JPH11246660A

JPH11246660A - 電荷移動重合体およびそのエレクトロルミネッセンス装置

Info

Publication number: JPH11246660A
Application number: JP31593898A
Authority: JP
Inventors: Bing R Hsieh; アール．シェビン
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 1997-11-13
Filing date: 1998-11-06
Publication date: 1999-09-14
Anticipated expiration: 2018-11-06
Also published as: US5879821A; JP4180165B2

Abstract

(57)【要約】【課題】スピンコーティングなどの方法に用いること
が容易な電荷移動重合体であってエレクトロルミネッセ
ンス装置などに用いることができる電荷移動重合体の提
供。【解決手段】下記式の化合体から選ばれる繰り返し単
位を有してなる電荷移動重合体、その共重合体、混合
物、並びにそれらを含有するエレクトロルミネッセンス
装置。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電気的にも機械的に
も安定である半導体共役重合体および共重合体組成物を
提供し、その重合体は例えば様々な発光装置および光活
性電池において有用である。

【０００２】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記式（式
中、Ｇは存在しないか、又はＯ、Ｓ、Ｎ−Ｐｈ、ビニレ
ン、アセチレン、p-フェニレン、m-フェニレン、o-フェ
ニレン、もしくは−ＣＨ＝ＣＨ−Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−で
あり；ＲはＨ、メチルまたはメトキシであり；Ｒ’はア
リール基、アルキル基またはアルコキシ基であり；Ｒ”
は水素、ハロゲン、アリール基、アルキル基であり、Ｘ
は存在しないか、又はＣＨ₂、Ｏ、もしくはＳであり；
p-Ａｒはパラ置換芳香族基であり；Ｇ’は不飽和二重結
合基である）からなる群から選ばれる繰り返し単位を有
してなる電荷移動重合体を提供する。

【０００３】

【化３】

【０００４】また、本発明は、他の態様として、陽極、
金属酸化物、電荷移動層、電荷注入層、電子注入層、電
子移動層、および陰極を有してなるエレクトロルミネッ
センス装置であって、電荷移動層が上記に記載した重合
体の少なくとも１つを有してなる単一層または複数層を
含むエレクトロルミネッセンス装置を提供する。ここ
で、該重合体は下記式で表され、該エレクトロルミネッ
センス装置が約 590ｎｍでピーク放射を示すオレンジが
かった赤色光を発し、30Ｖの電圧を加えると約200cd/マ
ット（mat)の輝度を有するエレクトロルミネッセンス装
置であるのがよい。

【０００５】

【化４】

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明は、例えば、下記式（式中
Ｇは存在しないか、又はＯ、Ｓ、Ｎ−Ｐｈ、ビニリデ
ン、アセチレン、p-フェニレン、m-フェニレン、o-フェ
ニレン、もしくは−ＣＨ＝ＣＨ−Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−で
あり；ＲはＨ、メチルまたはメトキシであり；Ｒ’はア
リール基、アルキル基またはアルコキシ基であり；Ｒ”
は水素、ハロゲン、アリール基、アルキル基であり、Ｘ
は存在しないか、又はＣＨ₂、Ｏ、もしくはＳであり；
p-Ａｒはパラ置換芳香族基であり；Ｇ’は不飽和二重結
合基である）から選ばれる繰り返し単位を有してなる電
荷移動重合体を提供する。

【０００７】

【化５】

【０００８】Ｒ’は炭素原子を６個〜約18個有するアリ
ール基、炭素原子を２個〜約24個有するアルキル基、炭
素原子を１個〜約12個有するアルコキシ基から選ばれ；
Ｒ”は水素、ハロゲン、炭素原子を６個〜約18個有する
アリール基、および炭素原子を２個〜約24個有するアル
キル基から選ばれ；p-Ａｒは炭素原子を６個〜約18個有
するパラ置換芳香族である。

【０００９】実施態様において、２個以上の異なる繰り
返し単位または化合体（mer)が選ばれ、重合体はランダ
ムまたはブロック共重合体である。共重合体は、例え
ば、２個〜約10個までの異なる化合体を含有することが
できる。３個の異なる繰り返し単位または化合体を含有
する共重合体の例としては下記式（式中Ａｒ及びＡｒ’
は連結基であって二価の芳香族基である）で表されるタ
ーポリマーがある。

【００１０】

【化６】

【００１１】前述のパラ置換芳香族（p-Ａｒ）は、例え
ば、下記式から選ばれる。

【００１２】

【化７】

【００１３】式中、Ｒ₁は臭素、塩素、フッ素、例えば
メチル、エチルなどの炭素原子を１個〜約24個有するア
ルキル基、および例えばメトキシ、ペントキシなどの炭
素原子を１個〜約24個有するアルコキシ基から選ばれ；
Ｒ₂およびＲ₃は独立して水素、臭素、塩素、フッ素、
例えばメチル、エチルなどの炭素原子を１個〜約24個有
するアルキル基、および例えばメトキシ、ペントキシな
どの炭素原子を１個〜約24個有するアルコキシ基などか
ら選ばれる。不飽和基Ｇ’は、例えば、下記式から選ば
れる。

【００１４】

【化８】

【００１５】

【化９】

【００１６】式中、Ｘは電子吸引基であり、例えば、シ
アノ、トリフルオロメチル、ペンタフルオロフェニル、
ニトロ、フェニルスルフォン、および炭素原子を１個〜
約10個有するアルキルスルフォン基から選ばれ；ｎは２
〜６までの整数であり；Ｙは−ＣＨ₂−、Ｃ（Ｐｈ）₂
−、Ｃ（Ｒ）₂、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ、及びＮ−Ｐｈで
あり（Ｒは炭素原子を１個〜約12個有するアルキル基で
あり、Ｐｈは例えばパラ置換ブチルベンゼンなどの炭素
原子を６個〜約18個有するアリールまたはアリールアル
キル基である）；ＺはＯ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ、及びＮ−Ｐ
ｈであり（Ｒは炭素原子を１個〜約12個有するアルキル
基であり、Ｐｈは炭素原子を６個〜約18個有するアリー
ル基またはアリールアルキル基である）；Ｒは存在しな
いか、Ｏ、Ｃ（ＣＨ₃）₂、ビニレン、およびフェニレ
ン類であり；Ｒ’は炭素原子を１個〜約12個有するアル
キル基または炭素原子を６個〜約18個有するフェニル基
であり；Ａｒは二価の芳香族基である）。二価の芳香族
基ＡｒおよびＡｒ’は、例えば、下記式から選ばれる。

【００１７】

【化１０】

【００１８】

【化１１】

【００１９】本発明の重合体および共重合体の重量平均
分子量は、約 3,000〜約100,000 の範囲であり、好まし
くは約10,000〜約50,000の範囲であり、さらに好ましく
は約20,000〜約50,000の範囲である。本発明の重合体お
よび共重合体の数平均分子量は、約300 〜約10,000の範
囲、好ましくは約1,000 〜約5,000 の範囲、さらに好ま
しくは約2,000 〜約5,000 の範囲である。

【００２０】本発明の重合体、共重合体、並びにその混
合物および配合物は、有機溶媒に溶解性を有するのが好
ましい。この溶液は、製品および装置製造のために薄い
フィルムコーティングを付着および形成するために使用
するのに特に望ましい。好ましい有機溶媒は、ニトロメ
タン、クロロホルム、塩化メチレン、テトラヒドロフラ
ン、クロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン、1,1,2-トリ
クロロエタン、フルオロベンゼン、m-クレゾール、メチ
ルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレン類およ
びその混合物である。

【００２１】実施態様において、本発明は、例えば、陽
極、金属酸化物、電荷移動層、電荷注入層、電子注入
層、電子移動層、および陰極を有してなるエレクトロル
ミネッセンス装置であって、電荷移動層が本発明の重合
体または共重合体の少なくとも１個を有してなる単一層
または複数層を含むエレクトロルミネッセンス装置を提
供する。エレクトロルミネッセンス装置は、実施態様に
おいて、重合体層に含まれるドーパントをさらに有し、
すなわち、例えば、溶液混合を用いて分子分散するか又
は機械的な方法により微細に分散されるドーパントを有
する。このドーパントは、例えば公知の電子移動分子、
空孔移動分子、電荷移動化合物およびその酸化塩類、イ
オノマーおよびイオノファー（ionophore)のイオン化塩
類、オキシダント、発光化合物、並びにこれらの混合物
から選ばれる。好ましいエレクトロルミネッセンス装置
は下記式の好ましい重合体を有してなる。

【００２２】

【化１２】

【００２３】前記重合体を含有する装置は、黄色がかっ
た緑色の光を発し、ピーク放射は約530 ｎｍであり、25
Ｖの電圧を加えると約500 キャンドラ／ｍ²の輝度（あ
る方向に投影された単位面積当たりの光度と定義され
る）を示す。

【００２４】他の好ましい実施態様において、本発明の
エレクトロルミネッセンス装置は下記式の重合体を有し
てなる。

【００２５】

【化１３】

【００２６】この装置は約 590ｎｍでピーク放射を示す
オレンジがかった赤色光を発し、例えば、30Ｖの電圧を
加えると約200cd/マット（mat)の輝度を示す。

【００２７】本発明の重合体フィルムを使用する製品お
よび装置は、例えば約100 〜約1,000 ナノメータまでの
範囲の厚さを有する。この重合体は物品または装置にお
いてフィルムとしてまたは層として、例えば、１層〜約
10層の隣接する層として存在する。

【００２８】本発明は、例えば、使用者のインターフェ
イスに見られるように、少なくとも１個のディスプレイ
部材を有する印刷機、または本明細書に示されるように
エレクトロルミネッセンス装置を備える画像形成部材に
関するものである。好ましい重合体および共重合体は、
例えば、下記式から選ばれる繰り返し単位または化合体
を有してなる。

【００２９】

【化１４】

【００３０】

【化１５】

【００３１】

【化１６】

【００３２】

【化１７】

【００３３】

【化１８】

【００３４】式中、Ｒ及びＲ₁は独立してＨ、メチル、
エチルおよびメトキシから選ばれ；Ｒ’およびＲ"'は独
立して水素、フェニル、または炭素原子を２個〜約24個
有するアルキル基、炭素原子を１個〜約12個有するアル
コキシ基から選ばれ；Ｒ”はハロゲン、フェニル、およ
び炭素原子を２個〜約24個有するアルキル基から選ばれ
る。

【００３５】本発明は、重合体中に電子移動分子、空孔
移動分子、電荷移動化合物およびその酸化塩類、イオノ
マー類およびイオノファーのイオン化塩類、オキシダン
ト、有機性発光ダイオード応用の発光化合物で例えば有
機レーザー染料、並びにこれらの混合物から選ばれるド
ーパントをさらに有することのできる発光ダイオード装
置を提供する。

【００３６】本発明の共役電荷移動重合体は、式Ｘ−Ｂ
ＴＡＡ−Ｘの単量体を含むビストリアリールアミン（Ｂ
ＴＡＡ）を式Ｙ−ＵＳＧ−Ｙの第二の単量体と金属触媒
の存在下でカップリング重合することにより調製するこ
とができ、式−［ＢＴＡＡ−ＵＳＧ］_n−（式中、Ｘと
Ｙはカップリング重合反応を行うことのできる置換基を
表し、ｎは５〜1,000 の整数であり、第１の単量体と第
２の単量体の連続的に結合される数を表す）で表される
共役電荷移動重合体を形成する。Ｘ及びＹの置換基は、
実施態様において、別々に次の(a) 群及び(b) 群から選
ばれる。(a) 群：ハロゲンおよびトリフルオロメチルス
ルフォネート、および(b) 群：ボロン酸（boronic aci
d）またはボロン酸エステル（boronic ester)置換基、
トリアルキルスズ置換基、ビニル置換基、末端アルキン
置換基、トリメチルシリルアセチレン置換基、および2-
メチル-3- ブチン-2- オール置換基。金属触媒は、パラ
ジウム化合物、例えば、ジクロロビス（アセトニトリ
ル）パラジウム(II)、ジクロロビス（ベンゾニトリル）
パラジウム(II)、ジクロロビス（トリフェニルホスフィ
ン）パラジウム(II)、ジクロロビス（トリ-0- トリルフ
ォスフィン）- パラジウム(II)、酢酸パラジウム（I
I）、塩化パラジウム（II）、テトラキス（トリフェニ
ルホスフィン）パラジウム(0) 、トリス（ジベンジリデ
ンアセトン）ジパラジウム(0) 、およびその混合物であ
る。さもなければ、Ｘ及びＹの置換基は、別々に次の
(a) 群及び(b) 群から選ばれる。(a) 群：ハロゲンまた
はトリフルオロメチルスルフォネート、および(b) 群：
ＣｕＢｒ、ＺｎＢｒ、又はＭｇＢｒ基。金属試薬は、ビ
ス(1,5- シクロオクタジエン）ニッケル(0) 、[1,3- ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）プロパン] ニッケル(II)ク
ロライド、Ｎｉ(II)クロライド-2,2'-ビピリジン、Ｎｉ
(II)ブロミド−トリフェニルホスフィン、およびその混
合物からなる群から選ばれるニッケル化合物である。

【００３７】好ましいＸ−ＢＴＡＡ−Ｘ単量体は例えば
下記式で表される。

【００３８】

【化１９】

【００３９】利用しやすいＹ−ＵＳＧ−Ｙ単量体は例え
ば下記式で表される。

【００４０】

【化２０】

【００４１】好ましい−［ＢＴＡＡ−ＵＳＧ］−型カッ
プリング重合体は例えば下記式で表される。

【００４２】

【化２１】

【００４３】

【化２２】

【００４４】式中、ＲはＨ、メチル、エチルまたはメト
キシから選ばれ；Ｒ’とＲ"'は独立して水素、フェニ
ル、または炭素原子を２個〜24個有するアルキル基、炭
素原子を１個〜12個有するアルコキシ基から選ばれ；
Ｒ”はハロゲン、フェニル、または炭素原子を２個〜24
個有するアルキル基から選ばれる。カップリング重合条
件および手順は、例えば、Acta Polymer, 44, 59-69 (1
993)に開示されている。

【００４５】本発明の共役電荷移動重合体は、式Ｘ’−
ＢＴＡＡ−Ｘ’のビストリアリールアミン単量体とモル
当量の式Ｙ’−ＵＳＧ−Ｙ’の単量体と縮合重合するこ
とにより、式−［ＢＴＡＡ−Ｚ−ＵＳＧ−Ｚ］_n−（式
中Ｘ’とＹ’は縮合重合可能な基を表し、Ｚはビニレン
類、アリーレン類、アリーレン置換ビニレン類、イミン
類、フェニレン類、キノリン類、ベンゾチアゾル類、ベ
ンゾキサゾールまたはベンズイミダゾール基であり、
Ｘ’とＹ’の縮合反応から得られる；ＵＳＧは不飽和基
を表し、ｎは５〜約1,000 の整数であり、連続的に縮合
される第１および第２の単量体の対の数を表す）の縮合
重合体が調製される。

【００４６】適当な縮合重合としては、ディールス・ア
ルダーの反応、ウィティッヒ反応、クネベナゲル反応、
イミン縮合、キノリン縮合、ベンゾチアゾール縮合、ベ
ンゾキサゾール縮合またはベンズイミダゾール縮合が挙
げられるが、それに限定されるものではない。

【００４７】ディールス・アルダー型重合においては、
重合可能な基Ｘ’（またはＹ’) はアセチレン誘導体で
あり、Ｙ’（またはＸ’）は2-ピロンまたは2-シクロペ
ンタジエノンであり、得られたＺはフェニレン誘導体で
ある。好ましい単量体は、例えば、下記式のものであ
る。

【００４８】

【化２３】

【００４９】好ましいジアミン・オリゴマーおよび重合
体は、例えば、下記式で表されるものである。

【００５０】

【化２４】

【００５１】単量体合成方法およびディールス・アルダ
ー重合条件および方法は、例えば、Macromolecules、11
巻、343-346 頁（1978年）；およびMacromolecules、５
巻、541-546 頁（1972年）に開示されている。

【００５２】ウィティッヒ反応において、重合可能な基
Ｘ’はアルデヒド基であり、Ｙ’は、例えば、メチルホ
スホン酸ジアルキルエステル類、メチルトリフェニルホ
スホニウム・ハロゲン化物類、メチルトリスブチルホス
ホニウム・ハロゲン化物類などから選ばれる。得られた
Ｚ基は縮合から生じ、ビニレン基である。例えば、ナト
リウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムt-
ブトキシドなどの強塩基類は一般にウィティッヒ型重合
を行うために必要とされる。好ましいウィティッヒ単量
体は、例えば、下記式で表されるものである。

【００５３】

【化２５】

【００５４】得られた好ましい重合体は、例えば、下記
式で表されるものである。

【００５５】

【化２６】

【００５６】式中、ＲはＨ、メチル、エチルまたはメト
キシから選ばれ；Ｒ’およびＲ"'は独立して水素、フェ
ニル、または炭素原子を２個〜24個有するアルキル基、
炭素原子を１個〜12個まで有するアルコキシ基から選ば
れ；Ｒ”はハロゲン、フェニル、または炭素原子を２個
〜24個有するアルキル基から選ばれる。重合条件および
方法はウィティッヒ反応に基づいており、例えば、米国
特許第5,543,079 号に見いだされる。

【００５７】クネベナゲル型重合において、重合可能な
基Ｘ’は重合可能なアルデヒド基であり、Ｙ’は活性メ
チレン化合物、例えば、−ＣＨ₂ＣＮ、−ＣＨ₂ＳＯ₂
Ｐｈ、−ＣＨ₂ＣＦ₃および電子回収置換基を含有する
類似の基から選ばれる。得られたＺ基はＸ’およびＹ’
の縮合から生じるものであり、例えば、−ＣＮ、ＳＯ ₂
Ｐｈ、または−ＣＦ₃置換ビニレン基である。強塩基、
例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシ
ド、またはカリウムt-ブトキシドはクネベナゲル型重合
を行うために一般に必要とされる。

【００５８】このような重合を行うために好ましい単量
体は、例えば、下記式で表されるものである。

【００５９】

【化２７】

【００６０】上記単量体から得られる好ましい重合体
は、例えば、下記式で表されるものである。

【００６１】

【化２８】

【００６２】式中、ＲはＨ、メチル、エチルまたはメト
キシから選ばれ；Ｒ’およびＲ"'は独立して水素、フェ
ニル、または炭素原子を２個〜約24個有するアルキル
基、炭素原子を１個〜約12個有するアルコキシ基であ
り；Ｒ”はハロゲン、フェニル、または炭素原子を２個
〜約24個有するアルキル基から選ばれる。クネベナゲル
重合法の重合条件および手順は、例えば、米国特許第5,
514,878 号に開示されている。

【００６３】イミン縮合重合において、重合可能な基
Ｘ’（またはＹ’）はＮＨ₂であり、Ｙ’（または
Ｘ’）はＣＨＯ基である。このような重合に好ましい単
量体は、例えば、下記式で表されるものである。

【００６４】

【化２９】

【００６５】イミン重合体は、例えば、下記式で表され
るものである。

【００６６】

【化３０】

【００６７】イミン縮合重合法の重合条件および手順
は、例えば、米国特許第5,236,980 号に開示されてい
る。キノリン縮合重合において、重合可能な基Ｘ’はア
セチルまたはフェナセチル基である。Ｘ’−ＢＴＡＡ−
Ｘ’単量体は、例えば、下記式で表されるものである。

【００６８】

【化３１】

【００６９】Ｙ’−ＵＳＧ−Ｙ’単量体は、例えば、下
記の化合物から選ばれる。

【００７０】

【化３２】

【００７１】キノリン重合法の重合条件および手順は、
例えば、Journal of Polymer Science, Polymer Sympos
ium 65, 41-53 (1978); およびMacromolecules, 14, 87
0-880 (1981)に見いだされる。好ましい重合体は、例え
ば、下記式で表されるものである。

【００７２】

【化３３】

【００７３】ベンゾチアゾール、ベンゾキサゾールまた
はベンズイミダゾール縮合重合において、重合可能な基
Ｘ’は、例えば、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、−ＣＯＯＭｅ、
および−ＣＯＯＣ₂Ｈ₅が挙げられる。Ｘ’−ＢＴＡＡ
−Ｘ’単量体は、例えば、下記式で表されるものであ
る。

【００７４】

【化３４】

【００７５】Ｙ’−ＵＳＧ−Ｙ’単量体は、例えば、下
記式で表されるものである。

【００７６】

【化３５】

【００７７】好ましい重合体は、例えば、下記式で表さ
れるものである。

【００７８】

【化３６】

【００７９】ベンゾチアゾール、ベンゾキサゾールまた
はベンズイミダゾール重合体の重合条件および手順は米
国特許第4,533,693 号および同第5,599,899 号に見いだ
される。キノキサリン縮合重合において、重合可能な基
Ｘ’は、例えば、-(ＮＨ₂)₂または−ＣＯ−ＣＯ基であ
る。Ｘ’−ＢＴＡＡ−Ｘ’単量体は、例えば、下記式で
表されるものである。

【００８０】

【化３７】

【００８１】Ｙ’−ＵＳＧ−Ｙ’単量体は、例えば、下
記式で表されるものである。

【００８２】

【化３８】

【００８３】好ましい重合体は、例えば、下記式で表さ
れる。

【００８４】

【化３９】

【００８５】キノキサリン重合体の重合条件および手順
は、パトリック・E.キャッシディ（Patrick E. Cassid
y）著、「熱安定性重合体（"Thermally Stable Polymer
s")」、マーセル・デッカー社（Marcel Dekker, In
c.)、1980年に見いだされる。

【００８６】

【実施例】実施例１〜４は、金属触媒の存在下でカップ
リング重合に適する電荷移動単量体の合成を示す。実施
例５は、縮合重合による複素環式共役電荷移動重合体の
合成に適するジカルボン酸エステル電荷移動単量体の合
成を示す。実施例６は、ウィティッヒおよびクネベナゲ
ル型縮合重合に適するジアルデヒド電荷移動単量体の合
成を示す。実施例７は、イミン縮合反応により調製され
た共役電荷移動重合体を示す。実施例８および９は、ウ
ィティッヒ型縮合重合またはクネベナゲル型縮合重合に
よる共役電荷移動重合体の合成を示す。得られた重合体
のエレクトロルミネッセンスは指摘された通りであっ
た。

【００８７】（実施例１） N,N'−ジフェニル-N,N'-ジ（m-クロロフェニル）-1,1'-
ビフェニル-4,4'-ジアミンの合成。機械的な攪拌装置、温度制御装置付き温度計およびアル
ゴンガス源を備えた250ml ３つ口丸底フラスコに、N,N'
- ジフェニル-[1,1'- ビフェニル]-4,4,- ジアミン（3.
4g、0.01mol)、炭酸カリウム（5.6g、0.04mol)、3-クロ
ロヨードベンゼン（9.6g、0.04mol)および銅粉末(0.5g)
を入れた。この混合物を攪拌しながら24時間加熱した。
水分吸引装置を使って、過剰な3-クロロヨードベンゼン
を真空留去により除去した。生成物をn-オクタン(200m
l) を加えて単離し、高温濾過して無機固形物を除去し
た。深いオレンジ色の濾過物がWoelm 中性アルミナを使
って、溶離液としてシクロヘキサン／ベンゼン(3/2) で
カラムクロマトグラフィにかけられた。得られた油状物
をn-オクタンで再結晶し、生成物の無色結晶（融点＝13
0-132 ℃）を得た。

【００８８】（実施例２） N,N'−ジフェニル-N,N'-ジ（p-クロロフェニル）-1,1'-
ビフェニル-4,4'-ジアミンの合成。機械的な攪拌装置、温度制御装置付き温度計およびアル
ゴンガス源を備えた250ml ３つ口丸底フラスコに、N,N'
−ジフェニル−[1,1'-ビフェニル]-4,4,−ジアミン（3.
4g、0.01mol)、炭酸カリウム（5.6g、0.04mol)、4-クロ
ロヨードベンゼン（9.6g、0.04mol)および銅粉末(0.5g)
を入れた。この混合物を攪拌しながら24時間加熱した。
水分吸引装置を使って、過剰な4-クロロヨードベンゼン
を真空留去により除去した。生成物をn-オクタン(200m
l) を加えて単離し、高温濾過して無機固形物を除去し
た。Woelm 中性アルミナを用い、溶離液としてシクロヘ
キサン／ベンゼン(3/2) により、深いオレンジ色の濾過
物をカラムクロマトグラフィにかけた。得られた油状物
をn-オクタンで再結晶し、生成物の無色結晶（融点＝14
7-149 ℃）を得た。

【００８９】（実施例３） N,N'−ジフェニル-N,N'-ジ（m-ブロモフェニル）-1,1'-
ビフェニル-4,4'-ジアミンの合成。ジフェニルベンジジン(8.00g、23.8mmol）、1-ブロモ−
3-ヨードベンゼン(20.18g 、71.33 mmol）、無水炭酸カ
リウム粉末（32.86g、237.8 mmol）、電解銅粉末（6.04
g 、95.1mmol）、および18- クラウン-6（1.33g 、4.75
mmol）をクロロベンゼン(100ml) 中に窒素下で約48時間
にわたり、ＴＬＣで表示されるように、第二アミンが消
えるまで還流させた。反応が完了すると、高温反応混合
物を濾過して銅および無機塩類を除去した。溶媒を蒸発
させ、溶離液として酢酸エチル：ヘキサン溶液を2.5 ：
97.5の割合で用いて、純粋な生成物（7.3g、収率48％）
をカラムクロマトグラフィにより単離した。

【００９０】（実施例４） N,N'−ジフェニル-N,N'-ジ（m-トリフルオロメタンスル
フォネートフェニル）-1,1'-ビフェニル-4,4'-ジアミ
ンの合成。 500ml ３つ口丸底フラスコにN,N'- ジフェニル-N,N'-ビ
ス（3-ヒドロキシフェニル）-[1,1'−ビフェニル]-4,4'
−ジアミン(44.2g、85mmol）およびピリジン(200ml) を
充填した。氷水／塩化ナトリウム浴で冷却しながら、ト
リフルオロスルフォン酸無水物(50g、177 mmol）を反応
混合物に30分間にわたり滴下した。添加する間、この浴
を５℃に維持した。次に、反応混合物を１晩室温で攪拌
し、次にトルエン400ml で希釈した。混合物を水で２回
洗浄し、塩酸希釈水溶液で２回洗浄し、再び水で２回洗
浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を
真空下で蒸発させ、残留物をカラムに入れた。ヘプタン
／トルエン(4:1)(500ml)、ヘプタン／トルエン(1:1)(50
0ml)、およびトルエン(500ml) を溶離液として連続的に
使用した。粗生成物をさらにヘプタン（300ml ）から再
結晶することにより精製し、無色の表題の化合物を収量
50％、融点＝100-105 ℃で得た。

【００９１】（実施例５） N,N'−ジフェニル-N,N'-ジ（p-カルボメトキシフェニ
ル）-1,1'-ビフェニル-4,4'-ジアミンの合成。機械的な攪拌装置、温度計、アルゴン入口管、および上
にアルゴン出口管が（鉱油バブラーへ連結されるため
に）固定された水冷却コンデンサーを備えた500ml ４つ
口丸底フラスコに、N,N'- ジフェニルベンジジン（42.8
g 、0.127 mol)、p-ヨード安息香酸メチル（101.1g、0.
36mol)、無水炭酸カリウム（70.32g、0.51mol)、銅青銅
(38.2g、フィソンズ有機合成級（Fisons organic synth
esis grade))、および固体反応体の希釈剤としてSoltro
l(登録商標）170 (80ml 、フィッリップス・ペトロリウ
ム社、沸点210-230 ℃）を充填した。反応容器をアルゴ
ンで置換して吸収された酸素の大部分を除去し、同時に
機械的に固体青銅色ペーストを約30分間攪拌した。その
後、非常に緩やかなアルゴン流（ブランケット）および
ゆっくりとした機械的な攪拌を加熱した反応含有物に対
して維持し、冷却反応混合物を練り上げた。加熱は電圧
調整加減抵抗器により制御された加熱マントルで提供さ
れた。最初の20分間で青銅色のペーストの内部反応温度
を室温から198℃まで上昇させたが、最初の10分間は約1
00 ボルトの電圧に設定し、次の10分間は約80ボルトに
設定した。電圧設定または温度に影響を与える他の反応
条件の変数を変えないで、反応混合物は次の７分間で22
1 ℃まで発熱し、さらに次の７分間で最終的に229 ℃ま
で発熱したが、加熱マントルの電圧は、二回目に７分間
加熱するときに、70ボルトまで下げた。温度−電圧のプ
ロフィールはウルマン(Ullmann) 縮合の反応発熱の特徴
を示している。電圧をさらに65ボルトまで下げ、さらに
20分後には温度は219 ℃まで降下した。温度はさらに21
時間、電圧設定約70〜77ボルトで204-213 ℃の範囲に保
持された。加熱源を切った後で、反応混合物を約40〜50
℃まで冷却し、ベンゼン(200ml) を加え、混合物を緩や
かに機械的に攪拌しながら還流した。この攪拌抽出を２
回繰り返した。一緒にしたベンゼン濾過物を無水硫酸マ
グネシウム上で乾燥した。硫酸マグネシウムを真空濾過
により除去し、濾過物は回転蒸発させて薄い黄色の固体
と液体（高沸点Soltrol(登録商標)170）相を得た。この
混合物を１晩(16 時間）冷蔵した後、フラスコの底に固
着した固体ケーキから液体を分離させて他の容器に移し
た。この方法で、Soltrol(登録商標)170の全てではない
がほとんどを除去した。固体を還流するエーテル100ml
で２回（それぞれ１時間）抽出し、低分子量の有機物質
を抽出したが、エチルエーテルにほとんど不溶性である
生成物は抽出しなかった。最終的な真空濾過後、生成物
42.4g(71g 、収量92％）を単離し、融点＝193.5-195.5
℃であった。

【００９２】（実施例６） N,N'−ジ(p- エチルフェニル）-N,N'-ジ（p-フォルミル
フェニル）-1,1'-ビフェニル-4,4'-ジアミンの合成。表題の化合物N,N'- ジ(p- エチルフェニル）-N,N'-ジ(
フェニル）-1,1'-ビフェニル-4,4'-ジアミンの出発材料
を下記のように３段階で調製した。１リットルフラスコ
に水(750ml) 、p-エチルアニリン（50g 、0.41mol ）お
よび濃ＨＣｌ（36ml) を加えた。次に、無水酢酸(42g、
0.41mol)を溶液に注いでから、ＡｃＯＮａ−３Ｈ₂Ｏ水
溶液（水170 ｍｌに109gを溶解）を加えた。添加完了
後、混合物を30分間攪拌し、次に氷(500g)を加えた。得
られた沈殿物を濾過により分離してから水で洗浄した。
この沈殿物をＣＨ₂Ｃｌ₂に溶解して水で洗浄した。有
機層が分離され、Ｎａ₂ＳＯ₄の上で乾燥させた。溶媒
を除去し、残留物をMeOHから再結晶して、p-エチルアセ
トアニリド（54.0g 、無色針状、融点＝94-96 ℃）を得
た。５リットル３つ口丸底フラスコに、p-エチルアセト
アニリド(25g) 、ブロモベンゼン(31.2g) 、炭酸カリウ
ム（25.4g)、銅粉末(9.0g)を加えて、窒素の雰囲気下で
120 時間還流した。反応完了後、KOH/EtOH溶液（エタノ
ール130ml に29.0g のKOH ）を反応混合物に加え、加熱
し、１時間還流した。反応が完了した後、反応混合物を
約25℃に冷却し、沈殿物を濾過した。濾過物を水に注
ぎ、ＣＨ₂Ｃｌ₂で抽出した。有機層を水で十分洗浄
し、溶媒を減圧下（183-187 ゜C/12mmHg) で除去した。
残留物を減圧下で蒸留して、N,N-フェニル-p- エチルフ
ェニルアミン(17.7g) を薄黄色固体（融点＝90-93 ℃）
として得た。500ml ３つ口丸底フラスコに、N,N-フェニ
ル−p-エチルフェニルアミン(16.5g) 、4,4'−ジヨード
ビフェニル（15.4g 、0.052 mol)、炭酸カリウム(15.8
g) および硫酸銅(II)５水和物(0.1g)を加え、次に窒素
雰囲気下で３時間、250 ℃で加熱した。反応混合物を冷
却し、トルエン50mlとn-ヘキサン50mlを加えた。混合物
を活性化アルミナ(150g)により濾過し、トルエン／n-ヘ
キサン（1/1 容量）の混合溶液で溶離した。溶媒を除去
し、残留物をトルエン／アセトンから再結晶して、薄黄
色粉末としてN,N'- ジ(p- エチルフェニル）-N,N'-ジ(p
- フェニル）-1,1'-ビフェニル-4,4'-ジアミン（11.4g
、融点＝156.5-157.5 ℃）を得た。冷却管、添加漏
斗、およびアルゴン入口を備えた３つ口丸底フラスコに
N,N'−ジ（p-エチルフェニル）-N,N'-ジ（p-フェニル）
-1,1'-ビフェニル-4,4'-ジアミン(8.9g 、16.4mmol）、
塩化メチレン(35ml)、およびＤＭＦ（6ml)を加えた。得
られた溶液に約30分にわたりＰＯＣｌ₃（4.5ml)を滴下
した。得られた混合物を約24時間還流した。冷却する際
に、塩化メチレン(150ml) を加え、その溶液を水(150m
l) に注いだ。炭酸カリウム(35g) を加えて、１時間攪
拌した。有機層を分離し、水(100ml) で洗浄した後で硫
酸ナトリウム上で乾燥し真空濃縮して固体(11.4g) を得
た。これをヘキサン／塩化メチレンで再結晶し、薄黄色
固体(7.8g 、収率79.6％）を得た。

【００９３】（実施例７）イミン縮合重合による共役電荷移動重合体。 50mlフラスコにN,N'- ジ(p- エチルフェニル）-N,N'-ジ
(p- フォルミルフェニル）-1,1'-ビフェニル-4,4'-ジ
アミン（0.61g 、1.01mmol）、p-フェニレンジアミン
（0.11g 、1.01mmol）、および塩化リチウム(0.06g) を
加えた。この混合物を窒素下で室温約25℃で84時間攪拌
し、次にメタノール(200ml) に注いだ。沈殿物を吸引濾
過により収集し、空気乾燥して下記の繰り返し式を有す
る黄色固体（0.6g、90％）を得た。

【００９４】

【化４０】

【００９５】（実施例８）ウィティッヒ反応による共役電荷移動重合体。冷却管を備えた３つ口フラスコにN,N'−ジ（p-エチルフ
ェニル）-N,N'-ジ（p-フォルミルフェニル）-1,1'-ビフ
ェニル-4,4'-ジアミン（0.61g 、1.01mmol）、p-キシリ
レン−ビス（トリフェニル−ホスホニウムブロミド）
（0.80g 、1.01mmol）、およびエタノール／クロロフォ
ルム(v/v＝3/1)60mlを加えた。この混合物にナトリウム
エトキシド溶液（21重量％エタノール溶液0.79g 、2.43
mmol) を滴下した。反応混合物を15時間攪拌してから、
２％ＨＣｌ水溶液を５ml加えて黄色の沈殿物を得た。粗
生成物を濾過により収集し、エタノールと水の混合物(v
/v＝3/1 ）で各40ml、２回洗浄した。固体を16時間空気
乾燥して、下記の繰り返し式の黄色固体（0.60g 、収率
99％）を得た。

【００９６】

【化４１】

【００９７】上記で調製した重合体を使ってエレクトロ
ルミネッセンス装置を下記のように調製した。この重合
体をクロロホルムに溶解した１重量％溶液を、スピンキ
ャストして酸化インジウムスズ(ITO) ガラス基板上に厚
さ約500 ナノメータの薄い重合体フィルムを形成した。
マグネシウム銀電極を真空蒸着した。この装置は約530
ｎｍでピーク放射を示し、電圧25ボルトを加えると約50
0cd/マットの輝度を示す黄色がかった緑色の光を発し
た。

【００９８】（実施例９）クネベナゲル反応による共役電荷移動重合体。冷却管を備えた３つ口フラスコにN,N'−ジ（p-エチルフ
ェニル）-N,N'-ジ（p-フォルミルフェニル）-1,1'-ビ
フェニル-4,4'-ジアミン(0.31g、0.51mmol）、1,4-ビス
−シアノメチルベンゼン（0.08g 、0.51mmol）、および
のＴＨＦ7.5mlを加えた。この反応混合物にカリウムt-
ブトキシド(7.5ml、ＴＨＦ中に１Ｍ) を滴下した。反応
混合物を12時間にわたり50℃で攪拌し、次にテトラ（t-
ブチル）アンモニウムヒドロキシド50ml（メタノール中
に 1.0Ｍ）を加え、粘性のある溶液を得た。反応混合物
をメタノール400ml に攪拌しながら注入した。得られた
固体を濾過により収集し、12時間乾燥し、下記の繰り返
し式のオレンジ色の固体(0.12g、収率30％）を得た。

【００９９】

【化４２】

【０１００】上記で調製した重合体を使ってエレクトロ
ルミネッセンス装置を下記のように調製した。この重合
体をクロロホルムに溶解した１重量％溶液を、スピンキ
ャストして酸化インジウムスズ(ITO) ガラス基板上に厚
さ約500 ナノメータの薄い重合体フィルムを形成した。
マグネシウム銀電極を真空蒸着した。この装置は、約59
0 ｎｍでピーク放射を示し、電圧30ボルトを加えると約
200cd/マットの輝度を示すオレンジがかった赤色の光を
発した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｇ 75/32 Ｃ０８Ｇ 75/32 Ｃ０９Ｋ 11/06 ６８０Ｃ０９Ｋ 11/06 ６８０Ｈ０５Ｂ 33/14 Ｈ０５Ｂ 33/14 Ｂ 33/22 33/22 Ｄ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（式中、Ｇは存在しないか、又は
Ｏ、Ｓ、Ｎ−Ｐｈ、ビニレン、アセチレン、p-フェニレ
ン、m-フェニレン、o-フェニレン、もしくは−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−であり；ＲはＨ、メチルまたは
メトキシであり；Ｒ’はアリール基、アルキル基または
アルコキシ基であり；Ｒ”は水素、ハロゲン、アリール
基、アルキル基であり、Ｘは存在しないか、又はＣ
Ｈ₂、Ｏ、もしくはＳであり；p-Ａｒはパラ置換芳香族
基であり；Ｇ’は不飽和二重結合基である）からなる群
から選ばれる繰り返し単位を有してなる電荷移動重合
体。【化１】
【請求項２】陽極、金属酸化物、電荷移動層、電荷注
入層、電子注入層、電子移動層、および陰極を有してな
るエレクトロルミネッセンス装置であって、電荷移動層
が請求項１記載の重合体の少なくとも１つを有してなる
単一層または複数層を含むエレクトロルミネッセンス装
置。
【請求項３】前記重合体が下記式で表され、前記装置
が約 590ｎｍでピーク放射を示すオレンジがかった赤色
光を発し、30Ｖの電圧を加えると約200cd/マットの輝度
を有する請求項２記載のエレクトロルミネッセンス装
置。【化２】