FR2732685A1 - Polysilane, procede pour le preparer et matiere premiere correspondante - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un polysilane dont le squelette de chaîne principale comporte une unité répétée représentée par la formule générale (1): (CF DESSIN DANS BOPI) dans laquelle R1 représente un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle ou aralkyle substitué ou non substitué, X représente un atome ayant un électron non apparié ou un groupe contenant un atome ayant un électron non apparié et représente un atome d'oxygène, un atome de soufre ou un groupe contenant un atome d'azote représenté par la formule générale (2): (CF DESSIN DANS BOPI) dans laquelle R2 représente un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle ou aralkyle substitué ou non substitué, Ar1 représente un poupe arylène substitué ou non substitué, Ar2 représente un groupe aryle substitué ou non substitué, un groupe ayant un squelette d'amine aromatique ou un squelette éthylène aromatique; un procédé de préparation de ce polysilane et un dihalogénosilane qui constitue la matière première utilisée dans ce procédé, ledit polysilane ayant une excellente aptitude au moulage en tant que matériau polymère et une mobilité des trous élevée en tant que matériau de transport de trous destiné à être utilisé notamment pour des éléments formateurs d'images photosensibles, pour des dispositifs électroluminescents organiques et pour des dispositifs électroniques organiques.

Description

1 2732685

La présente invention concerne un polysilane utile comme matériau photoconducteur, comme matériau pour optique non linéaire, comme précurseur de céramiques non-oxydes ayant une excellente résistance à la chaleur, et plus particulièrement un polysilane ayant une mobilité des trous accrue, ainsi qu'un procédé pour le préparer et des matières premières correspondantes. Comme matériaux de transport de trous et/ou comme matériaux de transport d'électrons utilisés dans un photorécepteur électrophotographique, par

exemple, on a employé jusqu'à maintenant principalement des composés inorga-

niques tels que le sélénium amorphe, du fait de l'ampleur de la mobilité des trous et/ou de la mobilité des électrons et de la durabilité. Cependant, les composés

inorganiques contiennent souvent des substances toxiques de sorte que leur élimi-

nation et la mise au point de mesures visant à lutter contre la pollution de l'environnement posent des problèmes. Lorsque l'on utilise du sélénium amorphe ayant une mobilité des trous élevée, il est nécessaire d'utiliser un procédé d'évaporation sous vide pour la formation d'un film mince ce qui abaisse le

rendement et augmente les coûts de production.

On s'est récemment intéressé au silicium amorphe en tant que composé inorganique constituant un matériau de transport de trous et/ou un matériau de transport d'électrons, pour des raisons de pollution de l'environnement. Bien que le silicium amorphe présente une excellente mobilité des trous ou une excellente

mobilité des électrons, il pose un problème de rendement du fait qu'il est néces-

saire de mettre en oeuvre un procédé CVD à plasma pour la formation d'un film mince. D'autre part, les matériaux organiques, dont la plupart transportent

uniquement des trous, sont avantageux du fait qu'ils ne polluent pas l'environne-

ment, qu'ils peuvent être mis sous forme d'un film mince par revêtement et qu'ils peuvent être produits aisément en grandes quantités. De ce fait, les matériaux organiques sont supérieurs en ce qui concerne la réduction des coûts de production

et l'aptitude à être moulés en formes variées en fonction des utilisations envisagées.

Cependant, les matériaux organiques de transport de trous conventionnels posent un problème du fait qu'ils présentent de faibles mobilités des trous si bien qu'il est très souhaitable de développer des matériaux organiques de transport de trous ayant une plus grande mobilité des trous et que l'on a fait différentes études pour

améliorer la mobilité des trous des matériaux organiques de transport de trous.

On sait que le mécanisme de conduction par trous des matériaux organiques de transport des trous est un mécanisme de conduction par sauts des trous. Pour améliorer la mobilité des trous de ces matériaux, il est très important d'augmenter la probabilité de saut des trous d'un site à un autre. Plus précisément il 1 est nécessaire que le nombre de sites de saut augmente pour raccourcir la distance entre les sites et aussi que les niveaux d'énergie entre les sites de saut soient du même ordre de grandeur pour éviter la formation d'un niveau de piégeage de trous

qui empêche les trous de sauter au site suivant.

Comme matériaux organiques de transport de trous, on connaît des matériaux polymères organiques photoconducteurs ayant un squelette carboné et

des matériaux dans lesquels un agent de transport de trous de faible masse molé-

culaire est dispersé dans une résine. Par exemple, on connaît comme matériau polymère photoconducteur le polyvinylcarbazole et comme agent de transport de trous de faible masse moléculaire un dérivé d'arylamine ou un dérivé d'hydrazone

dispersé dans une résine telle qu'un polycarbonate par exemple.

Dans le cas du polyvinylcarbazole, les trous se déplacent par saut sur

les chaînes latérales des cycles carbazoles. Cependant, lorsque les cycles carba-

zoles sont situés dans la chaîne latérale, certains cycles carbazoles adjacents sont inhabituellement proches les uns des autres et forment des sites de piégeage de trous, de sorte que la mobilité des trous devient extrêmement faible et prend une

valeur d'environ 10-7 cm2/V/s à la température ambiante (environ 25C).

Comme matériau de substitution pour les matériaux polymères organiques photoconducteurs, on a utilisé un agent de transport de trous de faible masse moléculaire constituant des sites de saut qui est dispersé uniformément dans

une résine.

Concernant l'amélioration de la mobilité des trous de l'agent de trans-

port de trous de faible masse moléculaire, par exemple, Yokoyama et al. ont examiné la mobilité des trous d'un système constitué par une série de dérivés

d'arylamine dispersés dans une résine et ont proposé comme guide pour la concep-

tion de molécules afin d'améliorer la mobilité des trous l'utilisation d'un groupe aminophényle (groupe N-phényle) comme unité minimale d'un site de saut de trous. Ils ont proposé aussi d'en incorporer le plus grand nombre possible dans les molécules et que les électrons z des molécules soient délocalisés le plus possible

(voir Takahashi et al., Electrophotography, vol. 25 (1986) page 236).

En outre, concernant un mélange d'un dérivé de biphényldiamine et de

polycarbonate, il est indiqué que, lorsque la concentration du dérivé de biphényl-

diamine est d'environ 50% en masse, la mobilité des trous à la température ambiante est d'environ 10-5 cm2/V/s, mais que lorsque la concentration du dérivé

de biphényldiamine est d'environ 80% en masse, la mobilité des trous est aug-

mentée à environ 10-4 cm2/V/s, et que lorsqu'un composé de biphénylamine est utilisé seul, la mobilité des trous est augmentée à environ 10-3 cm2/V/s (voir M.

Stolka et al., J. Phys. Chem., vol. 88 (1984) page 4707).

Cependant, le matériau dans lequel un agent de transport de trous de faible masse moléculaire est dispersé dans une résine présente l'inconvénient que,

lorsque la concentration de l'agent de transport de trous de faible masse molécu-

laire augmente, l'aptitude au moulage devient très basse du fait de la cristallisation

de l'agent de transport de trous.

D'autre part, on s'est intéressé à un polysilane dont le squelette de base est constitué par du silicium en tant que matériau destiné à remplacer le matériau

organique de transport de trous conventionnel mentionné ci-dessus, dont le sque-

lette de base est constitué par du carbone. Non seulement le polysilane est soluble dans les solvants organiques mais encore il présente une excellente aptitude au moulage, et des caractéristiques de semiconducteur. La conduction des trous est réalisée par transfert d'électrons délocalisés dans les liaisons silicium-silicium de la chaîne principale, de sorte que l'on prévoit que les polysilanes constituent un matériau semi-conducteur organique (voir R.G. Kepler et al. Phys. Rev. B. , vol. 35

(1987), page 2818).

En particulier, il est bien connu qu'un poly(méthyléphénylsilane) a une très grande mobilité des trous qui atteint environ 10-4 cm2/V/s à la température ambiante. Compte tenu de cette grande mobilité des trous, on a proposé d'utiliser

des polysilanes comme matériau pour la couche de transport de trous d'un photo-

récepteur électrophotographique (voir le brevet U.S. n 4 618 551), comme

matériau pour la couche de transport de trous d'un dispositif organique électro-

luminescent (voir JP-A-2 204 996) ou comme matériau de transport de trous pour

la couche photoconductrice d'un capteur d'images (voir JP-A-2 155 270).

D'autre part, compte tenu de l'aptitude au moulage des polysilanes en tant que matériaux polymères et de l'amplitude de la mobilité des trous de ces matériaux, on a proposé d'utiliser un polysilane comme liant actif à la place de la résine constituant un liant inactif (par exemple polycarbonate) qui était utilisée

pour disperser l'agent de transport de trous de faible masse moléculaire.

Par exemple, en ajoutant un dérivé de phénylènediamine en tant qu'agent de transport de trous de faible masse moléculaire en une concentration d'environ 50% en masse à un poly(méthylphénylsilane) en tant que liant actif, on obtient une mobilité des trous d'environ 10-3 cm2/V/s à la température ambiante,

valeur qui est supérieure d'environ un ordre de grandeur à celle du poly(méthyl-

phénylsilane) seul (voir K. Yokoyama et al., J. Chem. Soc.; Chem. Commu.

(1990), page 805).

Toutefois, dans le cas d'un système dans lequel un agent de transport de trous de faible masse moléculaire est dispersé dans un polysilane, il est inévi-

table que l'aptitude au moulage du polysilane soit réduite du fait de la cristallisa-

tion de l'agent de transport de trous de faible masse moléculaire aux concentrations élevées. En outre, on sait que l'ampleur de la mobilité des trous des polysilanes est régie par la conduction par saut des trous d'une chaîne principale de polysilane

à une autre.

Concernant le mécanisme de conduction par saut des polysilanes, il est proposé que les électrons a des liaisons Si-Si soient localisés dans les segments de à 30 atomes de Si qui ont une structure en zigzag plane formant des sites de saut et que les trous sautent de l'un des sites de saut à un autre (voir M. Abkowitz & M.

Stolka, Philos. Mag. Lett., vol. 58 (1988), page 239).

De plus, on a considéré qu'il était nécessaire que les polysilanes contiennent au moins 50 atomes de Si pour former la structure en zigzag plane de à 30 atomes de Si (voir R.D. Miller & J. Michl, Chem. Rev., vol. 89 (1989), page 1359). De ce fait, pour augmenter le nombre de sites de saut afin d'améliorer la mobilité des trous, il est très important d'augmenter le nombre d'atomes de Si dans les polysilanes, c'est-à-dire d'augmenter le degré de polymérisation. Les polysilanes ayant un haut degré de polymérisation ont également une excellente

aptitude au moulage.

En général, comme paramètre indiquant le degré de polymérisation d'un polymère, notamment d'un polysilane, on utilise souvent la masse moléculaire moyenne en poids, la masse moléculaire moyenne en nombre et le rapport de la

masse moléculaire moyenne en poids à la masse moléculaire moyenne en nombre.

Par exemple, le document JP-A-2 133 416 indique que la masse moléculaire moyenne en nombre d'un polysilane séquencé est de 10 à 50 000 et le document JP-A-2 294 654 indique que la masse moléculaire moyenne en poids d'un

polysilane est de 6 000 à 200 000.

Le document JP-A-7-64 311 indique que lorsque la masse moléculaire moyenne en poids d'un polysilane est de 50 000 à 2 500 000 et que le rapport de la masse moléculaire moyenne en poids à la masse moléculaire moyenne en nombre est de 10 ou moins, la mobilité des trous et la résistance

mécanique des films obtenus sont améliorées.

Cependant, la masse moléculaire moyenne en poids, la masse moléculaire moyenne en nombre et le rapport de la masse moléculaire moyenne en poids à la masse moléculaire moyenne en nombre dépendent beaucoup de la masse moléculaire des unités répétées des polysilanes, c'est-à-dire de la taille de la chaîne latérale des unités répétées si bien qu'ils ne reflètent pas dans une mesure

suffisante le nombre d'atomes de Si présents dans les polysilanes.

Pour la préparation des polysilanes on connaît les procédés suivants: (1) Réaction de condensation par déshalogénation de dihalogénosilanes avec un métal alcalin (procédé de Kipping) (2) Condensation par déshydrogénation d'hydrogénosilanes (voir C. Aitken et al., J. Organomet. Chem. vol. 279 (1985) page C11) (3) Polymérisation par ouverture de cycle d'un composé cyclique (voir H. Sakurai et al., J. Am. Chem. Soc., vol. 111 (1989), page 7641/K. Matyjaszewski et al., ACS Symp. Ser. 360 (1988), page 78) (4) Condensation par élimination d'un sel d'un lithiosilane avec un halogénosilane (voir T.C. Williams et al., J. Polym. Sci., vol. 19 (1981), page 65)

(5) Polymérisation électrochimique (voir C. Biran et al., J. Organomet.

Chem., vol. 382 (1990), pageC17/JP-A-3-104 893).

Cependant, les procédés (2) et (5) ci-dessus présentent des difficultés du fait qu'un polymère à haute masse moléculaire est difficile à obtenir et les procédés (3) et (4) ci-dessus présentent des difficultés du fait que la synthèse des monomères est délicate. Pour ces raisons, le procédé de Kipping est actuellement

le seul procédé de synthèse pratique pour la synthèse des polysiloxanes.

Ce procédé permet d'obtenir des polysilanes de masse moléculaire relativement élevée. Cependant, il existe des difficultés du fait que le rendement en polymère de masse moléculaire lui conférant des caractéristiques suffisantes en tant que polysilane, plus précisément en polymère ayant une masse moléculaire moyenne en poids d'environ 5 000 ou plus, est habituellement d'environ 5 à 25% seulement, et qu'il apparaît en grande quantité de constituants de plus faible masse

moléculaire consistant principalement en composés cycliques.

De ce fait, on recherche un procédé pour synthétiser des polysilanes

avec un rendement plus élevé.

Dans le procédé de Kipping, la réaction est conduite à haute tempéra-

ture pendant une longue durée en présence d'un métal alcalin tel que le sodium métallique par exemple, de sorte que les chaînes latérales des polysilanes sont constituées par des groupes alkyles, des groupes aryles, des groupes diéthylamino

et/ou des groupes phényles substitués par des groupes siloxy.

En outre, le procédé de Kipping est sensible à l'encombrement stérique de la chaîne latérale et on n'a pas décrit de polysilanes de masse moléculaire élevée ayant des groupes à empêchement stérique aux propriétés optiques intéressantes tels que les groupes triphénylamine, anthracène, phénylcarbazole, par exemple,

mis à part le groupe naphtyle.

D'autre part, on a tenté de mettre en oeuvre un procédé visant à

introduire un groupe fonctionnel dans les chaînes latérales des polysilanes obtenus.

Les polysilanes comportant des chaînes latérales telles qu'ils ne peuvent pas être obtenus par le procédé de Kipping sont synthétisés par remplacement d'une partie

des groupes phényles d'un poly(méthylphénylsilane) par des groupes trifluoro-

méthanesulfonates et par réaction avec un composé organolithien ou un alcool

(voir W. Uhlig, J. Organomet. Chem., vol. 402 (1991), page C45/K.

Matyjaszewski et al., Silicon Based Polymer Science, Advance in Chem. Ser. 224

ACS (1988) page 285).

Toutefois, étant donné que l'on utilise un acide fort et/ou un composé

organolithien dans le procédé de fonctionnalisation des chaînes latérales des poly-

silanes, il apparaît un problème du fait de la scission des liaisons silicium-silicium des polysilanes et en particulier du fait que, dans une réaction dans laquelle 30% ou plus des chaînes latérales sont fonctionnalisés, la réduction de la masse moléculaire devient notable. En outre, par suite de la réaction sur le polymère, il apparaît des difficultés du fait que la distribution des chaînes latérales ne peut pas être contrôlée et qu'il est délicat de fonctionnaliser avec des groupes inactifs les

groupes trifluorométhanesulfonates qui ont été fixés par substitution des poly-

silanes. Dans ces techniques connues, les matériaux polymères organiques photoconducteurs obtenus ont une plus faible mobilité des trous bien qu'ils présentent une excellente aptitude au moulage et, dans les matériaux dans lesquels un agent de transport de trous de faible masse moléculaire est dispersé dans une résine, l'aptitude au moulage décroît lorsque la concentration de l'agent de transport de trous de faible masse moléculaire augmente pour améliorer la mobilité des trous. En outre, bien que les polysilanes puissent être qualifiés de matériaux ayant une mobilité des trous élevée et une excellente aptitude au moulage, les polysilanes conventionnels ayant des groupes alkyles et/ou aryles ont une mobilité

des trous d'environ 10-4 cm2/V/s, ce qui est insuffisant.

Par ailleurs, bien que la masse moléculaire moyenne en poids, la masse moléculaire moyenne en nombre et le rapport de la masse moléculaire moyenne en poids à la masse moléculaire moyenne en nombre soient utilisés comme paramètres pour indiquer le degré de polymérisation des polysilanes, ces valeurs dépendent largement de la taille des molécules des chaînes latérales dans les unités répétées des polysilanes de sorte que ces paramètres ne sont pas toujours suffisants pour indiquer le nombre d'atomes de Si dans les polysilanes, ce nombre étant important pour améliorer la mobilité des trous et l'aptitude au moulage des polysilanes. En outre, parmi les procédés de synthèse des polysilanes, le procédé de Kipping est le seul procédé qui puisse être mis en oeuvre dans la pratique, mais ce procédé est très sensible à l'encombrement stérique des chaînes latérales de sorte que des polysilanes de masse moléculaire élevée ayant des chaînes latérales encombrantes n'ont jamais été synthétisés. Dans le procédé de fonctionnalisation

de polysilanes de masse moléculaire élevée avec des chaînes latérales encom-

brantes, les liaisons silicium-silicium de la chaîne principale sont coupées de sorte

que la masse moléculaire décroît.

Compte tenu des difficultés évoquées ci-dessus, on a fait des recherches approfondies concernant un procédé pour améliorer la mobilité des trous des polysilanes et un procédé pour synthétiser des polysilanes de masse moléculaire élevée ayant une excellente aptitude au moulage, et on a constaté qu'en polymérisant un dihalogénosilane ayant un substituant spécifique dans la chaîne latérale au moyen d'un procédé spécifique il est possible de produire un

polysilane de masse moléculaire élevée et de mobilité des trous élevée.

Ainsi, la présente invention a pour but de fournir des polysilanes ayant une masse moléculaire élevée telle que le matériau correspondant puisse présenter

une excellente aptitude au moulage et une mobilité des trous élevée.

La présente invention a aussi pour but de fournir un procédé de

préparation des polysilanes ci-dessus.

En outre, la présente invention a aussi pour but de fournir un dihalo-

génosilane constituant une matière première pour les polysilanes cidessus.

Ainsi, la présente invention concerne des polysilanes dont le squelette de la chaîne principale consiste en une unité répétée représentée par la formule générale (1): R1 sit

AI1 (1)

lX Ar2 dans laquelle R1 représente un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle ou aralkyle substitué ou non substitué, X représente un atome ayant un électron non apparié ou un groupe contenant un atome ayant un électron non apparié et représente un atome d'oxygène, un atome de soufre ou un groupe contenant un atome d'azote représenté par la formule générale (2): R2

I (2)

-N- dans laquelle R2 représente un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle ou aralkyle substitué ou non substitué, Ar1 représente un groupe arylène substitué ou non substitué, Ar2 représente un groupe aryle substitué ou non substitué, un groupe ayant un squelette d'amine aromatique représenté par la formule générale (3): R3 -Ar3 N\ (3) R4 dans laquelle Ar3 représente un groupe arylène substitué ou non substitué, R3 et R4 représentent chacun indépendamment un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle ou aralkyle substitué ou non substitué, ou un groupe ayant un squelette éthénylène aromatique représenté par la formule générale (4): -_Ar4-C CAr5 (4)

R5 R6

R5 R6

dans laquelle Ar4 représente un groupe arylène substitué ou non substitué, R5 et R6 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle ou aralkyle substitué ou non substitué et Ar5 représente un groupe aryle substitué ou non substitué, et Ar1 et Ar2 peuvent être liés l'un à l'autre pour former un cycle avec l'atome X auquel ils sont liés ou, lorsque X est un groupe représenté par la formule générale (2), Ar1 et R2 ou R2 et Ar2 peuvent être liés entre eux pour former un cycle avec l'atome N auquel ils sont liés, et en une unité répétée représentée par la formule générale (5): R7 si- (5)

R8

dans laquelle R7 et R8 représentent chacun indépendamment un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle ou aralkyle substitué ou non substitué, le rapport z du nombre d'unités répétées (1) au nombre total d'unités répétées (1) et d'unités répétées (5) et le rapport 1-z du nombre d'unités répétées (5) au nombre total d'unités répétées (1)

et d'unités répétées (5) étant tels que 0,2 < z < 1.

La présente invention concerne également un dihalogénosilane représenté par la formule générale (7): R1 y Si Y Ar1 (7) X Ar Ar2 dans laquelle Y représente un atome de chlore, un atome de brome ou un atome d'iode, R1 représente un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle ou aralkyle substitué ou non substitué, X représente un atome ayant un électron non apparié ou un groupe contenant un atome ayant un électron non apparié, et représente un atome d'oxygène, un atome de soufre ou un groupe contenant un atome d'azote représenté par la formule générale (2) ci-dessus, Ar1 représente un groupe arylène substitué ou non substitué, Ar2 représente un groupe aryle substitué ou non substitué, un groupe ayant un squelette d'amine aromatique représenté par la formule générale (3) ci-dessus ou un groupe ayant un squelette d'éthénylène aromatique représenté par la formule générale (4) ci-dessus, et Ar1 et Ar2 peuvent être liés entre eux pour former un cycle avec l'atome X auquel ils sont liés ou bien, lorsque X est un groupe représenté par la formule générale (2), Ar1 et R2 ou R2 et Ar2 peuvent être

liés l'un à l'autre pour former un cycle avec l'atome N auquel ils sont liés.

La présente invention concemrne également un procédé de préparation d'un polysilane qui comprend la polycondensation d'un dihalogénosilane représenté par la formule générale (7) mentionnée ci-dessus ou d'un mélange d'un dihalogénosilane représenté par la formule générale (7) et d'un dihalogénosilane représenté par la formule générale (8) suivante: R7 y Si y (8)

R8

dans laquelle Y représente un atome de chlore, un atome de brome ou un atome d'iode, et R7 et R8 sont tels que définis dans la formule générale (5) ci-dessus,

avec un métal alcalin dans un solvant inerte.

Le polysilane selon la présente invention est caractérisé en ce qu'il comporte une unité répétée représentée par la formule générale (1) dans son squelette de chaîne principale. En outre le dihalogénosilane de la présente

invention est caractérisé en ce qu'il est représenté par la formule générale (7).

Dans l'unité répétée représentée par la formule générale (1) et dans le dihalogénosilane représenté par la formule générale (7), R1 est de préférence un groupe alkyle linéaire ou ramifié, substitué ou non substitué, de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle substitué ou non substitué ayant au plus 10 atomes de carbone, un groupe aryle substitué ou non substitué ayant de 6 à 24 atomes de carbone ou un groupe aralkyle substitué ou non substitué ayant 7 à 26 atomes de

carbone.

Plus précisément, le groupe alkyle peut être un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, tert-butyle, pentyle, hexyle, octyle, dodécyle, le groupe cycloalkyle peut être par exemple un groupe cyclohexyle, le groupe aryle peut être un groupe phényle, naphtyle, anthryle, biphényle par

exemple, et le groupe aralkyle peut être un groupe benzyle, phénéthyle, p-méthyl-

benzyle, par exemple.

Les substituants des groupes alkyles, cycloalkyles, aryles et aralkyles peuvent être des groupes alkyles linéaires ou ramifiés de 1 à 6 atomes de carbone et des groupes cycloalkyles d'au plus 6 atomes de carbone, par exemple des groupes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, tert-butyle,

pentyle, hexyle, cyclohexyle.

Dans l'unité répétée représentée par la formule générale (1) et dans le dihalogénosilane représenté par la formule générale (7), le groupe arylène substitué ou non substitué Ar1 est de préférence un groupe arylène substitué ou non substitué de 6 à 24 atomes de carbone. Plus précisément, on mentionnera les groupes phénylène, naphtylène, anthrylène et biphénylène substitués ou non substitués. Cependant, on préfère en particulier un groupe phénylène substitué ou

non substitué.

L'atome ayant un électron non apparié ou le groupe contenant un atome ayant un électron non apparié qui est représenté par X est un atome d'oxygène, un atome de soufre ou un groupe contenant un atome d'azote représenté par la formule générale (2), de préférence un groupe qui contient un atome d'azote en tant qu'atome ayant un électron non apparié et qui est représenté par la formule

générale (2).

Dans la formule générale (2), le groupe R2 lié à l'atome d'azote est de préférence un groupe alkyle linéaire ou ramifié, substitué ou non substitué, de 1 à 10 atomes de carbone ou un groupe cycloalkyle ayant au plus 10 atomes de carbone, un groupe aryle substitué ou non substitué ayant 6 à 24 atomes de carbone ou un groupe aralkyle substitué ou non substitué ayant 7 à 26 atomes de carbone, de préférence encore un groupe aryle substitué ou non substitué ayant 6 à

24 atomes de carbone.

Plus précisément, le groupe alkyle peut être un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, tert-butyle, pentyle, hexyle, octyle, décyle, par exemple, le groupe cycloalkyle peut être un groupe cyclohexyle, par exemple, le groupe aryle peut être un groupe phényle, naphtyle, anthryle, biphényle, par exemple, le groupe aralkyle peut être un groupe benzyle, phénéthyle, p-méthylbenzyle, par exemple. De manière particulièrement préférée,

R2 est un groupe phényle substitué ou non substitué.

Les substituants des groupes alkyle, cycloalkyle, aryle et aralkyle comprennent des groupes alkyles linéaires ou ramifiés de 1 à 6 atomes de carbone et des groupes cycloalkyles substitués ou non substitués d'au plus 6 atomes de

carbone, par exemple les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-

S butyle, sec-butyle, tert-butyle, pentyle, hexyle, cyclohexyle.

Dans Ar2 lié à X dans la formule générale (1) et la formule générale (7), le groupe aryle substitué ou non substitué a de préférence 6 à 24 atomes de carbone et peut être un groupe phényle, naphtyle, anthryle, biphényle, par exemple, et il s'agit de manière particulièrement préférée d'un groupe phényle

substitué ou non substitué.

Dans le groupe ayant un squelette d'amine aromatique représenté par la formule générale (3), le groupe arylène substitué ou non substitué Ar3 est de préférence un groupe arylène substitué ou non substitué ayant 6 à 24 atomes de carbone qui peut être un groupe phénylène, naphtylène, anthrylène, biphénylène, par exemple, et de manière particulièrement préférée il s'agit d'un groupe

phénylène ou biphénylène substitué ou non substitué. Dans le groupe ayant un squelette d'amine aromatique représenté par la

formule générale (3), R3 et R4 sont de préférence des groupes alkyles linéaires ou ramifiés, substitués ou non substitués, de 1 à 10 atomes de carbone ou des groupes cycloalkyles ayant au plus 10 atomes de carbone, des groupes aryles substitués ou non substitués ayant 6 à 24 atomes de carbone ou des groupe aralkyles substitués ou non substitués ayant 7 à 26 atomes de carbone, de préférence encore des groupes aryles substitués ou non substitués ayant 6 à 24 atomes de carbone, et de manière particulièrement préférée des groupes phényle substitués ou non

substitués.

Dans le groupe ayant un squelette d'éthénylène aromatique représenté par la formule générale (4), le groupe arylène substitué ou non substitué Ar4 est de préférence un groupe arylène substitué ou non substitué ayant 6 à 24 atomes de carbone et peut être un groupe phénylène, naphtylène, anthrylène ou biphénylène substitué ou non substitué. On préfere en particulier un groupe phénylène substitué ou non substitué. Le groupe aryle substitué ou non substitué Ar5 est de préférence un groupe aryle substitué ou non substitué ayant 6 à 24 atomes de carbone et ce peut être par exemple un groupe phényle, naphtyle, anthryle ou biphényle substitué ou non substitué. On préf'ere en particulier un groupe phényle substitué ou non

substitué.

Dans le groupe ayant un squelette d'éthénylène aromatique représenté par la formule générale (4), R5 et R6, lorsqu'ils ne représentent pas des atomes d'hydrogène, sont de préférence des groupes alkyles linéaires ou ramifiés,

substitués ou non substitués, de 1 à 10 atomes de carbone ou des groupes cyclo-

alkyles substitués ou non substitués ayant au plus 10 atomes de carbone, des groupes aryles substitués ou non substitués ayant 6 à 24 atomes de carbone ou des groupes aralkyles substitués ou non substitués ayant 7 à 26 atomes de carbone, de préférence encore des groupes aryles substitués ou non substitués ayant 6 à 24 atomes de carbone, et de manière particulièrement préférée des groupes

phényles substitués ou non substitués.

Concernant le groupe de chaîne latérale Ar2-X-Ar1- présent dans

l'unité répétée représentée par la formule générale ( 1) qui constitue une carac-

téristique du polysilane selon la présente invention, il est préférable de choisir un groupe tel qu'une molécule de formule (6) correspondant à ladite chaîne latérale: H-Ar1 - X - Ar2 (6) dans laquelle H représente un atome d'hydrogène, et Ar1, X et Ar2 sont tels que définis dans la formule générale (1) ait un potentiel d'ionisation (appelé parfois

dans la suite pl) d'au plus 6,0 eV.

Le potentiel d'ionisation donne des indications sur l'ampleur de la délocalisation des électrons a et/ou z. Plus la délocalisation des électrons est importante, plus la taille des sites de saut augmente. Dans le cas d'un polysilane dont les groupes de chaîne latérale comportent des électrons n, l'interaction entre la chaîne principale et les chaînes latérales entraîne une délocalisation des électrons a dans les liaisons silicium-silicium et des électrons t dans l'ensemble de la molécule. De ce fait, dans un polysilane dont les chaînes latérales ont un faible potentiel de d'ionisation, la taille des sites de saut augmente. Il en résulte que la probabilité que les trous sautent d'un site à un autre augmente si bien que l'on

préfere les groupes de chaîne latérale de ce type.

Lorsque le potentiel d'ionisation est supérieur à 6,0 eV, l'étendue des sites de saut dans les chaînes latérales n'est pas suffisante, la probabilité que des trous sautent d'un site de saut à un autre n'est pas élevée et il est difficile

d'augmenter la mobilité des trous.

Le groupe de chaîne latérale Ar2-X-Ar1- qui est présent dans l'unité répétée représentée par la formule générale (1) et dans le dihalogénosilane représenté par la formule générale (7) et qui constitue une caractéristique du polysilane et du dihalogénosilane selon la présente invention englobe les exemples spécifiques non limitatifs ci- dessous. Dans les formules suivantes, W représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre et R1 à R9 représentent chacun un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, tert-butyle, pentyle, hexyle, cyclohexyle, par exemple. De plus, m représente un nombre entier égal à O ou 1, n représente un nombre entier compris entre O et 2, o représente un nombre entier compris entre O et 3, p représente un nombre entier compris entre O

et 4 et q représente un nombre entier compris entre O et 5.

(RI) p (I(R1) p (RO P

N NN

(R2) qR q (4) q p (R2) p (FI) p (Ri) O0 0Rd R,2) 0l(RZ) .(R2) o RNC -Q Q 1 lR o) (R;2) q(RA) q(R5) 0(F) q ')ol(d p (R1) p (Ri) p (Rn)n (R") n (R1) n (R2) p qRO p R) p - (n,)(5J Tp (n-<R) p (R2)8q(R4)qlR)o- 0{(R3)R) n (R4) p (R4) p (R2)no{) (l2) p(R,) ptà1 ai(R2)o R (R2)qlR 4 qJ17 R2 (R5) qR; n (RIRA)5({Rp) p(R4) p (R,)p 3--{R,) q"1,) qR5) q (Rqq(Rp (R4) q (R)p N (FI3qN N(R4)p (RA) qRz pR)qR)n3 IRAs1 PWlR$fp (RAJ p 2-5I tqR o (R i q NG N(q(R4)p <( (R:q(R Jp<R IRA) q .-(,p (Rsp (F;:j q(n2) qq (F;2)'-qR,'R,) q (R};(A (a) - _,L..( {i q - '-(R4) q p I (R2) p (RS) (R) d (tu) d (VJ) d (cu) b (Zt) d (u) d (tt) b (Vu) d (u)9 (lu)d (1 U) t d (LU) dd fu)PU) b (d UU) b EHI d PuH)Or) Vu)(u f (Uid!-> dUb"'d rU) "d (U)b (C(LU)d d b

PH) opu)d N< J) b-

dei)N b(Zl b'*) 6 o d(tU) oU) d. (ZH) dd d (LU <4v(a tH)N 4 Xé Nt) (l b aH) 0d P H) < b Pu) br:) b (u) d (dU) b (Vu)b bb)) O("u b IEu)0 N- -oOFU> H) tbCH)u d e) détsr d(lH))d(V (tH)o dul d ( d (zu) N6 b (Vu)do('u)b('u)d (' u)b"('ldiu) Si d (u)'-. o (vu)' o d d -l-, Nb('u) d 'U)bN('u

O CU9

6 1dN (Zt)Oaru) d (LU)d (u -r(U)O (LU b(Lu) O(LU1 d<) b t(eu) d Vu) Pl b (Vu> b Pu)(U N

989E9Z

d uu) (pu)t 0 b1,Q I-,b6 dFU),)b{' u). u (df d) ( b9 u)b)bU - b )U)b (u) (u---Jy-' ru,)bFUI Fi))b F. a<u d rp) d b rlld1'IJ)b lu)sqd ('U)b rUd 1 d (ld u)t)-É b) dClAb du fuu d [- d (lu) dU(U) b2 U)n bO;Ub H b ( ' U) d ( c i 8) (lu)X d z) t b F UI ( t 9 bb11)bu) b dU) d ( i) o (l 8)0, U)_ L.) fitl)

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( R{ RI

(R) O (R) p(RI) O ) < oR3a oR/(R;p on (R2) q (R2) p R4 qR)q(Rj q(RJq(Rdq(Rq $ (R1 (F $() Po(WRi) o (R2) 3(n3) o(R2) p ZI tH 1 g7,, (Rz q.R2) P.^. (R2) p (> G (R4) q(RJ q(Rdq(Rs) q(R,) q(Rs) q 4(RI)o (R lp $(FI (R)o (Rq(RoqN (A p(FI q (7 q( (RpP (Rnq(Rs) q(in) q(nd q(n) q(RI) q ddU tJ (zU1. - udC(uU l- C d r--)d FU) u u ('tuo d (1) U) d d CU)d d(' dU)d) d(.) u <u) U(ZU)I li) o (t)(u) d FUI d FUII, d:U)._d:U) d t mu d FUI d (') i tLti) tu tzu) (ulu)" ltu)à(lu): d (ZU)< (I) d CHIs>d(lu) o Fu> J u(tu FUI-u (ZUd (ZU) w ( d 7 C)dt d (:tl).d C

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(CU)Xb tCU)d (Cu) { la w(lu) M, o (lu) L o t2)d ZU) d FU) d d> d Zu> b PU) b () b t'U) b ('U! b U) b P') (o<'kfld('('d cId b (Nt Nt

b OU (lu dUJO b(luotU1btt)-

(ffi8)>d (18)>0 ( (ZU c9a9ct /7

Dans l'unité répétée représentée par la formule générale (5) du poly-

silane selon la présente invention et dans le dihalogénosilane représenté par la formule générale (8) selon la présente invention, R7 et R8 représentent chacun indépendamment de préférence un groupe alkyle linéaire ou ramifié, substitué ou non substitué, de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle substitué ou non substitué d'au plus 10 atomes de carbone, un groupe aryle substitué ou non substitué de 6 à 24 atomes de carbone ou un groupe aralkyle substitué ou non

substitué de 7 à 26 atomes de carbone.

Plus précisément, le groupe alkyle peut être par exemple un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, tertbutyle, pentyle, hexyle, octyle, dodécyle, le groupe cycloalkyle peut être par exemple un groupe cyclohexyle, le groupe aryle peut être par exemple un groupe phényle, naphtyle, anthryle, biphényle et le groupe aralkyle peut être par exemple un groupe benzyle,

phénéthyle, p-méthylbenzyle.

De préférence, les substituants des groupes alkyle, cycloalkyle, aryle et aralkyle sont des groupes alkyle linéaires ou ramifiés de i à 6 atomes de carbone ou des groupes cycloalkyle substitués ou non substitué d'au plus 6 atomes de

carbone, et on peut mentionner par exemple les groupes méthyle, éthyle, n-

propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, tert-butyle, pentyle, hexyle,

cyclohexyle.

Dans l'unité répétée représentée par la formule générale (1) pour le polysilane selon la présente invention et dans le dihalogénosilane représenté par la formule (7) selon la présente invention, X est de préférence un groupe contenant un atome d'azote représenté par la formule générale (2) et il est préférable que R2 soit un groupe phényle substitué ou non substitué, Ar1 est un groupe phénylène

substitué ou non substitué et Ar2 est un groupe phényle substitué ou non substitué.

Dans le polysilane et le dihalogénosilane selon la présente invention o X est un groupe de formule générale (2), il est préférable que R2 soit un groupe phényle substitué ou non substitué, que Ar1 soit un groupe phénylène substitué ou non substitué et que Ar2 soit un groupe représenté par la formule générale (3) dans laquelle Ar3 est un groupe phénylène ou biphénylène substitué ou non substitué et R3 et R4 représentent chacun indépendamment un groupe phényle substitué ou

non substitué.

Dans le polysilane et le dihalogénosilane selon la présente invention, o X est un groupe de formule générale (2), il est préférable que R2 soit un groupe phényle substitué ou non substitué, que Ar1 soit un groupe phénylène substitué ou non substitué, que Ar2 soit un groupe représenté par la formule générale (4) dans laquelle Ar4 est un groupe phénylène substitué ou non substitué et Ar5 est un

groupe phényle substitué ou non substitué.

Dans l'unité répétée représentée par la formule générale (1) pour le polysilane selon la présente invention et dans le dihalogénosilane représenté par la formule générale (7) selon la présente invention, il est préférable aussi que, lorsque X est un atome d'oxygène ou de soufre, Ar1 soit un groupe phénylène substitué ou

non substitué et que Ar2 soit un groupe phényle substitué ou non substitué.

Lorsque le rapport du nombre d'unités répétées (1) au nombre total d'unités répétées (1) et d'unités répétées (5) et le rapport du nombre d'unités répétées (5) au nombre total d'unités répétées (1) et d'unités répétées (5) sont désignés respectivement par z et 1-z, z est tel que 0, 2 < z < 1, de préférence tel que 0,5 < z < 1 et de préférence encore z=1. Lorsque z est inférieur à 0,2, les effets du groupe de chaîne latérale Ar2-X-Ar1- de l'unité répétée (1) deviennent faibles et l'on ne constate pas d'amélioration de la mobilité des trous de sorte que cette valeur

de z n'est pas souhaitable.

Dans le polysilane selon la présente invention, si l'on admet que le nombre moyen k d'unités répétées dans une molécule obéit à la relation suivante: k ___ x100=50(%) (1) S i'fi i-1 dans laquelle i est le nombre d'unités répétées dans une molécule et fi est la fréquence d'apparition d'une molécule ayant i unités répétées (k étant parfois appelé dans la suite DP50), k est au moins égal à 15, de préférence au moins égal à , de préférence encore au moins égal à 100 et de manière particulièrement préférée au moins égal à 500. Lorsque k est inférieur à 15, le segment dans lequel les atomes de Si sont liés selon la structure en zigzag plane et qui devient le site de saut ne peut pas exister de manière stable de sorte que l'on ne constate pas d'amélioration de la mobilité des trous De ce fait, cette valeur de k n'est pas souhaitable. Elle n'est pas souhaitable non plus du fait que l'aptitude au moulage,

qui est la caractéristique d'un matériau haut polymère, est nettement dégradée.

Le polysilane mentionné ci-dessus selon la présente invention a une mobilité des trous de 3x10-4 à lx10-1 cm2/V/s. Le polysilane selon la présente invention dans lequel X est un groupe représenté par la formule générale (2) et k est égal à 70 ou plus est préférable car il est possible d'obtenir un niveau élevé de mobilité des trous de 3x10-4 à lxl10-l cm2/V/s, de préférence encore de 5x10-4 à

lxlO-1l cm2/V/s et de manière particulièrement préférée de lx10-3 à 1x10-

1 cm2/V/s, niveau qui n'a jamais été obtenu jusqu'à maintenant. Le polysilane selon la présente invention est obtenu par mise en contact du dihalogénosilane représenté par la formule générale (7) ou d'un mélange de dihalogénosilane représenté par la formule générale (7) et de dihalogénosilane représenté par la formule générale (8) avec un métal alcalin dans un solvant inerte sous une atmosphère inerte de grande pureté exempte d'oxygène et d'eau, par

exemple sous une atmosphère d'argon de haute pureté, pour réaliser la poly-

condensation. Comme procédé pour mettre en contact le dihalogénosilane ci-dessus ou le mélange de dihalogénosilanes ci-dessus avec un métal alcalin dans un

solvant inerte pour polycondenser le dihalogénosilane ou le mélange de dihalo-

génosilanes, on peut utiliser un procédé consistant à ajouter une solution de dihalogénosilane ou de mélange de dihalogénosilanes dans le solvant inerte à une suspension préparée en dispersant le métal alcalin dans le solvant inerte pour polycondenser le dihalogénosilane ou le mélange de dihalogénosilanes ou un

procédé consistant à ajouter la suspension de métal alcalin à la solution de dihalo-

génosilane ou de mélange de dihalogénosilanes dans le solvant inerte pour poly-

condenser le dihalogénosilane ou le mélange de dihalogénosilanes. Cependant, pour synthétiser un polysilane de masse moléculaire élevée ayant une mobilité des trous élevée, on préfère le procédé consistant à ajouter la suspension de métal alcalin à la solution de dihalogénosilane ou de mélange de dihalogénosilanes dans

le solvant inerte pour polycondenser le dihalogénosilane ou le mélange de dihalo-

génosilanes. En ajoutant la suspension de métal alcalin à la solution de dihalogénosilane ou de mélange de dihalogénosilanes dans le solvant inerte pour polycondenser le dihalogénosilane ou le mélange de dihalogénosilanes il est possible d'empêcher la production de constituants de faible masse moléculaire et

d'obtenir ainsi un polysilane de masse moléculaire élevée.

Comme atome d'halogène du dihalogénosilane selon la présente invention, il est possible d'utiliser non seulement un atome de chlore qui est utilisé

le plus généralement mais aussi un atome de brome ou un atome d'iode.

Le métal alcalin qui est utilisé dans la présente invention comprend le lithium, le sodium, le potassium et leurs alliages. Ces métaux alcalins sont de préférence utilisés sous forme d'une dispersion de fines particules, de préférence encore sous forme de fines particules ayant un diamètre moyen de particules d'au plus 100,um et de préférence encore sous forme de fines particules ayant un

diamètre moyen de particules d'au plus 50 /anm.

Lorsque l'on utilise le métal alcalin sous forme d'une dispersion de fines particules, de préférence de fines particules ayant un diamètre moyen de particules d'au plus 100,um, il est possible d'obtenir un polysilane de masse moléculaire élevée ayant une chaîne latérale présentant un grand encombrement stérique. Le procédé de dispersion du métal alcalin sous forme de fines particules ou de préférence sous forme de fines particules ayant une taille moyenne de particules d'au plus 100 an n'est pas critique et englobe un procédé comprenant la fusion du métal alcalin dans un solvant inerte puis l'agitation mécanique de celui- ci et un procédé comprenant la fusion du métal alcalin dans un solvant inerte puis son exposition à des ultrasons. Pour disperser le métal alcalin sous forme de fines particules ayant un diamètre moyen d'au plus 100,um, il est préférable de

faire fondre le métal alcalin dans un solvant inerte et de le soumettre à des ultra-

sons.

Le solvant peut être un solvant quelconque à condition qu'il puisse dissoudre le dihalogénosilane et qu'il soit inerte vis-à-vis du métal alcalin et du dihalogénosilane et on peut utiliser par exemple des hydrocarbures aromatiques tels que le toluène, le xylène, le benzène, des hydrocarbures aliphatiques tels que le dodécane, l'heptane, l'hexane, le cyclohexane, des solvants éthérés tels que le

diéthyléther, le tétrahydrofurane, le tétrahydropyrane, le diéthylèneglycol-

diméthyléther, le dioxane.

La réaction de condensation peut être conduite à une température comprise entre la température ambiante et le point d'ébullition du solx ant, ou à une température comprise entre la température ambiante et 100 C lorsque le point d'ébullition du solvant est supérieur à 100C. La durée de la réaction n'est pas critique et peut être comprise entre 15 min et 100 h. Les dihalogénosilanes selon la présente invention qui portent des substituants variés et auxquels peut être appliqué le procédé de Kipping peuvent être synthétisés selon un procédé de synthèse connu. Plus précisément, ils peuvent

être obtenus par une métathèse au moyen d'un alkyltrichlorosilane ou d'un tétra-

chlorosilane produit commercialement par un procédé direct et d'un réactif de Grignard ou d'un dérivé organolithien d'un composé organique ou par une réaction d'hydrosilylation entre un hydrogénosilane et une oléfine ou un composé de l'acétylène. Le polysilane selon la présente invention a une mobilité des trous élevée et une masse moléculaire élevée et présente une excellente aptitude au moulage. Ce polysilane peut être obtenu par le procédé de préparation selon la présente invention en utilisant comme matière première le dihalogénosilane selon

la présente invention.

Des modes de réalisation de la présente invention que l'on préfère vont

maintenant être décrits à l'aide d'exemples non limitatifs.

* La masse moléculaire du polymère a été mesurée par chromatographie par perméation de gel (Société Waters, Maxima-820, colonne: Ultrastyragel

Linear, phase mobile: tétrahydrofurane) (appelée parfois dans la suite CPG).

L'analyse structurale a été réalisée par RMN de 1H et RMN de 13C (Société

Bruker, modèle AC200P).

La mobilité des trous peut être mesurée par un procédé connu, par

exemple par le procédé de temps de vol standard (voir F.K. Dolezalek, Photo-

conductivity and Related Phenomena, Eds. J. Mort & D.M. Pai (New York)

chap. 2, (1976), page 27).

Le potentiel d'ionisation a été déterminé par l'équation suivante d'après le potentiel d'oxydation (Eox) mesuré: pI (eV) = Eox + potentiel de l'électrode de référence Ag/AgCl (0,196) + potentiel de l'électrode normale à hydrogène

(4,5).

Le potentiel d'oxydation a été déterminé d'après le potentiel de demi-

onde d'un voltamogramme par voltamétrie cyclique (système d'évaluation automatique fabriqué par la société Toho Technical Research Co., Ltd., potentiostat/galvanostat 2 000, générateur de fonction FG-02; électrode de travail, contre-électrode: platine; électrode de référence: électrode Ag/AgCl; vitesse de balayage: 50 mV/s d'une solution dans le dichlorométhane d'un matériau à tester 0,1 mM (électrolyte de support: tétrafluoroborate de tétra-n-butylammonium

0,1 M).

Exemple 1

Synthèse du méthyl(4-(N,N-diphénylamino)phényl)dichlorosilane Sauf indication contraire, on a conduit la réaction dans une atmosphère

d'argon sec selon le procédé de Schlenk.

On a séché à 200C la verrerie nécessaire on l'a assemblée à chaud pour obtenir un réacteur que l'on a équipé d'un bouchon en caoutchouc et d'un tube d'introduction de gaz. Dans un ballon à deux cols de 100 ml dans lequel on a introduit de l'argon sec en le refroidissant et en répétant les opérations d'évacuation

et d'introduction d'argon sec, on a placé 4,7 g de 4-(N,Ndiphénylamino)bromo-

benzène que l'on a fait fondre et séché sous vide. Au moyen d'une seringue étanche aux gaz on a ajouté 20 ml de tétrahydrofurane sec distillé sur sodium métallique/

benzophénone juste avant l'addition pour dissoudre le 4-(N,Ndiphénylamino)-

bromobenzène dans le tétrahydrofurane, après quoi on a ajouté à la solution à -78C 9,4 ml de n-butyllithium (fabriqué par la société Aldrich Company, solution dans l'hexane 1,6 M) et on a mis le mélange résultant à réagir pendant 1 h

pour obtenir du 4-(N,N-diphénylamino)phényllithium.

Dans un ballon à deux cols de 100 ml séché de la même manière on a placé 3,8 g de méthyltrichlorosilane (LS-40 fabriqué par la société Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) distillé sur hydrure de calcium juste avant l'introduction et 10 ml de tétrahydrofurane sec, et on a refroidi à - 78C le mélange résultant, après

quoi on a ajouté au moyen d'une canule en Téflon le 4-(N,Ndiphénylamino)-

phényllithium mentionné ci-dessus. Après la fin de l'addition, on a mis le mélange

résultant à réagir pendant 1 h à -78C et on l'a agité pendant une nuit à la tempé-

rature ambiante puis on a éliminé par distillation l'excès de méthyltrichlorosilane et le solvant et on a soumis le résidu à une distillation sous vide (220C/40 Pa (0,3 mmHg)) au moyen d'un tube à boules pour obtenir 2,1 g (rendement: 45%) d'un liquide visqueux limpide incolore. Les résultats obtenus par résonance magnétique nucléaire (RMN) et par spectrométrie de masse (GC-SM) ont permis

de confirmer que ce liquide était du méthyl-(4-(N,Ndiphénylamino)phényl)-

dichlorosilane.

Données d'analyse structurale (RMN) RMN de 1H 0,85 ppm (1 ligne: 3H) CH3Si 6,9-7,4 ppm (11 lignes: 14H) (C6U5)N( 64)-Si (étalon dioxane 3,57 ppm) RMN de 13C ,7 ppm (1 ligne) CH3-Si 121-151 ppm (8 lignes) ( .6H5)2N(ú64)-Si (étalon chloroforme-d 77,1 ppm) Données d'analyse structurale (GC-SM) GC-SM m/e: M+ (intensité maximale) 349 (1) 334 (0,4) 245 (0,3) 167 (0,5)

mesuré après conversion en Me(MeO)2Si(C6H4)N(C6H5)2.

Exemple 2

Synthèse du poly(méthyl(4-(N,N-diphénylamino)phényl)silane) Dans un ballon tricol de 50 ml séché de la même manière que dans l'exemple 1 on a placé 0,6 g de sodium métallique coupé sous une atmosphère d'azote sec dans une boîte à gants et on a ajouté 10 ml de toluène séché sur sodium métallique et distillé juste avant l'addition. On a placé ce ballon dans un disperseur à ultrasons (modèle 450 fabriqué par la société Branson Company) sous un courant d'azote sec et on l'a soumis à des ultrasons tout en le chauffant à 98-105 C pour disperser le sodium métallique sous forme de particules ayant un diamètre moyen

de 50 am, pour former une suspension de sodium métallique.

Sur le ballon contenant la suspension de sodium métallique on a installé un agitateur magnétique, un thermocouple et un bouchon en caoutchouc et on a porté la température à 62C au moyen d'un bain d'huile. Pendant la stabilisation de la température intérieure du ballon, on a introduit goutte à goutte dans le ballon en environ 10 min 9 ml d'une solution dans le toluène sec de 2,1 g de méthyl(4-(N,Ndiphénylamino)phényl)dichlorosilane synthétisé de la même

manière que dans l'exemple 1 et distillé juste avant l'addition goutte à goutte.

Pendant l'addition, la température intérieure du ballon est montée temporairement à 90 C du fait de la chaleur de réaction. A la fin de l'addition, la température du ballon est montée à 85C et à cette température on a conduit la réaction pendant

h supplémentaires.

Après la fin de la réaction, on a ajouté du toluène et de l'alcool iso-

propylique au ballon sous un courant d'argon pour désactiver l'excès de sodium métallique, puis on a ajouté encore de l'eau distillée pour dissoudre un précipité violet. On a séparé la phase de toluène puis on l'a séchée sur sulfate de magnésium anhydre, après quoi on a éliminé le solvant par distillation pour obtenir 1,65 g de matière résineuse transparente que l'on a dissoute dans du tétrahydrofurane et reprécipitée dans l'alcool isopropylique. On a répété cette opération pour obtenir

0,25 g de polymère purifié.

On a mesuré par CPG la distribution de masse moléculaire du polymère obtenu ce qui a permis de confirmer que l'on avait obtenu un polysilane

de masse moléculaire élevée. Les résultats obtenus par RMN et analyse élémen-

taire étaient en faveur du poly(méthyl(4-(N,Ndiphénylamino)phényl)silane).

Données d'analyse structurale RMN de 1H -0,8-0,8 ppm (3H) CH3-Si 6,9-7,4 ppm (14H) (C6H5)2N(C6H4)-Si Rapport intégral aromatique/CH3=13,7/3,0 (étalon dioxane 3,57 ppm) Analyse élémentaire (% en masse) Si C H N trouvée 8,7 79,0 6,0 4,8 calculée 9,8 79,0 6,0 5,0 Masse moléculaire Mp = 1,7x106, Mn = 9,2x105 Mp/Mn = 185

DP50 = 2 200

Rendement 13% (0,25 g) Dans 1,9 g de toluène sec on a dissous 0,1 g du polysilane synthétisé de la manière mentionnée ci-dessus pour former une solution de polysilane dans le toluène à 5% en masse. On a filtré cette solution dans le toluène sur un filtre à membrane de 0,2,um pour préparer une solution de revêtement. Sur un substrat en verre en forme de lamelle muni d'un film conducteur transparent (ITO), on a déposé du sélénium amorphe sous forme d'une couche génératrice de charges en une épaisseur de 0,2anm au moyen d'un procédé d'évaporation sous vide, et on a appliqué en revêtement sur cette couche la solution de revêtement précédente en une épaisseur de 4,7,um au moyen d'un applicateur centrifuge pour former une couche de transport de trous en polysilane. Par ailleurs, on a formé une électrode en or par un procédé d'évaporation sous vide sur la couche de transport de trous en polysilane et on a utilisé l'ensemble résultant comme échantillon pour mesurer la

mobilité des trous.

On a exposé cet échantillon du côté de l'électrode transparente à une lumière de balayage (longueur d'onde: 481 nm, temps de balayage: 1 ns) au moyen d'un laser à colorant excité par un laser à azote (laser à azote/laser à colorant modèle LN1000/LN102 fabriqué par la société Laser Photonics Company), et on a mesuré la mobilité des trous au moyen d'un procédé conven- tionnel de temps de vol. Pour mesurer le courant photoinduit, on a utilisé un

oscilloscope numérique (modèle 54710A/54713A fabriqué par la société Hewlett-

Packard Company). On a ainsi obtenu une mobilité des trous de 1x10-3 cm2/V/s à la température ambiante pour une tension appliquée de 235 V (intensité du champ

électrique: 0,5 MV/cm).

Exemple 3

Synthèse de l'éthyl(4-(N,N-diphénylamino)phényl)dichlorosilane Dans un ballon tricol de 50 ml séché de la même manière que dans l'exemple 1 on aintroduit 5,0 g de 4-(N,N-diphénylamino)bromobenzène que l'on a fait fondre et séché sous vide. On a ajouté au moyen d'une seringue étanche aux gaz 14 ml de tétrahydrofurane sec distillé sur sodium métallique/benzophénone juste avant l'addition pour dissoudre le 4-(N,Ndiphénylamino)bromobenzène, après quoi on a ajouté goutte à goutte à - 78C 9,6 ml de n-butyllithium (fabriqué par la société Aldrich Company, solution dans l'hexane 1,6 M). On a mis à réagir le

mélange résultant pendant 2,5 h pour produire du 4-(N,N-diphénylamino)-

phényllithium. Dans un ballon à deux cols de 100 ml séché de la même manière on a introduit 3,4 g d'éthyltrichlorosilane (LS-120 fabriqué par la société Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), distillé sur hydrure de calcium juste avant l'addition, et 15 ml de tétrahydrofurane sec, on a refroidi le ballon à -78C, puis on a ajouté goutte à goutte au moyen d'une canule en Téflon le 4-(N,N-diphénylamino)phényllithium mentionné ci-dessus. Après la fin de l'addition, on a mis à réagir le mélange résultant pendant 1 h à -78-C et on l'a agité pendant une nuit à la température ambiante, après quoi on a éliminé par distillation l'excès d'éthyltrichlorosilane et le solvant, et on a soumis ensuite le résidu à une distillation sous pression réduite (210C/40 Pa (0,3 mmHg)) au moyen d'un tube à boules pour obtenir 2,8 g (rendement: 50%) d'un liquide visqueux limpide incolore. Les résultats de la RMN

ont permis de confirmer que ce liquide était de l'éthyl(4-(N,Ndiphénylamino)-

phényl)dichlorosilane.

Données d'analyse structurale RMN de 1H 0,97-1,06 ppm (3H) CH3CH2-Si 1, 12-1,15 ppm (2H) CH3CH2-Si 6,90-7,40 ppm (12 lignes: 14H) (_ :65)2N(_C6[4)-Si (étalon dioxane 3,57 ppm) RMN de 13C 6,4 ppm CH3CH2-Si 13,3 ppm CH3CH2-Si 121-151 ppm (8 lignes) (C_6H5H)2N(C6H4)-Si (étalon chloroforme -d 77,1 ppm)

Exemple 4

Synthèse du poly(éthyl(4-(N,N-diphénylamino)phényl)silane) Dans un ballon tricol de 50 ml séché par la même opération que dans l'exemple 1 on a introduit 0,7 g de sodium métallique coupé sous une atmosphère d'azote sec dans une boîte à gants et 16 ml de toluène sec. On a placé ce ballon dans un disperseur à ultrasons et on a dispersé le sodium métallique à 100-105C sous forme de particules ayant un diamètre moyen de particules de 30 /nm. La dispersion ayant été formée, on a laissé le ballon au repos et on a retiré au moyen d'une seringue 12 ml de toluène en excès du liquide surnageant pour former une

suspension de sodium métallique.

On a équipé d'un agitateur magnétique, d'un thermocouple et d'un bouchon en caoutchouc un ballon tricol de 50 ml séché de la même manière et on a

introduit dans ce ballon 4,9 g d'éthyl(4-(N,Ndiphénylamino)phényl)dichloro-

silane synthétisé de la même manière que dans l'exemple 3 et 4 ml de toluène sec pour préparer une solution. On a porté à 80 C la température de ce ballon puis on a introduit goutte à goutte la suspension de sodium métallique ci-dessus en environ 10 min au moyen d'une canule en Téflon. Pendant l'addition, la température intérieure du ballon est montée temporairement à 120'C du fait de la chaleur de

réaction. Après la fin de l'addition, on a conduit la réaction pendant 4 h à 80C.

Puis, on a ajouté du toluène et de l'isoprène pour terminer la réaction et en même

temps pour désactiver le sodium métallique en excès.

On a séparé par centrifugation le précipité formé et on l'a lavé deux fois avec du toluène pour recueillir les produits solubles sous forme d'une solution dans le toluène. On a lavé à l'eau la solution dans le toluène puis on l'a séchée sur sulfate de sodium anhydre, après quoi on a éliminé le solvant par distillation pour

obtenir une matière résineuse. On a dissous cette matière résineuse dans du tétra-

hydrofurane puis on a soumis de manière répétée la solution résultante à une reprécipitation dans l'alcool isopropylique pour obtenir 0,24 g de polymère purifié. La mesure de la distribution de la masse moléculaire du polymère par CPG a permis de confirmer que l'on avait obtenu un polysilane de masse moléculaire élevée. Les résultats de la RMN et de l'analyse élémentaire sont en

faveur du poly(éthyl(4-(N,N-diphénylamino)phényl)silane).

Données d'analyse structurale RMN de 1H -0,6-0,6 ppm (5H) C215-Si 6,6-7, 2 ppm (14H) (C6H5)2N(C6H4)-Si Rapport intégral aromatique/C2Hs=14,1/5,0 (étalon dioxane 3,57 ppm) Analyse élémentaire (% en masse) Si C H N trouvée 8,2 80,0 6,4 4,7 calculée 9,3 79,7 6,4 4, 6 Masse moléculaire Mp = 1,1x106, Mn = 7,3x103 Mp/Mn = 151

DP50 = 1 800

Rendement 6% (0,24 g) A l'aide du polysilane synthétisé ci-dessus, on a préparé de la même manière que dans l'exemple 2 un échantillon ayant une épaisseur de film de 5,8,uImn pour mesurer la mobilité des trous. Par le même procédé que dans l'exemple 2, on a déterminé une mobilité des trous de 3x10-3 cm2/V/s à la température ambiante et

pour une tension appliquée de 290 V (intensité du champ électrique: 0,5 MV/cm).

Exemple 5

Synthèse de l'éthyl(4-(N-(4'-méthylphényl)-N-phénylamino)phényl)-

dichlorosilane Dans un ballon tricol de 50 ml séché de la même manière que dans

l'exemple 1 on a introduit 4,8 g de 4-(N-(4'-méthylphényl)-Nphénylamino)-

bromobenzène que l'on a fait fondre et séché sous vide. On a ajouté au moyen d'une seringue étanche aux gaz 14 ml de tétrahydrofurane sec distillé sur sodium

métallique juste avant l'addition, pour dissoudre le 4-(N-(4'méthylphényl)-N-

phénylamino)bromobenzène, après quoi on a ajouté 9,7 ml de n- butyllithium (fabriqué par la société Aldrich Company, solution dans l'hexane 1,6 M) à -78 C,

et on a mis à réagir le mélange résultant pendant 2,5 h pour produire du 4-(N-(4'-

méthylphényl)-N-phénylamino)phényllithium. Dans un ballon à deux cols de 100 ml séché de la même manière on a introduit 3,4 g d'éthyltrichlorosilane (LS-120 fabriqué par la société Shin-Etsu Chemical Co., Ltd), distillé sur hydrure de calcium juste avant l'addition, et 14 ml de tétrahydrofurane, après quoi on a refroidi à - 78C le mélange résultant. Puis on

a ajouté goutte à goutte au moyen d'une canule en Téflon le 4-(N-(4'méthyl-

phényl)-N-phénylamino)phényllithium ci-dessus. Après la fin de l'addition, on a mis à réagir le mélange résultant pendant 1 h à -78C et on l'a agité pendant une

nuit à la température ambiante puis on a éliminé par distillation l'excès d'éthyl-

trichlorosilane et le solvant, après quoi on a soumis le résidu à une distillation sous pression réduite (220 C/20 Pa (0,15 mmHg)) pour obtenir 2,8 g (rendement: 51%) d'un liquide visqueux limpide jaune pâle. Les résultats de la RMN ont permis de

confirmer que ce liquide était de l'éthyl(4-(N-(4'-méthylphényl)-N-

phénylamino)phényl)dichlorosilane.

Données d'analyse structurale RMN de 1H 0,9-1,3 ppm (5H) C2!:5-Si 2,2 ppm (1 ligne: 3H) (CH3-C6H4)-N 6,7-7,5 ppm (13H) (CH3- C4X6li5)N(. C6_4)-Si (étalon dioxane 3,57 ppm) RMN de 13C 6-14 ppm (2 lignes) C2_H5-Si 21 ppm (1 ligne) (CH3-C6H4)-N 120- 150 ppm (12 lignes) (CH3 -6H4XC6H5)N(C6_H4)-Si (étalon chloroforme -d 77, 1 ppm)

Exemple 6

Synthèse du poly(éthyl(4-(N-(4'-méthylphényl)-N-phénylamino)phényl)-

silane) On a conduit la réaction et la purification de la même manière que dans l'exemple 4, à ceci près que l'on a remplacé l'éthyl(4-(N,Ndiphénylamino)-

phényl)dichlorosilane utilisé dans l'exemple 4 par 2,75 g d'éthyl(4-(N(4'-

méthylphényl)-N-phénylamino)phényl)dichlorosilane synthétisé dans l'exemple 5 et distillé juste avant d'être utilisé, pour obtenir 0,13 g de polymère purifié. La mesure par CPG de la distribution de masse moléculaire du polymère obtenu a permis de confirmer que l'on avait obtenu un polysilane de haute masse moléculaire. Les résultats de la RMN et de l'analyse élémentaire étaient en faveur

du poly(éthyl(4-(N-(4'-méthylphényl)-N-phénylamino)phényl)silane).

Données d'analyse structurale RMNde 1H -0,2-1,6 ppm (5H) C2t!5-Si 1,8-2,4 ppm (3H) (CH3-C6H4)-N 6,0-7,8 ppm (13H) (CH3- . 64XC_65)N( .614)-Si Rapport intégral aromatique/CH3/C2H5=14,2/3,2/5,0 (étalon dioxane 3,57 ppm) Analyse élémentaire (% en masse) Si C H N trouvée 8,9 77,6 6,7 4,2 calculée 8,9 79,9 6,7 4,4 Masse moléculaire Mp = 1,7x106, Mn = 2,5x104 Mp/Mn = 68

DP50 = 3 200

Rendement 6% (0,13 g) De la même manière que dans l'exemple 2, on a préparé à l'aide du polysilane synthétisé ci-dessus un échantillon ayant une épaisseur de film de 7,9/,urn pour mesurer la mobilité des trous. Par le même procédé que dans l'exemple 2, on a déterminé une mobilité des trous de 5x10-3 cm2/V/s à la température ambiante et pour une tension appliquée de 395 V (intensité du champ

électrique: 0,5 MV/cm).

Exemple 7

Synthèse de l'éthyl(4-(N,N-bis(4'méthylphényl)amino)phényl)dichlorosilane Dans un ballon tricot de 50 ml séché par la même opération que dans

l'exemple 1 on a introduit 5,0 g de 4-(N,N-bis(4'méthylphényl)amino)bromo-

benzène que l'on a fait fondre et séché sous vide. A l'aide d'une seringue étanche aux gaz on a ajouté 14 ml de tétrahydrofurane sec distillé sur sodium métallique/

benzophénone juste avant l'addition, pour dissoudre le 4-(N,N-bis(4'méthyl-

phényl)amino)bromobenzène, puis on a introduit goutte à goutte dans la solution à -78C 9,6 ml de n-butyllithium (fabriqué par la société Aldrich Company, solution dans l'hexane 1,6 M), après quoi on a mis à réagir le mélange résultant

pendant 2,5 h pour produire du 4-(N,N-bis(4'-méthylphényl)amino)phényl-

lithium. Dans un ballon à deux cols de 100 ml séché de la même manière on a introduit 3,3 g d'éthyltrichlorosilane (LS-120 fabriqué par la société Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), distillé sur hydrure de calcium juste avant l'addition, et 14 ml de tétrahydrofurane sec, et on a refroidi à -78C le mélange résultant, après quoi

on a ajouté goutte à goutte au moyen d'une canule en Téflon le 4-(N,Nbis(4'-

méthylphényl)amino)phényllithium ci-dessus. Après la fin de l'addition goutte à goutte, on a mis à réagir le mélange résultant pendant 1 h à 78C et on l'a agité pendant une nuit à la température ambiante, après quoi on a éliminé par distillation l'éthyltrichlorosilane en excès et le solvant et on a distillé le résidu sous pression réduite (230C/20 Pa (0, 15 mmHg)) au moyen d'un tube à boules pour obtenir 3,3 g (rendement: 57%) d'un liquide visqueux limpide jaune pâle. Les résultats

obtenus par RMN ont permis de confirmer que ce liquide était de l'éthyl(4-(N,N-

bis(4'-méthylphényl)amino)phényl)dichlorosilane.

Données d'analyse structurale RMN de 1H 0,9-1,3 ppm (5H) C2115-Si 2,2 ppm (1 ligne: 6H) (CH3-C6H4)2-N 6,7-7,5 ppm (12H) (CH3- 614)2N(C614)-Si (étalon dioxane 3,57 ppm) RMN de 13C 6-14 ppm (2 lignes) C2_,>5-Si 21 ppm (1 ligne) (CH3-C6H4)2-N 119- 152 ppm (8 lignes) (CH3-CC6H4)2N(C6_H4)-Si (étalon chloroforme -d 77,1 ppm)

Exemple 8

Synthèse du polyéthyl(4-(N,N-bis(4'-méthylphényl)amino)phényl)silane On a conduit la réaction et la purification de la même manière que dans

l'exemple 4, à ceci près que l'on a remplacé l'éthyl(4-(N,N-diphényl-

amino)phényl)dichlorosilane utilisé dans l'exemple 4 par 3,26 g d'éthyl(4-(N,N- bis(4'-méthylphényl)amino)phényl)dichlorosilane synthétisé dans l'exemple 7

pour obtenir 0,18 g de polymère purifié.

La mesure par CPG de la distribution de masse moléculaire du polymère obtenu a permis de confirmer que l'on avait obtenu un polysilane de masse moléculaire élevée. Les résultats de la RMN et de l'analyse élémentaire

étaient en faveur du poly(éthyl(4-(N,N-bis(4'-méthylphényl)amino)phényl)-

silane). Données d'analyse structurale RMN de 1H -0,2- 1,6 ppm (5H) C2H5-Si 1,8-2,6 ppm (6H) (CH3-C6H4)2-N 6,0-7,8 ppm (12H) (CH3-6l4)2N(.C64)-Si Rapport intégral aromatique/CH3/C2H5=13,3/6,4/5,0 (étalon dioxane 3,57 ppm) Analyse élémentaire (% en masse) Si C H N trouvée 8,5 78,8 7, 0 4,2 calculée 8,5 80,2 7,0 4,3 Masse moléculaire Mp = 1,6x106, Mn = 1,2x104 Mp/Mn = 133

DP50 = 2 600

Rendement 7 % (0,18g) De la même manière que dans l'exemple 2, on a préparé à l'aide du polysilane synthétisé ci-dessus un échantillon ayant une épaisseur de film de ,4/am pour la mesure de la mobilité des trous. Par le même procédé que dans l'exemple 2, on a déterminé une mobilité des trous de 5x10-3 cm2/V/s à la température ambiante et pour une tension appliquée de 270 V (intensité du champ

électrique: 0,5 MV/cm).

Exemple comparatif 1 Synthèse du poly(méthyphénylsilane) Dans un ballon tricol de 100 ml séché de la même manière que dans l'exemple 1 on a introduit 1,3 g de sodium métallique puis on a ajouté 19 ml de toluène sec. On a soumis ce ballon à des ultrasons sous un courant d'argon sec pour disperser le sodium métallique sous forme de particules ayant un diamètre moyen de particules de 50/,um, et on a porté la température à 62C, après quoi on a introduit goutte à goutte dans le ballon en 20 min environ, au moyen d'une seringue étanche aux gaz, 5,0 g de méthylphényldichlorosilane (LS-1490 fabriqué

par la société Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) distillé juste avant d'être utilisé.

Pendant l'addition goutte à goutte, la température intérieure du ballon est montée temporairement à 110'C du fait de la chaleur de réaction et on a observé un reflux

du solvant.

Lorsque l'addition goutte à goutte a été terminée, on a porté la

température du ballon à 85 C et on a conduit la réaction pendant 40 min supplé-

mentaires. Après la fin de la réaction, on a introduit dans le ballon 20 ml de toluène et 3 ml d'alcool isopropylique sous un courant d'argon pour désactiver l'excès de sodium métallique. On a séparé le précipité formé par centrifugation et on l'a lavé deux fois avec du toluène pour récupérer les produits solubles sous forme d'une solution dans le toluène. On a lavé cette solution à l'eau puis on l'a séchée sur sulfate de magnésium anhydre, après quoi on a éliminé le solvant par distillation

pour obtenir une matière résineuse transparente.

On a dissous cette matière résineuse dans du tétrahydrofurane et on l'a reprécipitée dans l'alcool isopropylique, et on a répété cette opération pour obtenir

0,8 g de polymère purifié.

La mesure par CPG de la distribution de masse moléculaire du polymère obtenu a permis de confirmer que l'on a obtenu un polysilane de masse moléculaire élevée. Les résultats de la RMN et de l'analyse élémentaire étaient en

faveur du poly(méthylphénylsilane).

Données d'analyse structurale RMN de 1H -1,2-0,3 ppm (3H) CH3-Si 6,0-7,4 ppm (5H) C6H5-Si Rapport intégral aromatique/CH3 = 5,0/3,0 (étalon dioxane 3,57 ppm) Analyse élémentaire (% en masse) Si C H N trouvée 22,0 69,0 6,9 <0,3 calculée 23,0 70,0 6,7 0 Masse moléculaire Mp =2,3x105, Mn = 6,2x103 Mp/Mn = 37

DP50 = 80

Rendement 24% (0,8g) De la même manière que dans l'exemple 2, on a préparé un échantillon ayant une épaisseur de film de 4,0 umn pour mesurer la mobilité des trous du polysilane synthétisé ci-dessus. Par le même procédé que dans l'exemple 2, on a déterminé une mobilité des trous de 2x10-4 cm2/V/s à la température ambiante

pour une tension appliquée de 200 V (intensité du champ électrique: 0,5 MV/cm).

Exemple comparatif 2 Dans 50 ml de tétrahydrofurane on a dissous 0,5 g du polysilane obtenu dans l'exemple comparatif 1, et on a ajouté goutte à goutte 100 ml d'alcool isopropylique à cette solution. On a séparé par filtration le précipité formé et on l'a séché pour obtenir 0,10 g d'un polymère consistant en seulement un constituant de

masse moléculaire élevée.

Masse moléculaire Mp = 9,8x105, Mn=1,5x104 Mp/Mn = 65

DP50 = 1 800

De la même manière que dans l'exemple 2, à l'aide du polysilane ci-

dessus on a préparé un échantillon ayant une épaisseur de film de 1,3/am pour mesurer la mobilité des trous. Par le même procédé que dans l'exemple 2, on a déterminé une mobilité des trous de 2x10-4 cm2/V/s à la température ambiante

pour une tension appliquée de 65 V (intensité du champ électrique: 0,5 MV/cm).

Exemple comparatif 3 On a soumis à une opération de reprécipitation le filtrat obtenu en éliminant le précipité par filtration dans l'exemple comparatif 2 pour obtenir 0,20 g

d'un polymère consistant en un constituant de faible masse moléculaire seulement.

Masse moléculaire Mp = 1,5x104, Mn=4,2x103 Mp/Mn = 3,6

DP50 = 50

De la même manière que dans l'exemple 2, à l'aide du polysilane ci-

dessus on a préparé un échantillon ayant une épaisseur de film de 4,3/, um pour mesurer la mobilité des trous. Par le même procédé que dans l'exemple 2, on a déterminé une mobilité des trous de 3x10-5 cm2/V/s à la température ambiante

pour une tension appliquée de 215 V (intensité du champ électrique: 0,5 MV/cm).

Exemple comparatif 4 Fonctionnalisation du polyméthylphénylsilane avec la triphénylamine On a équipé d'un réfrigérant de Dimroth, d'un agitateur magnétique, d'un tube d'introduction de gaz et d'un bouchon en caoutchouc un ballon tricol de 50 ml séché de la même manière que dans l'exemple 1, et on a introduit dans ce ballon, sous un courant d'argon sec, 1,0 g d'un poly(méthylphénylsilane) (Mp=2,8x104, Mn = 9, 2x103) synthétisé comme ci-dessus, puis on l'a séché sous vide. On a introduit dans le ballon 15 ml de chloroforme distillé sur hydrure de calcium juste avant l'introduction, pour dissoudre le poly(méthylphénylsilane),

après quoi on a refroidi à -25'C la solution dans un bain de glace sèche/tétra-

chlorure de carbone et, en agitant, on a ajouté lentement 0,1 g d'acide trifluoro-

méthanesulfonique. Après la fin de l'introduction goutte à goutte, on a agité le mélange réactionnel pendant 0,5 h à la température ambiante. Après la fin de la réaction, on a éliminé le solvant par distillation et on a ajouté 5 ml de benzène sec pour dissoudre les solides. On a répété deux fois cette opération pour obtenir une solution dans le benzène d'un polysilane substitué par un groupe triflate (groupe trifluorométhylsulfonate). L'analyse par RMN a révélé que 15% des groupes phényle du poly(méthylphénylsilane) avaient été remplacés par des groupes triflate. On a équipé d'un réfrigérant de Dimroth, d'un agitateur magnétique, d'un tube d'introduction de gaz et d'un bouchon en caoutchouc un ballon tricol de ml séché de la même manière que ci-dessus et on a introduit dans ce ballon,

sous un courant d'argon sec, 0,94 g (pureté: 93%) de 4-(N,Ndiphénylamino)-

bromobenzène que l'on a fait fondre et que l'on a séché sous vide. On a introduit dans le ballon 20 ml de tétrahydrofurane distillé sur sodium/benzophénone juste avant l'introduction, pour dissoudre le 4(N,N-diphénylamino)bromobenzène puis on a refroidi à -78C, après quoi on a ajouté goutte à goutte, au moyen d'une seringue étanche aux gaz, 1,5 ml d'une solution de n-butyllithium dans l'hexane

(1,6 M) et on a mis à réagir le mélange résultant pendant 1 h pour obtenir du 4-

(N,N-diphénylamino)phényllithium. Au moyen d'une seringue étanche aux gaz on a introduit lentement dans ce ballon une solution dans le benzène du polysilane triflate-substitué préparé auparavant, et on a mis à réagir le mélange résultant à

-78C pendant 1 h puis à la température ambiante pendant 2 h supplémentaires.

Après la fin de la réaction, on a ajouté une petite quantité d'éthanol pour désactiver l'excès de 4-(N,N-diphénylamino)phényllithium après quoi on a éliminé le solvant par distillation pour obtenir un solide jaune pâle. On a dissous ce solide résineux dans 10 ml de tétrahydrofurane puis on a introduit lentement la solution résultante dans 100 ml d'éthanol pour obtenir une reprécipitation et une purification. On a séparé par filtration le polymère précipité, on l'a lavé à l'eau puis on l'a séché pour obtenir 0,76 g de poly(méthylphénylsilane) comportant de la

triphénylamine comme substituant de chaîne latérale.

Les résultats de l'analyse structurale du polysilane par RMN et analyse de la composition ont confirmé que 13% des groupes phényle de chaîne latérale du poly(méthylphénylsilane) avaient été remplacés par la triphénylamine. Les

résultats de la mesure de la masse moléculaire ont montré que la masse molécu-

laire moyenne en poids était de 1,7x104 et que la masse moléculaire moyenne en nombre était de 8,5x103 (rendement: 63%), que les groupes triflate ne pouvaient

pas être totalement substitués et que la masse moléculaire était réduite.

De la même manière que dans l'exemple 2, à l'aide du polysilane synthétisé ci-dessus on a préparé un échantillon ayant une épaisseur de film de 5,5,um pour mesurer la mobilité des trous. Par le même procédé que dans l'exemple 2, on a déterminé une mobilité des trous de 3x10-5 cm2/V/s à la température ambiante pour une tension appliquée de 275 V (intensité du champ

électrique: 0,5 MV/cm).

Les résultats obtenus dans les exemples 2, 4, 6 et 8 et dans les

exemples comparatifs 1 à 4 sont regroupés dans le tableau 1 suivant.

Tableau 1

Unité répétée Mp Mn Mp/Mn DP50 Mobilité pI de

des trous H-Ar1-

(cm2/V/s) X-Ar2 Exemple Cr 1,7x106 9,2x103 185 2 200 lx10-3 5,79 CA Exemple I 1,1x106 7,3x103 151 1 800 3x10-3 5,79 C2A Exemple I 1,7x106 2,5x104 68 3200 5x10-3 5,71 CA" Exemple 1,6x106 1,2x104 133 2 600 5x10-3 5,61

Exemple 2,3x105 6,2x103 37 80 2x104 -

compa-

ratif1 6_--_-

Exemple 9,8x105 1,5x104 65 1 800 2x104 -

compa-

ratif 2 à

Exemple 1,5x104 4,2x103 3,6 50 3x105 -

compa-

ratif 3 - -

Tableau 1 (suite) Unité répétée Mp Mn Mp/Mn DP50 Mobilité pI de

des trous H-Ar1-X-

(cm2/V/s) Ar2 (eV) Exemple 1,7x104 8,5x103 2,0 92 3x10-5 5,79

compa-

ratif 4 a-

Exemple 9

Synthèse de l'éthyl(3-(9-phényl)carbazoyl)dichlorosilane Dans un ballon tricol de 100 ml séché de la même manière que dans l'exemple 1 on a introduit 5,5 g de 3-bromo(9-phényl)carbazole que l'on a fait fondre et que l'on a séché sous vide. Au moyen d'une seringue étanche aux gaz on

a ajouté 20 ml de tétrahydrofurane sec distillé sur sodium métallique/benzo-

phénone juste avant l'introduction pour dissoudre le 3-bromo(9phényl)carbazole, après quoi on a ajouté à la solution à -78 C 10 ml de n-butyllithium (fabriqué par la société Aldrich Company, solution dans l'hexane 1,6 M). On a fait réagir le

mélange résultant pendant 1 h pour produire du 3-lithio(9phényl)carbazole.

Dans un ballon à deux cols de 100 ml séché de la même manière on a introduit 3,5 g d'éthyltrichlorosilane (LS-120 fabriqué par la société Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), distillé sur hydrure de calcium juste avant l'introduction, et ml de tétrahydrofurane sec, et on a refroidi à -78 C le mélange résultant, après

quoi on a ajouté goutte à goutte au mélange au moyen d'un canule en Téflon le 3-

lithio(9-phényl)carbazole mentionné ci-dessus. Après la fin de l'addition, on a fait

réagir le mélange pendant 1 h puis on a éliminé par distillation l'éthyltrichloro-

silane en excès et le solvant et on a distillé le résidu sous pression réduite (240C/ 53 Pa (0,4 mmHg)) au moyen d'un tube à boules pour obtenir 3,2 g (rendement: 51%) d'un liquide visqueux limpide incolore. Les résultats de la RMN et de la spectrométrie de masse (GC-SM) ont permis de confirmer que ce liquide était de

l'éthyl(3-(9-phényl)carbazoyl)dichlorosilane.

Données d'analyse structurale (RMN) RMN de 1H 0,85 ppm (3 lignes: 3H) CH3CH2-Si 1,0 ppm (4 lignes: 2H) CH3-CH2-Si 6,9-8,2 ppm (11 lignes: 14H) C6HH5(C 27N)-Si (étalon dioxane 3,57 ppm) RMN de 13C 5,6 ppm úCH3CH2-Si 13,4 ppm CH3CH2-Si -150 ppm (16 lignes).C6i5(Cl2.I7N)- Si (étalon chloroforme 77,1 ppm) Données d'analyse structurale (GC-SM) GC-SM m/e: M+ 361

Exemple 10

Synthèse de copolymère d'éthyl(3-(9-phényl)carbazoyl)silane et d'éthyl-

phénylsilane On a équipé d'un bouchon en caoutchouc et d'un robinet d'arrêt à trois voies un ballon tricol de 100 ml séché de la même manière que dans l'exemple 1 et

on a introduit dans ce ballon 0,89 g de sodium métallique coupé sous une atmos-

phère d'azote sec dans une boîte à gants et 15 ml de toluène sec. On a placé ce ballon dans un disperseur à ultrasons et on a dispersé le sodium métallique sous

forme de particules ayant un diamètre moyen de particules de 30 um à 100105C.

Après la formation de la dispersion, on a laissé le ballon au repos et on a retiré ml de toluène en excès au moyen d'une seringue pour former une suspension de

sodium métallique, après quoi on a monté un agitateur magnétique et un thermo-

couple sur le ballon.

On a porté à 70C la température du ballon contenant la suspension de sodium métallique ci-dessus et, après stabilisation de la température intérieure du ballon, on a introduit goutte à goutte dans le ballon en environ 10 min, au moyen d'une seringue étanche aux gaz, 9,5 ml d'une solution dans le toluène d'un mélange de 3,2 g de l'éthyl(3-(9phényl)carbazoyl)dichlorosilane synthétisé dans l'exemple 9 et 1,8 g d'éthylphényldichlorosilane. Pendant l'addition, la température intérieure du ballon est montée temporairement à 150C du fait de la chaleur de réaction. Après la fin de l'addition, on a mis à réagir le mélange résultant à 85'C pendant 8 h. Après la fin de la réaction, on a introduit dans le ballon sous un courant d'argon 20 ml de toluène et 3 ml d'alcool isopropylique pour désactiver le sodium métallique en excès. On a séparé par centrifugation le précipité résultant et on l'a lavé deux fois avec du toluène pour récupérer les produits solubles sous forme d'une solution dans le toluène. On a lavé à l'eau la solution dans le toluène et on l'a séchée sur sulfate de magnésium anhydre, après quoi on a éliminé par distillation le solvant pour obtenir 3,8 g d'une matière résineuse transparente. On a dissous cette matière résineuse dans le tétrahydrofurane et on l'a reprécipitée dans l'alcool isopropylique, et on a répété cette opération pour obtenir 0,27 g d'un polymère purifié. La mesure par CPG de la distribution de masse moléculaire du polymère obtenu a permis de confirmer que l'on avait obtenu un polysilane de masse moléculaire élevée. Les résultats de la RMN et de l'analyse élémentaire étaient en faveur d'un copolymère d'éthyl(3-(9-phényl)carbazoyl)silane et d'éthylphénylsilane. L'analyse par RMN a révélé que la teneur en unité structurale

éthyl(3-(9-phényl)carbazoyl)silane était de 30%.

Données d'analyse structurale RMN de 1H -0,6-1,0 ppm (5H) 2_2H5-Si 6,0-7,8 ppm (12H + 5H) 6.H5-(12H7N)-Si+ 6.5-Si Rapport intégral aromatique/C2H5 = 7,0/5,0 (étalon dioxane 3,57 ppm) Analyse élémentaire (% en masse) Si C H N trouvée 14,0 72,0 6,3 7,4 calculée 15,0 72,0 6,3 7,3 Masse moléculaire Mp =1,6x106, Mn = 8,1x104 Mp/Mn = 20

DP50 = 5 500

Rendement 9% (0,27g)

Exemple 11

Synthèse de l'éthyl(4-(N-(4'-(2 ",2 " - diphényléthényl)phényl)-N-

phénylamino)phényl)dichlorosilane Dans un ballon tricol de 100 ml séché de la même manière que dans

l'exemple 1 on a introduit 4,8 g de 4-(N-(4'-(2",2"diphényléthényl)phényl)-N- phénylamino)bromobenzène que l'on a séché sous vide. Au moyen d'un

seringue étanche aux gaz on a ajouté 50 ml de tétrahydrofurane sec distillé sur sodium

métallique/benzophénone juste avant l'introduction pour dissoudre le 4(N-(4'-

(2",2"-diphényléthényl)phényl)-N-phénylamino)bromobenzène, après quoi on a ajouté à la solution à -78 C 7 ml de n-butyllithium (fabriqué par la société Aldrich Company, solution dans l'hexane 1,6 M). On a mis à réagir le mélange résultant pendant 1 h à -78 C pour produire du 4-(N(4'-(2",2"-diphényléthényl)phényl)- N-phénylamino)phényllithium.

Dans un ballon tricol de 100 ml séché de la même manière que ci-

dessus on a introduit 3,35 g d'éthyltrichlorosilane (LS-120 fabriqué par la société

Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), distillé sur hydrure de calcium juste avant l'intro-

duction, et 20 ml de tétrahydrofurane sec, puis on a refroidi à -78C, après quoi on

a ajouté goutte à goutte au moyen d'une canule en Téflon le 4-(N-(4'-(2", 2"-

diphényléthényl)phényl)-N-phénylamino)phényllithium mentionné ci- dessus.

Après la fin de l'addition, on a mis à réagir le mélange résultant pendant 1 h à -78C et on l'a agité pendant une nuit à la température ambiante, après quoi on a éliminé par distillation l'excès d'éthyltrichorosilane et le solvant. On a extrait le résidu avec 30 ml de toluène sec puis on l'a filtré sur un filtre en verre G5 sous une

atmosphère d'argon sec pour éliminer le chlorure de lithium formé. On a recris-

tallisé le résidu dans un mélange 1:3 de toluène et d'hexane pour obtenir 3,1 g (rendement: 51%) d'un solide jaune pâle. Les résultats de la RMN ont permnnis de

confirmer que ce solide était l'éthyl(4-(N-(4'-(2",2"diphényléthényl)phényl)-N-

phénylamino)phényl)dichlorosilane. Données d'analyse structurale RMN de 1H 1,1 ppm (3H) CH3CH2-Si 1,3 ppm (2H) CH3CH2-Si

6,8-7,5 ppm (24H) [( 6_.65)2C=H( 6.4)](C6]:5)N(.6:4)-

Si (étalon tétraméthylsilane 0,0 ppm) RMN de 13C 6, 43 ppm (1 ligne) CH3CH2-Si 13,2 ppm (1 ligne) CH3CH2-Si

121-150 ppm (18 lignes) [( i5)2>C=CH( 6.4)]( 6li5)N-

( 6I4)-Si (étalon chloroforme-d 77,1 ppm)

Exemple 12

* Synthèse du poly(éthyl-(4-(N-(4'-(2",2 " -diphényléthényl)phényl)-N-

phénylamino)phényl)silane)

Dans un ballon tricol de 50 ml séché de la même manière que ci-

dessus, on a introduit 0,26 g de sodium métallique coupé sous une atmosphère d'azote sec dans une boîte à gants et on a ajouté 25 ml de toluène séché sur sodium métallique et distillé juste avant l'addition. On a placé ce ballon dans un disperseur à ultrasons sous une atmosphère d'argon sec et on l'a soumis à des ultrasons tout en le chauffant à 98105C pour disperser le sodium métallique sous forme de particules ayant un diamètre moyen de particules de 10,um, pour former une

suspension de sodium métallique.

Au moyen d'une canule en Téflon on a transféré cette suspension de sodium métallique dans un ballon tricol de 300 ml séché de la même manière que ci-dessus, et on l'a équipé d'un agitateur magnétique, d'un thermocouple et d'un

bouchon en caoutchouc, après quoi on a porté à 95'C la température du ballon.

Tandis que la température intérieure du ballon se stabilisait, on a introduit goutte à goutte dans le ballon en environ 30 min, au moyen d'une ampoule à brome, 20 ml

d'une solution dans le toluène sec de 2,8 g de l'éthyl(4-(N-(4'-(2",2"-

diphényléthényl)phényl)-N-phénylamino)phényl)dichlorosilane synthétisé dans l'exemple 11. Après la fin de l'addition, on a concentré à 10ml le mélange réactionnel et on a ajusté à 80'C la température intérieure du ballon. Tandis que la température intérieure du ballon se stabilisait, on a introduit 1 ml de tétrahydrofurane. Au cours de l'addition, la température intérieure du ballon est montée à 85C du fait de la chaleur de réaction. Après la fin de l'addition, on a mis à réagir le contenu du ballon à 80C pendant 2 h. Après la fin de la réaction, on a introduit dans le ballon 1 ml d'alcool isopropylique sous une atmosphère d'argon pour désactiver l'excès de sodium métallique. On a séparé par centrifugation le précipité résultant et on l'a lavé deux fois avec du toluène pour récupérer les produits solubles sous forme d'une solution dans le toluène. On a lavé à l'eau cette solution dans le toluène et on l'a séchée sur sulfate de magnésium anhydre, après quoi on a éliminé le solvant par distillation

pour obtenir 1,59 g d'une matière résineuse.

On a dissous cette matière résineuse dans du tétrahydrofurane puis on l'a reprécipitée dans l'alcool isopropylique, et on a répété cette opération pour

obtenir 0,10 g d'un polymère purifié.

La mesure par CPG de la distribution de masse moléculaire du polymère obtenu a permis de confirmer que l'on avait obtenu un polysilane de masse moléculaire élevée. Les résultats de la RMN étaient en faveur du

poly(éthyl(4-(N-(4'-(2",2"-diphényléthényl)phényl)-N-phénylamino)phényl)-

silane). Données d'analyse structurale RMNde 1H 0,2-1,2 ppm (SH) C2_Is- Si 6,2-7,8 ppm (24H) [(>i4)2C=CH(C_6ti4)](E.6t15)N(_C, 6Z4)-Si Rapport intégral aromatique/C2H5 = 21,0/5,0 (étalon tétraméthylsilane 0,0 ppm) Masse moléculaire Mp =1,2x105, Mn = 2,4x104 Mp/Mn = 5,0

DP50 = 70

Rendement 5% (0,10 g)

Exemple 13

Synthèse de l'éthyl(4-(N-(4'-(4 "-(N',N'-diphénylamino))biphényl)-N-

phénylamino)phényl)dichlorosilane Dans un ballon tricol de 100 ml séché de la même manière que dans

l'exemple 1 on a introduit 5,0 g de 4-(N-(4'-(4"-(N',N'-diphénylamino))-

biphényl)-N-phénylamino)bromobenzène, et on a séché sous vide. Au moyen d'une seringue étanche aux gaz, on a ajouté 50 ml de tétrahydrofurane sec distillé

sur sodium métallique/benzophénone juste avant l'addition, pour dissoudre le 4-

(N-(4'-(4 "-(N',N'-diphénylamino))biphényl)-N-phénylamino)bromobenzène, après quoi on a ajouté à la solution à -78C 6 ml de n-butyllithium (fabriqué par la société Aldrich Company, solution dans l'hexane 1,6 M). On a mis à réagir le

mélange résultant pendant 1 h à -78-C pour produire du 4-(N-(4'-(4"-(N', N'-

diphénylamino))biphényl)-N-phénylamino)phényllithium. Dans un ballon tricol de 100 ml séché de la même manière que dans l'exemple 1 on a introduit 2,17 g d'éthyltrichlorosilane (LS-120 fabriqué par la société Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), distillé sur hydrure de calcium juste avant l'introduction, et 50 ml de tétrahydrofurane sec, et on a refroidi à -78C, après quoi

on a ajouté goutte à goutte au moyen d'une canule en Téflon le 4-(N-(4'(4"-(N'-

N'-diphénylamino))biphényl)-N-phénylamino)phényllithium mentionné ci-

dessus. Après la fin de l'addition, on a agité le mélange résultant à 78C pendant 1 h puis on a porté la température à la température ambiante, après quoi on a éliminé par distillation l'excès d'éthyltrichlorosilane et le solvant. On a extrait le résidu avec 55 ml de toluène sec et on a filtré l'extrait obtenu sur un filtre en verre G5 sous atmosphère d'argon sec pour retirer le chlorure de lithium formé. On a éliminé le solvant pour obtenir 5,0 g d'un solide vert pâle. Les résultats de l'analyse

par RMN ont permis de confirmer que ce solide était de l'éthyl(4-(N-(4'(4"-

(N',N'-diphénylamino))biphényl)-N-phénylamino)phényl)dichlorosilane. Données d'analyse structurale RMN de 1H 1,2 ppm (3H) CH3CH2-Si 1,3 ppm (2H) CH3CH2-Si

7,0-7,6 ppm (27H) [(C6lis)2N(6i4)-(C644)](C65I)N-

( 64)-Si (étalon tétraméthylsilane 0,0 ppm) RMN de 13C 6,34 ppm (1 ligne) CH3CH2-Si 13,1 ppm (1 ligne) CH3CH2-Si

121-150 ppm (19 lignes) [( 6H5)2N(C6H4)-

( 64)](C.6H5)N(C6_4)-Si (étalon chloroforme-d 77,0 ppm)

Exemple 14

Synthèse du poly(éthyl(4-(N-(4'-(4"-(N',N'-diphénylamino))biphényl)-N-

phénylamino)phényl)silane) Dans un ballon tricol de 50 ml séché de la même manière que dans l'exemple 1 on a introduit 0,37 g de sodium métallique coupé sous un courant d'azote sec dans une boîte à gants puis on a ajouté 25 ml de toluène sec. On a placé ce ballon dans un disperseur à ultrasons sous un courant d'argon sec et on a soumis le sodium métallique à des ultrasons tout en chauffant à 98-105'C pour disperser le sodium métallique. Après la formation de la dispersion, on a laissé le ballon au repos puis on a retiré au moyen d'une seringue 15 ml de l'excès de toluène du liquide sumrnageant, après quoi on a ajouté 1,5 ml de diéthylèneglycoldiméthyléther

au résidu obtenu pour former une suspension de sodium métallique.

On a équipé d'un agitateur magnétique, d'un thermocouple et d'un bouchon en caoutchouc un ballon tricol de 300 ml séché de la même manière que

ci-dessus et on a introduit dans ce ballon 4,8 g de l'éthyl(4-(N-(4'-(4"(N',N'-

diphénylamino))biphényl)-N-phénylamino)phényl)dichlorosilane synthétisé dans l'exemple 13 et 10 ml de toluène sec pour préparer une solution. On a porté à 95'C la température du ballon puis on a introduit goutte à goutte dans le ballon en min au moyen d'une canule en Téflon la suspension de sodium métallique mentionnée ci-dessus. Au cours de l'addition, la température intérieure du ballon est montée à 115C du fait de la chaleur de réaction. Après la fin de l'addition, on a mis à réagir le mélange résultant à 105'C pendant 30 min. Après la fin de la réaction, on a introduit 3 ml d'alcool isopropylique dans le ballon sous une atmosphère d'argon pour désactiver l'excès de sodium métallique. On a séparé par centrifugation le précipité résultant puis on l'a lavé deux fois avec du toluène pour récupérer les produits solubles sous forme d'une solution dans le toluène. On a lavé à l'eau cette solution dans le toluène puis on l'a séchée sur sulfate de magnésium anhydre, après quoi on a éliminé le solvant par distillation pour obtenir 4,4 g d'une matière résineuse. On a dissous cette matière

résineuse dans du tétrahydrofurane et on l'a reprécipitée dans l'alcool isopropy-

lique, et on a répété cette opération pour obtenir 0,16 g d'un polymère purifié.

Les résultats de la RMN étaient en faveur du poly(éthyl(4-(N-(4'-(4"-

(N',N'-diphénylamino))biphényl)-N-phénylamino)phényl)silane). Données d'analyse structurale RMN de 1H 0,0-1,4 ppm (5H) 2_2H5-Si

6,4-7,6 ppm (27H) [(C6 H5)2N(C 4-

6U4)](C6H5)N(CH 4)-Si Rapport intégral aromatique/C2H5 =25,5/5,0 (étalon tétraméthylsilane 0,0 ppm) Analyse élémentaire (% en masse) Si C H N trouvée 5,6 82,6 6,1 5,0 calculée 5,2 83,8 5,9 5,1 Masse moléculaire Mp =5,9x104, Mn =7,4x103 Mp/Mn = 8,0

DP50 = 42

Rendement 4% (0,16g)

Exemple 15

Synthèse de l'éthyl(4-phénoxyphényl)dichlorosilane On a équipé d'un agitateur magnétique, d'une ampoule à brome et d'un bouchon en caoutchouc un ballon tricot de 100 ml séché de la même manière que dans l'exemple 1, et on a introduit dans ce ballon 1,6 g de magnésium et 25 ml de tétrahydrofurane sec distillé sur sodium métallique/benzophénone juste avant l'introduction. Au moyen de l'ampoule à brome, on a introduit dans ce ballon en

1,5 h une solution de 15,1 g de 4-phénoxybromobenzène dans 35 ml de tétra-

hydrofurane. Après la fin de l'addition, on a porté la température à 45'C et on a fait

réagir pendant 0,5 h pour obtenir du bromure de 4-phénoxyphénylmagnésium.

Dans un ballon à deux cols de 100 ml séché de la même manière que cidessus on a introduit 10,9 g d'éthyltrichlorosilane (LS-120 fabriqué par la société Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), distillé sur hydrure de calcium juste avant l'introduction, et 80 ml de tétrahydrofurane sec, après quoi on a ajouté goutte à goutte dans le ballon à température ambiante, au moyen d'une canule en Téflon, le bromure de 4- phénoxyphénylmagnésium mentionné ci-dessus. Après la fin de l'addition, on a mis à réagir le mélange résultant pendant une nuit à la température ambiante puis on a filtré sur un filtre de Schlenk le précipité blanc résultant. On a éliminé par distillation l'excès d'éthyltrichorosilane et le solvant et on a soumis le résidu obtenu à une distillation sous pression réduite (145C/26 Pa (0,2 mmHg)) pour obtenir 6,8 g (rendement: 38%) d'un liquide visqueux limpide incolore. Les

résultats de la RMN ont permis de confirmer que ce liquide était de l'éthyl(4-

phénoxyphényl)dichlorosilane.

Données d'analyse structurale RMN de 1H 1,14 ppm (3H) CH3CH2-Si 1,3 ppm (2H) CH3H2-Si 7,7 ppm (9H) (C6H5)O(C6H4)-Si (étalon tétraméthylsilane 0,0 ppm) RMN de 13C 6,3 ppm CU3CH2-Si 13,2 ppm CH3 CH2- Si 118-161 ppm (8 lignes) (C6H5)O(C6_4)-Si (étalon chloroforme-d 77,1 ppm)

Exemple 16

Synthèse du poly(éthyl(4-phénoxyphényl)silane) Dans un ballon tricot de 50 ml séché de la même manière que dans l'exemple 1 on a introduit 1,0 g de sodium métallique coupé sous une atmosphère d'azote sec dans une boîte à gants et 30 ml de toluène sec, puis on a placé ce ballon dans un disperseur à ultrasons, après quoi on a dispersé le sodium métallique à 105'C. Après la formation de la dispersion, on a laissé le ballon au repos puis on a retiré au moyen d'une seringue 25 ml de toluène en excès dans le liquide

surnageant pour former une suspension de sodium métallique.

On a équipé d'un agitateur magnétique, d'un thermocouple et d'un bouchon en caoutchouc un ballon tricol de 50 ml séché de la même manière que

ci-dessus et on a introduit dans ce ballon 5,83 g de l'éthyl(4phénoxyphényl)-

dichlorosilane synthétisé dans l'exemple 15 et distillé juste avant l'introduction, et ml de toluène sec pour préparer une solution. On a porté à 85 C la température de ce ballon puis on a ajouté goutte à goutte dans le ballon au moyen d'un canule

en Téflon, en environ 10 min, la suspension de sodium métallique cidessus.

Après la fin de l'addition, on a mis à réagir le contenu du ballon pendant 40 min, on a porté la température à 105C et on a fait réagir pendant 5 h, après quoi on a ajouté du toluène et de l'alcool isopropylique pour terminer la réaction et en même

temps pour désactiver le sodium métallique en excès.

On a séparé par centrifugation le précipité résultant puis on l'a lavé deux fois avec du toluène pour récupérer les produits solubles sous forme d'une solution dans le toluène. On a lavé à l'eau la solution dans le toluène puis on l'a séchée sur sulfate de magnésium anhydre, après quoi on a éliminé le solvant par distillation pour obtenir une matière résineuse. On a dissous cette matière résineuse dans du tétrahydrofurane et on l'a reprécipitée dans l'alcool isopropylique, et on a

répété cette opération pour obtenir 0,22 g d'un polymère purifié.

La mesure par CPG de la distribution de masse moléculaire du polymère obtenu a permis de confirmer que l'on avait obtenu un polysilane de masse moléculaire élevée. Les résultats de la RMN étaient en faveur du poly(éthyl(4-phénoxyphényl)silane). Données d'analyse structurale RMN de 1H -0,3-1,4 ppm (5H) 2Jf5-Si 6,0-7,6 ppm (9H) (C6H5)O(C6H4)-Si Rapport intégral aromatique/C2H5 =8,4/5,0 (étalon dioxane 3,57 ppm) Analyse élémentaire (% en masse) Si C H O trouvée 12,1 73,6 6,3 6,9 calculée 12,4 74,3 6,2 7,1 Masse moléculaire Mp =2,4x106, Mn =1,3x104 Mp/Mn = 185

DP50 = 7 900

Rendement 5% (0,22 g) Le polysilane selon la présente invention est un polymère très utile dans l'industrie comme matériau de transport de trous pour élément formateur d'images photosensible stratifié tel qu'un photorécepteur électrophotographique ou une plaque d'impression électrophotographique, comme matériau de transport de trous pour dispositif électroluminescent organique, matériau photoconducteur pour modulateur de lumière spatiale ou matériau pour dispositif électronique organique et pour dispositif photonique organique tel qu'un transistor à effet de champ ou une cellule solaire, et en outre comme matériau conducteur organique lorsqu'il est dopé

par l'iode par exemple.

Claims (17)

REVENDICATIONS

1. Polysilane caractérisé en ce que le squelette de sa chaîne principale consiste en une unité répétée représentée par la formule générale (1): Ri R1 (six

-(-i--f--

Ar1 (1) X Ar2 dans laquelle R1 représente un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle ou aralkyle substitué ou non substitué, X représente un atome ayant un électron non apparié ou un groupe contenant un atome ayant un électron non apparié et représente un atome d'oxygène, un atome de soufre ou un groupe contenant un atome d'azote représenté par la formule générale (2): R2 i2 (2) N dans laquelle R2 représente un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle ou aralkyle substitué ou non substitué, Ar1 représente un groupe arylène substitué ou non substitué, Ar2 représente un groupe aryle substitué ou non substitué, un groupe ayant un squelette d'amine aromatique représenté par la formule générale (3): R3 Ar3 N (3) R4 dans laquelle Ar3 représente un groupe arylène substitué ou non substitué, R3 et R4 représentent chacun indépendamment un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle ou aralkyle substitué ou non substitué, ou un groupe ayant un squelette d'éthénylène aromatique représenté par la formule générale (4): Ar4- C C-Ar5 (4) l l

R5 R6

dans laquelle Ar4 représente un groupe arylène substitué ou non substitué, R5 et R6 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle ou aralkyle substitué ou non substitué et Ar5 représente un groupe aryle substitué ou non substitué, et Ar1 et Ar2 peuvent être liés l'un à l'autre pour former un cycle avec l'atome X auquel ils sont liés ou, lorsque X est un groupe représenté par la formule générale (2), Ar1 et R2 ou R2 et Ar2 peuvent être liés entre eux pour former un cycle avec l'atome N auquel ils sont liés, et en une unité répétée représentée par la formule générale (5): R7 - si--)- (5) R8 dans laquelle R7 et R8 représentent chacun indépendamment un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle ou aralkyle substitué ou non substitué, le rapport z du nombre d'unités répétées (1) au nombre total d'unités répétées (1) et d'unités répétées (5) et le rapport 1-z du nombre d'unités répétées (5) au nombre total d'unités répétées (1)

et d'unités répétées (5) étant tels que 0,2 < z < 1.

2. Polysilane selon la revendication 1, caractérisé en ce que le groupe de chaîne latérale Ar2-X-Ar1- dans la formule générale (1) est un groupe tel qu'une molécule représentée par la formule générale (6) correspondant audit groupe de chaîne latérale: H- Ar1 - X- Ar2 (6) dans laquelle H représente un atome d'hydrogène et Ar1, X et Ar2 sont tels que définis dans la formule générale (1), ait un potentiel d'ionisation (pI) d'au plus

6,0 eV.

3. Polysilane selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans la formule générale (1), X est un groupe représenté par la formule générale (2) dans

laquelle R2 représente un groupe phényle substitué ou non substitué, Ar1 repré-

sente un groupe phénylène substitué ou non substitué et Ar2 représente un groupe phényle substitué ou non substitué.

4. Polysilane selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans la formule générale (1), X est un groupe représenté par la formule générale (2) dans

laquelle R2 représente un groupe phényle substitué ou non substitué, Ar1 repré-

sente un groupe phénylène substitué ou non substitué et Ar2 est un groupe ayant un squelette d'amine aromatique représenté par la formule générale (3) dans laquelle Ar3 représente un groupe phénylène ou biphénylène substitué ou non substitué et R3 et R4 représentent chacun indépendamment un groupe phényle

substitué ou non substitué.

5. Polysilane selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans la formule générale (1), X est un groupe représenté par la formule générale (2) dans

laquelle R2 représente un groupe phényle substitué ou non substitué, Ar1 repré-

sente un groupe phénylène substitué ou non substitué et Ar2 est un groupe ayant un squelette d'éthénylène aromatique représenté par la formule générale (4) dans laquelle Ar4 représente un groupe phénylène substitué ou non substitué et R6 et Ar5 représentent chacun indépendamment un groupe phényle substitué ou non substitué.

6. Polysilane selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans la formule générale (1), X est un atome d'oxygène, Ar1 est un groupe phénylène

substitué ou non substitué et Ar2 est un groupe phényle substitué ou non substitué.

7. Polysilane selon l'une quelconque des revendications précédentes,

caractérisé en ce qu'il a une mobilité des trous de 3x10-4 à lxl10-l cm2/V/s.

8. Polysilane selon l'une quelconque des revendications précédentes

caractérisé en ce que, si l'on admet que le nombre moyen k d'unités répétées dans une molécule obéit à la relation (1) suivante: k fi - x 100 = 50(%) (1) E ifi i-3. dans laquelle i est le nombre d'unités répétées dans une molécule et fi est la fréquence d'apparition d'une molécule ayant i unités répétées, k est au moins égal à 70.

9. Polysilane selon la revendication 8, caractérisé en ce que, dans la formule générale (1), X est un groupe représenté par la formule générale (2), k est au moins égal à 70 et le polysilane a une mobilité des trous de 1x10-3 à

lxl10-l cm2/V/s.

10. Dihalogénosilane caractérisé en ce qu'il est représenté par la formule générale (7): R1 y Si Y

1 (7)

Ar2 dans laquelle Y représente un atome de chlore, un atome de brome ou un atome d'iode, R1 représente un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle ou aralkyle substitué ou non substitué, X représente un atome ayant un électron non apparié ou un groupe contenant un atome ayant un électron non apparié, et représente un atome d'oxygène, un atome de soufre ou un groupe contenant un atome d'azote représenté par la formule générale (2) définie dans la revendication 1, Ar1 représente un groupe arylène substitué ou non substitué, Ar2 représente un groupe aryle substitué ou non substitué, un groupe ayant un squelette d'amine aromatique représenté par la formule générale (3) définie dans la revendication 1, ou un groupe ayant un squelette d'éthénylène aromatique représenté par la formule générale (4) définie dans la revendication 1, et Ar1 et Ar2 peuvent être liés entre eux pour former un cycle avec l'atome X auquel ils sont liés ou bien, lorsque X est un groupe contenant un atome d'azote représenté par la formule générale (2), Ar1 et R2 ou R2 et Ar2 peuvent être liés l'un à l'autre pour former un cycle avec l'atome N auquel

ils sont liés.

11. Dihalogénosilane selon la revendication 10, caractérisé en ce que, dans la formule générale (7), X est un groupe contenant un atome d'azote représenté par la formule générale (2) dans laquelle R2 est un groupe phényle substitué ou non substitué, Ar1 est un groupe phénylène substitué ou non substitué

et Ar2 est un groupe phényle substitué ou non substitué.

12. Dihalogénosilane selon la revendication 10 caractérisé en ce que, dans la formule générale (7), X est un groupe contenant un atome d'azote représenté par la formule générale (2) dans laquelle R2 est un groupe phényle substitué ou non substitué, Ar1 est un groupe phénylène substitué ou non substitué et Ar2 est un groupe ayant un squelette d'amine aromatique représenté par la formule générale (3), dans laquelle Ar3 est un groupe phénylène ou biphénylène substitué ou non substitué et R3 et R4 représentent chacun indépendamment un groupe

phényle substitué ou non substitué.

13. Dihalogénosilane selon la revendication 10 caractérisé en ce que,

dans la formule générale (7), X est un groupe contenant un atome d'azote repré-

senté par la formule générale (2) dans laquelle R2 est un groupe phényle substitué ou non substitué, Ar1 est un groupe phénylène substitué ou non substitué et Ar2 est un groupe ayant un squelette d'éthénylène aromatique représenté par la formule générale (4), dans laquelle Ar4 est un groupe phénylène substitué ou non substitué et R6 et Ar5 représentent chacun indépendamment un groupe phényle substitué ou

non substitué.

14. Dihalogénosilane selon la revendication 10 caractérisé en ce que, dans la formule générale (7), X est un atome d'oxygène, Ar1 est un groupe phénylène substitué ou non substitué et Ar2 est un groupe phényle substitué ou

non substitué.

15. Procédé de préparation d'un polysilane caractérisé en ce qu'il comprend la polycondensation d'un dihalogénosilane représenté par la formule

générale (7) définie dans la revendication 10 ou d'un mélange d'un dihalogéno-

silane représenté par la formule générale (7) et d'un dihalogénosilane représenté par la formule générale (8) suivante: R7 Y Si Y (8)

R8I

R8

dans laquelle Y représente un atome de chlore, un atome de brome ou un atome d'iode, et R7 et R8 sont tels que définis dans la formule générale (5) selon la

revendication 1, avec un métal alcalin dans un solvant inerte.

16. Procédé selon la revendication 15 caractérisé en ce que le dihalogénosilane ou le mélange de dihalogénosilanes est soumis à une polycon-

densation par addition d'une suspension de métal alcalin à une solution du dihalo-

génosilane ou du mélange de dihalogénosilanes dans le solvant inerte.

17. Procédé selon la revendication 15 ou la revendication 16 carac-

térisé en ce que la réaction de polycondensation est conduite à une température comprise entre la température ambiante et la température la plus basse parmi le point d'ébullition du solvant et 100 C et en ce que le métal alcalin est utilisé sous

forme de fines particules.