KR101453872B1 - 방향족 화합물 및 이를 포함한 유기막을 구비한 유기 발광소자 - Google Patents

방향족 화합물 및 이를 포함한 유기막을 구비한 유기 발광소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 화합물 및 이를 구비한 유기 발광 소자에 관한 것이다:
<화학식 1>
M1-(B)n-M2
상기 화학식 1 중, B, n, M1 및 M2는 발명의 상세한 설명을 참조한다. 상기 방향족 화합물은 우수한 열안정성 및 발광 특성을 나타내는 바, 이를 이용하면 저구동 전압, 고효율 및 고휘도를 갖는 유기 발광 소자를 얻을 수 있다.
유기 발광 소자, 발광층

Description

방향족 화합물 및 이를 포함한 유기막을 구비한 유기 발광 소자{An Aromatic compound and an organic light emitting diode comprising an organic layer comprising the same}
본 발명은 방향족 화합물 및 이를 포함한 유기막을 구비한 유기 발광 소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 우수한 열 안정성 및 발광 특성을 가지며, 유기 발광 소자 적용시, 저구동 전압, 고효율 및 고휘도를 제공할 수 있는 방향족 화합물 및 이를 포함한 유기막을 구비한 유기 발광 소자를에 관한 것이다.
유기 발광 소자(Organic Light Emitting Diode : OLED)는 휘도, 구동전압 및 응답속도 특성이 우수하고 다색화가 가능하다는 점에서 많은 연구가 이루어지고 있다.
유기 발광 소자는 일반적으로 애노드/유기 발광층/캐소드의 적층구조를 가지며, 애노드/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/캐소드 또는 애노드/정공주입층/정공수송층/발광층/정공저지층/전자수송층/전자주입층/캐소드 등과 같은 다양한 구조도 가질 수 있다.
유기 발광 소자에 사용하는 물질은 유기막의 제조 방법에 따라 진공 증착성 물질과 용액 도포성 물질로 나눌 수 있다. 진공 증착성 물질은, 일반적으로 500℃ 이하에서 10-6 torr 이상의 증기압을 가질 수 있어야 하며, 주로 중량 평균 분자량 1200 이하의 저분자 물질인 것이 바람직하다. 용액 도포성 물질로는 용제에 대한 용해성이 높아서 용액으로 제조 가능하여야 하며 주로 방향족 또는 복소환을 포함한다.
진공 증착 방법을 사용하여 유기 발광 소자를 사용할 경우 진공 시스템의 사용으로 제조 비용이 증가하며, 천연색 디스플레이용 픽셀을 제조하기 위해 쉐도우 마스크를 사용할 경우 고해상도의 픽셀을 제조하기 어렵다. 이에 반해 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스핀 코팅과 같은 용액 도포법의 경우에는 유기막 제조가 용이하고 제조 비용이 저렴하며 쉐도우 마스크를 사용할 경우보다 상대적으로 우수한 해상도를 얻을 수 있다.
그러나, 용액 도포법에 사용할 수 있는 물질들의 경우 일반적으로, 열적 안정성, 색순도 등의 측면에서 진공 증착법에 사용할 수 있는 물질에 비해 열등하였다. 또한 상기 성능이 우수한 경우에도 유기막으로 제조한 다음 점차 결정화하여 결정의 크기가 가시광선 파장의 범위에 해당하여 가시광선을 산란시켜 백탁 현상을 보일 수 있으며 핀홀(pin hole) 등이 형성되어 소자의 열화를 초래하기 쉽다는 문제점이 있었다.
일본 특허 공개번호 제1999-003782호에는 발광층 또는 정공 주입층에 사용될 수 있는 화합물로서 2 개의 나프틸기로 치환된 안트라센이 개시되어 있다. 그러 나, 상기 화합물은 용제 용해성이 미흡할 뿐만 아니라 이를 채용한 유기 발광 소자의 특성 등은 만족할 만한 수준에 이르지 못하였다.
그러므로, 유기 발광 소자에 사용할 수 있는 화합물로서 유기막 형성 방법에 관계없이 우수한 열 안전성 및 발광 특성을 갖는 유기막을 형성할 수 있는 화합물 개발이 요구된다.
상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 열안정성 및 발광 특성이 우수한 화합물 및 이를 포함한 유기막을 구비한 유기 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 본 발명의 과제를 이루기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는방향족 화합물을 제공한다:
<화학식 1>
M1-(B)n-M2
상기 화학식 1 중,
B는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5-C60사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5-C60헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5-C60아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C60헤테로아릴렌기 또는 -N(Z1)-로 표시되는 2가 연결기이고, 상기 Z1은 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C5-C60아릴기이고;
n은 1 내지 10의 정수이고;
M1 및 M2는 서로 독립적으로, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로부터 유도 된 말단기이다:
<화학식 2>
Figure 112007053689406-pat00001
상기 화학식 2 중,
X는 14족 원소이고;
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R21 및 R22는 서로 독립적으로, 수소, 할로겐, 시아노기, 아미노기, 니트로기, 히드록실기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알키닐기, 치환 또는 비치환된 C5-C60사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C60사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C5-C60아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C60헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C5-C60아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 C5-C60아릴실릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬실릴기이며, 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R21 및 R22 중 2 이상은 서로 연결 또는 융합되어, 치환 또는 비치환된 C6-C60방향족 고리 또는 치환 또는 비치환된 C6-C60이형 방향족 고리를 형성할 수 있고;
상기 A1 고리는 치환 또는 비치환된 C6-C60방향족 고리 또는 치환 또는 비치환된 C6-C60이형 방향족 고리이다.
이 때, 상기 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 헤테로사이클로알킬렌기, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알키닐기, 사이클로알킬기, 사이클로알케닐기, 아릴기 및 헤테로아릴기 중 하나 이상의 수소가 치환될 경우, 치환기는 -F; -Cl; -Br; -CN; -NO2; -NH2; -OH; 비치환 또는 C1-C60알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2, -NH2 또는 -OH로 치환된 C1-C60알킬기; 비치환 또는 C1-C60알킬기, C1-C60알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2, -NH2 또는 -OH로 치환된 C5-C60사이클로알킬기; 비치환 또는 C1-C60알킬기, C1-C60알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2, -NH2 또는 -OH로 치환된 C5-C60아릴기; 및 비치환 또는 C1-C60알킬기, C1-C60알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2, -NH2 또는 -OH로 치환된 C2-C60헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 다른 과제를 이루기 위하여, 본 발명은 전술한 바와 같은 방향족 화합물을 포함한 유기막을 구비한 유기 발광 소자를 제공한다.
본 발명의 또 다른 과제를 이루기 위하여, 본 발명은 기판 상부에 제1전극을 형성하는 단계, 상기 제1전극 상부에 전술한 바와 같은 방향족 화합물을 포함한 유기막을 형성하는 단계 및 상기 유기막 상부에 제2전극을 형성하는 단계를 포함한 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
상기 방향족 화합물은 우수한 열안정성 및 발광 특성을 가지는 바, 이를 포함한 유기막을 구비한 유기 발광 소자는 저구동전압, 고효율 및 고휘도를 가질 수 있다.
본 발명을 따르는 화학식 1로 표시되는 방향족 화합물은 우수한 열 안정성 및 발광특성을 갖는다. 따라서, 본 발명을 따르는 방향족 화합물을 이용하면 저구동전압, 고효율 및 고휘도를 갖는 유기 발광 소자를 얻을 수 있다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체 예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술적 사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.
본 발명의 방향족 화합물은, 하기 화학식 1로 표시된다:
<화학식 1>
M1-(B)n-M2
상기 화학식 1로 표시되는 방향족 화합물은 유기 발광 소자 중 제1전극과 제2전극 사이에 개재된 유기막에 포함될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 방향족 화합물은 유기 발광 소자의 발광층, 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 저지층 또는 전자 수송층에 사용하기 적합하며, 발광층에 사용할 경우, 호스트 재료뿐만 아니라 도판트 재료로서도 사용될 수 있다.
상기 화학식 1 중, B는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5-C60사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5-C60헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5-C60아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C60헤테로아릴렌기 또는 -N(Z1)-로 표시되는 2가 연결기이다. 이 때, 상기 Z1은 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C5-C60아릴기일 수 있다.
바람직하게, 상기 B는, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1-C10알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5-C22사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5-C22헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5-C22아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C22헤테로아릴렌기, 또는 -N(Z1)-로 표시되는 2가 연결기일 수 있다. 이 때, 상기 Z1은 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C10알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C5-C22아릴기일 수 있다. B가 단일 결합일 경우, M1과 M2는 직접 연결될 수 있다.
보다 바람직하게, 상기 B는 단일 결합, 에틸렌기, 프로필렌기, 사이클로헥실 렌기, 페닐렌기(phenylene), 나프틸렌기(naphthylene), 페날레닐렌기(phenalenylene), 안트라세닐렌기(anthracenylene), 플루오레닐렌기(fluorenylene), 피리디닐렌기(pyridinylene), 티오페닐렌기(thiophenylene) 또는 -N(Z1)-로 표시되는 2가 연결기일 수 있다. 이 때, 상기 Z1은 치환 또는 비치환된 페닐기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 화학식 1 중, n은 1 내지 10의 정수일 수 있다. n이 2 이상일 경우, 2 이상의 B는, 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직하게, 상기 n은 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1 중, B는 단일 결합이거나, 상기 화학식 1 중 -(B)n-는 하기 화학식 3의 구조들 중 하나로 표시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
<화학식 3>
Figure 112007053689406-pat00002
Figure 112007053689406-pat00003
상기 화학식 3 중, *는 화학식 1 중, M1 및 M2와의 결합 사이트를 각각 나타낸 것이고, Ph는 페닐기를 나타낸다.
한편, 상기 M1 및 M2는 서로 동일하거나, 상이할 수 있다.
상기 화학식 1 중, M1 및 M2는 서로 독립적으로, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로부터 유도된 말단기이다:
<화학식 2>
Figure 112007053689406-pat00004
상기 화학식 2 중, R21 및 R22는 화학식 1로 표시되는 방향족 화합물의 용매에 대한 용해성 및 아모르퍼스 특성을 증가시켜 필름 형성 능력(film proccesibility)을 향상시키는 역할을 한다.
본 명세서 중, "화학식 2로 표시되는 화합물로부터 유도된 말단기"란 용어는, 하기 화학식 2' 중, A1, A2, A3 및 A4로 표시되는 고리를 이루는 모든 원자가 화학식 1의 B와 연결될 수 있음을 나타내기 위하여 도입된 용어이다. 이는 후술할 화학식 4에 표시된 말단기 구조들 및 화합물 1 내지 26을 참조한 당업자에게 용이하게 인식될 수 있는 것이다:
<화학식 2'>
Figure 112007053689406-pat00005
상기 화학식 2 중, X는 14족 원소이다. 바람직하게, X는 C, Si 또는 Ge일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 2 중 A1 고리는, 치환 또는 비치환된 벤젠(benzene), 치환 또는 비치환된 펜타렌(pentalene), 치환 또는 비치환된 인덴(indene), 치환 또는 비치환된 나프탈렌(naphthalene), 치환 또는 비치환된 아줄렌(azulene), 치환 또는 비치환된 헵타렌(heptalene), 치환 또는 비치환된 비페닐렌(biphenylene), 치환 또는 비치환된 인다센(indacene), 치환 또는 비치환된 아세나프틸렌(acenaphthylene), 치환 또는 비치환된 플루오렌(fluorene), 치환 또는 비치환된 페날렌(phenalene), 치환 또는 비치환된 페난트렌(phenanthrene), 치환 또는 비치환된 안트라센(anthracene), 치환 또는 비치환된 플루오란텐(fluoranthene), 치환 또는 비치환된 아세페난트릴렌(acephenanthrylene), 치환 또는 비치환된 아세안트릴렌(aceanthrylene), 치환 또는 비치환된 트리페닐렌(triphenylene), 치환 또는 비 치환된 파이렌(pyrene), 치환 또는 비치환된 크리센(chrysene), 치환 또는 비치환된 나프타센(naphthacene), 치환 또는 비치환된 피센(picene), 치환 또는 비치환된 페릴렌(perylene), 치환 또는 비치환된 펜타펜(pentaphene), 치환 또는 비치환된 펜타센(pentcene), 치환 또는 비치환된 테트라페닐렌(tetraphenylene), 치환 또는 비치환된 헥사펜(hexaphene), 치환 또는 비치환된 헥사센(hexacene), 치환 또는 비치환된 루비센(rubicene), 치환 또는 비치환된 코로넨(coronene), 치환 또는 비치환된 피란트렌(pyranthrene), 치환 또는 비치환된 오바렌(ovalene), 치환 또는 비치환된 티오펜(thiophene), 치환 또는 비치환된 인돌(indole), 치환 또는 비치환된 푸란(furan), 치환 또는 비치환된 벤조티오펜(benzothiophene), 치환 또는 비치환된 파라티아진(parathiazine), 치환 또는 비치환된 벤조푸란(benzofuran), 치환 또는 비치환된 피롤(pyrrole), 치환 또는 비치환된 피라졸(pyrazole), 치환 또는 비치환된 이미다졸(imidazole), 치환 또는 비치환된 이미다졸린(imidazoline), 치환 또는 비치환된 옥사졸(oxazole), 치환 또는 비치환된 티아졸(thiazole), 치환 또는 비치환된 트리아졸(triazole), 치환 또는 비치환된 테트라졸(tetrazole), 치환 또는 비치환된 옥사디아졸(oxadiazole), 치환 또는 비치환된 피리딘(pyridine), 치환 또는 비치환된 피리다진(pyridazine), 치환 또는 비치환된 피라진(pyrazine), 치환 또는 비치환된 피리미딘(pyrimidine), 치환 또는 비치환된 인돌(indole), 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸(benzimidazole), 치환 또는 비치환된 퀴놀린(quinoline), 치환 또는 비치환된 페노티아진(phenothiazine), 또는 치환 또는 비치환된 티안트렌(thianthrene)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이 중, 치환 또는 비치환된 벤젠, 치환 또는 비치환된 나프탈렌, 치환 또는 비치환된 페난트렌(phenanthrene)이 바람직하다.
상기 A1 고리에 대한 명명은, 상기 화학식 2 중 A1 고리가 화학식 2로부터 분리되었다는 가정 하에 이루어진 것으로서, 이는 하기 화학식 4의 말단기 구조들 및 화합물 1 내지 26을 참조한 당업자라면 용이하게 이해할 수 있는 것이다.
상기 화학식 2 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R21 및 R22는 서로 독립적으로, 수소, 할로겐, 시아노기, 아미노기, 니트로기, 히드록실기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알키닐기, 치환 또는 비치환된 C5-C60사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C60사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C5-C60아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C60헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C5-C60아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 C5-C60아릴실릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬실릴기일 수 있다. 이 때, 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R21 및 R22 중 2 이상은 서로 연결 또는 융합되어, 치환 또는 비치환된 C6-C60방향족 고리 또는 치환 또는 비치환된 C6-C60이형 방향족 고리를 형성할 수 있다.
바람직하게, 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R21 및 R22는 서로 독립적으 로, 수소, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기, C5-C60사이클로알킬기, C5-C60사이클로알케닐기, C5-C60사이클로알키닐기, 시클로헥실기, 페닐기, 비페닐기, 펜타레닐기, 인데닐기, 나프틸기, 비페닐레닐기, 안트라세닐기, 아즈레닐기(azulenyl), 헵타레닐기, 아세나프틸레닐기, 페나레닐기, 플루오레닐기, 메틸안트릴기, 페난트레닐기, 트리페닐레닐기, 피레닐기, 크리세닐기, 에틸-크리세닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 클로로페릴레닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 테트라페닐레닐기, 헥사페닐기, 헥사세닐기, 루비세닐기, 코로네닐기, 트리나프틸레닐기, 헵타페닐기, 헵타세닐기, 피란트레닐기, 오바레닐기, 카르바졸릴기, 티오페닐기, 인돌일기, 푸리닐기, 벤즈이미다졸일기, 퀴놀리닐기, 벤조티오페닐기, 파라티아지닐기, 피롤일기, 피라졸릴기, 이미다졸릴기, 이미다졸리닐기, 옥사졸릴기, 티아졸릴기, 트리아졸릴기, 테트라졸일기, 옥사디아졸릴기, 피리디닐기, 피리다지닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 티안트레닐기(thianthrenyl), 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 옥시라닐기, 피롤리디닐기, 피라졸리디닐기, 이미다졸리디닐기, 피페리디닐기, 피페라지닐기, 모르폴리닐기, 디(C5-C60아릴)아미노기, 트리(C5-C60아릴)실릴기, 디페닐아미노페닐기, 디톨릴아미노페닐기 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 명세서 중, 상기 "유도체"란 용어는 상기 나열된 그룹들 중 하나 이상의 수소가 전술한 바와 같은 치환기로 치환된 경우를 가리키는 것이다.
상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R21 및 R22 중 2 이상은 서로 연결 또는 융 합되어, 예를 들면, 나프탈렌, 안트라센, 등을 이룰 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
보다 바람직하게, 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7는 서로 독립적으로, 수소, 메틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 비페닐기, 톨일기, 나프틸기, 피레닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 이미다졸리닐기, 인돌일기, 퀴놀리닐기, 디페닐아미노기, N,N-디페닐아미노페닐기, N,N-디-p-톨일아미노페닐기 및 트리페닐실릴기 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 한편, 상기 R21 및 R22는 서로 독립적으로, 수소, -CH3, -C6H11 또는 페닐기일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 2를 갖는 화합물은 하기 화학식 2a, 2b 또는 2c를 가질 수 있다:
<화학식 2a> <화학식 2b>
Figure 112007053689406-pat00006
Figure 112007053689406-pat00007
<화학식 2c>
Figure 112007053689406-pat00008
상기 화학식 2a는 화학식 2의 A1 고리가 벤젠 고리인 경우를 예시한 것이고, 상기 화학식 2b는 화학식 2의 A1 고리가 나프탈렌 고리인 경우를 예시한 것이고, 상기 화학식 2c는 화학식 2의 A1 고리가 페난트렌 고리인 경우를 예시한 것이다.
상기 화학식 2a, 2b 및 2c 중, X, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R21 및 R22는 상기 화학식 2에 정의된 바와 같다. 한편, 상기 화학식 2a, 2b 및 2c 중, R8, R9, R10, R11, R12, R13 및 R14에 대한 상세한 설명은 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R21 및 R22에 대한 상세한 설명과 동일하므로, 생략키로 한다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 2를 갖는 화합물로부터 유래된 말단기인 M1 및 M2는 각각 독립적으로, 하기 화학식 4의 구조들 중 하나로 표시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
<화학식 4>
Figure 112007053689406-pat00009
Figure 112007053689406-pat00010
상기 화학식 4 중, *는 화학식 1의 B와의 결합 사이트를 나타낸 것이고, Ph는 페닐기를 나타낸다.
본 발명을 따르는 화학식 1로 표시되는 방향족 화합물은 구체적으로, 하기 화합물 1 내지 26 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
<화합물 1> <화합물 2>
Figure 112007053689406-pat00011
Figure 112007053689406-pat00012
<화합물 3> <화합물 4>
Figure 112007053689406-pat00013
Figure 112007053689406-pat00014
<화합물 5> <화합물 6>
Figure 112007053689406-pat00015
Figure 112007053689406-pat00016
<화합물 7> <화합물 8>
Figure 112007053689406-pat00017
Figure 112007053689406-pat00018
<화합물 9>
Figure 112007053689406-pat00019
<화합물 10>
Figure 112007053689406-pat00020
<화합물 11> <화합물 12>
Figure 112007053689406-pat00021
Figure 112007053689406-pat00022
<화합물 13>
Figure 112007053689406-pat00023
<화합물 14>
Figure 112007053689406-pat00024
<화합물 15> <화합물 16>
Figure 112007053689406-pat00025
Figure 112007053689406-pat00026
<화합물 17> <화합물 18>
Figure 112007053689406-pat00027
Figure 112007053689406-pat00028
<화합물 19> <화합물 20>
Figure 112007053689406-pat00029
Figure 112007053689406-pat00030
<화합물 21> <화합물 22>
Figure 112007053689406-pat00031
Figure 112007053689406-pat00032
<화합물 23>
Figure 112007053689406-pat00033
<화합물 24>
Figure 112007053689406-pat00034
<화합물 25> <화합물 26>
Figure 112007053689406-pat00035
Figure 112007053689406-pat00036
본 명세서에 있어서, 비치환된 아릴기는 방향족 고리 시스템을 갖는 1가 그룹으로서, 2 이상의 고리 시스템을 포함할 수 있으며, 상기 2 이상의 고리 시스템 중 복수 개의 고리는 서로 결합 또는 융합된 형태로 존재할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 비치환된 헤테로아릴기는 상기 아릴기 중 하나 이상의 탄소가 N, O, S 및 P로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 치환된 그룹을 가리킨다. 본 명세서에 있어서, 사이클로알킬기는 고리 시스템을 갖는 알킬기를 가리키며, 본 명세서에 있어서, 헤테로사이클로알킬기는 상기 사이클로알킬기 중 하나 이상의 탄소가 N, O, S 및 P로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 치환된 그룹을 가리킨다. 한편, 상기 본 명세서에 있어서, 방향족 고리 또는 이형 방향족 고리는 상기 화학식 2의 기본 골격과 융합된 형태로 존재하며, 1 개의 고리로 이루어져 있거나, 2 이상의 고리 시스템을 포함할 수 있으며, 상기 2 이상의 고리 시스템 중 복수 개의 고리는 서로 결합 또는 융합된 형태로 존재할 수 있다. 그리고, 상기 이형 방향 족고리는 상기 방향족 고리 중 하나 이상의 탄소가 N, O, S 및 P로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 치환된 고리를 가리킨다. 상기 방향족 고리 및 이형 방향족 고리 중 하나 이상의 수소는 R8 내지 R14에 대하여 정의된 바와 같은 치환기로 치환될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 본 발명의 방향족 화합물은 통상의 유기 합성 방법을 이용하여 합성될 수 있으며, 상기 화합물의 보다 상세한 합성 경로는 하기 합성예의 반응식을 참조한다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 본 발명의 방향족 화합물 중 X가 Si 또는 Ge인 화합물은 하기 반응식 1a를 응용하여 합성할 수 있다:
Figure 112007053689406-pat00037
상기 반응식 1a에서와 같이, 1-(2-브로모페닐)-8-브로모나프탈렌 중 2 개의 브로모기를 리튬으로 치환한 다음, ZCl2와 반응시키면 X가 Si 또는 Ge인 화합물을 얻을 수 있는데, 이러한 화학식 1a를 참조한 당업자는, 본 발명의 화학식 1 중 X가 Si 또는 Ge인 화합물도 용이하게 합성할 수 있다.
전술한 바와 같은 화학식 1로 표시되는 방항족 화합물은 유기 발광 소자의 유기막에 포함될 수 있다. 따라서, 본 발명의 유기 발광 소자는 제1전극, 제2전극 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 구비되며 전술한 바와 같은 화학식 1로 표시되는 방향족 화합물을 포함한 유기막을 구비한다.
이 때, 상기 유기막은 발광층, 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 저지층 또는 전자 수송층일 수 있다.
전술한 바와 같은 화학식 1로 표시되는 방향족 화합물을 포함한 유기막은 공지된 다양한 방법으로 형성될 수 있다. 예를 들면, 진공 증착법 또는 스핀 코팅법, 잉크젯 프린팅법, 스크린 프린팅법, 캐스트법, LB법, 스프레이 프린팅법 등과 같은 용액 도포법을 이용할 수 있다. 또한, 도너 필름에 상기 화학식 1로 표시되는 방향족 화합물을 포함한 유기막을 전술한 바와 같은 진공 증착법 또는 용액 도포법을 이용하여 형성한 다음, 이를 제1전극 등이 형성된 기판에 열전사시키는 열전사법을 이용할 수도 있다. 이 중, 용액 도포법을 이용할 경우 유기막의 안정성이 떨어지는 종래의 유기 발광 소자의 경우와 달리, 상기 화학식 1로 표시되는 방향족 화합물은 우수한 용해성과 열 안정성을 가지면서도 안정한 유기막의 형성이 가능하므로, 저구동 전압, 고효율 및 고휘도를 갖는 유기 발광 소자를 얻을 수 있다.
본 발명을 따르는 유기 발광 소자는 제1전극과 제2전극 사이에 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 저지층, 전자 수송층 및 전자 주입층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 층을 더 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명을 따르는 유기 발광 소자의 구현예는 도 1a, 1b 및 1c를 참조한다. 도 1a의 유기 발광 소자 는 제1전극/정공 주입층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/제2전극으로 이루어진 구조를 갖고, 도 1b의 유기 발광 소자는 제1전극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/제2전극으로 이루어진 구조를 갖는다. 또한, 도 1c의 유기 발광 소자는 제1전극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/정공 저지층/전자 수송층/전자 주입층/제2전극의 구조를 갖는다. 이 때, 발광층, 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 저지층 또는 전자 수송층 중 하나 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 방향족 화합물을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명을 따르는 유기 발광 소자의 제조 방법을 도 1c에 도시된 유기 발광 소자를 참조하여, 살펴보기로 한다.
먼저 기판 상부에 높은 일함수를 갖는 제1전극용 물질을 증착법 또는 스퍼터링법 등에 의해 형성하여 제1전극을 형성한다. 상기 제1전극은 애노드(Anode)일 수 있다. 여기에서 기판으로는 통상적인 유기 발광 소자에서 사용되는 기판을 사용하는데 기계적 강도, 열적 안정성, 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리 기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 제1전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등을 사용한다.
다음으로, 상기 제1전극 상부에 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 다양한 방법을 이용하여 정공 주입층(HIL)을 형성할 수 있다.
진공 증착법에 의하여 정공 주입층을 형성하는 경우, 그 증착 조건은 정공 주입층의 재료로서 사용하는 화합물, 목적으로 하는 정공 주입층의 구조 및 열적 특성 등에 따라 다르지만, 일반적으로 증착온도 100 내지 500℃, 진공도 10-8 내지 10-3torr, 증착 속도 0.01 내지 100Å/sec의 범위에서 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
스핀 코팅법에 의하여 정공 주입층을 형성하는 경우, 그 코팅 조건은 정공주입층의 재료로서 사용하는 화합물, 목적하는 하는 정공 주입층의 구조 및 열적 특성에 따라 상이하지만, 약 2000rpm 내지 5000rpm의 코팅 속도, 코팅 후 용매 제거를 위한 열처리 온도는 약 80℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
상기 정공 주입층 물질은 전술한 바와 같은 화학식 1을 갖는 방향족 화합물일 수 있다. 또는, 공지된 정공 주입 물질일 수 있다. 예를 들어, 미국특허 제4,356,429호에 개시된 구리프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물 또는 Advanced Material, 6, p.677(1994)에 기재되어 있는 스타버스트형 아민 유도체류인 TCTA, m-MTDATA, m-MTDAPB, 용해성이 있는 전도성 고분자인 Pani/DBSA (Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid:폴리아닐린/도데실벤젠술폰산) 또는 PEDOT/PSS (Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate):폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트)),Pani/CSA (Polyaniline/Camphor sulfonicacid:폴리아닐린/캠퍼술폰산) 또는 PANI/PSS (Polyaniline)/Poly(4-styrenesulfonate):폴리아닐린)/폴리(4-스티렌술포네이트)) 등과 같은 공지된 정공주입 물질을 사용할 수 있다.
Figure 112007053689406-pat00038
Figure 112007053689406-pat00039
Pani/DBSA PEDOT/PSS
상기 정공 주입층의 두께는 약 100Å 내지 10000Å, 바람직하게는 100Å 내지 1000Å일 수 있다. 상기 정공 주입층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압의 저하없이 만족스러운 정도의 정공 주입 특성을 얻을 수 있다.
다음으로 상기 정공 주입층 상부에 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 다양한 방법을 이용하여 정공 수송층(HTL)을 형성할 수 있다. 진공 증착법 및 스핀 팅법에 의하여 정공 수송층을 형성하는 경우, 그 증착 조건 및 코팅조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공 주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다.
상기 정공 수송층 물질은 전술한 바와 같은 화학식 1을 갖는 방향족 화합물일 수 있다. 또는, 공지된 정공 수송 물질일 수 있다. 예를 들어, N-페닐카르바졸, 폴리비닐카르바졸 등의 카르바졸 유도체, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD), N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐 벤지딘(α- NPD) 등의 방향족 축합환을 가지는 통상적인 아민 유도체 등과 같은 공지된 정공 수송 물질을 사용할 수 있다.
상기 정공 수송층의 두께는 약 50Å 내지 1000Å, 바람직하게는 100Å 내지 800Å일 수 있다. 상기 정공 수송층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 저하없이 만족스러운 정도의 정공 수송 특성을 얻을 수 있다.
상기 정공 수송층 상부에 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 방법을 이용하여 발광층(EML)을 형성할 수 있다. 진공증착법 및 스핀코팅법에 의해 발광층을 형성하는 경우, 그 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다.
상기 발광층은 전술한 바와 같이 본 발명을 따르는 화학식 1의 방향족 화합물을 포함할 수 있다. 이 때, 화학식 1의 방향족 화합물을 도펀트로서 사용하여, 적합한 공지의 호스트 재료와 함께 사용될 수 있으며, 공지의 도펀트 재료를 추가로 포함할 수 있다. 상기 화학식 1의 방향족 화합물을 단독으로 사용하는 것도 가능하다. 호스트 재료의 경우, 예를 들면, Alq3 또는 CBP(4,4'-N,N'-디카바졸-비페닐), 또는 PVK(폴리(n-비닐카바졸)), 9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센(ADN) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112007053689406-pat00040
Figure 112007053689406-pat00041
PVK ADN
한편, 공지된 적색 도펀트로서, PtOEP, Ir(piq)3, Btp2Ir(acac), DCJTB 등을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112007053689406-pat00042
또한, 공지된 녹색 도펀트로서, Ir(ppy)3 (ppy = 페닐피리딘), Ir(ppy)2(acac), Ir(mpyp)3, C545T 등을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112007053689406-pat00043
한편, 공지된 청색 도펀트로서, F2Irpic, (F2ppy)2Ir(tmd), Ir(dfppz)3, ter-플루오렌(fluorene) 등을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112007053689406-pat00044
도펀트와 호스트를 함께 사용하는 경우, 도펀트의 도핑 농도는 특별히 제한 되지 않으나 통상적으로 호스트 100 중량부를 기준으로 하여 상기 도펀트의 함량은 0.01 ~ 15 중량부이다.
상기 발광층의 두께는 약 100Å 내지 1000Å, 바람직하게는 200Å 내지 600Å일 수 있다. 상기 발광층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 저하없이 우수한 발광 특성을 나타낼 수 있다.
발광층에 인광 도펀트와 함께 사용할 경우에는 삼중항 여기자 또는 정공이 전자 수송층으로 확산되는 현상을 방지하기 위하여, 상기 정공 수송층과 발광층 사 이에 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 방법을 이용하여 정공 저지층(HBL)을 형성할 수 있다. 진공증착법 및 스핀코팅법에 의해 정공 저지층을 형성하는 경우, 그 조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공 주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다. 사용가능한 공지의 정공저지재료, 예를 들면 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, BCP 또는 일본특허공개 11-329734에 기재되어 있는 정공저지재료 등을 들 수 있다.
상기 정공 저지층의 두께는 약 50Å 내지 1000Å, 바람직하게는 100Å 내지 300Å일 수 있다. 상기 정공저지층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 저하없이 우수한 정공 저지 특성을 얻을 수 있다.
다음으로 전자 수송층(ETL)을 진공증착법, 또는 스핀코팅법, 캐스트법 등의 다양한 방법을 이용하여 형성한다. 진공증착법 및 스핀코팅법에 의해 전자수송층을 형성하는 경우, 그 조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다. 상기 전자 수송층 재료는 전자주입전극(Cathode)로부터 주입된 전자를 안정하게 수송하는 기능을 하는 것으로서 전술한 바와 같은 화학식 1로 표시되는 방향족 화합물을 이용할 수 있다. 또는, 공지의 전자 수송 물질인, 퀴놀린 유도체, 특히 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(Alq3), TAZ, Balq 등과 같은 공지의 재료를 사용할 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112007053689406-pat00045
TAZ
상기 전자 수송층의 두께는 약 150Å 내지 1000Å, 바람직하게는 200Å 내지 500Å일 수 있다. 상기 전자 수송층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 저하없이 만족스러운 정도의 전자 수송 특성을 얻을 수 있다.
또한 전자 수송층 상부에 음극으로부터 전자의 주입을 용이하게 하는 기능을 가지는 물질인 전자 주입층(EIL)이 적층될 수 있으며 이는 특별히 재료를 제한하지 않는다.
전자 주입층으로서는 LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO 등과 같은 전자주입층 형성 재료로서 공지된 임의의 물질을 이용할 수 있다. 상기 전자주입층의 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공 주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다.
상기 전자 주입층의 두께는 약 1Å 내지 100Å, 바람직하게는 5Å 내지 50Å일 수 있다. 상기 전자 주입층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 저하없이 만족스러운 정도의 전자 주입 특성을 얻을 수 있다.
마지막으로 전자주입층 상부에 진공증착법이나 스퍼터링법 등의 방법을 이용하여 제2전극을 형성할 수 있다. 상기 제2전극은 캐소드(Cathode)로 사용될 수 있다. 상기 제2전극 형성용 금속으로는 낮은 일함수를 가지는 금속, 합금, 전기전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 구체적인 예로서는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg- In), 마그네슘-은(Mg-Ag)등을 들 수 있다. 또한 전면 발광소자를 얻기 위하여 ITO, IZO를 사용한 투과형 캐소드를 사용할 수도 있다.
본 발명을 따르는 유기 발광 소자의 제조 방법의 일 구현예는, 제1전극을 형성하는 단계, 상기 제1전극 상부에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한 유기막을 형성하는 단계; 및 상기 유기막 상부에 제2전극을 형성하는 단계;를 포함한다. 이 때, 상기 유기막은 발광층, 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 저지층 또는 전자 수송층일 수 있다. 한편, 상기 유기 발광 소자의 제조 방법은, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 정공 저지층, 전자 수송층 및 전자 주입층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 층을 형성하는 단계를, 필요에 따라 더 포함할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 방향족 화합물을 포함한 유기막 형성 단계는, 예를 들면, 진공 증착법 또는 스핀 코팅법, 잉크젯 프린팅법, 스크린 프린팅법, 캐스트법, LB법, 스프레이 프린팅법 등과 같은 용액 도포법을 이용하여 수행될 수 있다. 또한, 도너 필름에 상기 화학식 1로 표시되는 방향족 화합물을 포함한 유기막을 전술한 바와 같은 진공 증착법 또는 용액 도포법을 이용하여 형성한 다음, 이를 제1전극 등이 형성된 기판에 열전사시키는 열전사법을 이용하여 수행될 수도 있다.
이하에서, 본 발명의 합성예 및 실시예를 구체적으로 예시하지만, 본 발명이 하기의 합성예 및 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
합성예 1
하기 반응식 1 내지 3의 반응 경로에 따라 화합물 3을 합성하였다:
Figure 112007053689406-pat00046
중간체 B의 합성
THF (110 ml)에 9,10-디브로모안트라센 9.1 g(27.2 mmol)을 녹였다. 이어서, 중간체 A 7.5 g(27.2 mmol), 테트라키스 트라이페닐포스핀 팔라듐 (Pd(PPh3)4 1.57 g (1.4 mmol)및 탄산칼륨 (K2CO3) 1.5 g (109 mmol)을 각각 톨루엔 55ml 및 물 55ml에 용해시켜 첨가하고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 완결된 후 용매를 증발시켜 제거하였다. 이어서, 에틸아세테이트를 500 ml 및 물 500 ml를 각각 첨가하여 세척한 후, 유기층을 수거하고 무수 마그네슘설페이트로 건조시켰다. 이어서, 실리카크로마토그래피로 분리하여 중간체 B로 표시되는 화합물을 2.9 g (수율 26 %) 얻었다.
Figure 112007053689406-pat00047
중간체 C의 합성
THF (48 ml)에 중간체 B 2.0 g(4.9 mmol)을 녹였다. 이어서, 4,4'-비페닐디보론산 409 g(2.5 mmol), 테트라키스 트라이페닐포스핀 팔라듐 (Pd(PPh3)4 290 mg (0.25 mmol)및 탄산칼륨 (K2CO3) 3.4 mg (24.7 mmol)을 각각 톨루엔 12 ml 및 물 12.5 ml에 용해시켜 첨가하고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 완결된 후 용매를 증발시켜 제거하였다. 이어서, 에틸아세테이트를 200 ml 및 물 200 ml를 각각 첨가하여 세척한 후, 유기층을 수거하고 무수 마그네슘설페이트로 건조시켰다. 이어서, 실리카크로마토그래피로 분리하여 중간체 C로 표시되는 화합물을 1.4 g (수율 77%) 얻었다.
Figure 112007053689406-pat00048
화합물 3의 합성
THF (4 ml)에 중간체 C 129 mg (0.2 mmol)을 녹인 후, 메틸 마그네슘 브로마이드(MeMgBr 3.0 M, 0.3 ml)를 첨가하고 온도를 70℃로 올린 후, 1시간 동안 교반하였다. 반응이 완결된 후, 물 10 ml와 에틸아세테이트를 10 ml를 각각 첨가하여 세척한 후, 유기층을 수거하여 무수 마그네슘설페이트로 건조시켰다. 유기층을 감압 조건에서 건조시킨 후, 이로부터 얻어진 고체를 메틸렌클로라이드 4 ml에 녹인 후, 트라이 플루오르화 붕소 0.2 ml를 첨가하여 30 분간 교반하였다. 메탄올 1 ml을 첨가하여 반응을 종결시킨 후, 메틸렌클로라이드 10 ml와 물 10 ml를 각각 첨가하여 세척한 후, 유기층을 수거하여 무수 마그네슘설페이트로 건조시켰다. 이어서, 실리카크로마토그래피로 분리하여 화합물 3을 100 mg (수율 75 %) 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, 300MHz, ppm) : 8.8 (d, 2H), 8.1-7.3 (m, 24H), 1.7 (s, 12H)
합성예 2
하기 반응식 4의 반응 경로에 따라 화합물 10을 합성하였다.
Figure 112007053689406-pat00049
상기 합성예 1 중 화합물 3의 제조 방법 중, 메틸 마그네슘 브로마이드(MeMgBr) 대신 페닐 마그네슘 브로마이드(PhMgBr)을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 방법을 이용하여, 화합물 10을 351 mg (수율 70%) 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, 300MHz, ppm) : 8.8 (m, 2H), 8.2-6.9 (m, 44H)
합성예 3
하기 반응식 5내지 7의 반응 경로에 따라 화합물 13을 합성하였다:
Figure 112007053689406-pat00050
상기 합성예 1 중 중간체 B의 제조 방법 중, 9,10-디브로모안트라센 대신6,12-디브로모크라이센을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 방법을 이용하여, 중간체 D를 530 mg (수율 90%) 얻었다.
Figure 112007053689406-pat00051
상기 합성예 1 중 중간체 C의 제조 방법 중, 중간체 B 대신 중간체 D 사용하 였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 방법을 이용하여, 중간체 E를 565 mg (수율 72%) 얻었다.
Figure 112007053689406-pat00052
상기 합성예 1 중 화합물 3의 제조 방법 중, 중간체 C와 메틸 마그네슘 브로마이드(MeMgBr) 대신 각각 중간체 E와 페닐 마그네슘 브로마이드(PhMgBr)을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 방법을 이용하여, 화합물 13을 300 mg (수율 20%) 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, 300MHz, ppm) : 9.3-6.9 (m, 50H)
합성예 4
하기 반응식 8 및 9의 반응 경로에 따라 화합물 26을 합성하였다:
Figure 112007053689406-pat00053
상기 합성예 1 중 중간체 B의 제조 방법 중, 9,10-디브로모안트라센과 중간체 A 대신 각각 1-브로모-2-메틸나프탈렌과 중간체 F를 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 방법을 이용하여, 중간체 G를 1.0 g (수율 33%) 얻었다.
Figure 112007053689406-pat00054
-78℃로 냉각한 THF (5 ml)에 중간체 G 505 mg (1.7 mmol)와 터부틸 리튬(t-BuLi 1.7 M, 1 ml)을 첨가하고, 30분 동안 교반한후, 1,4-디벤조일벤젠 300 mg (0.8 mmol)을 첨가하였다. 반응이 완결된 후, 1 M 염산 수용액 50 mL와 에틸아세테이트를 50 ml를 각각 첨가하여 세척한 후, 유기층을 수거하여 무수 마그네슘설페이트로 건조시켰다. 유기층을 감압 조건에서 건조시킨 후, 이로부터 얻어진 고체를 아세트산 (4 ml)에 녹인 후, 황산 0.1 mL를 첨가하여 3시간 동안 100℃에서 교반하였다. 반응을 종결시킨 후, 여과지로 고체를 걸러내고 남은 고체를 에탄올로 씻어주었다. 실리카크로마토그래피로 분리하여 화합물 26을 460 mg (수율 40 %) 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, 300MHz, ppm) : 8.5-6.9 (m, 32H), 2.2 (s, 6H)
평가예 1 : 화합물의 발광 특성 평가 (용액 상태)
상기 화합물 3, 13, 10 및 26의 UV 흡수 스펙트럼 및 PL(photoluminescence) 스펙트럼을 평가함으로써, 각 화합물의 발광 특성을 평가하였다. 먼저, 화합물 3을 톨루엔에 0.2mM의 농도로 희석시켜, 시마즈 유브이-350 스펙트로메터(Shimadzu UV-350 Spectrometer)를 이용하여, UV 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 이를 화합물 13, 10 및 26에 대하여 반복하였다. 한편, 화합물 3을 톨루엔에 10mM 농도로 희석시켜, 제논(Xenon) 램프가 장착되어 있는 ISC PC1 스펙트로플로로메터 (Spectrofluorometer)를 이용하여, PL(Photoluminecscence) 스펙트럼을 측정하였다. 이를 화합물 13, 10 및 26에 대하여 반복하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 특히, 화합물 3의 UV 흡수 스펙트럼 및 PL 스펙트럼은 도 2에 나타내었다:
화합물 No. 흡수 파장(nm) PL 파장(nm)
3 440 470
10 410 440
13 440 470
26 360 400
이로써, 본 발명을 따르는 화합물은 유기 발광 소자에 적용되기 적합한 발광 특성을 가짐을 확인할 수 있다.
실시예 1
화합물 3을 발광층의 도펀트로 사용하고 ADN를 발광층의 호스트로 사용하여, 다음과 같은 구조를 갖는 유기 발광 소자를 제작하였다: ITO/α-NPD(750Å)/화합물 3(5wt%)+ADN(350Å)/Alq3(180Å)/LiF(10Å)/Al(2000Å).
애노드는 15Ω/cm2 (1000Å) ITO 유리 기판을 50mm x 50mm x 0.7mm크기로 잘라서 아세톤 이소프로필 알콜과 순수물 속에서 각 15분 동안 초음파 세정한 후, 30분 동안 UV 오존 세정하여 사용하였다. 상기 ITO 애노드 상부에, α-NPD를 증착 속도 1Å/sec로서 750Å의 두께로 진공 증착하여 정공 수송층을 형성한 다음, 상기 정공 수송층 상부에 상기 화합물 3과 ADN을 각각 증착 속도 5Å/sec와 30Å/sec로서 350Å의 두께로 진공 증착하여 발광층을 형성하였다. 이 후, 상기 발광층 상부에 Alq3를 180Å의 두께로 진공 증착하여 전자 수송층을 형성한 다음, 상기 전자수송층 상부에 LiF 10Å(전자주입층)과 Al 2000Å(캐소드)을 순차적으로 진공 증착하여, 도 1a에 도시된 바와 같은 유기 발광 소자를 제조하였다. 이를 샘플 1이라고 한다.
실시예 2
실시예 1 중, 화합물 3 대신 화합물 10을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1의 유기 발광 소자의 제조 방법과 동일한 방법을 이용하여 유기 발광 소자를 제작하였다. 이를 샘플 2라 한다.
실시예 3
실시예 1 중, 화합물 3 대신 화합물 13을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1의 유기 발광 소자의 제조 방법과 동일한 방법을 이용하여 유기 발광 소자를 제작하였다. 이를 샘플 3라 한다.
실시예 4
실시예 1 중, 화합물 3 대신 화합물 26를 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1의 유기 발광 소자의 제조 방법과 동일한 방법을 이용하여 유기 발광 소자를 제작하였다. 이를 샘플 4라 한다.
비교예 1
실시예 1 중, 화합물 3 대신 화합물 27를 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1의 유기 발광 소자의 제조 방법과 동일한 방법을 이용하여 유기 발광 소자를 제작하였다. 이를 샘플 A라 한다.
<화학식 27>
Figure 112007053689406-pat00055
평가예 2 : 샘플 1 내지 4 및 A의 특성 평가
샘플 1 내지 4 및 A에 대하여, PR650 (Spectroscan) Source Measurement Unit.를 이용하여 구동전압, 휘도, 효율을 각각 평가하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 특히, 화합물 3의 전압-효율 그래프는 도 3에 나타내었다:
샘플 No. Turn on 구동 전압(V) 최고 효율(cd/A) 휘도(cd/m2)
1 3.4 5.3 8210
2 3.4 4.9 7845
3 3.4 5.6 6798
4 3.8 3.1 5204
A 3.4 3.1 4500
상기 표 3으로부터 본 발명을 따르는 샘플 1 내지 4는 우수한 전기적 특성을 갖는 것을 알 수 있다.
도 1a 내지 1c는 각각, 본 발명을 따르는 유기 발광 소자의 일 구현예의 구조를 간략하게 나타낸 단면도이고;
도 2는 본 발명의 일 구현예인 화합물 3의 용액 중 UV 흡수 스펙트럼 및 PL(Photoluminescence) 스펙트럼을 각각 나타낸 도면이고,
도 3은 본 발명을 따르는 유기 발광 소자의 일 구현예의 전압-효율 특성을 나타낸 그래프이다.

Claims (21)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 화합물:
    <화학식 1>
    M1-(B)n-M2
    상기 화학식 1 중,
    B는 치환 또는 비치환된 C5-C60아릴렌기이고;
    n은 1 내지 5의 정수이고;
    M1 및 M2는 서로 독립적으로, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로부터 유도된 말단기이고:
    <화학식 2>
    Figure 712014002301876-pat00056
    상기 화학식 2 중,
    X는 14족 원소이고;
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R21 및 R22는 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C5-C60아릴기이며, 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7 중 2 이상 또는 R21 및 R22은 서로 연결 또는 융합되어, 치환 또는 비치환된 C6-C60방향족 고리 또는 치환 또는 비치환된 C6-C60이형 방향족 고리를 형성할 수 있고, 단, R1 및 R21은 서로 연결 또는 융합되어, 치환 또는 비치환된 C6-C60방향족 고리 또는 치환 또는 비치환된 C6-C60이형 방향족 고리를 형성할 수 없고;
    상기 A1 고리는 치환 또는 비치환된 C6-C60방향족 고리이고;
    M1 및 M2 중 적어도 하나는 하기 화학식 2c로 표시되는 화합물로부터 유도된 말단기이고:
    Figure 712014002301876-pat00095
    (2c)
    상기 화학식 2c 중,
    X는 14족 원소이고;
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R21 및 R22는 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C5-C60아릴기이며, 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 및 R14 중 2 이상 또는 R21 및 R22는 서로 연결 또는 융합되어, 치환 또는 비치환된 C6-C60방향족 고리 또는 치환 또는 비치환된 C6-C60이형 방향족 고리를 형성할 수 있고, 단, R1 및 R21은 서로 연결 또는 융합되어, 치환 또는 비치환된 C6-C60방향족 고리 또는 치환 또는 비치환된 C6-C60이형 방향족 고리를 형성할 수 없고,
    상기 아릴렌기, 알킬기 및 아릴기의 치환기가 -F; -Cl; -Br; -CN; -NO2; -NH2; -OH; 비치환 또는 C1-C60알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2, -NH2 또는 -OH로 치환된 C1-C60알킬기; 비치환 또는 C1-C60알킬기, C1-C60알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2, -NH2 또는 -OH로 치환된 C5-C60사이클로알킬기; 비치환 또는 C1-C60알킬기, C1-C60알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2, -NH2 또는 -OH로 치환된 C5-C60아릴기; 및 비치환 또는 C1-C60알킬기, C1-C60알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2, -NH2 또는 -OH로 치환된 C2-C60헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 B가 치환 또는 비치환된 C5-C22아릴렌기인 것을 특징으로 하는 방향족 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 B가 페닐렌기(phenylene), 나프틸렌기(naphthylene), 페날레닐렌기(phenalenylene), 안트라세닐렌기(anthracenylene) 또는 플루오레닐렌기(fluorenylene)인 것을 특징으로 하는 방향족 화합물.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 -(B)n-이 하기 화학식 3의 구조들 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 방향족 화합물:
    <화학식 3>
    Figure 712014002301876-pat00057
    Figure 712014002301876-pat00096
    Figure 712014002301876-pat00097
    상기 화학식 3 중, *는 M1 및 M2와의 결합 사이트를 각각 나타낸 것이고, Ph는 페닐기를 나타낸다.
  7. 제1항에 있어서,
    X가 C, Si 또는 Ge인 것을 특징으로 하는 방향족 화합물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 A1 고리가, 치환 또는 비치환된 벤젠(benzene), 치환 또는 비치환된 펜타렌(pentalene), 치환 또는 비치환된 인덴(indene), 치환 또는 비치환된 나프탈렌(naphthalene), 치환 또는 비치환된 아줄렌(azulene), 치환 또는 비치환된 헵타렌(heptalene), 치환 또는 비치환된 비페닐렌(biphenylene), 치환 또는 비치환된 인다센(indacene), 치환 또는 비치환된 아세나프틸렌(acenaphthylene), 치환 또는 비치환된 플루오렌(fluorene), 치환 또는 비치환된 페날렌(phenalene), 치환 또는 비치환된 페난트렌(phenanthrene), 치환 또는 비치환된 안트라센(anthracene), 치환 또는 비치환된 플루오란텐(fluoranthene), 치환 또는 비치환된 아세페난트릴렌(acephenanthrylene), 치환 또는 비치환된 아세안트릴렌(aceanthrylene), 치환 또는 비치환된 트리페닐렌(triphenylene), 치환 또는 비치환된 파이렌(pyrene), 치환 또는 비치환된 크리센(chrysene), 치환 또는 비치환된 나프타센(naphthacene), 치환 또는 비치환된 피센(picene), 치환 또는 비치환된 페릴렌(perylene), 치환 또는 비치환된 펜타펜(pentaphene), 치환 또는 비치환된 펜타센(pentcene), 치환 또는 비치환된 테트라페닐렌(tetraphenylene), 치환 또는 비치환된 헥사펜(hexaphene), 치환 또는 비치환된 헥사센(hexacene), 치환 또는 비치환된 루비센(rubicene), 치환 또는 비치환된 코로넨(coronene), 치환 또는 비치환된 피란트렌(pyranthrene) 또는 치환 또는 비치환된 오바렌(ovalene)인 것을 특징으로 하는 방향족 화합물.
  9. 제1항에 있어서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R21 및 R22는 서로 독립적으로, 수소, C1-C60알킬기, 페닐기, 비페닐기, 펜타레닐기, 인데닐기, 나프틸기, 비페닐레닐기, 안트라세닐기, 아즈레닐기(azulenyl), 헵타레닐기, 아세나프틸레닐기, 페나레닐기, 플루오레닐기, 메틸안트릴기, 페난트레닐기, 트리페닐레닐기, 피레닐기, 크리세닐기, 에틸-크리세닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 클로로페릴레닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 테트라페닐레닐기, 헥사페닐기, 헥사세닐기, 루비세닐기, 코로네닐기, 트리나프틸레닐기, 헵타페닐기, 헵타세닐기, 피란트레닐기 및 오바레닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 방향족 화합물.
  10. 제1항에 있어서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7는 서로 독립적으로, 수소, 메틸기, 페닐기, 비페닐기, 톨일기, 나프틸기, 피레닐기, 페난트레닐기 및 플루오레닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 방향족 화합물.
  11. 제1항에 있어서,
    R21 및 R22는 서로 독립적으로, 수소, -CH3, 또는 페닐기인 것을 특징으로 하는 방향족 화합물.
  12. 제1항에 있어서,
    M1 및 M2는 서로 독립적으로, 하기 화학식 2a, 2b 또는 2c로 표시되는 화합물로부터 유도된 말단기이고, M1 및 M2 중 적어도 하나는 하기 화학식 2c로 표시되는 화합물로부터 유도된 말단기인 것을 특징으로 하는 방향족 화합물:
    <화학식 2a> <화학식 2b>
    Figure 712014002301876-pat00059
    Figure 712014002301876-pat00060
    <화학식 2c>
    Figure 712014002301876-pat00061
    상기 화학식들 중,
    X는 14족 원소이고;
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R21 및 R22는 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C5-C60아릴기이며, 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 및 R14 중 2 이상 또는 R21 및 R22는 서로 연결 또는 융합되어, 치환 또는 비치환된 C6-C60방향족 고리 또는 치환 또는 비치환된 C6-C60이형 방향족 고리를 형성할 수 있고, 단, R1 및 R21은 서로 연결 또는 융합되어, 치환 또는 비치환된 C6-C60방향족 고리 또는 치환 또는 비치환된 C6-C60이형 방향족 고리를 형성할 수 없고,
    상기 알킬기 및 아릴기의 치환기가 -F; -Cl; -Br; -CN; -NO2; -NH2; -OH; 비치환 또는 C1-C60알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2, -NH2 또는 -OH로 치환된 C1-C60알킬기; 비치환 또는 C1-C60알킬기, C1-C60알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2, -NH2 또는 -OH로 치환된 C5-C60사이클로알킬기; 비치환 또는 C1-C60알킬기, C1-C60알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2, -NH2 또는 -OH로 치환된 C5-C60아릴기; 및 비치환 또는 C1-C60알킬기, C1-C60알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2, -NH2 또는 -OH로 치환된 C2-C60헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
  13. 삭제
  14. 제12항에 있어서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R21 및 R22는 서로 독립적으로, 수소, 메틸기, 페닐기, 비페닐기, 톨일기, 나프틸기, 피레닐기, 페난트레닐기 및 플루오레닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 방향족 화합물.
  15. 제1항에 있어서,
    M1 및 M2는 서로 독립적으로, 하기 화학식 4a 내지 4u로 표시되는 화합물로부터 유도된 말단기이고, M1 및 M2 중 적어도 하나는 하기 화학식 4i, 4j, 4k 및 4s로 표시되는 화합물로부터 유도된 말단기인 것을 특징으로 하는 방향족 화합물:
    Figure 712014002301876-pat00098
    Figure 712014002301876-pat00099
    상기 화학식 4a 내지 4u 중, *는 B와의 결합 사이트를 나타낸 것이고, Ph는 페닐기를 나타낸다.
  16. 제1항에 있어서,
    하기 화합물 9, 13, 19 및 20 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 방향족 화합물:
    <화합물 9> <화합물 13>
    Figure 712014002301876-pat00072
    Figure 712014002301876-pat00100
    <화합물 19> <화합물 20>
    Figure 712014002301876-pat00082
    Figure 712014002301876-pat00083
  17. 제1전극, 제2전극 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 제1항, 제3항, 제4항, 제6항 내지 제12항 및 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항의 화합물을 포함한 유기막을 구비한 유기 발광 소자.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 유기막이 발광층, 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 저지층 또는 전자 수송층인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 저지층, 전자 수송층 및 전자 주입층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 층이 더 구비된 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  20. 삭제
  21. 삭제
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