DE2809875A1 - Verfahren zum anlagern von si-gebundenem wasserstoff an aliphatische mehrfachbindung - Google Patents

Verfahren zum anlagern von si-gebundenem wasserstoff an aliphatische mehrfachbindung

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Description

Verfahren zum Anlagern von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung
Es ist bekannt, die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung, eine Anlagerung, die auch als "Hydrosilylierung" bezeichnet wird, durch Katalysatoren, insbesondere Platinkatalysatoren, zu fördern. Hierzu sei z.B. auf US-PS 38 14 730, ausgegeben: 4. Juni 1974, B. D. Karstedt, assignor to General Electric Company, wobei diese Patentschrift FR-PS 15 48 775 entspricht, verwiesen.
Gegenüber den bisher bekannten Katalysatoren für die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung haben die erfindungsgemäßen Katalysatoren den Vorteil, daß sie ihre Wirksamkeit erst bei höheren Temperaturen entfalten bzw. beispielsweise die Vorteile, daß sie wirksamer sind und/oder in geringerem Ausmaß unerwünschte Nebenreaktionen bewirken.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Anlagern von Sigebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung in Gegenwart von Platinkatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß als Platinkatalysator mindestens ein Halogenplatinkomplex der Formel
909337/0-231
wobei X gleiche oder verschiedene Pyridinringe, die durch 1 oder 2 gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sind, und X gleiche oder verschiedene Halogenatome bedeutet, und/oder der Formel
wobei X die oben dafür angegebene Bedeutung hat und B gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls miteinander verbundene 5- oder 6-gliedrige Heterocyclen mit 1 oder 2 Heteroatomen bedeutet, verwendet wird.
Bei beiden Arten von Halogenplatinkomplexen der oben angegebenen Formeln kann X Fluor, Chlor, Brom oder Jod sein. Insbesondere wegen der leichteren Zugänglichkeit ist X jedoch vorzugsweise Chlor V :V:
Beispiele für Liganden A sind alpha-Picolin, beta-Picolin, gamma-Picolin, 2-Äthylpyridin, 3-Äthylpyridin, 4-fithylpyridin, 2-MethyL^4-äthylpyridih und 4-n-Propylpyridin.
; Einzeihe Beispiele für Halogenplatinkomplexe der Formel A2PtX2, VV :
wobei A und X jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung haben, sind Bis-(alpha-picolin) -platindichlorid, Bis-(beta-picolin) platindichlorid. Bis-(gamma-picolin)-platindichlorid, Bis-(2-äthylpyriäin)-platindichlorid, Bis- (3-äthylpyridin)-platindichlorid. Bis-(4—äthylpyridin)-platindichlorid, Bis-(2-methyl-4-äthylpyridin)-platindichlorid und Bis- (4-n-Propylpyridin)-platindichlorid.
Die Halogenplatinkomplexe der Formel A„PtX„ können z.B. durch Umsetzung einer Verbindung K0PtX., wobei X die oben dafür angegebene Bedeutung hat, mit einem Pyridin, das durch 1 oder 2- glei-
.■ - ■ -■ : ■■■.■■'■" -ι"'- ;-.-.. /4
9Ö9837/0232
ist bereits bekannt. Hierzu sei insbesondere auf D. M. Adams und Mitarbeiter, Journal of the Chemical Society, 1961, Seite 741, R. D. Gillard und Mitarbeiter, Journal of Organometallic Chemistry, Jahrgang 33, 1971, Seite 247 bis 258, und S. E. Binns und Mitarbeiter, Journal of the Chemical Society (A), 1969, Seite 1227 bis 1231, verwiesen. Alle diese Komplexe können nach der Gleichung -
[Pt (C3H6) X2] 4+8B-£»4Pt (C3H6)
wobei B und X jeweils die oben dafür angegebene Formel haben, hergestellt werden.
Die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens, das auch als "Verfahren zum Anlagern von Siliciumverbindung mit Si-gebundenem Wasserstoff an Verbindung mit aliphatischer Mehrfachbindung11 bezeichnet werden kann, angewendeten Mengen an Katalysator können die gleichen sein, die auch bisher bei Verfahren zum Anlagern von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung eingesetzt v/erden konnten. Es sind dies meist mindestens
— 1Ω —8 —3
10 Grammatom, insbesondere 10 bis 10 Grammatom, Platin, jeweils berechnet als elementares Platin je Grammatom Si-gebundenen Wasserstoffs. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß bei Verwendung von Halogenplatinkomplexen der Formel
C-HcPtBoXo
grundsätzlich.niedrigere Mengen an Platinkatalysator, berechnet als elementares Platin, als bei den vorbekannten Verfahren zum Anlagern von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehr-•fachbindung in Gegenwart von Platinkatalysator bei gleicher Reaktionsdauer wie bisher und Temperaturen oberhalb 34 0C verwendet werden können.
Die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens angewandten Temperaturen und Drücke können ebenfalls die gleichen sein wie bei
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ehe oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert ist, im Molverhältnis von 1 s 2 in wäßriger Lösung bei 25 bis 70 C hergestellt werden. Die so erhaltenen Komplexe liegen vorwiegend in der cis-Form vor. Bevorzugt als Heterocyclen B sind solche, die als Heteroatom Sauerstoff oder Stickstoff enthalten bzw. solche, die als Heteroatome 2 Stickstoffatome oder 1 Stickstoffatom und 1 Sauerstoffatom enthalten» Die oben genannten Beispiele für Liganden A gelten im vollen Umfang auch für Liganden B. Weitere Beispiele für Liganden B sind Pyridin, Tetrahydrofurfurylamin, 2-Methylpiperidin, 4-Methylpiperidin, 2,2'-Bipyridyl, 2·,6'-Dimethylmorpholin und Tetrahydrofuran.
Einzelne Beispiele für Halogenplatinkomplexe der Formel
sind Trimethylendipyridinplatindichlorid, Trimethylenbis-(alphapicolin)-platindichlorid, Trimethylenbis-(beta-picolin)-platindichlorid, Trimethylenbis-(gamma-picolin)-platindichlorid, Trimethylenbis- (2-äthylpyridin)-platindichlorid, Trimethylenbis-(3-äthylpyridin)-platindichlorid, Trimethylenbis-(4-äthylpyridin)-platindichlorid, Trimethylenbis-(2-methyl-4-äthylpyridin)-platindichlorid, Trimethylen-2,2'-bipyridyl-platindichlorid, Trimethylenbis- (tetrahydrofurfurylamin)-platindichlorid, Trimethylenbis- (2-methylpiperidin)-platindichlorid, Trimethylenbis-(4-methylpiperidin)-platindichlorid, Trimethylenbis-(2,6-dimethylmorpholin) -platindichlorid und Trimethylenbis-(tetrahydrofuran)-platindichlorid sowie Trimethylendipyridinplatindibromid.
Trimethylendipyridinplatindichlorid ist die wirksamste Verbindung und deshalb bevorzugt. Die Herstellung dieses Komplexes und vieler anderer der oben als einzelne Beispiele aufgeführten Halogenplatinkomplexe der Formel
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'WSPECTED
den bisher bekannten Verfahren i.um Anlagern von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung in Gegenwart von Platinkatalysator. Es sind dies meist Raumtemperatur bis 200 0C, insbesondere 35 bis 150 C, und der Druck der umgebenden Atmosphäre, also 1 bar oder etwa 1 bar. Falls erwünscht, können jedoch auch höhere oder niedrigere Drücke angewendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann überall dort angewendet werden, wo monomere oder polymere Siliciumverbindungen mit Si-gebundenem Wasserstoff an monomere oder polymere Verbindungen mit aliphatischer Mehrfachbindung angelagert werden sollen. Bei dieser Anlagerung können je nach Wahl der aneinander anzulagernden Verbindungen andere monomere Siliciumverbindungen oder dimere bzw. polymere, Silicium enthaltende Verbindungen entstehen oder modifiziert werden.
Beispiele für die Herstellung von monomeren Siliciumverbindungen, für die das erfindungsgemäße Verfahren angewendet werden kann, sind die Herstellung von 3-Chlorpropyltrich.lorsilan durch Umsetzung von Trichlorsilan mit Allylchlorid, die Herstellung von 3-Chlorpropylmethyldichlorsilan durch Umsetzung von Methyldichlorsilan mit Allylchlorid, die Herstellung von n-Propyltrichlorsilan durch Umsetzung von Propen mit Trichlorsilan, die Herstellung von Methacryloxypropyltrichlorsilan durch Umsetzung von Allylmethacrylat mit Trichlorsilan und die Herstellung von Vinylmethyldichlorsilan durch Umsetzung von Acetylen mit Methyldichlorsilan.
Beispiele für.die Herstellung von dimeren bzw. polymeren, Silicium enthaltenden Verbindungen, für die das erfindungsgemäße Verfahren angewendet werden kann, sind die Umsetzung von Vinyltrichlorsilan mit Trichlorsilan zu Bis-(1,2-trichlorsilyl)-äthan, die Herstellung von "Organosiloxanen mit SiC-gebundenen Estergruppen durch Anlagern von mindestens einem Diester der Allylbernsteinsäure an Organosiloxan mit Si-gebundenem Wasserstoff oder die Verminderung der Anzahl von aliphatischen Mehrfachbindungen in
9 0-9 837/0232 QRONAL inspected
. -7- 280987b
Polymeren, z.B. Poly-(oxyalkylen)-polyolen, durch Umsetzung von aliphatische Mehrfachbindungen enthaltenden Polymeren dieser Art mit Organopolysiloxanen, die je Molekül mindestens zwei Sigebundene Wasserstoffatome enthalten.
Zu der Modifizierung von polymeren, Silicium enthaltenden Verbindungen, für die das erfindungsgemäße Verfahren angewendet werden kann, gehört auch und insbesondere die Vernetzung, also Härtung oder Vulkanisation, von Massen auf Grundlage von Alkeny!gruppen, insbesondere Vinylgruppen, enthaltenden Organopolysiloxanen und Si-gebundeneni Wasserstoff enthaltenden Organopolysiloxanen. Des- ■ halb wird das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt zur Vernetzung solcher Massen, bei denen es sich z.B. um Einbettungs- oder Beschichtungsmassen, einschließlich Massen zum Herstellen von klebrige Stoffe abweisenden Überzügen, z.B. auf Papier, oder um Abformmassen, z.B. für die Herstellung von Formkörpern aus Beton, handeln kann, angewandt.
Wird das erfindungsgemäße Verfahren für die Anlagerung von Siliciumverbindungen mit Si-gebundenem Wasserstoff an Verbindung mit aliphatischer Mehrfachbindung angewendet, so ist als Platinkatalysator solcher der Formel
C-EL-PtB0X.,
bevorzugt, wenn mindestens einer der Reaktionsteilnehmer bei Temperaturen zwischen 35 und'70 0C oder niedrigeren Temperaturen als 35 C siedet,· und die Anwendung von Druck oder eines hochsiedenden Reaktionsmediums nicht erwünscht ist, und/oder die aliphatische Mehrfachbindung sich in einer Allylgruppierung befindet.
Wird das erfindungsgemäße Verfahren für die Vernetzung von Massen auf Grundlage von Alkenylgruppen enthaltenden Organopolysiloxanen Und Si-gebundenen Wasserstoff enthaltenden Organopolysiloxanen angewendet, so ist als Platinkatalysator solcher der Formel
/8 .
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... · · ORiGiMAL !NSF3ECTED
A2PtX2
bevorzugt, wenn die mit dem Platinkatalysator vermischten Massen bei Raumtemperatur innerhalb von einigen Tagen auch, und insbesondere in Abwesenheit eines die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an Alkenylgruppen bei Raumtemperatur verzögernden bzw. vermindernden Mittels, wie eines Dialkylamids, nicht vernetzen, sondern erst bei Temperaturen über 70 0C, dann aber in verhältnismäßig kurzer Zeit, vernetzen sollen.
Die in den folgenden Beispielen verwendeten sowie ein weiterer Teil der oben erwähnten, erfindungsgemäß verwendeten Halogenplatinkomplexe, deren Herstellung nicht bereits in der Literatur beschrieben ist, können hergestellt werden wie folgt:
a) 20 g (48 mMol) K0PtCl. werden in 150 ml Wasser gelöst und mit 7,5 g (96 mMol) alpha-Picolin versetzt. Die so erhaltene Mischung wird unter Rühren auf 70 0C erwärmt, wobei ein schwachgelber Niederschlag ausfällt. Nach dem Abkühlen wird filtriert. Der Filterrückstand wird mit Wasser gewaschen und bei einem Druck von 1 ,ubar getrocknet. Es werden 15 g, d.h. 69 Gewichtsprozent d. Th., bezogen auf K„PtCl., Bis-(alpha-picolin)-platindichlorid erhalten.
Pt: ber.: 43,1 Gewichtsprozent, gef.: 43,4 Gewichtsprozent.
b) Die oben unter a) beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle von 7,5 g alpha-Picolin 7,5 g beta-Picolin verwendet werden. Es werden 19 g, d.h. 87,5 Gewichtsprozent d. Th., bezogen auf K2PtCl., Bis-'(beta-picolin) platindichlorid erhalten.
. Pt: ber.: 43,1 Gewichtsprozent, gef.: 42,4 Gewichtsprozent.
c) Die oben unter a) beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle von 7,5 g alpha-Picolin 7,5 g
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V V: -9- 280987b
gamma^Picolin verwendet werden. Es werden 20 g, d.h» 92 Gewichtsprozent d» Th., bezogen auf K3PtCl4, Bis-(gamma-picolin)-pTatindichlorid erhalten»
Pt: ber.: 43,1 Gewichtsprozent, gef.: 43,9 Gewichtsprozent.
d) Eine Lösung von 5 g (12 rtiMol) K7PtCl4 in 50 ml Wasser wird mit 2,7 g (24 mMol) 2-Sthylpyridin vermischt. Die so erhaltene Mischung wird. 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dabei wird ein hellgelber Niederschlag erhalten. Nach dem Filtrieren wird der Eilterrüekstand mit Wasser gewaschen, bei 1 ,ubar vom Wasser befreit/ mit η-Hexan gewaschen und erneut bei 1 ,ubar getrocknet. Es werden 4,9 g, d.h. 86 Gewichtsprozent d. Th., bezogen auf K2PtCl4, Bis-(2-äthylpyridin)-platindichlorid erhal-
Y ten. ;■"■-■■-: ν.
Pt: ber.: 40,6 Gewichtsprozent, gef.: 41,9 Gewichtsprozent,
e) Die oben unter d) beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle von 2,1 g 2-Äthylpyridin 2,7 g 3-Athylpyridin verwendet werden. Es werden 4,7 g, d.h. 81 Ge-
- Wichtsprozent d.Th0, bezogen auf K3PtCl4, Bis-(3-äthylpyridin)-platindichlorid erhalten.
Pt: ber.: 40,6 Gewichtsprozent, gef.: 42,5 Gewichtsprozent»
f) Die oben unter d) beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle von 2,7 g 2-Äthylpyridin 2,7 g 4-Äthylpyridin verwendet werden. Es werden 4,4 g, also 76 Gewichtsprozent d. Th», bezogen auf K3PtCl4, Bis-(4-äthylpyridin)-platindichlorid erhaltene
Pt: ber.ϊ 40,6 Gewichtsprozent, gef.: 39,5 Gewichtsprozent.
g) Eine Lösung von 5g K3PtCl4 in 50 ml Wasser wird mit 2,9 g (24 mMol)"2-Methyl-4-äthylpyridin vermischt. Die so erhaltene
7/0532 o^g-,al ϊΚοΡβζίέο
-10-" 28098/5
Mischung wird 48 Stunden bei 40 C gerührt. Dabei wird ein hellgelber Niederschlag erhalten. Nach dem Filtrieren wird der Filterrückstand mit Wasser gewaschen, bei 1 ,ubar vom Wasser befreit, mit η-Hexan gewaschen und erneut bei 1 ,ubar getrocknet. Es v/erden 4,2 g, also 70 Gewichtsprozent d. Th., bezogen auf K2PtCl., Bis-(2-methyl-4-äthylpyridin)-platindichlorid erhalten.
Pt: ber.: 38,3 Gewichtsprozent, gef.: 39,5 Gewichtsprozent.
h) Eine Lösung' von 5 g K3PtCl4 in 60 ml Wasser wird mit 2,9 g (24 mMol) 4-n-Propylpyridin vermischt. Die so erhaltene Mischung wird 48 Stunden bei 30 0C gerührt. Dabei wird ein schwachgelber Niederschlag erhalten. Nach dem Filtrieren wird der Filterrückstand mit Wasser gewaschen, mit η-Hexan digeriert, vom Hexan abfiltriert und bei 1 ,ubar getrocknet. Es werden 4,5 g, also 75 Gewichtsprozent d. Th., bezogen auf K3PtCl4, Bis-(4-n-propylpyridin)-platindichlorid erhalten.
Pt: ber.: 38,3 Gewichtsprozent, gef.: 37,5 Gewichtsprozent.
i) Zu 3 g (25.mMol) [C3H6PtCl2] 4 werden 11 ml bei 0 °C befindliches 3-Äthylpyridin unter Rühren gegeben. Nach Erwärmen auf Raumtemperatur wird filtriert. Das Filtrat wird mit Wasser vermischt. Der dabei erhaltene farblose Niederschlag wird filtriert. Der Filterrückstand wird mit Wasser gewaschen und bei
I ,ubar getrocknet. Es werden etwa 75 Gewichtsprozent d. Th., bezogen auf eingesetzten Platinkomplex, Trimethylenbis-(3-äthylpyridin)-platindichlorid erhalten.
k) Die oben unter i) beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle, von 11 ml 3-Äthylpyridin
I1 ml 4-Äthylpyridin verwendet werden. Es v/erden etwa 75 Gewichtsprozent d. Th., bezogen auf eingesetzten Platinkomplex, Trimethylenbis- (4-äthylpy"ridin) -platindichlorid erhalten.
/11
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ORIGINAL INSPECTED
~Ί1~ 2 8 Ü 9 8 7 b
1) Bei O 0C werden 1,5 g (1,25 mMol) [C3H6PtCl2]4 in 5 ml Tetrahydrofurfurylamin gelöst. Nach 2 Stunden Rühren wird filtriert und das Filtrat tropfenweise mit Wasser vermischt. Der dabei erhaltene farblose Niederschlag wird filtriert. Der Filterrückstand wird mit Wasser gewaschen und bei 1 ,ubar getrocknet. Es werden 1,6 g, also 65 Gewichtsprozent d. Th., bezogen auf eingesetzten Platinkomplex, Trimethylenbis-(tetra-hydrofurfurylamin)-platindichlorid erhalten.
Pt: ber.: 38,8, Gewichtsprozent, gef.: 41,6 Gewichtsprozent.
m) Bei 0 °C werden 1,5 g [C3H6PtCl2I4 in 5 ml 2,6-Dimethylmorpholin gelöst. Danach wird filtriert und das Filtrat mit Wasser vermischt. Der dabei erhaltene farblose Niederschlag wird filtriert. Der Filterrückstand wird mit Wasser und 5 ml n-Hexan gewaschen und bei 1 ,ubar getrocknet. Es werden 2,4 g, also 75 Gewichtsprozent d. Th., bezogen auf eingesetzten Platinkomplex, Trimethylenbis-(2,6-dimethylmorpnolin)-platindichlorid erhalten.
Pt: ber.: 36,2 Gewichtsprozent, gef.: 36,8 Gewichtsprozent.
n) Die oben unter m) beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle von 5 ml 2,6-Dimethylmorpholin 5 ml 2-Methy!piperidin eingesetzt werden. Es werden 1,25 g, also 62 Gewichtsprozent d. Th., bezogen auf eingesetzten Platinkomplex, Trimethylenbis-(2-methylpiperidin)-platindichlorid als hellgelbes Produkt erhalten.
Pt: ber.: 38,5 Gewichtsprozent, gef.: 39,0 Gewichtsprozent.
o) Die oben unter m) beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle von 5 ml 2,6-Dimethylmorpholin 5 ml 4-Methylpiperidin eingesetzt v/erden. Es werden 1,0 g, also 50 Gewichtsprozent d. Th., bezogen auf eingesetzten Platinkomplex, Trimethylenbis-(4-methylpiperidin)-platindichlorid
/12
909837/0292
copy (
erhalten.
Pt: ber.: 38,5 Gewichtsprozent, gef.: 37,3 Gewichtsprozent.
ρ) Bei O 0C werden 1,2 g (1 mMol) [C3H6PtCl2]4 in 10 ml Tetrahydrofuran gelöst. Nach dem Abdestillieren von überschüssigem Tetrahydrofuran verbleiben 1,8 g, also 100 Gewichtsprozent d. Th., bezogen auf eingesetzten Platinkomplex, Trimethylenbis-(tetrahydrofuran)-platindichlorid in Form eines Öls.
Beispiele 1 bis 5
Ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen eines durch Trimethylsiloxygruppen endblockierten Diorganopolysiloxane aus 99,5 Molprozent Dimethylsiloxan- und 0,5 Molprozent Vinylmethylsilöxaneinheiten mit einem im Brabender-Plastograph bei 25 0C und 60 Umdrehungen je Minute bestimmten Wert von 580 mkp, 45 Gewichtsteilen pyrogen erzeugten Siliciuitidioxyds mit einer Oberfläche von 270 m /g und 7 Gewichtsteilen 4,0 Gewichtsprozent Si-gebundene Hydroxylgruppen enthaltenden Dimethylpolysiloxandiols wird mit 20 ppm, bezogen auf sein Gewicht, Platin, berechnet als Element, in Form des in der folgenden Tabelle I angegebenen Halogenplatinkomplexes, jeweils gelöst in 5 ml Methylenchlorid, vermischt. Das .so erhaltene Gemisch wird mit der gleichen Gewichtsmenge aus 100 Gewichtsteilen des durch Trimethylsiloxygruppen endblockierten Diorganopolysiloxans aus 99,5 Molprozent Dimethylsiloxan- und 0,5 Molprozent VinyldimethyIsiloxaneinheiten mit einem im Brabender-Plastograph bestimmten Wert von 580 mkp, 45 Gewichtsteilen pyrogen erzeugten Siliciumdioxyds mit einer Oberfläche von 270 m /g, 7 Gewichts teilen 4,0 Gewichtsprozent Si-gebundene Hydroxylgruppen enthaltenden Dimethylpolysiloxandiols und 0,55 Gev;ichsteilen eines durch Trimethylsiloxygruppen endblockierten Methylhydrogenpolysiloxans mit einer Viskosität von 80 cP bei 23 C vermischt. Dann wird die Zeit bestimmt, die bei 25 0C bis zum Beginn einer merklichen Vernetzung verstreicht. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:
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Tabelle I
Beispiel Halogenplatxnkomplex Zeit bis zum Be
ginn von merkli
cher Vernetzung
Tage
1 Bis-(alpha-picolin)-platindi-
chlorid		 20
2 Bis-(beta-picolin)-platindi-
chlorid		 20
3 Bis-(gairana-picolin)-platindi-
chlorid		 20
4 Bis-(4-äthylpyridin)-platindi-
chlorid		 15
5 Bis-(2-methyl-4-äthylpyridin)-
platindichlorid		 25
Dagegen ist eine ähnliche Masse, die statt einem der gemäß den Beispielen 1 bis 5 verwendeten Halogenplatinkomplexe H„PtClg·6H_0 enthält, bei Raumtemperatur bereits spätestens nach 3 Tagen vernetzt, wenn sie keinen Inhibitor enthält, wie z.B. aus der Tabelle in US-PS 34 61 185, ausgegeben: 12. August 1969, E, D. Brown, assignor to Dow Corning Corporation, wobei diese Patentschrift FR-PS 15 97 948 entspricht, bekannt.
Auch bei 45 0C beträgt die Zeit bis zum Beginn einer merklichen Vernetzung, eine Zeit, die der Fachmann als "Topfzeit" ("pot life") bezeichnet, bei den Halogenplatinkomplexen der Formel
A2PtX2 ,
wobei A und X jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung haben, noch etwa einen Tag, und es ist ohne weiteres möglich, vorher benutzte Preßformen schon vor der völligen Abkühlung mit frischer,
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zu vernetzender Masse zu beschicken.
In Tabelle II sind die durchschnittlichen Werte von mechanischen Eigenschaften der Elastomeren aus den Massen gemäß den Beispielen 1 bis 5 angegeben, die durch 15 Minuten währendes Erwärmen auf 165 C bei einem Druck von 100 bar erhalten wurden.
Tabelle II
nach Vernetzung nach 4 Stunden Er
wärmen der Elasto
meren auf 200 0C
2
Zugfestigkeit (kp/cm )		 70 73
Bruchdehnung % 800 700
Weiterreißfestigkeit (kp/cm) 45 40
Shore-Härte A 58 60
Beispiele 6 bis 9 sowie Vergleichsversuche V1 bis V3
Ein Gemisch aus Methyldichlorsilan, Allylchlorid und Platin in Form der in der folgenden Tabelle III angegebenen Zusammensetzung im Molverhältnis von 1:1 : 2,5 · 10~ wird zum Sieden unter Rückfluß erhitzt bis die Propenentwicklung aufgehört hat und die Siedetemperatur auf 90 C angestiegen ist. Dabei entsteht das Propen durch die unerwünschte Nebenreaktion
CH3SiCl2H+CK2=CHCH2Cl—5>CH
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Tabelle III
Beispiel
bzw,
Vergleichs-
versuch		 Pt-Zusammen-
setzung		 Zeit big zum Be
ginn der Reak
tion (a)
Min. ■■ ..; '. V-, 		Zeit bis zum Ende
der Reaktion,, ein·^
schließlich (a)
Min.' ;;; ■■ . ■;'.' .■:' ."'/ 		Cl (CH2)3-
SiCl2(CH3)
Mol% .'.		 .1CH,-
SiCIo
Mol%·
6 /';..''.'
. ■ ·.,' 7 '■■:■''■:
:«:■ ·' '8 ■.■■■■ 		C3HgPtBlCl2
C3H6PtB2C:L2
C3H6PtBfCl2
C3H6PtB^Cl2 		.. ■■■■■■■■ 1 , :■■: ■■■■■'
".. ■■.-.■■ '' 3, ."■■■ ■;.■;■■■ '■
■ .■'.■ '■' ;· 1^' '■. ■ , ■ ■'':-
.■■■■/■■ ' ''■ 4 ■'.■■■■ 		■,.■;i '■" ,',το ■ ■ · ■ ■■■
, ■'■"■ ..:..6G''.·; ..■■'..
■ ".:'.''. 50 ■■ . ":
[ · ;■■ . eo " :. 		■^. 72 ■;■■;' ■■:'
71
70		 28
28
29
30
V1
V2
V3
■-■- - ■■		 H0PtCl^*6H0O
2 6 2
[Pt(C2H4)Cl2J4 		10
5		 120
45
25		 •63
54
61		 37
46
39
B = pyridin
2 B = alpha-picolin
3 B - beta-picolin
4 B = gamma-picolin
+) Pt-Zusammensetzung wurde durch 1 Stunde Erwärmen von 1 g H0PtCl,. ·6H0O in 200 ml
Cyclohexanon auf 100 C und Trocknen der so erhaltenen Lösung über wasserfreiem
Natriumsulfat hergestellt.
cn
OO CD CO OO
Beispiel 10
Ein Gemisch aus 200 g eines Dimethylhydrogensiloxaneinheiten als endständige Einheiten aufweisenden Dimethylpolysiloxans aus durchschnittlich 32 Dimethylsiloxaneinheiten je Molekül, 100 ml Toluol und 10 mg Trimethylendipyridinplatindichlorid wird auf 115 bis 120 C erwärmt. Zu dieser erwärmten Mischung werden unter Rühren 55 g Allylbernsteinsäuredi-n-butylester tropfenweise gegeben. Nach Beendigung der Zugabe des Esters wird noch 5 Stunden bei 115 bis 120 °C gerührt.
Nach Abdestillieren des Toluols und des überschüssigen eingesetzten Esters wird in praktisch 100 %iger Ausbeute ein Dimethylpolysiloxan mit durchschnittlich 32 Dimethylsiloxaneinheiten je Molekül, dessen endständige Einheiten solche der Formel
CH3(CH2)3OOCCH2CH [cOO(CH2) CH3J(CH2)3Si(CH3)20-
sind, in Form eines Öls erhalten. Dieses Öl wird durch Bleicherde filtriert. Es hat eine Viskosität von 222 cP bei 20 0C, von 47 cP bei 23 0C und von 15 cP bei 80 0C.
Vergleichsversuche V4 und V5
Die in Beispiel 10 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle der 10 mg TrimethylendipyridinplatindiChlorid Palladium auf Aktivkohle, Aktivkohle, auf der sich 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Kohle, metallisches Rhodium befinden, bzw. die gleiche Menge Platin in Form von H3PtCl6'6H3O eingesetzt wird. Die Ausbeute beträgt nur 90 bis Gewichtsprozent d. Th". und die Zeit bis zum Erreichen dieser Ausbeute etwa 15 Stunden.
Beispiel 11
Die in Beispiel 10 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit
/17
909837/0232
der Abänderung/ daß anstelle der 10 mg Trimethylendipyridinplatindichlorid 10 mg Bis-(gamma-picolin)-platindichlorid verwendet werden. Die Zeit bis zum Erhalten des gewünschten Öls in praktisch 100-%iger Ausbeute beträgt ebenfalls 5 Stunden.
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Claims (2)

  1. Patentansprüche 2 8 O 9 8 /
    1, Verfahren zum Anlagern von Si-gebundenem Wasserstoff an ali _„■ phatische Mehrfachbindung in Gegenwart von Platinkatalysator, dadurch g e k e η η ζ.e ;i c h η e t , daß als Platinkatalysator mindestens ein Halogenplatinkomplex der Formel
    wobei A gleiche oder verschiedene Pyridinringe, die durch 1 oder 2 gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sind, und X gleiche oder verschiedene Halogenatome bedeutet, und/oder der Formel
    wobei X die oben dafür angegebene Bedeutung hat und B gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls miteinander verbundene, 5- oder 6-gliedrige Heterocyclen mit 1 oder 2 Heteroatomen bedeutet, verwendet wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-· zeichnet, daß als Halogenplatinkomplex der Formel
    C,H,PtB„Xo 3 6 ^ λ
    Trimethylendipyridinplatindichlorid verwendet wird.
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