 2_ナフチルー 〜0·₁₂アルキルシリル基、 フエ二ルー 〜〇₁₂アルキルジメチルシリル基、 トリフエニルシリル基、 トリー ρ キシリルシ リル基、 トリベンジルシリル基、 ジフエ二ルメチルシリル基、 t—ブチルジフエニルシ リル基、 ジメチルフエニルシリル基などが例示される。

ァシル基は、 炭素数が通常 2 ~ 30程度、 好ましくは炭素数 2〜15程度であり、 そ の具体例としては、 ァセチル基、-プロピオニル基、 プチリル基、 イソプチリル基、 ピパ ロイル基、 ベンゾィル基、 トリフルォロアセチル基、 ペンタフルォロベンゾィル基など が例示される。

ァシルォキシ基は、 炭素数が通常 2〜 3 0程度、 好ましくは炭素数 2〜 1 5程度であ り、 その具体例どしては、 ァセトキシ基、 プロピオニルォキシ基、 プチリルォキシ基、 イソプチリルォキシ基、 ピパロィルォキシ基、 ベンゾィルォキシ基、 トリフルォロアセ チルォキシ基、 ペン夕フルォ口べンゾィルォキシ基などが例示される。

ィミン残基は、 炭素数 2〜 3 0程度、 好ましくは炭素数 2〜1 5程度であり、 その具 体例としては、 以下の構造式で示される基などが例示される。 .

波線は synまたは ant iを表し、 synであっても ant iであってもよい。 .

アミ,ド基は、 炭素数が通常 2〜3 0程度、 好ましくは炭素数 2〜1 5程度であり、 そ の具体例としては、 ホルムアミド棊、 ァセトアミド基、 プロピオアミド基、 プチ口アミ ド基、 ベンズアミド基、 トリフルォロアセトアミド基、 ペンタフルォ口べンズアミド基 、 ジホルムアミド基、 ジァセトアミド基、 ジプロピオアミド基、 ジブチロアミド基、 ジ ベンズアミド基、 ジトリフルォロアセトアミド基、 ジペンタフルォ口べンズアミド基、 などが例示される。

酸イミド基は、 酸イミドからその窒素原子に結合した水素原子を除いて得られる残基 が挙げられ、 炭素数が 4〜 3 0程度であり、 好ましくは 4〜1 5程度である。 具体的に は以下に示す基などが例示される。

. ,

1価の複素環基とは、 複素環化合物から水素原子 1個を除いた残りの原子団をいい、 炭素数は通常 2〜 3 0程度、 好ましくは 2〜1 5程度である。 なお、 複素 基上に置換 基を有していてもよいが、 炭素数には、 置換基の炭素数は含まれない。 ここに複素環化 合物とは、 環式構造をもつ有機化合物のうち、 環を構成する元素が炭素原子だけでなく 、 酸素、 硫黄、 窒素、 燐、 硼素などのへテロ原子を環内に含むものをいう。 具体的には 、 チェニル基、 〜じ^アルキルチェニル基、 ピロリル基、 フリル基、 ピリジル基、 〜〇_{1 2}アルキルピリジル基、 ピペリジル基、 キノリル基、 イソキノリル基などが例 示され、 チェニル基 > ₂アルキルチェニル基、：ピリジル基、 〜0_{1 2}アルキル ピリジル基が好ましい。

置換力ルポキシル基としては、 アルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基または 1価の複素環基で置換された力ルポキシル基があげられ、 炭素数が通常 2〜 3 0程度、 好ましくは炭素数 2〜1 5程度であり、 その具体例としては、 メトキシカルポニル基、 エトキシカルポニル基、 プロポキシカルポニル基、 i 一プロポキシカルポニル基、 ブト キシカルポニル基、 i—ブトキシカルポニル基、 t—ブトキシカルポニル基、 ペンチル ォキシカルポニル基、 へキシロキシカルポニル基、 シク口へキシロキシカルポニル基、 ヘプチルォキシカルボニル基、 ォクチルォキシカルポニル基、 2—ェチルへキシロキシ カルポニル基、 ノ ルォキシカルボニル基、 デシロキシカルボニル基、 3， 7—ジメチ ルォクチルォキシカルボ二ル基、 ドデシルォキシカルボニル基、 トリフルォロメトキシ カルボニル基、 ペン夕フルォロエトキシカルポニル基、 パーフルォロブ卜キシカルボ二 ル基、 パ一フルォ口へキシルォキシカルポニル基、 パーフルォロォクチルォキシカルポ ニル基、 フエノキシカルポニル基、.ナフトキシカルポニル基、 ピリジルォキシカルポ二 ル基、 などが挙げられる。 なお該アルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基または 1価の複素環基は置換基を有していてもよい。 置換力ルポキシル基の炭 ¾数には該置換 基の炭素数は含まれない。 .

ヘテロァリールォキシ基 （Q¹ - 0—で示される基、 Q¹ば 1価の複素環基を表す） は 、 炭素数が通常 2〜 3 0程度であり、 好ましくは 2 ~ 1 5程度である。 なお、 複素環基 上に置換基を有していてもよいが、 炭素数には、 置換基の炭素数は含まれない。 その具 体例としては、 チェニルォキシ基、 C ,〜 C , ₂アルキルチェニルォキシ基、 ピロリルォ キシ基、 フリルォキシ基、 ピリジルォキシ基、 C ,〜C , ₂アルキルピリジルォキシ基、 ィミダゾリルォキシ基、 ピラゾリルォキシ基、 トリアゾリルォキシ基、 ォキサゾリル才 キシ基、 チアゾールォキシ基、 チアジアゾールォキシ基などが例示される。 Q¹として は 1価の芳香族複素環基が好ましい。 .

ヘテロァリ一ルチオ基 （Q²— S—で示される基、 Q²は 1価の複素環基を表す） は、 炭素数が、.通常 2〜 3 0程度であり、 好ましくは 2〜 1 5程度である。 なお、 複素環基 上に置換基を有していてもよいが、 炭素数には、 置換基の炭素数は含まれない。 その具 体例としては、 チェ二ルメルカプト基、 ₂アルキルチェ二ルメルカプト基、 ピ 口リルメルカプト基、 フリルメルカプト基、 ピリジルメルカプト基、 C , C_{1 2}アルキ ルピリジルメルカプト基、 イミダゾリルメルカプト基、 ビラゾリルメルカプト基、 トリ ァゾリルメルカプト基、 ォキサゾリルメルカプト基、 チアゾールメルカプト基、 チアジ ァゾ一ルメルカプト基などが例示される。 Q²としては 1価の芳香族複素環基が好まし い。 ' · - .

上記式 （1 ) において、 A¹はホウ素原子、 炭素原子、 窒素原子、 酸素原子、 燐原午 、 硫黄原子およびセレン原子から選ばれる 1種以上を含む 2価の基を表す。 '

A¹で表される 2価の基の中では、 N原子と C¹環、 C²環とで 6員環または 7員環を 形成するものが好ましく、 より好ましくは 6員環を形成するものである。 具体的には下 記の基が例示される。

R R 0 0 ⁰ R R R バ バ バ p- R バ \ "rK

式中、 Rはそれぞれ独立に水素原子、 ハロゲン原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 ァ ルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基 、 ァリールアルキルォキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 アルケニル基、 アルキニル基 、 ヘテロァリールォキシ基またはへテロァリ一ルチオ基を表す。

Rで表されるハロゲン原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール 基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルキルォキ シ基、 ァリールアルキルチオ基、 アルケニル基、 アルキニル基、 ヘテロ リールォキシ 基およびへテロァリ一ルチオ基の定義、 例示は上記 C ¹環、 C²環または C³環上の置換 基の記載と同様である。

A¹で表される 2'価の基としては、 化合物の安定性の観点から、 — C (R) ₂—、 —〇 ―、 一 S―、.一 S (=0) 一、 一 S (=〇） ₂ _、 一 S S—、 一 S e (=〇） 一、 一 S e (=〇） ₂—で表される場合が好ましく、 より好ましくは、 ― C (R) ₂―、 一〇一、 - S - の場合である。

上記式 （1 ) 中、 R¹はアルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 7リ一ルチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルキルォキシ基 、 ァリールアルキルチオ基、 アルケニル基、 アルキニル基、 2置換アミノ基、 3置換シ リル基、 ァシル基、 ァシルォキシ基、'ィミン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素 環基、 置換力ルポキシル基、 ヘテロァリールォキシ基またはへテロァリ一ルチオ基を表 すかまたは、 R¹が結合している C³環上の原子に隣接する原子と結合して環を形成する

R¹としては好ましくは、 アルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基または 1価 の複素環基であり、 より好ましくはアルキル基の場合であって、 最も好ましくはメチル 基の場合である。

R¹で表されるアルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリ ル基、 ァリール ォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルキルォキシ基、 ァリ一' ルアルキルチオ基、 アルケニル基、 アルキニル基、 2置換アミノ基、 3置換シリル基、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 置 換カルポキシル基、 ヘテロァリールォキシ基およびへテロァリ一ルチオ基の定義、 例示 は上記 C ¹環、 C²環または C³環上の置換基の記載と同様である。 '

R¹と、 R¹が結合している C³環上の原子に隣接する原子とが結合して環を形成する 場合、 C³環としては下記の構造が例示される。

式中、 結合手は窒素原子との結合手を表す。 また、 縮合環上にハロゲン原子、 アルキ ル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ 基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルキルォキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 アル ケニル基、'アルキニル基、 2啬換ァミノ基、 3置換シリル基、 ァシル基、 ァシルォキシ 基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 置換力ルポキシル基、 へテ ロアリ一ルォキシ基およびへテロァリ一ルチオ基から選ばれる置換基を有していてもよ い。

上記式 （1 ) で表される化合物の残基のうち、 C ¹環および C²環がベンゼン環または 単環性の複素環である場合、 化合物の安定性の観点から好ましい。 また、 より好'ましく ' 'は C ¹環および' C ²環が 6員環である場合であって、 更に好ましくはベンゼン環である場 合である。 ' 上記式 （1 ) で表される化合物の残基のうち、 C³環として好ましくは C³環が芳香族 炭化水素環である場合であって、 より好まし,くはベンゼ 環である場合であって、 最も 5 Ifましくは下記式'（3 ) で表される場合である。 '

式中、 R¹は前記と同じ意味を表す。 R²および R³はそれぞれ独立にアルキル基、 ァ 一 ルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァ 'リール基、 ァリ一ルォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリ —ルアルキル基、 ァリールアルキルォキシ基、 ァリールアルキルチオ基； アルケニル基 10 、 アルキニル基、 2置換アミノ基、 3置換シリル基、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 イミ ン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 置換力ルポキシル基、 ヘテロァリ一 ルォキシ基またはへテロアリールチオ基を表し、 R³が R¹または R²に隣接する場合 R¹ または R²と結合して環を形成してもよい。

R²としては好ましくは、 アルキル基、 .ァリール基、 ァリールアルキル基または 1価 15 の複素環基であり、 より好ましくはアルキル基の場合であって、 最も好ましくはメチル 基の場合である。

R²および R³で表されるアルキル基、 アルコ午シ基、 アルキルチオ基、 ァリ一ル基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルキルォキシ基 ' 、 ァリ一ルアルキルチオ基、 アルケニル基、 アルキニル基、 2置換アミノ基、 3置換シ 20 リル基、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 イミ'ン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素 ' 環基、 置換力ルポキシル基、 ヘテロァリールォキジ基およびへテロアリールチオ基の定 義、 例示は上記 C ¹環、 C²環または C³環上の置換基の記載と同様である。

nは 0、 1、 2または 3を表す。 nが 2以上の場合、 複数ある R³は同じであゥても 異なっていてもよい。

25 上記式 （3 ) で表される置換基としては、 下記の構造が例示される。 

式中、 R R²および R³は前記と同じ意味を表す。

上記式'（1 ) で ¾される化合物の残基のうち、 A ¹ として化合物の安定性の観点から 好ましくは酸素原子、 硫黄原子、 — S (= 0) ―、 — S (= 0) ₂—、 セレン原子、 一 S e (=〇） —または— S e (=0) ₂—の場合であって、 より好ましぐは酸奉原子、 硫黄原子またはセレン原子の場合であって、 最も好ましくは酸素原子または硫黄厚子の 場合である。

上記式 （1 ) で表される化合物の残基を含む構造単位の例としては、 主鎖に該化合物 の残基を含むもの、 主鎖の末端に該化合物の残基を含むもの、 側鎖に該化合物の残基を 含むものが挙げられる。 '

,主鎖に該化合物の残基を含むものとしては、 下記式.（2 ) で表される構造単位が例示 される。 本発明の高分子化合物.としては、 下記式 （2 ) で表される構造単位を有するも のがあげられる。 '

式中、 C ¹環、 C ²環、 C³環、 A¹および R¹は前記と同じ意味を表す。

具体的には以下のもの、 以下のもののベンゼン環またはネ复素環上に置換基を有するも の等があげられる。 18

//:/ O 8ίϊ9ϊε900ί1£ 1s60io/-ooiAV7

C ¹環および C ²環として好ましくは C ¹環および c ²環がベンゼン環または単環性の複 素環基の場合であり、 より好ましくは C¹環および C²環が 6員環である場合であり、.更 に好ましくはベンゼン環である場合であって、 最も好ましくは下記式 （2— 1 ) で表さ れる場合である。

式中、 A¹ , C³環および R¹は前記と同じ意味を表す。 また、 ベンゼン環上に置換基を有 していてもよい。

' 上記式 （2 ) で表される繰返し単位としては下記の構造が例示される。

たは複素環上に置換基を有していてもよい。

2Z ZT9lC/900Zdf/X3d /〇Ι£60sΛν

寸

3i/d 8nozdf1



Zl9TC/900Zdf/X3d

3

上記式 （1) で表される化合物の残基を含む構 ii単位のうち、 主鎖の末端に該化合物 の残基を含む場合、 または側鎖に該化合物の残基を含む場合、 下記式 （ 1一 1 ) または (1-2) で表される。 '

上記式.（1 — 1 ) または （1 一 2 ) で表される構造を側鎖に含む場合、 主鎖と該構造 は単結合、 酸素原子、 硫黄原子、 アルキレン基、 ァリ一レン基、 アルケニレン基、 アル ケニレン基または 2価の複素環基を介して結合していても良い。 また、 これらの 2っ以 上を組合わせた 2価の基を介して結合していても良い。

ここでアルキレン基としては、 炭素数は 1〜3 0程度であり、 好ましくは 1〜1 5程 度である。 具体的には、 メチレン *、 エチレン基、 プロピレン基、 トリメ レン基.、 テ トラメチレン基、 ペンタメチレン基、 1， 3—シクロペンチレン基、 1 ; 4—シクロへ キシレン基などが例示される。

アルケニレン棊は、 炭素数が通常 2〜 3 0程度であり、 好ましくは 2〜1 5程度であ る。 具体的にはビ レン基、 プロピレン基等が挙げられる。'また、 アルケニレン基には 、 1 , 3—ブタジェニレン基等のアルカジエ二レン基も含まれる。

アルキニレン基は、 炭素数が通常 2〜 3 0程度であり、 好ましくは 2〜1 5程度であ る。 具体的 はェチニレン基などが例示される。 また、 アルキニレン基には、 三重結合 を 2個有する基も含まれ、 例えば、 1， 3—ブタンジィニレン基があげられる。

ァリ一レン基とは、 芳香族炭化水素化合物から 2つの水素原子を除いた基を表し、 芳 香環を構成する炭素数は通常 6 ~ 3 0程度であり、 好ましくは 6〜1 5程度である。 そ の具体例として、 フエ二レン基、 ビフエ二レン基、 夕一フエ二レン基、 ナフタレンジィ ル基、 ア トラセンジィル基、 フエナントレンジィル基、 ペンタレンジィル基、 インデ ンジィル基、 ヘプタレンジィル基、 インダセンジィル基、 トリフエ二レンジィル基、 ビ ナフチルジィル基、 フエニルナフチレンジィル基、 スチルベンジィル基、 フルオレンジ ィル基等があげられる。 . '

2価の複素環基とは、 複素環化合物から 2つの水素原子を除いた基を表し、 複素環基 の環を構成する炭素数は通常 2〜 3 0程度であり、 好ましくは 2 ~ 1 5程度である。 具 体例としては、 ピリジンジィル基、 ジァザフエ二レン基、 キノリンジィル基、 キノキサ リンジィル基、 ァクリジンジィル基、 ビピリジルジィル基、 があげられる。

上記式 （1— 1 ) で表される構造としては下記の基が例示される

98 ZT9lC/900Zdf/X3d

Sll9W900Zd£/lDd 60 00 OAV 

//:/ O 8ίϊ9ϊε900ί1£ 1s60io/-ooiAV7

ZT9lC/900Zdf/X3d

42 '

/ O 1s60io/.oozAV//: 8U9900^1T1£7

Zl9l£/900Zdr/∑Dd

f9 Zl9U/900Zdr/∑Jd

99 ZT9lC/900Zdf/X3d

( 1 ) で表される化合物の残基を高分子化合物中に含む場合、 主鎖のみに含まれてい てもよいし、 主鎖の末端のみに含まれていてもよいし、 側鎖のみに含まれていてもよい し、 これらの 2つ以上の部分に含まれていてもよいが、 好ましくは少なくとも主鎖に含 まれる場合である。

上記式 （1 ) で表される化合物の残基は、 計算によっても好ましい範囲を限定するこ とができる。 即ち、 上記式 （1 ) で表される化合物の残基において、 炭素一炭素結合に 比べて結合エネルギーの小さい炭素一窒素結合間の開裂を抑制することにより高分子 L E Dとした時の寿命を改善できると考えられる。 炭 一窒素結合間の開裂に関わるパラ メ一ターとして N原子の遮蔽率および電子密度を用いて、 下記式 （1 1 ) を満たす場合 、 長寿命となることを見出した。 遮蔽率が大きい程、 N原子上での副反応の原因となる 、 分子の接近を抑制することができ、 N原子上の電子密度が低い程、 N原子の求核的な 反応性が低下し、 副反応を抑制することができると考えられる。 (1—A) X^B ≤ 0. 0-7 0 (1 1)

式中、 Aは C ³環と結合する窒素原子の遮蔽率を表し、 Bは C ³環と結合する窒素原子 の電子密度を表す。

ここで遮蔽率 Aは以下の式で定義する。 ·

Α=1 - (φ' ί/Α %)

. は、 化合物の最も安定な立体配座において、 該窒素原子の中心を原点とし、 原点 から最も遠い化合物内原子の中心までの距離を L、 各化合物内厚子の V a n d e r Wa a 1 s半径を aとして、 原点に点光源を置いたと仮定した際に、 窒素原子以外の化 合物内原子に遮られずに、 点光源からの光が、 原点を中心とする半径 L+ aの球面内部 を照らす部分の立体角の総和である。 ' ,

なお、 ここでいう点光源の光との表現は便宜上のものであり、 光同士の午渉； 回折等は考 慮する必要はない。 また、 窒素原子以外の化合物内の各原子の中心から、 各原子の V an d e r Wa a 1 s半径内にある領域は上記の光力遮られるものとする。

f を求めるためには、 原点と、 半径 L + aの球面内部表面の微小領域とを結ぶ空間 領域に、 窒素原子以外の他の原子が存在しない場合の立体角を求め、 この立体角の総和 を求めることにより Φ f を決定することができる。

窒素原子以外の他の原子が存在しない場合とは、 該空間領域内に、 当該他の原子を中心と する、 該原子の Van d e r Wa a 1 s半径内の領域が存在しない場合をいう。 ' Bは化合物の最も安定な立体配座において、 分子軌道法 ·より求めた最高占有分子軌 道 （HOMO), のうち任意の一つを選び、 その最高占有分子軌道の該窒素原子に対応す る原子軌道係数の 2乗の値であり、 次式に従って求めたものである。 · B= (C画） ²

ここで、 C™は該窒素原子の HOMOの原子軌道係数を表す。 ·

また、 原子軌道係数の 2乗の値の計算は、 有効数字 3桁で行う。 ' なお、 立体角の総和 φ fや分子軌道を計算するための化合物の最も安定な立体配座お よび、 最高占有分子軌道の原子軌道係数は、 半経験的分子軌道法である AMI法 （D e wa r , . J. S. e t a 1 , J . Am. Ch em. S o c. , 1 0 7, 3 9 02 ( 1 98 5) ) により構造最適化を行うことにより求めることができる。 計算手法を具体的に説明する。 すなわち化合物のモノマーについて、 分子軌道計算プ ログラム、 WinMOPAC 3.0 Professional (MOP AC 2000 VI. 3)を用い、 AM

1法により構造最適ィ匕を行いながら計算した （キ一ワード： AMI PREC I SE

EF VECTORS) 。

上記式.（1) で表される化合物の残基を含む高^子化合物 （好ましくは、 式 （2) で' 示される繰り返し単位を含む高分子化合物） は、 更に下記式 （4) で表される繰返し単 位を含む場合、 高分子発光素子に用いた時に発光効率や寿命などの素子特性に優れる点 で好ましい。 .

式中、 A r ¹はァリーレン基、 2価の複素環基または金属錯体構造を有する 2価の基 を表す。 R⁴および R ⁵はそれぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 1価の複 素環基またはシァノ基を表す。 nは 0または 1を表す。

Ar¹におけるァリ一レン基としては、 通常炭素数 6〜 60、 好ましくは 6〜20で あり、 フエ二レン基 （例えば、 下図の式 1〜3) 、 ナフタレンジィル基 （下図の式 4〜 13) 、 アントラセニレン基 （下図の式 14〜19) 、 ピフエ二レン基 （下図の式 20 〜25) 、 トリフエ二レン基 （下図の式 26〜28) 、 縮合環化合物基 （下図の式 29 〜38) などが例示される。 式中、 Rはそれぞれ独立に水素原子、 ハロゲン原子、 アル キル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチ ォ基、 ァリ一ルアルキル基、 ァリールアルキルォキシ基、 ァリ一ルアルキルチオ基、 ァ ルケニル基、 アルキニル基、 ヘテロァリールォキシ基またはへテロアリールチオ基を表' す。 なおァリーレン基の炭素数には、 置換基 Rの炭素数は含まれない。

//:/ O 8ίϊ9ϊε900ί1£ S6i/-00iAV

本発明において、 2価の複素環基とは、.複素環化合物から水素原子 2個を除いた残り の原子団をい.い、 炭素数は、 通常 4 ~ 6 0、 好ましくは 4〜2 0である。 式中、 Rはそ れぞれ独立に水素原子、 ハロゲン原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、' ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアル キルォキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 アルケニル基、 アルキニル基、 ヘテロァリー ルォキシ基またはへテロアリールチオ基を表す。 なお 2価の複素環基の炭素数には、 置' 換基の炭素数は含まれない。

本発明において、 2価の複素環基とは、 複素環ィヒ合物から水素原子 2個を除いた残り の原子団をいい、 炭素数は、 通常 4〜6 0、 好ましぐは 4 ~ 2 0である。 式中、 Rはそ れぞれ独立に水素原子、 ハロゲン原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリ一ル基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアル キルォキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 アルケニル基、 アルキニル基、 ヘテロァリ一 ルォキシ基またはへテロアリールチオ基を表す。 なお 2価の複素環基の炭素数には、 置 換基の炭素数 含まれない。 - ここに複素環化合物とは、 環式構造をもつ有機化合物のうち、 環を構成する元素が炭' 素原子だけでなく、 酸素、 硫黄、 窒素、 リン、 ホウ素などのへテロ原子を環内に含むも のをいう。

2価の複素環基としては、 例えば以下のものが げられる。

. ヘテロ原子として、 窒素を含む 2価の複素環基； ピリジ 一ジィル基 （下図の式 3 9 〜4 4 ) 、 ジァザフエ二レン基 （下図の式 4 5〜4 8 ) 、 キノリンジィル基 （下図の式 4 9〜6 3 ) 、 キノキサリンジィル基 （下図の式 6 4〜 6 8 ) 、 ァクリジンジィル基 ( 下図の式' 6 9 ~ 7 2 ) 、 ピピリジルジィル基 （下図の式 7 3〜 7 5 ) 、 フエナント,ロリ ンジィル基 （下図の式 7 6〜7 8 ) 、 など。

ヘテロ原子としてけい素、 窒素、 硫黄、 セレンなどを含みフルオレン構造を有する基 （ 下図の式 7 9〜9 3 ) 。 また、 窒素原子を含む式 8 2 ~ 8 4の力ルバゾ一ルやトリフエ ニルァミンジィル基などの芳香族ァミンモノマーを有していることが発光効率の点で望 ましい。

ヘテロ原子としてけい素、 窒素、 硫黄、 セレンなどを含む 5員環複素環基： （下図の 式 9 4〜9 8 ) が挙げられる。

ヘテロ原子としてけい素、 窒素、 硫黄、 セレンなどを含む 5員環縮合複素環基： （下 図の式 9 9〜 1 0 9 ) 、 ベンゾチアジアゾ一ル- 4, 7-ジィル基やべンゾォキサジァゾ一 ル- 4， 7-ジィル基などが挙げられる。 . - , ' ヘテロ原子としてけい素、 窒素、 硫黄、 セレンなどを含む 5員環複素環基でそのへテ 口原子の α位で結合し 2量体やオリゴマーになっている基： （下図の式 1 1 0〜1 1 8 '

) が挙げられる。

ヘテロ原子としてけい素、 窒素、 硫黄、 セレンなどを含む 5員環複素環基でそのへテ 口原子の α位でフエニル基に結合している基： （下図の式 1 1 2〜1 1 8 ) が挙げられ る。

ヘテロ原子として窒素、 酸素、 硫黄などを含む縮合した複素環基とベンゼン環または 単環性の複素環基とが結合した 3環性の基： （下図の式 1 2 0〜 1 2 5 ) が挙げられる

89 ZT9lC/900Zdf/X3d

124 125 金属錯体構造を有する 2価の基とは、 有機配位子を有する金属錯体の有機配位子から 水素原子を 2個除いた残りの 2価の基である。

該有機配位子の炭素数は、 通常 4〜 6 0程度であり、 その例としては、 8—キノリノ ールおよびその誘導体、 ベンゾキノリノールおよびその誘導体、 2—フエニル—ピリジ ンおよびその誘導体、 2 _フエ二ルーベンゾチアゾールおよびその誘導体、 2—フ ϋ二 ルーベンゾキサゾールおよびその誘導体、 ポルフィリ'ンおよびその誘導体などが挙げら れる。 ■

また、 該錯体の中心金属としては、 例えば、 アルミニウム、 亜鉛、 ベリリウム、 イリ .ジゥム、 白金、 金、 ユーロピウム、 テルビウムなどが挙げられる。

有機配位子を有する金属錯体としては、 低分子の蛍光材料、 燐光材料として公知の金属 錯体、 三重項発光錯体などが挙げられる。

金属錯体構造を有する 2価の基としては、 具体的には、 以下の （1 2 6〜1 3 2 ) が 例示される。 式中、 Rはそれぞれ ί虫立に水素原子、ハロゲン原子'、 アルキル基、 アルコ キシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 7リ一ルチオ基、 ァリール アルキル基、 ァリールアルキルォキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 アルケニル基、 ァ ルキニル基、 ヘテロァリ一ルォキシ基またはへテロアリールチオ基を表す。 なお金属錯 体構造を有する 2価の基の炭素数には、 置換基の炭素数は含まれない。

上記式 （4 ) で表される繰返し単位としては、 nが 0の場合が好ましく、 より好まし くは A r ¹がァリ一レン基の場合である。

上記式 （4.) で表される繰返し単位としては、 下記式 （4—1 ) で表される構造が更 に好ましい。

式中、 C⁴環および C⁵環はそれぞれ独立に、 置換基を有していてもよい芳香族炭化水素 環を表し、 2つの結合手はそれぞれ C⁴環および/または C⁵環上に存在し、 Rwおよび R xはそれぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリー ル基、 ァリールォキシ基、 ァリ一ルチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ 基、 ァリールアルキルチオ基、 アルケニル基、 アルキニル基、 2置換アミノ基、 3置換 シリル基、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複 素環基、 置換力ルポキシル基、 ヘテロァリールォキシ基またはへテロァリ一ルチオ基を 表し、 Rwと R xはそれぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。

芳香族炭化水素環としては炭素数は 6〜 3 0程度、 好ましくは 6〜1 5程度であり、 ベンゼン環または縮合した芳香族炭化水素還を表す。 'なお、 芳香族炭化水素基の炭素数 には、 置換基の炭素数は含まれない。 具体的にはベンゼン環、 ナフタレン環、 アントラ セン環、 フエナントレン環、. フエナレン環、 ナフタセン環、 トリフエ二レン環、 ピレン 環、 クリセン環、 ペンタセン環、 ペリレン環、 ペンタレン環、 インデン環、 ァズレン環 、 ビフエ二レン環、 フルオレン環、 ァセナフチレン環などが例示される。

Rwおよび R xにおけるアルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 7リ一ルチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァ リールアルキルチオ基、 アルケニル基、 アルキニル基、 2置換アミノ基、 3置換シリル 基、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基 、 置換力ルポキシル基、 ヘテロァリールォキシ基またはへテロアリールチオ基としては 、 上記 C C²および C³上の置換基の記載と同様である。 '

上記式 （4— 1 ) で表される繰返し単位としては、 具体的には下記のものおよび下記 のものにアルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基 、 ァリ一ルチオ基、 7リ一ルアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルキルチ ォ基、 アルケニル基、 アルキニル基、 2置換アミノ基、 3置換シリル基、 ァシル基、 ア シルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 置換カルポキシ ル基、 ヘテロァリールォキシ基、 ヘテロァリールチオ基およびノ、ロゲン原子等から選ば れる置換基を有するものが挙げられる。 なお、 以下において、 芳香族炭化水素における 結合手は任意の位置をとり得ることを表す。 '

中でも、' 1Α—0、 1A— 1、 1 A— 2および 1 A— 3で表される繰返し単位が好まし く、 1A—0が最も好ましい。

また、 本発明の高分子化合物は、 耐熱性の向上、 電荷輸送性改善、 発光効率を高める などの素子特性を改善する観点から下記式 (5) で表される繰り返し単位を 1種類以上 含むことが好ましく、 1種類または 2種類含むことがより好ましい。

式中、 Ar²、 Ar,³、 A r ⁴および A r ⁵はそれぞれ独立にァリーレン基または 2価の複 素環基を表す。 Ar⁶、 A r ⁷および A r ⁸はそれぞれ独立にァリール基、 または 1価の 複素環基を表す。 aおよび bはそれぞれ独立に 0または正の整数を表す。 Ar₂、 Ar₃ 、 Ar₄、 Ar₅、 Ar₆、 A r ₇および A r ₈は置換基を有していてもよい。

本発明において発光強度、 素子寿命特性などの素子特性の観点から、 前記式 （'5) で 表される繰返し単位を全繰返し単位に对して、 2モル％以上 40モル％以下含むことが 好ましく、 より好ましくは 5モル％以上 30モル％以下の場合である。 . 上記式 （5) で示される繰り返し単位の具体例としては、 以下の （式 133

)'で示されるものが挙げられる。

R R R R

138

上記式において Rはそれぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキル チォ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリ一ルチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリ ールアルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキ ニル基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シ'リル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基 、 ァシルォキシ基、 ィミン残基、 'アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 カルポキシ ル基、 置換力ルポキシル基またはシァノ基を示す。

上記式において Rがアルキルを含む置換基においては、 高分子化合物の有機溶媒への 溶解性を高めるために、 1つ以上に環状または分岐のあるアルキルが含まれることが好 ましい。 .

さらに、 上記式において Rがァリール基や複素環基をその一部に含む場合は、 それら がさらに 1つ以上の置換基を有していてもよい。

上記式 1 3 3〜1 4 0で示される構造のうち、 発光波長を調節する観点から、 上記式 1 34および上記式 137で示される構造が好ましい。

上記式 （5) で示される繰り返し単位において、 発光波長を調節、 素子寿命などの素 子特性の観点から、 Ar²、 Ar³、 A r ⁴および A r ⁵がそれぞれ独立にァリーレン基で あり、 Ar⁶、 A r ⁷および A r ⁸がそれぞれ独立にァリール基であるものが好ましい。

A r²、. Ar³および Ar⁴としては、 それぞれ独立に、 無置換のフエ二レン基、 無置 換のピフエニル基、 無置換のナフチレン基、 無置換のアントラセンジィル基である場合 が好ましい。

Ar⁶、 A r ⁷および A r ⁸としては、 有機溶媒への溶解性、 素子特性等の観点から、 それぞれ独立に、 1つ以上の置換基を有するァリール基であるものが好ましく、 3っ以 上の置換基を有するァリール基がより好ましい。 Ar⁶、 A r ⁷および A r ⁸が置換基を 3つ以上有するフエニル基、 3つ以上の置換基を有するナフチル基または' 3つ以上の置 換基を有するアントラニル基であるものがより好ましく、 Ar⁶、 Ar⁷および Ar⁸が 置換基を 3つ以上有するフエニル基であるものがさらに好ましい。

. 中でも、 Ar⁶、 A r ⁷および A r ⁸が、 それぞれ独立に下記式 （5— 1) であり、 つ a + b≤ 3であるものが好ましく、 a + b = lであるものがより好ましく、 さらに好 ましくは a=l、 b = 0の場合である。 '

(5-1)

〔式中、 Re、 Rfおよび Rgは、 それぞれ独立にアルキル基、 アルコキシ基、 アルキル チォ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリ一ルチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリ —ルアルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキ ニル基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 シリルォキシ基、 '置換シ リルォキシ基、 1価の複素環基またはハロゲン原子を表す。 Re、 Rfおよび Rgに含ま れる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。 Rhおよび R iは、 それぞれ独 立に水素原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォ キシ基、 ァリ一ルチオ基、 ァリ一ルアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアル キルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ基

、 シリル基、 置換シリル基、 シリルォキシ基、 置換シリルォキシ基、 1価の複素環基ま たはハロゲン原子を表す。 Re、 R fおよび Rgに含まれる水素原子はフッ素原子に置換 されていてもよい。'ベンゼン環上の隣接する 2つの置換基は互いに結合して環を形成し てもよい。 〕.

より好ましくは上記式 （5— 1 ) において、 Reおよび R fがそれぞれ独立に、 炭素数 3以下のアルキル基、 炭素数 3以下のアルコキシ基、 炭素数 3以下のアルキルチオ基で あり、 かつ Rgが炭素数 1 ~ 3 0のアルキル基、 炭素数 1〜3 0のアルコキシ基、 炭素 数 1〜3 0のアルキルチオ基であるものが挙げられる。

前記式 （5 ) で表される繰り返し単位において、 A r ³が下記式 （5— 2 ) または （ 5 - 3 ) であることが好ましい。 .

. (5-2) (5-3)

[ここで、 （ — 2 )、 （5— 3 )で示される構造に含まれるベンゼン環は、 無置換のもの が好ましいが、 それぞれ独立に 1個以上 4個以下の置換基を有していてもよい。 それら 置換基は、 互いに同一であっても、 異なっていても良い。 また、 複数の置換基が連結し て環を形成していても良い。 また、 該ベンゼン環に他の芳香族炭ィ匕水素環または複素環 が縮合していても良い。 ]

前記式 （5 ) で示される繰り返し単位として、 特に好ましい具体例としては、 以下の (式 1 4 1〜 1 4 3 ) で示されるものが挙げられる。

141 142

143

式中、 Re、 R f、 Rg、 R hお j:び R iは上記と同じ。

上記式 （5 ) の好ましい具体例としては、 蛍光強度、 発光波長の調整、 耐熱性などの 素子特性の観点から、 下記式 （2 2 ) 、 （2 3 ) 、 （2 4 ) で示される繰り返し単位が 好ましい。

本発明の高分子化合物の中で、 薄膜にした時の電荷の輸送性、 高分子発光素子に用い た時に発光効率や寿命などの素子特性の観点から共役系高分子であるものが好ましい。 ここに、 共役系高分子とはポリマーの主鎖骨格に沿って非局在 7T電子対が存在している 高分子を意味する.。 この非局在電子としては、 2重結合のかわりに不対電子または孤立 電子対が共鳴に加わる場合もある。 発光特性や電荷輸送特性を損なわない範囲で、 非共役の単位で連結されていてもよい し、 繰り返し単位にそれらの非共役部分が含まれていてもよい。 非共役な結合構造とし ては、 以下に示すもの、 および以下に示すもののうち 2つ以上を組み合わせたものなど が例示される。 ここで、 Rはそれぞれ独立に水素原子、 ハロゲン原子、 アルキル基、 ァ ルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリ一ルチオ基、 ァリ ールアルキル基、 ァリールアルキルォキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 アルケニル基 、 アルキニル基、 ヘテロァリールォキシ基またはへテロァリ一ルチオ基を表す。 A rは 芳香族炭化水素環または複素環を表す。

また、 本発明の高分子化合物は、 ランダム、 ブロックまたはグラフト共重合体であつ てもよいし、 それらの中間的な構造を有する高分子、 例えばブロック性を帯びたランダ ム共重合体であってもよい。 蛍光またはりん光の量子収率の高い高分子発光体を得る観 点からは完全なランダム共重合体よりプロック性を帯びたランダム共重合体やプロック またはグラフト共重合体が好ましい。 主鎖に枝分かれがあり、 末端部が 3つ以上ある場 合ゃデンドリマーも含まれる。 .

本発明の高分子化合物のなかで、 高分子発光素子に用いた時に発光効率や寿命などの 素子特性の観点から、 上記式 （1 ) で表される構造を含む構造単位を全構造単位に対し て 0. 1モル％以上 4 0モル％以下含むことが好ましく、 より好ましくは 1モル％以上 3 0モル％以下の場合である。 - 本発明の高分子化合物は高分子発光素子に用いた時に発光効率や寿命などの素子特性 の観点からポリスチレン換算の数平均分子量が 1 0 ³ ~ 1 0 ^sである場合が好ましく、 よ り好ましくはポリスチレン換算の重量平均分子量が 5 X 1 0⁴〜1 0⁷の場合である。 本発明の高分子化合物は下記式 ( 6 ) で表される化合物を原料として用いて重合する 方法により製造することができる。

式中、 C ¹環、 C²環、 C³環、 A¹および R¹は前記と同じ意味を表す。 X¹、 X²はそれ ぞれ独立に重合に関与しうる置換基を表す。

• 重合に関与しうる置換基としては、 ハロゲン原子、 アルキルスルホネート基、 ァリー ルスルホネート基、 ァリールアルキルスルホネート基、 ホウ酸エステル基、 スルホニゥ ムメチル *、 ホスホニゥムメチル基、 ホスホネートメチル基、 モノハロゲン化メチル基 、 ハロゲン化マグネシウム基、 スタニル基、 - B (OH) ホルミル基、 シァノ基、 ビニル基等があげられる。 .

中でも、 — B (OH) い ホウ酸エステル基、 ハロゲン化マグネシウム、 スタニル基 、 ハロゲン原子、 アルキルスルホネート基、 ァリ一ルスルホネート基またはァリ一ルァ ルキルスルホネート基が好ましい。 ' '

ここに、 ハロゲン原子としては、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子があ げられ、 好ましくは塩素原子、 臭素原子またはヨウ素原子であり、 より好ま.しくは臭素 原子である。

アルキルスルホネート基としては、 メタンスルホネート基、 エタンスルホネ一ト基、 トリフルォロメタンスルホネート基などが例示され、 ァリ一ルスルホネート基としては 、 ベンゼンスルホネート基、 p—トルエンスルホネート基などが例示され、 ァリールァ ルキルスルホネート基としては、 ベンジルスルホネート基などが例示される。 ホウ酸エステル基としては、 ジ-アルキルエステル、 ジァリールエステル、 ジァリール アルキルエステルが挙げられ、 下記式で示される基が例示される。

スルホニゥムメチル基としては、 下記式で示される基が例示される。 . -CH₂ S ⁺ Me₂X-, -CH₂S⁺Ph₂X- .

(Xは八ロゲン原子を示し、 Phはフエ二ル基を示す。 ) ' ' ホスホニゥムメチル基としては、 下記式で示される基が例示される。

-CH₂ P⁺ Ph₃X" (Xはハロゲン原子を示す。 ） '

' ホスホネートメチル基としては、 下記式で示される基が例示される。

一 CH₂PO (OR' ) ₂ (Xはハロゲン原子を示し、 R' はアルキル基、 ァリール基 、 ァリールアルキル基を未す。 ）

モノハロゲン化メチル基としては、 フッ化メチル基、 塩化メチル基、'臭化メチル基、 ヨウ化メチル基が例示される。

ハロゲン化マグネシウム基としては、 塩化マグネシウム基、 臭化マグネシウム基、 ョ ゥ化マグネシウム基が例示される。

スタニル基としては、 水素原子、 ハロゲン原子、 アルキル基、 ァリ一ル基およびァリ ールアルキル基から選ばれる 3つの置換基を有するスタニル基を表し、 スタニル基、 ト リクロロズタニル基、 トリメチルスタニル基、 トリェチルスタニル基、 トリ— n—プチ ルスタニル基、 トリフエニルスタニル基、 トリベンジルスタニル基が例示される。 重合に関与しうる置換基として好ましい置換基は重合反応の種類によって異なるが、 例えば Yamamo t 0カップリング反応など 0価ニッケル錯体を用いる場合には、 ハ ロゲン原子、 アルキルスルホネート基、 ァリ一ルスルホネート基またはァリールアルキ ルスルホネ一ト基が挙げられる。 また S u z u k iカツプリング反応などニッケル触媒 あるいはパラジウム触媒を用いる場合には、 アルキルスルホネート基、 ハロゲン原子、 ホウ酸エステル基、 -B (OH) ₂などが挙げられる。 ' 本発明の製造方法は、 具体的には、 モノマーとなる、 重合に関与する置換基を複数有 する化合物を、 必要に応じ、 有機溶媒に溶解し、 例えばアルカリや適当な触媒を用い、 有機溶媒の融点以上沸点以下で行うことができる。 例えば、 "オルガニック リアクシ ヨンズ （0 r g a n i c Re ac t i on s) " , 第 14卷， 270— 490頁， ジ ヨンワイリー アンド サンズ （J ohn Wi l ey&S on s, I nc. ) , 19 65年、 "オルガニック シンセシス （Or gan i c Syn t he s e s) " , コレクティブ第 6卷 （Co l l e c t i ve Vo l ume VI) , 407-411 頁， ジョンワイリー アンド サンズ （J ohn W 1 1 e y &S o n s I n c. ) ， 1988年、 ケミカル レビュー （Chem. Rev. ) , 第 95巻； '2457頁 （ 1995年） 、 ジャーナル ォブ オルガノメタリック ケミストリー （J. O r g a nome t. C em. ) , 第 576巻， 147頁 （1999年） 、 マクロモレキ ラ ―. ケミストリ一 マクロモレキュラー シンポジウム (Ma k r omo 1. Ch em . , Ma c r omo 1. S ymp. ) ， 第 12巻， 229頁 （1987年） などに記載 の公知の方法を用いることができる。 '

本発明の高分子化合物の製造方法において、 重合させる方法としては、 上記式 （5) で表される化合物の重合に関与しうる置換基に応じて、 既知の縮合反応を用いることに より製造できる。 - ,

また、 重合に関与しうる置換基を 2つ以上有する化合物の共存下に重合を実施するこ とにより、 共重合体を製造することができる。 重合に関与しうる置換基を 3つ以上有す' る化合物を共重合することにより分岐構造を有する高分子化合物を製造することができ る。 ' 本発明の高分子化合物が重合において、 二重結合を生成する場合は、 例えば特開平 5 - 202355号公報に記載の方法が挙げられる。 すなわち、 ホルミル基を有する化合 物とホスホニゥムメチル基を有する化合物との、 もしくはホルミル基とホスホニゥムメ チル基とを有する化合物の Wi t t i g反応による重合、 ビニル基を有する化合物とハ ロゲン原子を有する化合物との He c k反応による重合、 モノハロゲン化メチル基を 2 つあるいは 2つ以上有する化合物の脱ハロゲン化水素法による重縮合、 スルホ二ゥムメ チル基を 2つあるいは 2つ以上有する化合物のスルホニゥム塩分解法による重縮合、 'ホ ルミル基を有する化合物とシァノ基を有する化合物との Kn o e v e n a g e 1反応に よる重合などの方法、 ホルミル基を 2つあるいは 2つ以上有する化合物の McMu r r y反応による重合などの方法が例示される。

本発明の高分子化合物が縮合重合によって主鎖に三重結合を生成する場合には、 例え ば、 H e c k反応、 Sonog a s h i r a反応が利用できる。

また、 二重結合や三重結合を生成しない場合には、 例えば該当するモノマーから S u z u k iカツプリング反応により重合する方法、 G r i gn a r d反応により重合する 方法、 Ni (0) 錯体により重合する方法、 FeC 1₃等の酸化剤により重合する方法 、 電気化学的に酸化重合する方法、 あるいは適当な脱離基を有する中間 ：高分子の分解 による方法などが例示される。 '

これらのうち、 Wi t t i g反応による重合、 He c k反応による重合、 Kn o e v e n a g e 1反応による重合、 および S u z u k iカップリング反応により重合する方 法、 G r i gn a r d反応により重合する方法およびニッケルゼロ価錯体により重合す る方法が、 分子量制御のしゃすさの観点、 共重合の場合の組成比制御 しゃすさの観点 で好ましい。

中でも、 S u z u k iカップリング反応により重合する方法およびニッ ルゼロ価 If 体により重合する方法がより好ましく、 Suzuk iカップリングによる重合方法が最 も好ましい。

本発明の製造方法の中で、 重合に関与しうる置換基がそれぞれ独立にハロゲン原子、 アルキルスルホネート基、 ァリ一ルスルホネート基またはァリ—ルアルキルスルホネー ト基から選ばれ、 ニッケルゼロ価錯体またはパラジウム触媒存在下で縮合重合する製造 方法が好ましい。

原料化合物としては、 ジハロゲン化化合物、 ビス （アルキルスルホネート） 化合物、 ビス （ァリ一ルスルホネート） 化合物、 ビス （ァリ一ルアルキルスルホネート） 化合物 あるいはハロゲン—アルキルスルホネート化合物、 ハロゲンーァリールスルホネ一卜化 合物、 ハロゲン—ァリールアルキルスルホネ一ト化合物、 アルキルスルホネート—ァリ 一ルスルホネ一ト化合物、 アルキルスルホネート—ァリールアルキルスルホネ一ト化合 物、 ァリ一ルスルホネ一トーァリールアルキルスルホネ一ト化合物が举げられる。 この場合、 例えば原料化合物としてハロゲン一アルキルスルホネート化合物、 ハロゲ ンーァリ一ルスルホネート化合物、 ハロゲンーァリールアルキルスルホネート化合物、 アルキルスルホネ一トーァリ一ルスルホネート化合物、 アルキルスルホネ一トーァリー ルアルキルスルホネ一ト化合物、 ァリ一ルスルホネートーァリールアルキルスルホネー ト化合物を用いることにより、 繰り返し単位の向きやシーケンスを制御した高分子化合 物を製造する方法が挙げられる。

また、 本発明の製造方法の中で、 重合に関与しうる置換基がそれぞれ独立にハロゲン 原子、 アルキルスルホネ一ト基、 ァリ一ルスルホネート基、 ァリールアルキルスルホネ —ト基、 — B (OH) ₂、 またはホウ酸エステル基から選ばれ、 全原料ィ匕合物が有する 、 ハロゲン原子、 アルキルスルホネ一ト基、 ァリ一ルスルホネ一ト基およびァリ一ルァ ルキルスルホネート基のモル数の合計 （J ) と、 — B (OH) ₂およびホウ酸エステル 基めモル数の合計 （K) の比が実質的に 1 (通常 KZ J は 0 . 7〜1 . 2の範囲） であり、 ニッケル触媒またはパラジウム触媒を用いて縮合重合する製造方法が好ましい 具体的な原料ィ匕合物の組み合わせとしては、 ジハロゲン化化合物、 ビス ' (アルキルス ルホネート） 化合物、 ビス （ァリールスルホネート） 化合物またはビス （ァリールアル キルスルホネート） 化合物とジホウ酸化合物またはジホウ酸エステル化合物との組み合 わせが挙げられる。 ， .

また、 ハロゲン—ホウ酸化合物、 ハロゲン—ホウ酸エステル化合物、 アルキルスルホ ネート—ホウ酸化合物、 アルキルスルホネート一ホウ酸エステル化合物、 ァリ一ルスル ホネ一トーホウ酸化合物、 ァリ一ルスルホネートーホウ酸エステル化合物、 ァリ一ルァ ルキルスルホネ一トーホウ酸化合物、 ァリールアルキルスルホネ一トーホウ酸化合物、 ァリールアルキルスルホネート一ホウ酸エステル化合物挙げられる。

この場合、 例えば原料化合物としてハロゲン—ホウ酸化合物、 ハロゲン一ホウ酸エス テル化合物、 アルキルスルホネート一ホウ酸化合物、 アルキルスルホネ一トーホウ酸ェ ステル化合物、 ァリ一ルスルホネート一ホウ酸化合物、 ァリールスルホネート一ホウ酸 エステル化合物、 7リールアルキルスルホネ一ト一ホウ酸化合物、 ァリールアルキルス ルホネ一ト—ホウ酸化合物、 ァリールアルキルスルホネ一トーホウ酸エステル化合^を 用いることにより、 繰り返し単位の向きやシーケンスを制御した高分子化合物 ^製造す る方法が挙げられる。 '

有機溶媒としては、 用いる化合物や反応によっても異なるが、 一般に副反応を抑制す るために、 用いる溶媒は十分に脱酸素処理を施し、 不活性雰囲気化で反応を進行させる ことが好ましい。 また、 同様に脱水処理を行うことが好ましい。 但し、 S u z u k i力 ップリング反応のような水との 2相系での反応の場合にはその限りではない。

溶媒としては、 用いる化合物や反応によって異なるが、 ペンタン、 へキサン、 ヘプタ ン、 オクタン、 シクロへキサンなどの飽和炭化水素、 ベンゼン、 トルエン、 ェチルベン ゼン、 キシレンなどの不飽和炭化水素、 四塩化炭素、 クロ口ホルム、 ジ^ロロメタン、 クロロブタン、 ブロモブタン、 クロ口ペンタン、 ブロモペンタン、 クロ口へキサン、 ブ 口モへキサン、 クロロシクロへキサン、 ブロモシクロへキサンなどのハロゲン化飽和炭 化水素、 クロ口ベンゼン、 ジクロロベンゼン、 トリクロ口ベンゼンなどのハロゲン化不 飽和炭化水素、 メタノール.、 エタノール、 プロパノール、 イソプロパノール、 ブタノー ル、 .t 一ブチルアルコールなどのアルコール類、 蟻酸、 酢酸、 プロピすン酸などのカル ボン酸類、 ジメチルエーテル、 ジェチルエーテル、 メチルー t 一ブチルエーテル、 テト ラヒドロフラン、 テトラヒドロピラン、 ジォキサンなどのエーテル類、 トリメチルアミ ン、 トリェチルァミン、 N, N, N ', N ' —テトラメチルエチレンジァミン、 ピリ ジンなどのアミン類、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド 、 N, N—ジェチルァセトアミド、 N—メチルモルホリンォキシドなどのアミド類など が例示され、 単一溶媒、 またはこれらの混合溶媒を用いてもよい。

反応させるために適宜アル力リゃ適当な触媒を添加する。 これらは用いる反応に応じ て選択すればよい。 該アルカリまたは触媒は、 反応に用いる溶媒に十分に溶解するもの が好ましい。 アルカリまたは触媒を混合する方法としては、 反応液をアルゴンや窒素な どの不活性雰囲気下で攪拌しながらゆつくりとアル力リまたは触媒の溶液を添加するか 、 逆にアル力リまたは触媒の溶液に反応液をゆつくりと添加する方法が例示される。 本発明の高分子化合物を高分子 L E D等に用いる場合、 その純度が発光特性等の素子 の性能に影響を与えるため、 重合前のモノマ一を蒸留、 昇華精製、 再結晶等の方法で精 製したのちに重合することが好ましい。 また重合後、 再沈精製、 クロマトグラフィーに よる分別等の純化処理をすることが好ましい。

本発明の高分子ィ匕合物を製造する上で、 下記式 （7) 、 (8) または （9) で表される 化合物を用いて重合することが好ましい。

式中、 C¹環、 C²環、 C³環および R¹は前記と同じ意味を表す。 A²は— BR' —、'— C (R， ) 「、 -NR' ―、 — O -、 -PR' - 、 -P (=0) R， 一、 — S e―、 ― S e (=〇） —または一 S e (=0) ₂—で表される基を表す。 R' はそれぞれ独立 にアルキル基、 アルコ.キシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリ 一ルチオ基、 ァリ一ルアルキル基、 ァリールアルキルォキシ基、 ァリールアルキルチオ 基、 アルケニル基、 7ルキニル基、 2置換アミノ基、 3置換シリル基、 ァシル基、 ァシ ルォキシ基、 1価の複素環基、 置換力ルポキシル基、 ヘテロァリールォキシ基またはへ テロァリ一ルチオ基を表す。 X³および X⁴はそれぞれ独立にハロゲン原子、 アルキルス ルホネート基、 ァリ一ルスルホネート基、 ァリールアルキルスルホネ一ト基、 .ホウ酸ェ ステル基、 スルホニゥムメチル基、 ホスホニゥムメチル基/ホスホネートメチル基、 モ ノハロゲン化メチル基、 八ロゲン化マグネシウム基、 置換シリル基、 'スタニル基、 ― B (OH) ₂、 ホルミル基、 シァノ基またはビニル基を表す。

上記式 （7) において、 C¹環および C²環がベンゼン環または単環性の複素環である 場合、 化合物の安定性の観点から好ましい。'より好ましくは C¹環および C²環が 6員環 である場合であって、 更に好ましくはべンゼシ環である場合である。

C³環として好ましくは C ³環が芳香族炭化水素環である場合であって、 より好まし くはベンゼン環である場合であって、 最も好ましくは上記式 （3) で表される場合であ として好ましくは酸素原子、 セレン原子、 一 S e (=〇） 一または— S e (=〇 ) ₂—であり、 より好ましくは酸素原子またはセレン原子であり、 最も好ましくは酸素 原子の場合である。 '

X³および X⁴として好ましくはそれぞれ独立に一 B (OH) い ホウ酸エステル基、 ハロゲン原子、 アルキルスルホネート基、 7リ一ルスルホネ一ト基またはァリ一ルアル キルスルホネート基であって、 より好ましくは— B (O H) ₂、 ホウ酸エステル基また は八ロゲン原子の場合であって、 更に好ましくはハロゲン原子の場合であり、 中でも塩 素原子、 臭素原子またはヨウ素原子が好ましく、 最も好ましくは臭素原子である。

式中、 C ¹環、 C²環、 C³環、 R X³および X⁴は前記と同じ意味を表す。 A³はホウ 素原子、 炭素原子、 窒素原子、 酸素原子、 燐原子、 硫黄原子またはセレン原子を含み、 C ¹環、 N原子と C ²環とで 7員環または 8員環を形成する 2価の基を表す。

上記式 （8 ) において、 C¹環および C²環がベンゼン環または単環性の複素環である 場合、 化合物の安定性の観点から好ましい。 より好ましくは C ¹環および C²環が 6員環 である場合であって、 更に好ましくはベンゼン環である場合である。

C ³環として好ましくは C ³環が芳香族炭化水素環である場合であって、より好まし くはベンゼン環である場合であって、 最も好ましくは上記 （3 ) 'で表される場合であ る。

A ³ として好ましくは C¹環、 N原子と C²環とで 7員環を形成する場合であって、 化 合物の安定性の観点から、 2つの炭素原子で架橋する場合より好ましい。

X³および X⁴として好ましくはそれぞれ独立に _ B (O H) い ホウ酸エステル基、 八ロゲン原子、 アルキルスルホネート基、 ァリールスルホネ一ト基またはァリールアル キルスルホネート基であって、 より好ましくは— B (O H) ₂、 ホウ酸エステル基また はハロゲン原子の場合であって、 更に好ましくはハロゲン原子の場合であり、 中でも塩 素原子、 臭素原子またはヨウ素原子が好ましく、 最も好ましくは臭素原子である。

式中、 C ¹環、 C² 、 R R²、 R³、 n、 X³および X⁴は前記と同じ意味を表す。 A⁴ は一 C (= 0) ―、 一 C (= C R， ₂ ) ―、 — S―、 一 S (= 0) —または一 S (=〇 ) ₂—で表される基を表す。

上記式 （9 ) において、 C ¹環および C²環がベンゼン環または単環性の複素環である 場合、 化合物の安定性の観点から好ましい。 より好ましくは C¹環および C環²が' 6員環 である場合であって、 更に好ましくはベンゼン環である場合である。

R¹および R²として好ましくは、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリ ール基、 ァリールォキシ基、 7リ一ルチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルキル ォキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 2置換アミノ基、 1価の複素環基、 ヘテロァリ一 ルォキシ基またはへテロァリ一ルチオ基であり、 より好ましくはアルキル基、 ァリール 基、 ァリールアルキル基またば 1価の複素環基であり、 更に好ましくはアルキル基の場 合である。 . .

A⁴ として好ましくは硫黄原子、 ― S (= 0) 一または一 S (=〇)' ₂—の場合であ り、 より好ましくは硫黄原子の場合である。

X³および X⁴として好ましくはそれぞれ独立に一 B (OH) い ホウ酸ェズテル碁、 ハロゲン原子、 アルキルスルホネ一ト基、 7リ一ルスルホネ一ト基またはァリ一ルアル キルスルホネート基であって、 より好ましくは— B (OH) ₂、 ホウ酸エステル基また はハロゲン原子の場合であって、 更に好ましくはハロゲン原子の場合であり、 中でも塩 素原子、' 臭素原子またはヨウ素原子が好ましく、 最も好ましくは臭素原子である。 上記式 （7 ) で表される化合物としては下記式の構造が例示される。

式中、 R ' 、 X³および X⁴は前記と同じ意味を表す。 上記式で表きれる構造に置換基 · を有していてもよい。

X³および X⁴はそれぞれ独立にハロゲン原子、 アルキルスルホネ一ト基、 ァリ一ルス ルホネート基、 ァリールアルキルスルホネート基、 _ B (OH) い またはホウ酸エス テル基が好ましい。 中でも、 X³および X⁴がハロゲン原子である場合、 アルキルスルホ ネート基、 ァリールスルホネート基、 ァリールアルキルスルホネート基、 — B (OH) ₂、 またはホウ酸エステル基への変換が容易であることから X ³および X ⁴としてはハロ ゲン原子が好ましい。 最も好ましくは臭素原子である。

上記式 （8 ) で表される化合物としては下記式の構造が例示される。

式中、 X³および X⁴は前記と同じ意味を表す。 上記式で表される構造に置換基を有し ていてもよい。

X³および X⁴はそれぞれ独立にハロゲン原子、 アルキルスルホネート基、 ァリ一ルス ルホネート基、 ァリールアルキルスルホネート基、 一 B (OH) ₂、 またはボウ酸エス テル基が好ましい。 中でも、 X³および X⁴がハロゲン原子である場合、 アルキルスルホ ネート基、 ァリールスルホネート基、 ァリールアルキルスルホネート基、 — B (OH) ₂、 またはホウ酸エステル基への変換が容易であることから X³および X⁴としてはハロ ゲン原子が好ましい。 最も好ましくは臭素原子である。

上記式 （9 ) で表される化合物としては下記式の構造が例示される。

式中、 R ' 、 X³および X⁴ は前記と同じ意味を表す。 上記式で表される構造に置換 基を有していてもよい。

X³および X⁴はそれぞれ独立にハロゲン原子、 アルキルスルホネート基、 ァリ一ルス ルホネート基、 ァリールアルキルスルホネート基、 一 B (OH) ₂、 またはホウ酸エス テル基が好まじい。 中でも、 X³および X⁴がハロゲン原子である場合、 アルキルスルホ ネート基、 ァリールスルホネート基、 7リールアルキルスルホネ一ト基、 — B (OH) ₂、 またはホウ酸エステル基への変換が容易であることから X³および X⁴としてはハロ ゲン原子が好ましい。 最も好ましくは臭素原子である。 '

次に本発明の高分子ィ匕合物の用途について説明する。

本発明の高分子化合物は、 通常は、 固体状態で蛍光または燐光を発し、 高分子発光体（ 高分子量の発光材料）として用いることができる。

また、 該高分子化合物は優れた電荷輸送能を有しており、 高分子 L E D用材料や電荷輸 送材料として好適に用いることができる。 該高分子発光体を用いた高分子 L E Dは低電 圧、 高効率で駆動できる高性能の高分子 L E Dである。 従って、 該高分子 L E Dは液晶 ディスプレイのパックライト、 または照明用としての曲面状や平面状の光源、 セグメン トタイプの表示素子、 ドットマトリックスのフラットパネルディスプレイ等の装置に好 ましく使用できる。 . また、 本発明の高分子化合物.はレーザー用色素、 有機太隱電池用材料、 有機トランジ スタ用の有機半導体、 導電性薄膜、 有機半導体薄膜などの伝導性薄膜用材料としても用 いることができる。 ,

さらに、 蛍光や燐光を発する発光性薄膜材料としても用いることができる。

次に、 本発明の高分子 L E Dについて説明する。 .. .

本発明の高分子 L E Dは、 陽極および陰極からなる電極間に、 有機層を有し、 該有機 層が本発明の高分子化合物を含む とを特徴とする。 '

有機層は、 発光層、 正孔輸送層、 正孔注入層、 電子輸送層、 電子注入層、 インターレ ィャ一層等のいずれであってもよいが、 有機層が発光層であることが好ましい。

ここに、 発光層とは、 発光する機能を有する層をいい、 正孔輸送層とは、 正孔を輸送 する機能を有する層をいい、 電子輸送層とは、 電子を輸送する機能を有する層をいう。 また、 インターレイヤー層とは、 発光層と陽極との間で発光層に隣接して存在し、 発光 層と陽極、 もしくは発光層と、 正孔注入層ないしは正孔輸送層とを隔離する役割をもつ 層のことである。 なお、 電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。 また、 電子注入層と正孔注入層を総称して電荷注入層と呼ぶ。 発光層、 正孔輸送層、 正孔注入 層、 電子輸送層、 電子注入層は、 それぞれ独立に 2層以上用いてもよい。

有機層が発光層である場合、 有機層である発光層がさらに正孔輸送性材料、 電子輸送 性材料または発光性材料を含んでいてもよい。 ここで、 発光性材料とは、 蛍光および Z または燐光を示す材料のことを言う。

本発明の高分子化合物と正孔輸送性材料と混合する場合には、 その混合物全体に対し て、 正孔輸送性材料の混合割合は lwt %〜8 Ow.t %であり、 好ましくは 5wt%〜 60wt%である。 本発明の高分子材料と電子輸送性材料を混合する場合には、 その混 合物全体に対して電子輸送性材料の混合割合は lwt%〜80wt%であり、 好ましく は 5w t %〜6 Ow t %である。 さらに、 本発明の高分子化合物と発光性材料を混合す る場合にはその混合物全体に対して発光性材料の混合割合は 1 w t %~ 80,w t %であ り、 好ましくは 5wt %~6 Owt %である。 本発明の高分子化合物と発光性材料、 正 孔輸送性材料および Zまたは電子輸送性材料を混合する場合にはその混合物全体に対し て発光性材料の混合割合は 1 w t %〜 50 w t %であり、 好ましくは 5 w t %〜 40 w, t %であり、 正孔輸送性材料と電子輸送性材料はそれらの合計で 1 w t %〜 50 w t % であり、 好ましくは 5wt.%~4 Owt %である。 従って本発明の高分子化合物の含有 量は 98wt %〜lwt %、 好ましくは 9 Owt %〜2 Owt %であ 。

混合する正孔輸送性材料、 電子輸送性材料、 発光性材料は公知の低分子化合物、 三重 項発光錯体または高分子化合物が使用できるが、 高分子化合物を用いるこ が好ましい 高分子化合物の正孔輸送性材料、 電子輸送性材料および発光性材料としては、 W09 9/13692、 WO 99/48160, GB2340304A、 WOO 0/5365 6、 W〇 01/19834、 WO 00/55927, GB 2348316, WO 00/ 46321、 W〇 00/06665、 WO 99/54943. W〇 99/54385、 US 5777070, W〇 98/ 06773、 WO 97/05184, WO 00/35 987、 WO 00/53655、 WO 01/34722、 WO 99/24526, WO 00/22027、 WO 00/22026、 WO 98/27136、 US 573636 、 WO 98/21262, US 5741921, W〇 97/09394、 WO 96/2 9356、 WO 96ノ 10617、 EP0707020, W〇 95/07955、 特開 平 2001— 181618、 特開平 2001— 123156、 特開平 2001— 304 5、 特開平 2000— 351967、 特開平 2000— 303066、 開平 2000 — 299189、 特開平 2000— 252065、 特開平 2000— 136379、 特 開平 2000— 104057、 特開平 2000— 80167、 特開平 10— 32487 0、 特開平 10— i l 4891、 特開平 9一 111233、 特開平 9— 45478等に 開示されているポリフルオレン、 その誘導体および共重合体、 ポリアリーレン、 その誘 導体および共重合体、 ポリアリーレンビニレン、 その誘導体および共重合体、 芳香族ァ ミンおよびその誘導体の （共） 重合体が例示される。

低分子化合物の蛍光性材料としでは、 例えば、 ナフタレン誘導体、 アントラセンもし くはその誘導体、 ペリレンもしくはその誘導体、 ポリメチン系、 キサンテン系、 クマリ ン系、 シァニン系などの色素類、 8—ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯 体、 芳香族ァミン、 テトラフエニルシクロペン夕ジェンもしくはその誘導体、 またはテ トラフエ二ルブタジェンもしくはその誘導体などを用いることができる。

真体的には、 例えば特開昭 57— 51781号、 同 59— 194393号公報に記載 されているもの等、 公知のものが使用可能である。

三重項発光錯体としては、 例えば、 イリジゥムを中心金属とする Ir(ppy)3、

Btp₂Ir(acac)、 白金を中心金属とする PtOEP、 ユーロピウムを中心金属とずる

Eu (ΠΑ) 3phen等が挙げられる。

三重項発光錯体として具体的には、 例えば Nature, (1998), 395, 151、 Appl. Phys. Lett. (1999), 75(1), 4、 Proc. SPIE— Int. So Opt. Eng. (2001), 4105 (Organic Light-Emitting Materials and Devices I V), 1.19、 J. Am. Chem. Soc. , (2001), 1 3, 4304、 Appl. Phys. Lett., (1997), 71 (18), 2596、 Syn. Met., (1998), 94(1), 103、 Syn. Met., (1999), 99 (2)， 1361、 Adv. Mater., (1999)., 11 (10), 852 、 Jpn. J. Appl. Phys., 34, 1883 (1995)などに記載されている。 .

正孔輸送材料、 電子輸送材料、 発光材料から選ばれる少なくとも 1種類の材料と本発 明の高分子化合物を含有する組成物は、 発光材料や電荷輸送材料として用いることがで きる。 ' '

その正孔輸送材料、 電子輸送材料、 発光材料から選ばれる少なくとも 1種類の材料と 本発明の高分子化合物の含有比率は、 用途に応じて决めればよいが、 発光材料の用途の 場合は、 上記の発光層におけると同じ含有比率が好ましい。

本発明の高分子化合物を 2種類以上混合し、 組成物として用いることもできる。 高分 子 LEDの特性を高めるため、 側鎖に正孔注入輸送基を含む高分子ィヒ合物、 側鎖に電子 注入輸送基を含む高分子化合物、 側鎖に発光基を含む高分子ィ匕合物から選ばれる高分子 化合物のうち 2種類以上を含む組成物が好ましい。

本発明の高分子 L EDが有する発光層の膜厚としては、 用いる材料によって最適値が 異なり、 駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、 例えば lnm から 1 xmであり、 好ましくは 2- nm〜5 0 0 nmであり、 さらに好ましくは 5 nm〜 2 0 0 nmである。

発光層の形成方法としては、 例えば、 溶液からの成膜による方法が例示される。 溶液 からの成膜方法としては、 スピンコート法、 キャスティング法、 マイクログラビアコ一 ト法、 グラビアコ ト法、 バ一コート法、 ロールコート法、 ワイア一バーコート法、 デ イッブコート法、 スプレーコート法、 スクリーン印刷法、 フレキソ印刷法、 オフセット 印刷法、 インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。 パターン形成や 多色の塗分けが容易であるという点で、 スクリーン印刷法、 フレキソ印刷法、 オフセッ ト印刷法、 ィンクジェットプリント法等の印刷法が好ましい。

印刷法等で用いるィンク組成物 (溶液）としては、 少なくとも 1種類の本発明の高分子 化合物が含有されていればよく、 また本発明の高分子化合物以外に正孔蚰送材料、 電子 輸送材料、 発光材料、 溶媒、 安定剤などの添加剤を含んでいてもよい。

該ィンク組成物中における本発明の高分子化合物の割合は、 溶媒を除いた組成物の全 重量に対して通常は 2 O w t %〜1 0 O w t %であり、 好ましくは 4 O w t %〜1 0 0 w t %である。

またインク組成物中に溶媒が含まれる場合の溶媒の割合は、 組成物の全重量に対して 1 w t ~ 9 9. 9 w t %であり、 好ましくは 6 O w t %〜9 9. 5 w t %であり、 さ らに好ましく 8 O w t %〜9 9. O w t %である。 '

ィンク組成物の粘度は印刷法によつて異なるが、 インクジ: tットプリント法などィンク 組成物中が吐出装置を経由するもの場合には、 吐出時の目づまりや飛行曲がりを防止す るために粘度が 2 5 °Cにおいて 1〜2 O mP a · sの範囲であることが好ましい。 本発明の溶液は、 発明の高分子化合物の他に、 粘度および/または表面張力を調節す るための添加剤を含有していてもよい。 該添加剤としては、 粘度を高めるための高分子 量の高分子化合物 （増粘剤） や貧溶媒、 粘度を下げるための低分子量の化合物、 表面張 力を下げるための界面活性剤などを適宜組み合わせて使用すればよい。

前記の高分子量の高分子化合物としては、 本発明の高分子化合物と同じ溶媒に可溶性 で、 発光や電荷輸送を阻害しないものであればよい。 例えば、 高分子量のポリスチレン 、 ポリメチルメタクリレート、 あるいは本発明の高分子ィ匕合物のうち分子量が大きいも のなどを用いることができる。 重量平均分子量が 5 0万以上が好ましく、 1 0 0万以上 がより好ましい。

貧溶媒を増粘剤として用いることもできる。 すなわち、 溶液中の固形分に対する貧溶 媒を少量添加することで、 粘度を高めることができる。 この目的で貧溶媒を添加する場 合、 溶液中の固形分が析出しない範囲で、 溶媒の種類と添加量を選択すればよい。 保存 時の安定性も考慮すると、 貧溶媒の量は、 溶液全体に対して 5 0 w t %以下であること が好ましく、 3 O w t %以下であることが更に好ましい。

また、 本発明の溶液は、 保存安定性を改善するために、 本発明の高分子化合物の他に 、 酸化防止剤を含有していてもよい。 酸化防止剤としては、 本発明の高分子化合物と同 じ溶媒に可溶性で、 発光や電荷輸送を阻害しないものであれば良く、 フエノール系酸化 防止剤、 リン系酸化防止剤などが例示される。

本発明の溶液をインク組.成物として用いる場合、 用いる溶媒としては特に制限はない が、 該ィンク組成物を構成する溶媒以外の材料を溶解または均一に分散できるものが好 ましい。 該溶媒としてクロ口ホルム、 塩化メチレン、 1， 2—ジクロロェタン、 1 , 1 , 2—トリクロロェタン、 .クロ口ベンゼン、 0—ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、 テ トラヒドロフラン、 ジォキサン、 ァニソ一ル等のエーテル系溶媒、 トルエン、 キシレン 等の芳香族炭化水素系溶媒、 シクロへキサン、 メチルシクロへキサン、 n—ペンタン、 n—へキサン、 n—ヘプタン、 n—オクタン、 n—ノナン、 n—デカン等 脂肪族炭化 水素系.溶媒、 アセトン、 メチルェチルケトン、 シクロへキサノン、 ベンゾフエノン、 ァ セトフエノン等のケトン系溶媒、 酢酸ェチル、 酢酸ブチル、 ェチルセルソルブァセテー ト、 安息香酸メチル、 酢酸フエニル等のエステル系溶媒、 エチレングリコール、 ェチレ ングリコ一ルモノブチルエーテル、 エチレングリコ一ルモノェチルエーテル、 エチレン グリコールモノメチルェ一テル、 ジメトキシェタン、 プロピレングリコール、 ジェトキ シメタン、 トリエチレングリコ一ルモノエチルェ一テル、 グリセリン、 1， 2—へキサ ンジオール等の多価アルコールおよびその誘導体、 メタノール、 エタノール、 プロパノ ール、 イソプロパノール、 シクロへキサノール等のアルコール系溶媒、 ジメチルスルホ キシド等のスルホキシド系溶媒、 N—メチルー 2—ピロリドン、 N， N—ジメチルホル ムアミド等のアミド系溶媒が例示される。 また、 これらの有機溶媒は、 単独で、 または 複数組み合わせて用いることがで-きる。

これらのうち、 高分子化合物等の溶解性、 成膜時の均一性、 粘度特性等の観点から、 芳香族炭化水素系溶媒、 脂肪族炭化水素系溶媒、 エステル系溶媒、 ケトン系溶媒が好ま しく、 トルエン、 キシレン、 ェチルベンゼン、 ジェチルベンゼン、 トリメチルベンゼン 、 n—プロピルベンゼン、 i—プロピルベンゼン、 n—ブチルベンゼン、 i _ブチルベ ンゼン、 s—ブチルベンゼン、 ァニソール、 エトキシベンゼン、 1ーメチルナフタレン 、 シクロへキサン、 シクロへキサノン、 シクロへキシルベンゼン、 ビシクロへキシル、 シクロへキセニルシクロへキサノン、 n—へプチルシクロへキサン、 n—へキシルシク 口へキサン、 2—プロビルシクロへキサノン、 2—ヘプ夕ノン、 3一へプタノン、 4— ヘプタノン、 2—ォクタノン、 2—ノナノン、 2—デカノン、 ジシクロへキシルケトン 、 ァセトフエノン、 ベンゾフエノンがい。

溶液中の溶媒の種類は、 成膜性の観点や素子特性等の観点から、 2種類以上であるこ とが好ましく、 2〜 3種類であることがより好ましく、 2種類であることがさらに好ま し 。

溶液中の溶媒の種類は、 成膜性の観点や素子特性等の観点から、 2種類以上であるこ とが好ましく、 2〜 3種類であることがより好ましく、 2種類である;；とがさらに好ま しい。 '

溶液中に 2種類の溶媒が含まれる場合、 そのうちの 1種類の溶媒は 2 5 °Cにおいて @ 体状態でもよい。 成膜性の観点から、 1種類の溶媒は沸点が 1 8 0 °C以上の溶媒である ことが好ましく、 2 0 0 °C以上の溶媒であることがより好ましい。 また、 粘度の観点か ら、 2種類の溶媒ともに、 6 0 °Cにおいて l w t %以上の芳香族重合体が溶解すること が好ましぐ、 2種類の溶媒のうちの 1種類の溶媒には、 2 5 °Cにおいて l w t %以上の 芳香族重合体が溶解することが好ましい。

溶液中に 2種類以上の溶媒が含まれる場合、 粘度および成膜性の観点から、 最も沸点 が高い溶媒が、 溶液中の全溶媒の重量の 4 0〜9 O w t %であることが好ましく'、 5 0 〜9 O w t %であることがより好ましく、 6 5〜8 5 w t %であることがさらに好まし い。

溶液中に含まれる本発明の高分子化合物は、 1種類でも 2種類以上でもよく、 素子特 性等を損なわない範囲で本発明の高分子ィ匕合物以外の高分子ィヒ合物を含んでいてもよい 本発明の溶液には、 水、 金属およびその塩を 1〜 1 0 0 0 p pmの範囲で含んでいて もよい。 金属としては、 具体的にはリチウム、 ナトリウム、 カルシウム、 カリウム、 鉄 、 銅、 ニッケル、 Tルミ二ゥム、 亜鉛、 クロム、 マンガン、 コバルト、 白金、 イリジゥ ム等があげられる。 また、 珪素、 リン、 フッ素、 塩素、 臭素を 1〜1 0 0 0 p p mの範 囲で含んでいてもよい。

本発明の溶液を用いて、 スピンコート法、 キャスティング法、 マイクログラビアコ一 ト法、 グラビアコート法、 パ一コート法、 ロールコート法、 ワイア一バーコート法、 デ イツプコ一ト法、 スプレーコート法、 スクリーン印刷法、 フレキソ印刷法、 .オフセット 印刷法、 インクジェットプリント法等により薄膜を作製することができる。 中でも、 本 発明の溶液をスクリーン印刷法、 フレキソ印刷法、 オフセット印刷法、 インクジェット プリント法により成膜する用途に用いることが好ましく、 インクジェット法で成膜する 用途に用いることがより好ましい。

本発明の高分子化合物を含む薄膜は、 えば、 本発明の溶液を用いて作製できる。 そ の例としては、 発光性薄膜、 導電性薄膜、 有機半導体薄膜が例示され 。

本発明の導電性薄膜は、 表面抵抗が 1 Κ ΩΖ口以下である'ことが好まし 。 薄膜に、 ルイス酸、 イオン性化合物などをド一プすることにより、 電気伝導度を高 ることがで きる。 表面抵抗が 1 0 0 Ω /口以下であることがより好まじく、 1 0 ΩΖ口であること がさらに好ましい。 ■

本発明の有機半導体薄膜は、 電子移動度または正孔移動度のいずれか大きいほうが、 1 0 _⁵ c m² /V/秒以上であることが好ましい。 より好ましくは、 1 0— ³ c m² ZVZ 秒以上であり、 さらに好ましくは、 1 0—¹ c n^ ZVZ秒以上である。

S i〇2などの絶縁膜とゲート電極とを形成した S i基板上に該有機半導体薄膜を形 成し、 A uなどでソース電極とドレイン電極を形成することにより、 有機トランジスタ とすることができる。

また、 本発明の高分子 L E Dとしては、 陰極と発光層との間に、 電子輸送層を設けた 高分子 L E D、 陽極と発光層との間に、 正孔輸送層を設けた高分子 L E D、 陰極と発光 層との間に、 電子輸送層を設け、 かつ陽極と発光層との間に、 正孔輸送層を設けた高分 子 LED等が挙げられる。

例えば、 具体的には、 以下の a) ~d) の構造が例示される。

a) 陽極 発光層/陰極

b) 陽極 Z正孔輸 ¾層7発光層 Z陰極 ·

c) 陽極/発光層/電子輸送層 陰極

d) 陽極 Z正孔輸送層 Z発光層,電子輸送層,陰極

(ここで、 Zは各層が隣接して積層されていることを示す。 以下^じ。 ） .， またこれら構造の各一について、 発光層と陽極との間に、 発光層に隣接してインターレ ィャ一層を設ける構造も例示される。 すなわち、

a' ) 陽極/インターレイヤー層/発光層,陰極

b' ) 陽極 Z正孔輸送層/インターレイヤー層 Z発光層/陰極

c' ) 陽極 インターレイヤー層/発光層/電子輸送層 Zfe極 ' d' ) 陽極 正孔輸送層/インタ一レイヤ一層 Z発光層 電子輸送層/陰極 本発明の高分子 L EDが正孔輸送層を有する場合、 使用される正孔輸送性材料として は、 ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、 ポリシランもしくはその誘導体、 側 鎖もしくは主鎖に芳香族ァミンを有するポリシロキサン誘導体、 ビラゾリ 誘導体、 ァ リールァミン誘導体、 スチルベン誘導体、 トリフエ二ルジァミン誘導体、 ポリア二リン もしぐはその誘導体、 ポリチォフェンもしくはその誘導体、 ポリピロ一ルもしくはその 誘導体、 ポリ （p—フエ二レンビニレン） もしくはその誘導体、 またはポリ （2, 5- チェ二レンビニレン） もしくはその誘導体などが例示される。

具体的には、 該正孔輸送性材料として、 特開昭 63 - 70257号公報、 同 63— 1 75860号公報、 特開平 2— 135359号公報、 同 2— 135361号公報、 同 2 - 209988号公報、 伺 3— 37992号公報、 同 3— 152184号公報に記載さ れているもの等が例示される。

これらの中で、 正孔輸送層に用いる正孔輸送性材料として、 ポリビニルカルバゾール もしくはその誘導体、 ポリシランもしくはその誘導体、 側鎖もしくは主鎖に芳香族ァミ ン化合物基を有するポリシロキサ-ン誘導体、 ポリア二リンもしくはその誘導体、 ポリチ ォフェンもしくはその誘導体、 ポリ （p—フエ二レンビニレン） もしくはその誘導体、 またはポリ （2， 5—チェ二レンビニレン） もしくはその誘導体等の高分子正孔輸送性 材料が好ましく、 さらに好ましくはポリビニルカルバゾ一ルもしくはその誘導体、 ポリ シランもしくはその誘導体、 側鎖もしくは主鎖に芳香族ァミンを有するポリシロキサン 誘導体である。

また、 低分子化合物の正孔輸送性材料としてはピラゾリン誘導体、 ァリールァミン誘導 体、 スチルベン誘導体、 トリフエ二ルジァミン誘導体が例示される。 低分子の正孔輸送 性材料の場合には、 高分子バインダ一に分散させて用いることが好ましい。

混合する高分子バインダーとしては、 電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、 また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。 該高分子パインダ一とし て、 ポリ （N _ビニルカルパゾ一ル） 、 ポリア二リンもしくはその誘導体、 ポリチオフ ェンもしくはその誘導体、 ポリ （p—フエ二レンビニレン) もしくはその誘導体、 ポリ ( 2 , 5—チェ二レンピニレン） もしくはその誘導体、 ポリ 'カーボネート、 ポリアクリ レート、 ポリメチルァクリ.レート、 ポリメチルメタクリレート、 ポリスチレン、 ポリ塩 化ビニル、 ポリシロキサン等が例示される。 ，

ポリピニルカルバゾ一ルもしくはその誘導体は、 例えばビニルモノマーからカチオン 重合またはラジカル重合によって得られる。 ，

ポリシランもしくはその誘導体としては、 ケミカル，レビュー （C h e m. R e v . ) 第 8 9巻、 1 3 5 9頁 （1 9 8 9年） 、 英国特許 G B 2 3 0 0 1 9' 6号公開明細書に 記載の化合物等が例示される。 合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが 、 特にキッ.ビング法が好適に用いられる。

ポリシロキサンもしくはその誘導体は、 シロキサン骨格構造には正孔輸送性がほとん どないので、 側鎖または主鎖に上記低分子正孔輸送性材料の構造を有するものが好適に 用いられる。 特に正孔輸送性の芳香族ァミンを側鎖または主鎖に有するものが例 され る。

正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、 低分子正孔輸送性材料では、 高分子バイン ダ一との混合溶液からの成膜による方法が例示される。 また、 高分子正孔輸送性材料で は、 溶液からの成膜による方法が例示される。

溶液からの成膜に用いる溶媒としては、 正孔輸送性材料を溶解または均一に分散でき るものが好ましい。 該溶媒としてクロ口ホルム、 塩化メチレン、 1， 2—ジクロ口エタ ン、 1 , 1 , 2—トリクロロェタン、 クロ口ベンゼン、 o—ジクロ口ベンゼン等の塩素 系溶媒、 テトラヒ ロフラン、 ジォキサン等のエーテル系溶媒、 トルエン、 キシレン等 の芳香族炭ィ匕水素系溶媒、 シクロへキサン、 メチルシクロへキサン、 n—ペンタン、 n 一へキサン、 n—ヘプタン、 n—オクタン、 n—ノナン、 n—デカン等の脂肪族炭化水 素系溶媒、 アセトン、 メチルェチルケトン、 シクロへキサノン等のケトン系溶媒、 酢酸 エヂル、 酢酸プチル、 ェチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒、 エチレンダリ コール、 ェチレングリコ一ルモノブチルエーテル、 エチレングリコールモノェチルエー テル、 エチレングリコ一ルモノメチルェ一テル、 ジメトキシェタン、 プロピレンダリコ ール、 ジエトキシメタン、 トリ チレングリコールモノェチルエーテル、 グリセリン、 1， 2—へキサンジオール等の多価アルコールおよびその誘導体、 メタノール、 ェタノ ール、 プロパノール、 イソプロパノール、 シクロへキサノール等のアルコール系溶媒、 ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、 N—メチルー 2—ピロリドン、 N, N —ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が例示される。'また、 これらの有機溶媒は、 単独で、 または複数組み合わせて用いることができる。 '

溶液からの成膜方法としては、 溶液からのスピンコート法、 キャスティ グ法、 マイ クログラビアコート法、 グラビアコ一ト法、 パ一コート法、 口一ルコート法、 ワイア一 バーコート法、 ディップコート法、 スプレーコート法、 スクリーン印刷法、 フレキソ印 刷法、 オフセット印刷法、 ィンクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる 正孔輸送層の膜厚としては、 用いる材料によって最適値が異なり、 駆動電圧と発光効 率が適度な値となるように選択すればよいが、 少なく：ともピンホールが発生しないよう な厚さが必要であり、 あまり厚いと、 素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。 '従って 、 該正孔輸送層の膜厚としては、 例えば 1 nmから 1 であり、 好ましくは 2 nm〜 5 0 0 nmであり、 さらに好ましくは 5 nm〜 2 0 0 nmである。

本発明の高分子 L E Dが電子輸送層を有する場合、 使用される電子輸送性材料として はは公公知知ののももののがが使使用用でできき、、 ォォキキササジジァァゾゾーールル誘誘導導体体、、

のの誘誘導導体体、、 ベベンンゾゾキキノノンンももししくくははそそのの誘誘導導体体、、 ナナフフトトキキノノンンももししくくははそそのの誘誘導導体体、、 アアンン トラキノンもしくはその誘導体、

体、 フルォレノン誘導体、 ジフエニルジシァノエチレンもしくはその誘導体、 ジフエノ キノン誘導体、 または 8—ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、 ポリキ ノリンもしくはその誘導体、 ポリキノキサリンもしくはその誘導体、 ポリフルオレンも しくはその誘導体等が例示される。

具体的には、 特開昭 6 3— 7 0 2 5 7号公報、 伺 6 3— 1 7 5 8 6 0号公報、 特開平 2— 1 3 5 3 5 9号公報、 同 2— 1 3 5 3 6 1号公報、 同 2— 2 0 9 9 8 8号公報、 同 3 - 3 7 9 9 2号公報、 同 3— 1 5 2 1 8 4号公報に記載されているもの等が例示され る。 . '

これらのうち、 ォキサジァゾ一ル誘導体、 ベンゾキノンもしくはその誘導体、 アント ラキノンもしくはその誘導体、 または 8—ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金 属錯体、 ポリキノリンもしくはその誘導体、 ポリキノキサ' jンもしくはその誘導体、 ポ リフルオレンもしくはその誘導体が好ましく、 2— ( 4ーピフエ二リル) - 5 - ( 4一 t一ブチルフエニル) 一 1， 3， 4一ォキサジァゾール、 ベンゾキノ 、 アントラキノ ン、 卜リス （8—キノリノール） アルミニウム、 ポリキノリンがさらに好ましい。

電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、 低分子電子輸送性材料 は、 粉末か らの真空蒸着法、 または溶液もしくは溶融状態からの成膜による方法が、 高分子電子輸 送材料では溶液または溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。 溶液また · は溶融状態からの成膜時には、 上記の高分子パインダ一を併用してもよい。 ' 溶液からの成膜に用いる溶媒としては、 電子輸送材料および/または高分子バインダ —を溶解または均一に分散できるものが好ましい。 該溶媒としてクロ口ホルム、 塩化メ チレン、 1， 2—ジクロロェタン、 1 , 1， 2 _トリクロロェタン、 クロ口ベンゼン、 o—ジクロ口ベンゼン等の塩素系溶媒、 テトラヒドロフラン、 ジォキサン等のエーテル 系溶媒、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、 シクロへキサン、 メチルシク 口へキサン、 n—ペンタン、 n—へキサン、 n—ヘプタン、 n—オクタン、 n—ノナン 、 n—デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、 アセトン、 メチルェチルケトン、 シクロへキ サノン等のケトン系溶媒、 酢酸ェチル、 '酢酸プチル、 ェチルセルソルブアセテート等の エステル系溶媒、 エチレングリコール、 エチレングリコールモノブチルエーテル、 ェチ レングリコールモノェチルエーテル、 エチレングリコ一ルモノメチルェ一テル、 ジメト キシェタン、 プロピレンダリコール、 ジェトキシメタン、 トリエチレングリコールモノ ェチルエ テル、 リセリン、 1 , 2一へキサンジオール等の多価アルコールおよびそ の誘導体、 メタノール、 エタノール、 プロパノール、 イソプロパノール、 シクロへキサ ノール等のアルコール系溶媒、 ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、 N—メ チルー 2 _ピロリドン、 N, N—ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が例示される 。 また、 これらの有機溶媒は、 単独で、 または複数組み合わせて用いることができる。 溶液または溶融状態からの成膜方法としては、 スピンコート法、 キャスティング法、 マイクログラビアコート法、 グラビアコート法、 バ一コート法、 ロールコート法、 ワイ アーパーコート法、 ディップコート法、 スプレーコート法、 スクリーン印刷法、 フレキ ソ印刷法、 オフセット印刷法、 インクジェットプリント法 の塗布法を用いることがで きる。

電子輸送層の膜厚としては、 用いる材料によって最適値が異なり、 駆動電圧と発光効 率が適度な値となるように選択すればよいが、 少なくともピンホールが発生しないよう な厚さが必要であり、 あまり厚いと、 素子の駆動電圧が高くなり好ましく い。 従って 、 該電子輸送層の膜厚としては、 例えば 1 nmから 1 mであり、 好ましくは 2 nm〜 5 0 0 nmであり、 さらに好ましくは 5. nm~ 2 0 0 nmである。'

また、 電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、 電極からの電荷注入効率を改善する 機能を有し、 素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、 特に電荷注入層 （正孔注入 層、 電子注入層） と一般に呼ばれることがある。

さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、 電極に隣接して前 記の電荷注入層又は膜厚 2 nm以下の絶縁層を設けてもよく、 また、 界面の密着性向上 や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いパッファー層を揷入してもよ い。

積層する層の順番や数、 および各層の厚さについては、 発光効率や素子寿命を勘案し て適宜用いることができる。 本発明において、 電荷注入層 （電子注入層、 正孔注入層） を設けた高分子 LEDとし ては、 陰極に隣接して電荷注入層を設けた高分子 LED、 陽極に隣接して電荷注入層を 設けた高分子 LEDが挙げられる。

例えば、 具体的には、 以下の e) 〜p) の構造が挙げもれる。

e) 陽極ダ電荷注人層/発光層ノ陰極

f) 陽極/発光層 Z電荷注入層ノ陰極

g) 陽極/電荷注入層,発光層,電荷注入層,陰極

) 陽極/電荷注入層 Z正孔輸送層,発光層,陰極

i ) 陽極 Z正孔輸送層 Z発光層 電荷注入層/陰極

j ) 陽極/電荷注入層 Z正孔輸送層/発光層/電荷注入層/陰極 ' k) 陽極/電荷注入層 Z発光層ノ電子輸送層 陰極

1 ) 陽極 Z発光層 Z電子輸送層ノ電荷注入層 Z陰極

m) 陽極/電荷注入層/発光層ノ電子輸送層 Z電荷注入層ノ陰極 .

η)'陽極/電荷注入層 正¾輸送層/発光層/電子輸送層ノ陰極 .

0) 陽極/正孔輸送層 発光層ノ電子輸送層 Ζ電荷注入層/陰極

Ρ) 陽極/電荷注入層 Ζ正孔輸送層 Ζ発光層 Ζ電子輸送層ノ電荷注入層/陰極 またこれら構造の各一について、 発光層と陽極との間に、 発光層に隣接し tインターレ ィャ一層を設ける構造も例示される。 なおこの場合、 インターレイヤー層が疋孔注入層 および Zまたは正孔輸送層を兼ねてもよい。 '

電荷注入層の具体的な例としては、 導電性高分子を含む層、 陽極と正孔輸送層との間 に設けられ、 陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送性材料との中間の値のイオン化 ポテンシャルを有する材料を含む層、 陰極と電子輸送層との間に設けられ、 陰極材料と 電子輸送層に含まれる電子輸送性材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層 などが例示される。

上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、 該導電性高分子の電気伝導度は、 1 0 ⁵3 (：111以上10³以下であることが好ましく、 発光画素間のリーク電流を小さく するためには、 10— ⁵ SZcm以上 10²以下がより好ましく、 l O ssZcm以上 1 0¹以下がさらに好ましい。 上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、 該導電性高分子の電気伝導度は、 1 0— ⁵S/cm以上 10³ SZcm以下であることが好ましく、 発光画素間のリーク電流 を小さくするためには、 10— ⁵ S/cm以上 10² SZcm以下がより好ましく、 10— ⁵ SZcm以上 10¹ S/c m以下がさらに好ましい。

通常は該導電性禽分子の電気伝導度を 10— ⁵ SZciiLliUil 0³以下とするために、 ,該導電性高分子に適量のイオンをド一プする。

ドープするイオンの種類は、 正孔注入層であればァニオン、 電子注入層であればカチ オンである。 ァニオンの例としては、 ポリスチレンスルホン酸イオン、 アルキルべンゼ ンス）レホン酸イオン、 樟脳スルホン酸イオンなどが例示され、 カチオンの例としては、 リチウムイオン、 ナトリウムイオン、 カリウムイオン、 テトラプチルアンモニゥムィォ ンなどが例示される。

電荷注入層の膜厚としては、 例えば 1 nm〜l 00 nmであり、 2nm〜50nmが 好ましい。

電荷注入層に用いる材料ば、 電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すればよく 、 ポリア二リンおよびその誘導体、 ポリチォフェンおよびその誘導体、 ポリピロ一ルぉ よびその誘導体、 ポリフエ二レンビニレンおよびその誘導体、 ポリチ X二レンビニレン およびその誘導体、 ポリキノリンおよびその誘導体、 ポリキノキサリンおよびその誘導 体、 芳香族ァミン構造を主鎖または側鎖に含む重合体などの導電性高分子、，命属フタ口 シァニン （銅フタロシアニンなど） 、 力一ボンなどが例示される。 '

膜厚 2 nm以下の絶縁層は電荷注入を容易にする機能を有するものである。 上記絶縁 層の材料としては、 金属フッ化物、 金属酸化物、 有機絶縁材料等が挙げられる。 膜厚 2 nm以下の絶縁層を設けた高分子 LEDとしては、 陰極に隣接して膜厚 2 nm以下の絶 縁層を設けた高分子 LED、 陽極に隣接して膜厚 2 nm以下の絶縁層を設けた高分子 L EDが挙げられる。

具体的には、 例えば、 以下の q) 〜ab) の構造が挙げられる。

q) 陽極 Z膜厚 2 nm以下の絶縁層 Z発光層/陰極

r) 陽極ノ発光層 膜厚 2 nm以下の絶縁層/陰極

s ) 陽極 Z膜厚 2 n m以下の絶縁層/発光層 Z膜厚 2 n m以下の絶緣層 Z陰極 t ) 陽極/膜厚 2 nm以下の絶緣層 正孔輸送層 Z発光層 Z陰極

u) 陽極 Z正孔輸送層/発光層 Z膜厚 2 nm以下の絶縁層 Z陰極

V ) 陽極/膜厚 2 n m以下の絶縁層 Z正孔輸送層 Z発光層/膜厚 2 n m以下の絶縁層 Z 陰極

w) 陽極 膜厚 2 nm以下の絶縁層 Z発光層 Z電子輸送層 Z陰極

x ) 陽極 Z発光層 Z電子輸送層 Z膜厚 2 nm以下の絶縁層 Z陰極

y) 陽極 Z膜厚 2 nm以下の絶縁層 Z発光層/電子輸送層 Z膜厚 2 nm以下の絶縁層 Z 陰極

z ) 陽極 Z膜厚 2 nm以下の絶縁層 Z正孔輸送層 Z発光層 Z電子輸送層 Z陰極

a a) '陽極/正孔輸送層 Z発光層ノ電子輸送層 Z膜厚 2 n m以下の絶縁層 Z陰極 a b ) 陽極 Z膜厚 2 n m以下の絶縁層 Z正孔輸送層/発光層 Z電子輸送層/膜厚 2 n m 以下の絶縁層/陰極

孝たこれら構造の各一について、 発光層と陽極との間に、 発光層に隣接してインタ，レ ィャ一層を設ける構造も例示される。 なおこの場合、 インターレイヤ一層が正孔注入層 および/または正孔輸送層を兼ねてもよい。 上記の構造 a) 〜a b) にインタ一レイヤー層を適用する構造について、'インタ一レ ィャ一層としては、 陽極と発光層との間に設けられ、 陽極もしくは正孔注入層ないしは 正孔輸送層と、 発光層を構成する高分子化合物との中間のイオン化ポテンシャルを有す る材料で構成されることが好ましい。 - インタ一レイヤー層に用いる材料として、 ポリビニルカルバゾ一ルもしくはその誘導 体、 側鎖もしくは主鎖に芳香族ァミンを有するポリァリ一レン誘導体、 ァリ一ルァミン 誘導体、 トリフエ二ルジァミン誘導体などの、 芳香族ァミンを含むポリマーが例示され る。 .

インタ一レイヤー層の成膜の方法に制限はないが、 例えば高分子材料を用いる場合に おいては溶液からの成膜による方法が例示される。

溶液からの成膜に用いる溶媒としては、 正孔輸送性材料を溶解または均一に分散でき るものが好ましい。 該溶媒としてクロ口ホルム、 塩化メチレン、 1， 2—ジクロロエタ ン、 1， 1， 2—トリクロ口エタシ、 クロ口ベンゼン、 0—ジクロ口ベンゼン等の塩素 系溶媒、 テトラヒドロフラン、 ジォキサン等のエーテル系溶媒、 トルエン、 キシレン等 の芳香族炭化水素系溶媒、 シクロへキサン、 メチルシクロへキサン、 n—ペンタン、 n 一へキサン、 n—ヘプタン、 n—オクタン、 n—ノナン、 n—デカン等の脂肪族炭ィ匕水 素系溶媒、 ァセトシ、 メチルエヂルケトン、 シクロへキサノン等のケトン系溶媒、 酢酸 ェチル、 酢酸プチル、 ェチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒、 エチレングリ コール、 ェチレングリコールモノブチルエーテル、 エチレングリコ一ルモノェチルエー テル、 エチレングリコールモノメチルェ一テル、 ジメトキシェタン、 プロピレングリコ ール、 ジェトキシメタン、 'トリエチレングリコ一ルモノェチルエーテル、 グリセリン、 1， 2—へキサンジォ一ル等の多価アルコールおよびその誘導体、 メタノ ル、 ェタノ ール、 プロパノール、 イソプロパノール、 シクロへキサノール等のアルコール系溶媒、 ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、 N—メチル—2—ピロリドン、 N， N ージメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が例示される。 また、 これらの有機溶媒は、 単独で、 または複数組み合わせて用いることができる。

溶液からの成膜方法としては、 溶液からのスピンコート法、 キャスティング法、 マイ クログラビアコート法、 グラビアコート法、 パ一コート法、 ロールコート法、 ワイア一 バ一コート法、 ディップコート法、 スプレーコート法、 スクリーン印刷法、'フレキソ印 刷法、 オフセット印刷法、 インクジェットプリント法等の塗布法を用いるこ,とができる インタ一レイヤ一層の膜厚としては、 用いる材料によって最適値が異なり、 駆動電圧 と発光効率が適度な値となるように選択すればよい。 例えば 1 nmから 1 z rnであり、 好ましくは 2 nm~ 5 0 0 nmであり、 さらに好ましくは 5 nm〜 2 0 0 nmである。 該インタ一レイヤー層を発光層に隣接して設ける場合、 特に両方の層を塗布法により 形成する場合には、 2つの層の材料が混合して素子の特性等に対して好ましくない影響 を与える場合がある。 インタ一レイヤ一層を塗布法で形成した後、 発光層を塗布法で形 成する場合、 2つの層の材料の混合を少なくする方法としては、 インタ一レイヤ一層を 塗布法で形成した後、 該インタ一レイヤ一層を加熱して発光層作成に用いる有機溶媒に 対して不溶化した後、 発光層を形成する方法があげられる。 加熱の温度は通常 1 5 0 °C 〜3 0 0で程度であり、 時間は通常 1分〜 1時間程度である。 この場合、 加熱により溶 媒不溶化しなかった成分を除くため、 加熱した後、 発光層を形成する前に、 該インタ一 レイヤ一層を発光層形成に用いる溶媒でリンスすることで取り除くことができる。 加熱 による溶媒不溶ィ匕が十分に行なわれた場合は、 溶媒によ リンスが省略できる。 加熱に よる溶媒不溶化が +分に行なわれるためには、 インタ一レイヤー層に用いる高分子化合 物として分子内に少なくとも一つの重合可能な基を含むものを用いることが好ましい。 さらには重合可能な基の数が、 分子内の繰り返し単位の数に対して 5 %以上であること が好ましい。

本発明の高分子 L E Dを形成する基板は、 電極を形成し、 有機物の層を形成する際に 変化しないものであればよく、 例えばガラス、 プラスチック、 高分子フィルム、 シリコ ン基板などが例示される。 不透明な基板の場合には、 反対の電極が透明または半透明で あることが好ましい。

,通常本発明の高分子 L .E Dが有する陽極および陰極の少なくとも一方が透明または半 透明である。 陽極側が透明また 半透明であることが好ましい。

該陽極の材料としては、 導電性の金属酸化物膜、 半透明の金属薄膜等が用いられる。 具 体的には、 酸化インジウム、 酸化亜鉛、 酸化スズ、 およびそれらの複合体であるインジ ゥム ·スズ ·ォキサイド ( I T O) 、 ィンジゥム ·亜鉛 ·ォキサイド等かもなる導電性 ガラスを用いて作成された膜 （N E S Aなど） や、 金、 白金、 銀、 銅等が用いられ、 I

T〇、 インジウム ·亜鉛 ·ォキサイド、 酸化スズが好ましい。 作製方法としては、 真空 蒸着法、 スパッタリング法、 イオンプレーティング法、 メツキ法等が挙げられる。 また

、 該陽極として、 ポリア二リンもしくはその誘導体、 ポリチォフェンもしくばその誘導 体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。

陽極の膜厚は、 光の透過性と電気伝導度とを考慮して、 適宜選択することができるが

、 例えば 1 0 nmから 1 0 mであり、 好ましくは 2 Ό nm〜 1 mであり、 さらに好 ましくは 5 0 nm〜5 0 0 nmである。

また、 陽極上に、 電荷注入を容易にするために、 フタロシアニン誘導体、 導電性高分 子、 力一ボンなどからなる層、 あるいは金属酸化物や金属フッ化物、 有機絶縁材料等か らなる平均膜厚 2 nm以下の層を設けてもよい。 本発明の高 子 L E Dで用いる陰極の材料としては、 仕事関数の小さい材料が好まし レ^ 例えば、 リチウム、 ナトリウム、 カリウム、 ルビジウム、 セシウム、 ベリリウム、 マグネシウム、 カルシウム、 ストロンチウム、 バリウム、 アルミニウム、 スカンジウム 、 バナジウム、 亜鉛、 イットリウム、 インジウム、 セリウム、 サマリウム、 ユーロピウ ム、 テルビウム、 ッテルビウムなどの金属、 およびそれらのうち 2つ以上の合金、 あ るいはそれらのうち 1つ以上と、 金、 銀、 白金、 銅、 マンガン、 チタン、 コバルト、 二 ッケル、 タングステン、 錫のうち 1つ以上との合金、 グラフアイトまたはグラフアイト 層間化合物等が用いられる。 合金の例としては、 マグネシウム一銀合金、 マグネシウム 一インジウム合金、 マグネシウム一アルミニゥム合金、 インジウム一銀合金、 リチウム 一アルミニウム合金、 リチウム一マグネシウム合金、 リチウム—インジウム合金、 カル シゥム一アルミニウム合金などが挙げられる。 陰極を 2層以上の積層構造としてもよい

,陰極の膜厚は、 電気伝導度や耐久性を考慮して、 適宜選択することができるが、 例え ば 1 0 nmから 1 0 mであり， 好ましくは 2 0 nm〜l mであり、 さらに好ましく は 5 0 nm〜5 0 0 nmである。

陰極の作製方法としては、 真空蒸着法、 スパッタリング法、 また金属薄膜を熱圧着す るラミネート法等が用いられる。 また、 陰極と有機物層との間に、 導電性高分子からな る層、 あるいは金属酸化物や金属フッ化物、 有機絶縁材料等からなる平均膜厚 2 nm以 下の層を設けてもよく、 陰極作製後、 該高分子 L E Dを保護する保護層を装着していて もよい。 該高分子 L E Dを長期安定的に用いるためには、 素子を外部から保護するため に、 保護層および/または保護カバ一を装着することが好ましい。

該保護層としては、 高分子化合物、 金属酸化物、 金属フッ化物、 金属ホウ化物などを 用いることができる。 また、 保護カバーとしては、 ガラス板、 表面に低透水率処理を施 したプラスチック板などを用いることができ、 該カバーを熱効果樹脂や光硬化樹脂で素 子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。 スぺーサーを用いて空間を維 持すれば、 素子がキズつくのを防ぐことが容易である。 該空間に窒素やアルゴンのよう な不活性なガスを封入すれば、 陰極の酸化を防止することができ、 さらに酸化バリウム 等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分が素子にタメージ を与えるのを抑制することが容易-となる。 これらのうち、 いずれか 1つ以上の方策をと ることが好ましい。

本発明の高分子 L E Dは面状光源、 セグメント表示装置、 ドットマトリックス表示装 置等の表示装置、 液晶表示装置のバックライトとして用いることができる。

本発明の高分子； L E Dを用いて面状の発光を得るためには、 面状の陽極と陰極が重な り合うように配置すればよい。 また、 パターン状の発光を得るためには、 前記面状の発 光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、 非発光部の有機物層を 極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、 陽極または陰極のいずれか一方、 または 両方の電極をパターン状に形成する方法がある。 これらのいずれかの方法でパターンを 形成し、 いくつかの電極を独立に O nZO F Fできるように配置することにより、 数字 や文字、 簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。 更に、 ドットマトリックス素子とするためには、 陽極と陰極をともにストライプ状に形成して 寧交するように配置すればよい。 複数の種類の発光色の異なる高分子蛍光体を塗り分け る方法や、 カラーフィルターまたは蛍光変換フィル夕一を用いる方法により、 部分カラ —表示、 マルチカラー表示が可能となる。 ドットマトリックス素子は、 パッシブ駆動も 可能であるし、 T F Tなどと組み合わせてアクティブ駆動してもよい。，これらの表示素 子は、 コンピュータ、 テレビ、 携帯端末、 携帯電話、 力一ナビゲ一シヨン、' ビデオカメ ラのビューファインダーなどの表示装置として用いることができる。

さらに、 前記面状の発光素子は、 自発光薄型であり、 液晶表示装置のパックライト用 の面状光源、 あるいは面状の照明用光源として好適に用いることができる。 また、 フレ キシブルな基板を用いれば、 曲面状の光源や表示装置としても使用できる。 以下、 本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、 本発明はこれらに限定 されるものではない。

(数平均分子量および重量平均分子量） ' ここで、 数平均分子量および重量平均分子量については、 G P C (島津製作所製： L C - 1 0 A v p ) によりポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量を求めた 。 測定する重合体は、 約 0 . 5 w t %の濃度になるようテトラヒドロフランに溶解させ 、 GPCに 50 L注入した。 G-PCの移動相はテトラヒドロフランを用い、 0. LZm i nの流速で流した。 カラムは、 TSKg e l Sup e rHM—H (東ソ一製 ) 2本と TSKg e l Sup e r H2000 (東ソ一製） 1本を直列に繋げた。 検出 器には示差屈折率検出器 （島津製作所製： R I D— 1 OA) を用いた。

<実施例 1 >化合物 Bおよび化合物 B— 1の合成

(化合物 Aの合成）

三つ口フラスコに還流管を取り付けた。 窒素雰囲気下でフエノキサジン 10.0g、 卜ブ ロモ -4 - 1 -プチル 2， 6-ジメチルベンゼン 15· 2g、 ナトリウム t-ブトキシド 21.9g、 トル ェン 345m 1を加えて攪拌した後、 トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム 0.25g、 t - ブチルホスフィンテトラブルォロポレート 0.13gを加えた。 還流下、 9時間攪拌し、 室温 まで冷却した。 反応溶液をアルミナをプレコートしたグラスフィルタ を通してろ過し 、 得られた溶液を 3.5%塩酸を用いて洗浄し、 トルエン溶液を濃縮した。 得られた固体に トルエン 5ιη 1とイソプロピルアルコール 50m 1を加えて加熱し、 1時間攪拌した後 、 室温まで冷却した。 生じた沈殿をろ過し、 イソプロピルアルコールで洗浄し化合物 A を淡黄色固体として 8.3g得た。 '

•H-NMR(CDC1₃ 300MHZ) ：

51.36(s, '9Η), 2.20(s, 6H)， 5.70-5.74 (m, 2H), 6.53-6.65 (m, 6H), 7.21(s, 2H). (化合物 Bの合成）

三つ口フラスコに還流管を取り付けた。 窒素雰囲気下で上記で合成した化合物 A8.3g 、 ジクロロメタン 25mlを仕込み、 0°Cで攪拌した。 l，3-dibromo-5，5- dimethylhydantoine 6.8gの DMF (7.3ml) 溶液を調製し、 0°Cで攪拌しながら加えた。 さらに 0.02当量の 1, 3 - dibromo-5, 5 - dimethylhydantoineを加えて 1時間攪拌し、 室温ま で昇温した。 メタクールを 100m 1加えて攪拌し、 得られた沈殿を濾過した。 この沈殿 にトルエン 50ml、 メタノール 300m 1を加えて 70°Cで 1時間攪拌後、 室温まで冷 却し濾過した。 さらに沈殿にトルエン 100 m 1、 活性炭 1 gを加えて加熱還流を行い 、 セライトをプレコートしたグラスフィルタ一を通してろ過し、 得られた溶液をメタノ —ル 500m lに加えた。 生じた沈殿をろ過し、 得られた固体をトルエンより再結晶し 、 目的とする化合物 Bを淡黄色結晶として 4.3g得た。

¹ H-NMR (CDC 13 300MHz) ： . 61. 35 (s, 9H) ， 2. 16 (s， 6H) ， 5. 58 (dd， 8. 4 6, 1. 5Hz, 2H) , . 6. .68 (ddd， 8. 7， 2. 1, 1. 5H z， 2H) ， 6. 79. (d d, 2. 1, 1. 5Hz, 2 H) , 7. 26 ( s, 2H) . ,

MS(AP P I -positive)：

m/ z c a 1 c d f o r [M] , 499. 0 1 ; f ound, ,499 a

S [M+-] . (Br2個含有） ― '

(化合物 B— 1の合成）

Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters (2003), 13(18), 3059記載の方法に従い 、 ジメチルスルホキシド溶媒中、 化合物 B、 ビス （ピナコラート） ジポラン、 [1, 一ビス （ジフエニルホスフイノ）フエ口セン] ジクロロパラジウム （Π) 、 酢酸力リウ ムの存在下、 加熱することにより化合物 B— 1を得ることができる。 ぐ合成例 1 >化合物 Dの合成

(化合物 Cの合成)'

3 L 4口丸底フラスコにメカニカルスタ一ラ一、 コンデンサーを取り付けた。 反応 容器内を窒素置換し、 酢酸パラジウム（II) 1. 10 g、 トリス （o—トリル） ホスフ イン 1. 51 g、 トルエン 368mlを加え、 室温で 30分攪拌した。 フエノキサジン 143g、 卜ペントキシナトリウム 97. l g、 トルエン 800mlを加えて攪拌し、 1-プロモ- 4-ブチ ルベンゼン 133. 4m 1をトルエン 6 Omlに溶かし、 滴下漏斗を用いて反応容器に 滴下した。 1 05°Cで 5時間攪拌後、 室温まで冷却した。 アルミナを 2cmプレコートし たグラスフィルターでろ過し、 得られた溶液を 3.5%塩酸で中和した。 トルエン溶液を濃 縮し、 再びトルエン 30m 1を加えて 75¾：で 30分攪拌後、 イソプロパノ一ル 7 O Om l をゆっくり.加えた。 室温まで冷却した後、 析出した沈殿を濾過し、 イソプロパノールで 洗浄した。 その結果、 化合物 Cを淡いオレンジ色の固体として 209g得た。

¹ H-NMR (CDC1₃ , 300MHz)

(57.38(d, 8.07Hz, 2H), 7.22(d, 8.07Hz, 2H), 6.52-6.70 (m, 6H), 7.53(d, 7.53Hz 2H), 2.69(t, 7.53Hz, 2H), 1.68(m, 2H), 1.42(m, 2H), 0.98(t, 7.17Hz, 3H) (化合物 Dの合成)

3 L 4口フラスコにメカニカルスターラ一、 滴下漏斗、 コンデンサ一を取り付けた。 容 器内を窒素置換し、 化合物 C 209 g、 ジクロロメタン 700mlを仕込み、 室温で攪拌し た。 1,3-ジブロモ -5，5-ジメチルヒダントイン 190 gを DMF200mlに溶解させた。 調 製した DMF溶液を滴下漏斗より室温で加えた。 339ml加えた段階で反応を終了した。 反 応マスにメタノールを注加し、 水浴を用いて 10°Cまでゆつくりと冷却した。 1時間攪拌した 後、 析出した沈殿をろ過し、 メタノールで洗浄したところ、 化合物 Dを淡白緑色固体として 284_g得た。

¹ H-NME (CDC1₃ , 300MHz)

57.38(d, 8.07Hz, 2H), 7.16(d, 8.07Hz, 2H), 6.79(t, 1.83Hz, 2H), 6.69(ddd, 8.64, 1.83, 1.65Hz, 2H), 5.76(dd, 8.64, 1.65Hz, 2H)， 2.69(t, 7.71Hz, 2H), 1·67(πι， 2H), 1.41(m, 2H), 0.97.(t, 6.03Hz, 3H)

<合成例 2 >化合物 Fの合成

(化合物 Eの合成）

3 L三つ口丸底フラスコにメカニカルスターラー、 コンデンサーを取り付け窒素置換 した。 次に 2， 7—ジブ口モー 9—フルォレノン 86. 5 gとオーブンで加熱し溶解し たフエノール 500 gを加えた。 攪拌しながら 1 05でまで昇温し、 2， 7—ジブロモ 一 9一フルォレノンが完全に溶けた段階で 65°Cまで冷却した。 グローブボックスで 3 - mercaptopropane-l-sulfonic acrd 1. 98 gを量りとり、 反応系内の温度が上昇し ないように注意しながらゆっくり加えた。 触媒を加えた後、 65°Cで 21時間攪拌し、 エタノール 722mlを加え、 加熱して溶解させた。 その後 4 まで冷却し、 65 に加 熱した 7. 6 Lのイオン交換水に注加し、 その後 2時間攪拌した。 析出したオレンジ色 の沈殿をろ過し、 で洗浄した後一昼夜放置して乾燥した。 得られたオレンジ色の個体 を 3 Lの三つ口フラスコに移し、 ァセトニトリル 400mlを加えて 1時間加熱還流した 。 50°Cまで冷却した後、 熱時濾過を行い不溶物を除去した。 得られたァセトニトリル 溶液を半濃縮し、 析出した沈殿をろ過した。 少量のァセトニトリルで洗浄し、 真空乾燥 機 一昼夜乾燥した。 その結果、 化合物 Eを淡黄色固体として 92.2g得た。

¹ H-NMR (CDC1₃ , 300MHz)

δ 7.57 (m, 2H), 7.47 (m, 2H), 7.26(s, 2H), 7.01(m, 4H), 6.71(m， 4H), 4.83(s, 2H)

3-mercaptopropane-l-sul ionic, acid の調製

500mlナスフラスコに 3- mercaptopropane-1- sulfonic acid のナトリウム塩 10. 8 gを加え、 室温で濃塩酸 101mlを加えた。 10分攪拌した後、 濾過レた。 得られた水 溶液をエバポレー夕一で濃縮し、 無色透明のオイルとして 3- mercaptopropane - 1- sulfonic acidを.8.3g得た。

(化合物 Fの合成）

500ml三つ口フラスコに化合物 E 50 g、 η·プロモへキサン 55 m 1、 炭酸カリウム 53 . 6、 エタノール 238mlを加え、 加熱還流下 5時間攪拌した。 エタノール 512mlを加 えて 50°Cまで冷却した。 1Lのビ一力一に 584mlのイオン交換水を加えて、 反応溶液を注 加した。 1 時間攪拌した後、 デカンテ一シヨンで水層を除去した。 これにイオン交換水を 487ml加えてさらに 1時間攪拌した後、 デカンテ一シヨンで水層を除去した。 これにェタノ —ル 292mlを加えて 1時間攪拌した。 得ちれた結晶をろ過し、 エタノール、 水で洗浄し、 化合物 Fを白色固体として 60.1g得た。 ¹ H-NMR (CDC1₃ , 300MHz)

δ 7.56(m, 2H), 7.47(s, 2H), 7.45(m, 2H)， 7.04(d, 4H), 6.76(d, 4H), 3.90(t, 4H), 1.70- 1.80(m, 4H), 1.25-1.50(m, 12H), 0.89(t, 6H)

<合成例 3 >化合物 Hの合成

(化合物 Gの合成）

3レ 4口フラスコを窒素置換し、 2，7-ジブロモ -9，9-ジォクチルフルオレン 80g (0.15 mol) を取 り、 1.08 Lのメチル _ t一ブチルエーテルに溶解させた。 -78 ° Cまで冷却した後、 n-BuLi 240ml (0.3'8 mol)を 20分かけてゆっくりと滴下した。 滴下終了後、 0 ° Cで 2時間撹拌し再び- 78まで冷却 した。 続いて B(OiPr)₃ 71.33g, (0.38 mol)を 20分かけて滴下し室温まで昇温、 ー晚放置した。 反応 液を 0 ° Cまで冷却した後、，撹拌しながらイオン交換水 （300 ml) を 30分かけて滴下した。 滴下後 、 30分撹捽 30分静置、 30° C減圧下で溶媒を留去した。 残渣を 0 ° Cまで冷却し 35%-HC180 mlをィ オン交換水 1 Lで希釈した埴酸水溶液を注いで加水分解を行い、 トルエンで抽出を行った。 有機 層は硫酸マグネシウムで乾燥、 濾過した後、 30° C減圧下で溶媒を留去した。 得られた残渣' (化合 物 G : 39.37 g) はトルエンを含みゲル化していた。 これ以上の精製を行わず理論収率から仕込み 量を決定し次の工程に用いた。 '

(化合物 Hの合成)

3 L- 4口フラスコを窒素置換し、 上記で合成した化合物 G 39. 37gをトルエン 800 mlに溶解し硫酸マグネシウム 164. 06 g (0. 341 mol)を添加した。 その後、 エチレング リコ一ル 51.08' g (0.823 mol) を 10分かけて滴下した。 反応溶液は室温で 2時間撹拌し た。 反応終了後はろ過により MgS0₄を除去、 溶媒を 45 °C減圧下で留去することで粘液状 の粗生成物 21.58 gを得た。 へキサン/ァセトニトリルから再結晶をおこない、 化合物 H を得た。 '

'.H-NMR (CDC1₃， 300MHz)

(57.83〜7.74(m， 6H), 4.43 (s, 8H), 2.03〜1.97(m， 4H)， 1.26〜し 00 (m, 20H), 0.81 (t, 6H), 0.54(brs, 4H)

<実施例 2 >高分子化合物 1の合成 .

300m 14口フラスコに A 1 i Q u a t 336 0. 86 g、 化合物 B 0. 43 g、 化合物 F 3. 29 g, 化合物化合物 H 3. l Ogを取り、 窒素置換した。 アル

0を加え、 攪拌しながら更に 30分バブリングした。 ジ クロ口ビス （トリフエニルホスフィン） パラジウム (II) 4. 5mg、 2M炭酸ナト リゥム水溶液 12mlを加え、 パス温 105 で 7時間攪拌した後、 パス温 105でで フエニルホウ酸 0. 52 gをトルエン 20m 1、 テトラヒドロフラン 25 m 1に溶解し て加え、 3時間攪拌した。 ナトリウム N， N—ジェチルジチォカルパメート 5 gを 40 mlの水に溶解した水溶液を加え、 さらにバス温 90 で 3時間攪拌した。.40 Oml のトルエンを加え、 反応液を分液し、 有機相を 25 Omlの水で 4·回洗浄した後、 メタ ノール 2. 5Lに滴下し、 ポリマーを再沈殿させた。 ろ過、 減圧乾燥後、 15 Omlの トルエンに溶解させ、 シリカゲル—アルミナカラムを通し、 350mlのトルエンで洗 浄した。 得られたトルエン溶液をメタノール 2. 5 L'に滴下し、 ポリマ一を再沈殿させ た。 ろ過、 減圧乾燥後、 15 Om 1のトルエンに溶解させ、 メタノール 2. 5Lに滴下 し、 ポリマ一を再沈殿させた。 ろ過、 減圧乾燥し、 4. 08 gの高分子化合物 Aを得た 。 Mn = 98， 000 Mw= 210, 000

<合成例 4 >高分子化合物 2の合成

化合物 Bの代わりに化合物 D 0. 41gを用い、 同様の操作をおこない、 高分子化 合物 B 4. 04 gを得た。 Mn=81， 000Mw=200, 000

(蛍光スぺクトル）

蛍光スぺクトルの測定は以下の方法で行った。 重合体め 0. 8wt%トルエン溶液を 石英上にスピンコートして重合体の薄膜を作製した。 この薄膜を 350 nmの波長で励 起し、 蛍光分光光度計 （堀場製作所製 F 1 uo r o 1 o g) を用いて蛍光スぺクトルを 測定した。 薄膜での相対的な蛍光強度を得るために、 水のラマン線の強度を標準に、 波 数プロットした蛍光スぺクトルをスぺクトル測定範囲で積分して、 分光光度計 （Va r i an社製 Ca r y 5E) を用いて測定した、 励起波長での吸光度で割り付けた値を 求めた。 ,

[表 1]

表 1に示されるように、 実施例の高分子化合物 1は C. I. E. 色座標値の y値が比 較例に比べて小さく、 青色発光材料としての色純度が高い。 '

…

<実施例 3> '

溶液の調製 '

上記で得た高分子化合物 1をキシレンに溶解し、 ポリマ一濃度 1. 5重量％のキシレ ン溶液^作製した。

EL素子の作製

スパッタ法により 150 nmの厚みで I TO膜を付けたガラス基板上に、 ポリ （3， 4) エチレンジォキシチォフェンノポリスチレンスルホン酸 （Baye r製、 Bay t r onP CH8000) の懸濁液を 0. 2 xmメンブランフィルターで濾過した液を 用いて、 スピンコートにより 70 nmの厚みで薄膜を形成し、 ホットプレート上で 20 0°C、 10分間乾燥した。 次に、 上記で得たキシレン溶液を用いて、 スピンコートによ り 2100 r pmの回転速度で成膜した。 成膜後 O膜厚は約 86 nmであった。 さらに 、 これを減圧下 80°Cで 1時間乾燥した後、 フッ化リチウムを約 3 nm蒸着し、 陰極と してカルシウムを約 10nm、 次いでアルミニウムを約 8.0 nm蒸着して EL素子を作 製した。 なお真空度が 1 X 10"⁴ P a以下に到達した後【こ金属の蒸着を開始した。

EL素子の性能 '

. 得られた素子に電圧を印加することにより、 この素子から 465 nmにピークを有す る EL発光が得られた。 6. 0 V印加時における EL発光色を C. I. E. 色座標値で 示すと x=0. 145、 y=0. 224であった。 E L発光の強度は電流密度にほぼ比 例していた。 また該素子は 3. 0 yから発光開始が見られ、 最大発光効率は 3. 05 c dZAであった。 . · 寿命測定

上記で得られた EL素子を、 初期輝度が 400 c d/m 2になるように電流値を設定 レて駆動し、 輝度の時間変化を測定したところ、 該素子は輝度半減時間が 34時間であ つた。 また、 駆動に要した電圧は、 初期が 4. 4 IV、 輝度半減後が 4. 60Vであり 、 駆動中の電圧変化は 0. 19Vであった。 なおこの換算半減寿命より電圧上昇率を計 算すると、 5. emVZ時間となった。 ぐ比較例 1 >

溶液の調製

上記で得た高分子化合物 2をキシレンに溶解し、 ポリマー濃度 1. '5重量％のキシレ ン溶液を作製した。

EL素子の作製

,, 上記で得たキシレン溶液を使用すること以外は実施例 1記載の方法と全く同様にして、 E L素子を作製した。 なおこのときのスピンコート回転数は 1800 r pmであり、 得られた ポリマーの膜厚は 88 nmであった。

EL素子の性能

得られた素子に電圧を印加することにより、 この素子から 47 Onmにピークを^す る EL発光が得られた。 6. 0 V印加時における EL発光色を C. I. E. 色座標値で 示すと x=0. 147、 y=0. -266であった。 E L発光の強度は電流密度にほぼ比 例していた。 また該素子は 3..0Vから発光開始が見られ、 最大発光効率は 2. 03 c dZAであった。

寿命測定

上記で得られた L素子を、 初期輝度が 400 c dZm2になるように電流値を設定 して駆動し、'輝度の時間変化を測定したところ、 該素子は輝度半減時間が 19時間であ つた。 また、 駆動に要した電圧は、 初期が 4. 19V、 輝度半減後が 4. 89 Vであり 、 駆動中の電圧変化は 0. 70Vであった。 なおこの換算半減寿命より電圧上昇率を計 算すると、 36. 8mVZ時間となった。

'実施例 3および比較例 1の結果に示されるように、 実施例の高分子化 物 1は I . E. 色座標値の y値が比較例に比べて小さく、 青色発光材料としての色純度が高い。 た、 初期輝度 400 c dZm2から定電流で EL素子として駆動した場合、 素子の寿 命ほ実施例 3の素子が、 比較例 1の素子より長寿命である。

<実施例 4> (化合物 Jおよび化合物 J一 1の合成）

(化合物 Iの合成）

三つ口フラスコに還流管、 熱電対を取り付けた。 窒素雰囲気下でフエノチアジン （ 10. Og) 、 卜ブロモ -4-t-ブチル 2, 6-ジメチルベンゼン （14.0g) 、 ナトリウム— t-ブト キシド（20.1g)、 トルエン （318ml) を仕込んだ後、 トリスジベンジリデンアセトンジパ ラジウム （0.23g) 、 トリ （卜ブチル） ホスフィンテトラフルォロボレ一ト （0.12g) を 仕込んだ。 加熱還流しながら 10時間攪拌し、 室温まで冷却した。 反応溶液をアルミナを プレコートしたグラスフィルターを通してろ過し、 得られた溶液を 3.5塩酸を用いて洗 浄し、 トルエン溶液を濃縮した。 得られた固体にトルエンとイソプロピルアルコールを 加えて 75°Cに加熱し、 1時間攪拌-した後、 室温まで冷却した。 生じた沈殿をろ過し、 ィ ソプロピルアルコール (100ml) で洗浄し化合物 I (10-(4-tert-Butyl-2, 6- dimethyl- phenyl)-10H- pheno thiazine) を淡黄色固体として 16g得た。 ¾-NMR(THF-d_8l 300MHz) ：

57.36 (s, 2H), 6.87(d, 6.9Hz, 2H), 6.68-6.78 (m， 4H)， 5.87 (d， 8.1Ηζ， 2H) 2.20 (s, 6H)， 1.40 (s， 9H).

(化合物 Jの合成）

三つ口フラスコに還流管、 熱電対を取り付けた。 窒素雰囲気下で化合物 I (10-(4- tert- Butyl-2, 6-di methyl-phenyl)-10H- p enothiazine) (16. Og) 、 ジクロロメタ ン (47ml) を仕込み、 0°Cで攪拌した。 1, 3-dibromo-5, 5-dimethylhydantoine (12.8g ) の DMF (13.7ml) 溶液を調製し 0 °Cで滴下した。 メタノールを 94.5ml加えて攪拌し、 得られた沈殿を濾過した。 この沈殿をトルエン 30mlに溶かし、 メタノール 300mlを加え て 70°Cで 1時間攪拌後、 室温まで冷却し生じた結晶を濾過し 。 この結晶はトルエン （ 10ml) Zメタノール （100ml) より .3回再結晶を行い、 目的とする化合物 J (3,7- Dibromo-10-(4-tert-butyl- 1, 6-d i me t hy 1 -ph eny 1 ) - 1 OH-pheno- thiazine)を淡黄緑色 結晶として 9.76g得た。

(化合物 J一 1の合成)

Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters (2003), 13(18), 3059記載の方法に従い 、 ジメチルスルホキシド溶媒中、 化合物 ビス （ピナコラート） ジポラン、' [1， 1' 一ビス （ジフエニルホスフイノ） フエ口セン] ジクロロパラジウム （Π) 、 酢酸力リウ ムの存在下、 加熱することにより化合物 J— 1を得ることができる。 く実施例 5 >

化合物のモノマーについて、 分子軌道計算プログラム、 WinMOPAC 3.0 Professional (MOPAC 2000 VI. 3)を用い、 （ 1一 A) Χ/"Β の値を求めた。 AM 1法に より構造最適ィ匕を行いながら計算した。 また、 原子軌道係数の 2乗の和の値の計算は、 有効数字 3桁で行う。 なお、 立体角の総和 Φ ίや分子軌道を計算するための化合物の最 も安定な立体配座および、 最高占有分子軌道の原子軌道係数は、 半経験 分子軌道法で ある AM 1法 (D e wa r , M. J. S. e t a 1 , J . Am. C em, S o c . ， 107， 3902 (1985) ) により構造最適化を行うことにより求めたものである

[表 2]

産業上の利用可能性

本発明の高分子化合物は、 発光材料や電荷輸送材料として有用で、 高分子発光素子に 用いた時に、 発光波長が短かく、 青色発光材料として用いた時の色度や、 青色、 緑色、 赤色および白色などの発光材料として用いた時の寿命などの素子特性に優れる。 したが つて、 本発明の高分子化合物を含む高分子 LEDは、 液晶ディスプレイのバックライト または照明用としての曲面状や平面状の光源、 セグメントタイプの表示素子、 ドットマ トリックスのフラットパネルディスプレイなどに使用できる。

Claims

請求の範囲 下記式 （1 ) で表される化合物の残基を含む高分子ィヒ合物。

(式中、 C ¹環、 C²環および C ³環はそれぞれ独立に芳香族炭化水素環または複素環を 表す。 A¹はホウ素原子、 炭素原子、 窒素原子、 酸素原子、 燐原子、 硫黄原子およびセ レン原子から選ばれる 1種以上を含む 2価の基を表す。 R¹はアルキル 、 アルコキシ 基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアル キル基、 ァリールアルキルォキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 アルケニル基、 アルキ ニル基、 2置換アミノ'基、 3置換シリル基、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 置換力ルポキシル基、 ヘテロァリールォキシ 基またはへテロア.リールチオ基を表すかまたは、 R¹が結合している C ³環上の原子に 隣接する原子と結合して環を形成する。 ） ' ノ

2 . 下記式 （2 ) で表される構造単位を含む高分子化合物。

• (式中、 C ¹環、 C ²環、 C³環、 A¹および R¹は前記と同じ意味を表す。 ）

3 . G ¹環および C²環がベンゼン環または単環性の複素環である請求項 1または 2に 記載の高分子化合物。

4 . C ³環が芳香族炭化水素環である請求項 1〜 3のいずれかに記載の高分子化合物 5 . C ³環が下記式 （3 ) で表される請求項 1〜4のいずれかに記載の高分子化合物

(式中、 R¹は前記と.同じ意味を表す。 R²および R³はそれぞれ独立にアルキル基、 ァ ルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリ一ルチオ基、 ァリ " ールアルキル基、 ァリールアルキルォキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 アルケニル基 5 、 アルキニル基、 2置換アミノ基、 3置換シリル基、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 イミ ン残基、 アミ'ド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 置換カルボキシル基、 ヘテロァリー ルォキシ基またはへテロアリールチオ基を表し、 R³が、 R¹または R²が結合する炭素 - 原子に憐接する炭素原子に結合している場合、 該 R³は、 R¹または R²と結合して環を 形成してもよい。 nは 0、 1、 2または 3を表す。 nが 2以上の場合、 複数ある R³は0 同じであっても異なっていてもよい。 ）

6. A¹が酸素原子、 硫黄原子、 — S (=0) 一、 — S (=0) ₂—、 セレン原子、 - S e (=0) —または一 S e (=0) ₂—である請求項 1〜 5のいずれかに記載の高分 子化合物。

7. ' A¹が酸素原子、 硫黄原子またはセレン原子である請求項 1〜6のいずれかに記5 載の高分子化合物。 ■

8. 下記式 （1 1) で表される式を満たす請求項 1〜7のいずれかに記載の高分子ィ匕 合物。 - ,

(1一 A) X-f ≤ 0. 070 (1 1)

(式中、 Aは C ³環と結合する窒素原子の遮蔽率を表し、 Bは C ³環と結合する窒素原0 子の電子密度を表す。 ） .

9. さらに下記式 （4) で表される繰返し単位を含む請求項 1〜7のいずれかに記載 の高分子化合物。

-Ar-(CR⁴=CR⁵^ (4)

( 中、 Ar¹はァリーレン基、 2価の複素環基または金属錯体構造を有する 2価の基5 を表す。 R⁴および R⁵はそれぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 1価の複 素環基またはシァノ基を表す。 nは 0または 1を表す。 ）

10. 上記式 （4) において nが 0である請求項 9に記載の高分子化合物。

11. 上記式 （4) において A r¹がァリーレン基であることを特徵とする請求項 9ま たは 10に記載の高分子化合物。

12. さらに下記式 （5) で表される繰返し単位を含む it求項 1~11のいずれかに記

5 載の高分子化合物：

, 〔式中、 Ar²、 Ar A r ⁴および A r'⁵はそれぞれ独立にァリーレン基または 2価の · 複素環基を表す。 Ar⁶、 A r ⁷および A r ⁸はそれぞれ独立にァリール基、.または 1価 の複素環基を表す。 aおよび bはそれぞれ独立に 0または正の整数を表す。 ·〕

0 13. 上記式 （1) で表される化合物の残基を含む構造単位を全構造単位に対して 0.

1モル％以上 40モ ％以下含む請求項 1 ~ 12のいずれかに記載の高分子ィヒ合物

14. ポリスチレン換算の数平均分子量が 10³〜10⁸である請求項 1〜13のいずれ かに記載の高分子ィ匕合物。

15. 下記式 （6) で表される化合物を原料として用いて重合する前記式，（2) で表さ5 れる高分子化合物の製造方法。 .

(式中、 C¹環、 C²環、 C³環、 A¹および R¹は前記と同じ意味を表す。 X X²はそ れぞれ独立に重合に関与しうる置換基を表す。 )

0 16. 上記式 （6) において X¹および X²がそれぞれ独立に一 B (OH) ₂、 ホウ酸ェ ステル基、 ハロゲン化マグネシウム、 スタニル基、 ハロゲン原子、 アルキルスルホネー ト基、 ァリ一ルスルホネート基またはァリールアルキルスルホネート基である請求項 1 5に記載の製造方法。

17. X¹および X²がそれぞれ独立に一 B (OH) ₂、 ホウ酸エステル基、 ハロゲン 原子、 アルキルスルホネート基、 ァリ一ルスルホネート基またはァリールアルキルスル ホネート基である請求項 15または 16に記載の製造方法。 '

18. 下記式 （7) で表される化合物。

(式中、 C¹環、 C²環、 C ³環および R¹は前記と同じ意味を表す ₉ A²は 一 BR' — 、 — C (R' ) ₂ -、 -NR' 一、 _0 -、 一 PR' - 、 -P (=0) R' '-、 —S e 一、 _Se (=〇） 一または _S e (=〇） ₂—で表される 2価の基を表す。 R' はそれ ぞれ独立にアルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 アリールォキシ 基、 ァリ一ルチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルキルォキシ基、 ァリールアル キルチオ基、 アルケニル基、 アルキニル基、 2置換アミノ基、 3置換シリル基、 ァシル 基、 ァシルォキシ基、 1価の複素環基、 置換力ルポキシル基、 ヘテロァリールォキシ基 またはへテロァリ一ルチオ基を表す。' X³'および X⁴はそれぞれ独立にハロゲン原子、 ァ ルキルスルホネ一ト基、 ァリ一ルスルホネート基、 ァリ一ルアルキルスルホネート基、 ホウ酸エステル基、 スルホニゥムメチル基、 ホスホニゥムメチル基、 ホスホネートメチ ル基、 モノハロゲン化メチル基、 ハロゲン化マグネシウム基、 置換シリル基、 スタニル 基、 一 B (OH) ₂、 ホルミル基、 シァノ基またはビニル基を表す。 ）

19. 上記式 （7) において C¹環および C²環がベンゼン環または単環性の複素環であ る請求項 18に記載の化合物。

20. 上記式 （7) において C³環が芳香族炭化水素環である請求項 18または 19に 記載の化合物。

21. 上記式 （7) において C³環が上記式 （3) で表される請求項 18〜20のいず れかに記載の化合物。

22. 上記式 （7) において A ²が酸素原子、 セレン原子、 —S e (=〇） —または— S e (=0) ₂—である請求項 1-8〜21のいずれかに記載の化合物。

23. 上記式 （7) において X³および X⁴がそれぞれ独立に— B (ΌΗ) い ホウ酸ェ ステル基、 ハロゲン原子、 アルキルスルホネート基、 ァリールスルホネート基またはァ リ—ルアルキルスルホネート基である請求項 18〜 22 'のいずれかに記載の化合物。

24. 下記式 （8) で表される化合物。

(式中、 C¹環、 C²環、 C³環、 R X³および X⁴は前記と同じ意味を表す。 A³はホ ゥ素原子、 炭素原子、 窒素原子、 酸素原子、 燐原子、 硫黄原子またはセレン原子を含み 、 環 C N原子と C²環とで 7員環または 8員環を形成する 2価の基を表す。 )

25. 上記式 （8) において C¹環および C²環がベンゼン環または単環性の複素環であ る請求項 24に記載の化合物。'

26. 上記式 （8) において C³環が芳香族炭化水素環である請求項 24または 25に 記載の化合物。 '

27. 上記式 （8) において C³環が上記式 （3) で表される請求項 24~ 26のいず れかに記載の化合物。 ' ·

28. 上記式 （8) において X³および X⁴がそれぞれ独立に— B (ひ H) い ホウ酸ェ ステル基、 ハロゲン原子、 アルキルスルホネート基、 ァリールスルホネート基またはァ リールアルキルスルホネート基であることを特徴とする請求項 24〜27のいずれかに 記載の化合物。

29. 下記式 （9) で表される化合物。

(式中、 C '璩、 C²環、 R R²、 R³、 n、 X³および X⁴は前記と同じ意味を表す。 A⁴は一C (=0) 一、 一 C (=CR， ₂) ―、 一 S―、 一 S (=〇） 一または一 S (= 〇） ₂—で表される 2価の基を表す。 ）

30. 上記式 （9) において C¹環および C²環がベンゼン環または単環性の複素環であ ることを特徴とす'る請求項 29に記載の化合物。

31. 上記式 （9) において A⁴が— S—、 -S (=0) —または— S (=0) ₂—で ある請求項 29または 30に記載の化合物。

32. 上記式 （9) において X³および X⁴がそれぞれ独立に— B (OH) い ホウ酸ェ ステル基、 八ロゲン原子、 アルキルスルホネート基、 ァリールスルホネート基またはァ リールアルキルスルホネート基である請求項 30 ~ 31のいずれかに記載の化合物。

33. 請求項 1〜 14のいずれかに記載の高分子化合物を含有する溶液。 '

34. 請求項 1〜 14のいずれかに記載の高分子化合物を含有する発光性薄膜。

35. 請求項 1〜 14のいずれかに記載の高分子ィヒ合物を含有する導電性薄膜。

36. 請求項 1〜14のいずれかに記載の高分子化合物を含有する有機トランジスタ。

37. インクジエツト法を用いる請求項 34〜36のいずれかに記載の薄膜の製膜方法

38. 陽極および陰極からなる電極間に、 有機層を有し、 該有機層が請求項 1〜 14の いずれかに記載の高分子ィヒ合物を含む高分子発光素子。

39. 請求項 38に記載の高分子発光素子を用いる面状光源。

40. 請求項 38に記載の高分子発光素子を用いる表示装 β。