DE2233514B2 - Photopolymerisierbare, gegebenenfalls Füllstoffe enthaltende Organopolysiloxanformmassen und deren Verwendung zur Herstellung von Druckplatten und atzmittelbeständigen Reservagen - Google Patents
Photopolymerisierbare, gegebenenfalls Füllstoffe enthaltende Organopolysiloxanformmassen und deren Verwendung zur Herstellung von Druckplatten und atzmittelbeständigen ReservagenInfo
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Description
R1 R2 Rt
I ! / ν I
III
In der Drucktechnik verwendet man photopolymerisierbare Gemische für verschiedene Zwecke, unter
anderem zur Herstellung von Druckplatten. Seit kurzer Zeit sind photopolymerisierbare Gemische bekannt, die
als Hauptkomponenten Polysiloxane enthalten. Mit diesen Gemischen lassen sich jedoch z. B. bei der
Herstellung von Druckplatten keine befriedigenden Ergebnisse erzielen, weil die Vulkanisationszeiten zu
lang sind.
So ist beispielsweise in der FR-PS 11 97 924 ein neues
Verfahren zur Vulkanisation von Siloxanen und ein Verfahren zur Herstellung von Druckklischees aus
elastomeren Organosiloxanen beschrieben. Bei diesem Verfahren werden Organosiliciumverbindungen, in
denen die Valenzen des Siliciums durch organische, über ein Kohlenstoffatom an das Silicium gebundene Reste
und durch Sauerstoffatome abgesättigt sind, wobei jedes Siliciumatoni mindestens einen organischen Rest
trägt, ultravioletter Strahlung ausgesetzt, bis der gewünschte Vulkanisationsgrad erreicht ist. Dieses
Verfahren eignet sich zur Vulkanisation sämtlicher Organosiliciumverbindungen, die wenigstens einen
organischen Rest über eine Kohlenstoff-Siücium-Bindung
an das Siliciumatom gebunden enthalten. Eine
in der R' ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls halogensubstituierten Phenylrest,
R2 ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest, R3 einen gegebenenfalls halogensubstituierten,
zweiwertigen Ci-io-Kohlenwasserstoffrest,
R4 einen gegebenenfalls haiogensubstituierten, einwertigen Ci_io-Kohlenwasserstoffrest,
X eine Hydroxylgruppe oder einen Ci-4-Alkoxyrest bedeuten, a die Werte O, 1, 2
oder 3, bund cdie Werte O, I oder 2 annehmen,
wobei die Summe (b+ c)0,\ oder 2 beträgt,
b) einem Photosensibilisator und
c) einem Lösungsmittel sowie gegebenenfalls
d) einer die thermische Polymerisation inhibierenden Verbindung und/oder einem Verdünnungsmittel.
2. Organopolysiloxanformmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,05 bis 5,0
Gewichtsprozent, bezogen auf das Organopolysiloxan a), eines Photosensibilisators enthalten.
3. Verwendung der Organopolysiloxanformmassen nach Anspruch 1 zur Herstellung von Druckplatten
sowie ätzmittelbeständigen Reservagen.
bestimmte Siliconmasse, die unter der Einwirkung von UV-Licht in einer bestimmten Zeit vulkanisiert wird, ist
in der FR-PS 15 97 924 nicht beschrieben.
Bei der Herstellung von Druckplatten muß die lichtempfindliche Beschichtung so lange belichtet
werden, daß die dem Licht ausgesetzten Stellen der Beschichtung genügend stark vernetzt sind, um bei der
nachfolgenden Entwicklung in einem organischen Lösungsmittel nicht zusammen mit den unbelichteten
Bereichen der Beschichtung entfernt zu werden. Nach der Entwicklung und dem Trocknen werden die durch
die Belichtung bereits teilweise vernetzten Bereiche, die allein bei der Entwicklung auf der Platte verblieben sind,
weiter gehärtet oder vulkanisiert, d. h. vernetzt. Nach diesem Verfahren — Belichtung, Entwicklung, Härtung
— wird auch bei der in der FR-PS 11 97 924 beschriebenen Erfindung verfahren, soweit sie sich auf
die Herstellung von Druckplatten bezieht.
Der wesentliche Gesichtspunkt für die Brauchbarkeit einer lichtempfindlichen Beschichtung ist die Belichtungsdauer,
die erforderlich ist, um die belichteten Bereiche so weit zu vernetzen, daß sie beim Entwickeln
auf der Platte verbleiben. Diese Belichtungsdauer beträgt bei der in Beispiel 3 der FR-PS 11 97 924
verwendeten Siliconmasse bei Verwendung einer 300-W-Quecksilberbogenlampe in einem Abstand von
8,9 cm 1 Stunde. Eine derart lange Belichtungsdauer ist für eine gewerbliche Verwertung untragbar.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, photopolymerisierbare, gegebenenfalls Füllstoffe enthaltende
Organopolysiloxanformmassen zu schaffen, die sich bei der Bestrahlung mit UV-Licht in kurzer Zeit vulkanisieren
lassen und Formteile mit ausgezeichneter Hitze-, Lösungsmittel-, Chemikalien- und Korrosionsbeständigkeit
ergeben. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung sind somit photopolymerisierbare, gegebenenfalls Füllstoffe enthaltende Organopolysiloxanformmassen,
die aus folgenden Bestandteilenbestehen:
a) mindestens einem Organopolysiloxan mit mindestens
einem photopolymerisierbaren organischen Rest der allgemeinen Formel I
R1 R2
HC = C-C
Ii
ο
in der R1 ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls
halogensubstituierten P^enylrest, R2 ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest, R3 einen
gegebenenfalls halogensubstituierten, zweiwertigen Ci-io-Kohlenwasserstoffrest, R4 einen gegebenenfalls
halogensubstituierten, einwertigen Ci_io-Kohlenwasserstoffrest,
X eine Hydroxylgruppe oder einen Ci_4-Alkoxyrest bedeuten, a den Wert
0, 1, 2 oder 3, b und c die Werte 0, 1 oder 2 annehmen, wobei dei Summe (b+c) 0, 1 oder 2
beträgt,
b) einem Photosensibilisator und
c) einem Lösungsmittel sowie gegebenenfalls
d) einer die thermische Polymerisation inhibierenden Verbindung und/oder einem Verdünnungsmittel.
Die Formmassen nach der Erfindung enthalten Organopolysiloxane mit mindestens einem Organosiii-
konrest, dessen Photopolymsrisierbarkeit auf der
Gegenwart eines Restes der allgemeinen Formel 11
R1 R2
I I
HC=C-C-O-
Il
(H)
Si—O-Si^
Alkalimetallen darstellt, mit einem Orgnnopolysiloxan
der allgemeinen Formel V
beruht, in der die Reste R1 und R2 die vorstehende ι ο
Bedeutung haben. Spezielle Beispiele für die Reste der allgemeinen Formel II sind die Acryloxy-, Methacryloxy-
oder Cinnamoyloxygruppe sowie Halogencinnamoyloxyreste.
Beispiele für die gegebenenfalls halogensubstituierten, zweiwertigen Q-io-Kohlenwasserstoffreste in der
allgemeinen Formel I sind Alkylenreste, wie die Methylen-, Propylen-, Butylen- oder 2,2-Dimethyl-l,3-propylenreste,
Arylenreste, wie der Phenylenrest, Alkarylenrcste, wie der Phenyläthylenrest, sowie die
entsprechenden halogensubstituierten Reste. Beispiele für die gegebenenfalls halogensubstituierten, einwertigen
C)_io-Kohlenwasserstoffresti2 R4 sind Alkylreste,
wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Octylreste, Arylreste, wie der Phenylrest, Aralkylreste, wie die
Benzyl- oder Phenylälhylreste, Alkarylreste. wie die Styryl- oder Toluylreste, Alkenylreste, wie die Vinyl-
oder Allylreste, Cycloalkenylreste, wie der Cyclohexenylrest,
sowie die entsprechenden halogensubstituierten Reste.
Die Organopolysiloxane sind Verbindungen, bei denen der bzw. die photopolymerisierbaren organischen
Reste über eine Siloxanbindung
35
R1 R2
! ι
HC=C-C-O—(R-'-O)11Z
Il
ο
60
(IV)
65
T*
(V)
an eine Organosiloxanverbindung gebunden ist, die aus Einheiten der allgemeinen Formel III
(MI)
besteht, in der R5 einen gegebenenfalls halogensubstituierten,
einwertigen Ci-io-Kohlenwasserstoffrest bedeutet
und X die vorstehende Bedeutung hat, d und e die Werte 0,1,2 oder 3 annehmen, wobei die Summe (d+ e)
0,1,2 oder 3 beträgt.
Die aus den Einheiten der allgemeinen Formel III bestehende Polysiloxanverbindung kann eine verzweigte,
unverzweigte oder cyclische Struktur besitzen und von öl-, kautschuk- oder harzartiger Beschaffenheit sein.
Die Organopolysiloxane a) können nach herkömmlichen Verfahren hergestellt sein, z. B. durch Umsetzen
einer ungesättigten Verbindung der allgemeinen Formel IV
in der die Reste R1, R', R' und a die vorstehende
Bedeutung haben und Z ein Wasserstoffatom oder ein in der die Reste R4, X, b und c die vorstehende
Bedeutung haben und Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Acidoxygruppe oder einen C1-4-AI-koxyrest
darstellt.
Spezielle Beispiele für die ungesättigten Verbindungen der allgemeinen Formel IV sind Acrylsäure,
Methacrylsäure, Zimtsäure, halogensubstituierte Zimtsäure bzw. deren
Natrium-, Kalium- oder Calciumsalz,
Hydroxy methylacrylat, 2- Hydroxyäthylacrylat,
3- Hydroxy propy lacrylat,
3-Chlor-2-hydroxypropylacrylat,
p-Hydroxyphenylacrylat,
Hydroxy methylacrylat, 2- Hydroxyäthylacrylat,
3- Hydroxy propy lacrylat,
3-Chlor-2-hydroxypropylacrylat,
p-Hydroxyphenylacrylat,
2- Hydroxyäthylmethacrylat,
3-Hydroxypropyimethacrylat,
S-Chlor^-hydroxypropylmethacrylat,
3-Hydroxypropyimethacrylat,
S-Chlor^-hydroxypropylmethacrylat,
3- Hydroxyisobutylmethacrylat,
p-Hydroxj phcnylmethacrylat,
p-Hydroxyäthylphenylmethacrylat,
2- Hydroxyäthylcinnamat,
3-Hydroxypropylcinnamat,
4-Hydroxybutylcinnamat oder
3-Chlor-2-hydroxypropylcinnamat
sowie deren Alkalimetallalkoholate.
p-Hydroxj phcnylmethacrylat,
p-Hydroxyäthylphenylmethacrylat,
2- Hydroxyäthylcinnamat,
3-Hydroxypropylcinnamat,
4-Hydroxybutylcinnamat oder
3-Chlor-2-hydroxypropylcinnamat
sowie deren Alkalimetallalkoholate.
Spezielle Beispiele für die Organopolysiloxane der allgemeinen Formel V sind
Methylmethoxypolysiloxan,
Methylphenyläthoxypolysiloxan,
Methylwasserstoffpolysiloxan,
Methylvinyläthoxypolysiloxan,
Äthylwasserstoffpolysiloxan,
Methyloctylwasserstoffpolysiloxan,
Methylchlorphenylmethoxypolysiloxan,
Tetramelhyldimethoxydisiloxan,
Tetramethyldiwasserstoffdisiloxan,
Λ,ω-Octamethyldiphenyldiäthoxypolysiloxan,
Hexamethyldiacetoxytrisiloxan,
Α,ω-Dichlormethylpolysiloxan,
α,ω-Dichlormethylphenylpolysiloxan,
«,tu-Diacetoxymethyläthylpolysiloxan,
α,ω-Dibutoxymethylphenylpolysiloxanoder
Methyltrifluorpropylwasserstoffpolysiloxan.
Die ungesättigte Verbindung der allgemeinen Formel IV kann auf verschiedene Weise mit dem Organopolysiloxan
der allgemeinen Formel V zu dem Organopolysiloxan a) umgesetzt worden sein.
Wenn ;t. B. Z und Y in den allgemeinen Formeln IV bzw. V Wasserstoffatome bedeuten, vermischt man die
ungesättigte Verbindung der allgemeinen Formel IV mit dem Organopolysiloxan der allgemeinen Formel V und
dehydriert die Verbindungen, wobei zur Beschleunigung der Reaktion übliche Dehydrierungskatalysatoren, wie
Zinkpulver, Salzsäure, Schwefelsäure, Isopropylorthotitanat oder tertiäre Amine, angewandt werden.
Wenn Z in der allgemeinen Formel IV ein Wasserstoffatom und Y in der allgemeinen Formel V ein
Halogenatom oder eine Acetoxygruppe bedeuten, setzt man die ungesättigte Verbindung der allgemeinen
Formel IV mit dem Organopolysiloxan der allgemeinen Formel V unter Abspaltung von Chlorwasserstoff oder
Essigsäure um. Dies geschieht mit Hilfe von lüasen, wie
Pyridin oder Triethylamin, oder durch Vertreiben der Abspaltungsprodukte aus dem Reaktionssystem. r>
Wenn Z in der allgemeinen Formel IV ein Wasserstoffatom und Y in der allgemeinen Formel V
einen Ci_4-Alkoxyrest bedeuten, unterwirft man die ungesättigte Verbindung der allgemeinen Formel IV
und das Organopolysiloxan der allgemeinen Formel V m einer Umesterungsreaktion, wobei zur Beschleunigung
übliche Umesterungskatalysatoren, wie Natriumäthylat, Isopropylorthotitanat, Schwefelsäure, Tpfluoressigsäure
oder Triäthylamin, geeignet sind.
Wenn Z in der allgemeinen Formel IV ein ι ο Alkalimetallion und Y in der allgemeinen Formel V ein
Halogenatom oder eine Acetoxygruppe bedeuten, setzt man die ungesättigte Verbindung der allgemeinen
Formel IV mit dem Organopolysiloxan der allgemeinen Formel V unter Abspaltung des Alkalimetallsalzes zu 2»
dem gewünschten Organopolysiloxan um.
Bei der Durchführung der einzelnen Herstellungsverfahren kann man gegebenenfalls beliebige Mengen
eines inerten organischen Lösungsmittels verwenden. Spezielle Beispiele für derartige Lösungsmittel sind 2~,
Ketone, wie Methyläthylketon oder Methylisobutylketon, bzw. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol,
Toluol oder Xylol. Zur Beschleunigung der Reaktion und zur Erzielung größerer Ausbeuten empfiehlt es sich,
bei erhöhten Temperaturen zu arbeiten. In diesem Falle jo
versetzt man das Reaktionsgemisch mit einem Inhibitor gegen die thermische Polymerisation, um den ungesättigten
Rest der allgemeinen Formel II, der den polymerisierbaren Bestandteil der Verbincilung der
allgemeinen Formel IV darstellt, zu schützen. Geeignete r> Beispiele für derartige Inhibitoren sind z. B. Hydrochinon
oder Benzochinon, Salze von Aminen oder Hydrazin, Aldehyde oder Ascorbinsäure.
Die Formmassen nach der Erfindung enthalten als Photosensibilisatoren b) beliebige Verbindungen, die bei
der Strahlungsabsorption energetisch angeregt werden und bei der Stoßbegegnung mit dem Organopolysiloxan
a) Energie auf den Stoßpartner übertragen und so die Photopolymerisation beschleunigen. Beispiele für geeignete
Photosensibilisatoren b) sind Amine, Nitroverbindüngen oder Phenole, wie p-Hydroxydiphenyl, p-Nitroanilin,
5-Nitroacenaphthen, Pikramid, 2,6-Dichlor-4-nitroanilin oder 2,4-Dinitrophenol, Aldehyde oder
Ketone, wie Benzaldehyd, Acetophenon, p,p'-Diaminobenzophenon oder 4,4-Bis-(dimethylamino)-benzophe- -,o
non (Michlers Keton), Chinone, wie Benzochinon, Anthrachinon oder 1,2-Naphthochinon, Anthrone, wie
3-Methyl-l,3-diazo-1,9-benzanthron, Farbstoffe, wie Malachitgrün, Methylenblau, Chromgrün, Rhodaminblau
oder Azogrün TEG, Pyryliumsalze, z. B. y,
2,4,6-Triphenylpyryliumperchlorat,
2,4,6-Triphenylthiapyryliumperchlorat,
2,4,6-Triphenylpyryliumfluoroborat oder
2,4,6-Triphenylthiapyryliumfluoroborat.
2,4,6-Triphenylthiapyryliumperchlorat,
2,4,6-Triphenylpyryliumfluoroborat oder
2,4,6-Triphenylthiapyryliumfluoroborat.
fiO
Der Photosensibilisator wird vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf
das Organopolysiloxan a), verwendet.
Die photopolymerisierbaren Formmassen nach der Erfindung enthalten ein Lösungsmittel c) mit dem die br>
Viskosität beim Auftragen auf einen Träger eingestellt werden kann. Geeignete Lösungsmittel sind Ketone,
wie Methyläthylketon oder Mcthylisobutylkcion. oder
aromalische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol odei Xylol.
Neben dem Lösungsmittel enthalten die Formmassen gegebenenfalls ein Verdünnungsmittel, das sich gegenüber
dem Organopolysiloxan a) inert verhält, z. B. Halogenkohlenwasserstoffe, Alkohole oder Ester. Ferner
kann man den Formmassen einen der genannten Inhibitoren gegen die thermische Polymerisation sowie
übliche Füllstoffe einverleiben. Diese Zusätze können in beliebiger Menge verwendet werden; da jedoch die
Inhibitoren dazu dienen, die Lagerungsbeständigkeit der Formmassen zu erhöhen, d. h. eine Dunkelpolymerisation
zu verhindern, sowie beim Verdampfen des Lösungsmittels aus der auf einen Träger aufgebrachten
Schicht eine thermische Polymerisation auszuschließen, werden die Inhibitoren in einer Menge von ungefähr
0,05 Gewichtsprozent und die Füllstoffe in einer Menge von höchstens 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das
Organopolysiloxan a), verwendet.
Setzt man die auf einen Träger aufgebrachten und getrockneten photopolymerisierbaren Formmassen
UV-Strahlung oder energiereichem sichtbarem Licht aus, so erhält man Polymerfilme von ausgezeichneter
Festigkeit, die unlöslich und hervorragend hitze-, chemikalien- und korrosionsbeständig sind. Mit Hilfe
eines Lösungsmittels können die Stellen, die nicht der Strahlung ausgesetzt sind, leicht abgewaschen werden,
so daß man ohne Schwierigkeil beliebige Bildmuster erzeugen kann. Es ist nicht genau bekannt, weshalb der
bestrahlte Anteil einen lösungsmittelbeständigen Polymerfilm bildet und der nicht bestrahlte Bestandteil
abwaschbar bleibt. Es wird jedoch vermutet, daß nach dem Beschichten eines Trägers und dem Trocknen der
photopolymerisierbare Rest der allgemeinen Formel Il im Organopolysiloxan a) durch Strahlungseinwirkung
bei gleichzeitiger Unterstützung durch den Photosensibilisator sowie gegebenenfalls die übrigen Zusatzstoffe
angeregt und polymerisiert wird, wobei auf der bestrahlten Fläche ein harter, unlöslicher, vernetzter
Polymerfilm entsteht. Auf den nicht bestrahlten Flächen wird der photopolymerisierbare Rest II nicht durch
Strahlung bzw. durch den Photosensibilisator oder die anderen Zusatzstoffe angeregt, so daß keine Polymerisation
erfolgt und die nicht bestrahlten Stellen leicht mit einem Lösungsmittel abgewaschen werden können.
Die photopolymerisierbaren Formmassen nach der Erfindung werden z. B. auf Trägerplatten aufgebracht,
die z. B. aus Metallen, wie Kupfer, Aluminium, Zink, Nickel, Eisen oder Edelstahl, bzw. Glas oder Kunststoffen
bestehen. Man bringt die Formmassen hierbei auf übliche Weise auf, z. B. durch Fließ-, Tauch-, Wirbel-,
Schleuder-, Sprüh- oder Walzenbeschichtung. Zum Bestrahlen der photopolymerisierbaren Formmassen
verwendet man vorzugsweise eine Lampe mit möglichst hoher UV-Emission, z. B. eine Xenonlainpe oder eine
Niederdruck-, Mitteldruck- oder Hochdruck-Quecksilberbogenlampe.
Unter vermindertem Druck wird die dünne Schicht der photopolymerisierbaren Formmasse auf der
Trägerplatte mit einer Positiv-Kopierfolie bedeckt und hierauf bestrahlt. Anschließend wird die Schicht
entwickelt, getrocknet und thermisch gehärtet, wobei an den bestrahlten Stellen ein hitze-, lösungsmittel- und
korrosionsbeständiger Polymerfilm entsteht. Derartige Polymerfilme eignen sich hervorragend für die verschiedensten
Anwendungsbereiche, z. B. zur Herstellung von Druckplatten in der Drucktechnik oder als Reservage
zum Ätzen von gedruckten Schaltungen. Da die
Polymerfilme kaum springen oder platzen, kann man sie
auch als Deckschicht für die Ionenätzung verwenden.
Photopolymerisierbare Formmassen, die ein durch Umsetzen von Methylpolysiloxan mit einer ungesättigten
Verbindung der allgemeinen Formel IV hergestelltes Organopolysiloxan a) enthalten, sind auch zur
Herstellung von Flachdruckplatten geeignet. Dabei erhält man durch Photopolymerisation des Methylpolysiloxans
in der Beschichtung einen Polymerfilm, der eine hervorragende Ablösbarkeit und eine kritische Oberflächenspannung
von etwa 21 dyn/cm besitzt. Es kann somit auf die bisher bei der Herstellung von
Flachdruckplatten erforderliche Anfeuchtungslösung verzichtet werden. Verwendet man das Organopolysiloxan
a) als Reservage bei der Herstellung eines Metallmusters nach dem kontinuierlichen Plattierverfahren,
so kann das Metallmuster mit etwas Klebstoff leicht von der Reservage abgelöst werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung; die Mengenangabe in Teilen bezieht sich auf das Gewicht.
280 Teile Monocinnamoyloxymethyldiäthoxysilan, 740 Teile Octamethylcyclosiloxan, 0,5 Teile Hydrochinon
und 62 Teile saure Tonerde werden in einen Dreihalskolben eingespeist und 8 Stunden bei 1100C
gehalten. Hierauf wird das Gemisch abgekühlt, die saure Tonerde abfiltriert, und die nicht umgesetzten Verbindungen
werden unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei 969 Teile (95 Prozent der Theorie) eines
blaßgelben, durchsichtigen, flüssigen und photopolymerisierbaren Organopolysiloxans mit einer Viskosität von
15 cP bei 25°C erhalten werden.
100 Teile des photopolymerisierbaren Organopolysiloxans
werden mit 4 Teilen p-Nitrodiphenyl und 50 Teilen Toluol versetzt. Das Gemisch wird gründlich
gerührt und hierauf mit Hilfe eines Schleuderbeschichters als 10 μ dicke Schicht auf eine Aluminiumplatte
aufgetragen. Die beschichtete Platte wird dann 3 bis 4 Minuten unter vermindertem Druck mit einer 3000-W-Xenonlampe
bestrahlt, die in 50 cm Abstand aufgestellt ist. Anschließend wird die Schicht mit Methylethylketon
entwickelt, getrocknet und schließlich bei 1500C thermisch gehärtet, wobei ein fester, unlöslicher und
harter Polymerfilm von hervorragender Hitze-, Chemikalien- und Korrosionsbeständigkeit entsteht.
Bei Verwendung von Pikramid, Methylenblau, 4,4'-3is-(dimethylamino)-bcnzophcnon
oder 2,4,6-Triphcnylpyryliumperchlorat anstelle von p-Nitrodiphenyl werden ähnliche Ergebnisse erhalten.
374 Teile y-Methacryloxyprupoxytributoxysilan, 592
Teile Octamethylcyclosiloxan, 792 Teile Octaphenylcyclosiloxan und 2,0 Teile wasserfreies Eisen(III)-chlorid
werden in einen Drcihalskolben eingespeist, unter Rühren erhitzt und 13 Stunden bei 13O0C gehalten.
Hierauf wird das Gemisch abgekühlt, und das Eiscn(lll)-chlorid wird mit Hilfe von Aktivkohle als
Adsorptionsmittel abfiltriert, wobei 1,688 Teile (96 Prozent der Theorie) eines farblosen, durchsichtigen,
flüssigen und photopolymerisierbaren Polysiloxans mit einer Viskosität von 250 cP bei 25"C erhalten werden.
100 Teile des photopolymerisierbaren Polysiloxans
werden mit 4 Teilen p-Nitroanilin als Photoscnsibilisator
und 70 Teilen Toluol vcrset/.l. Das Gemisch wird
gründlich gerührt und hierauf mit Hilft; eines Schleiiderbcschichlcrs
als 10 ti dicke Schicht auf eine Aluminiumplatte aufgetragen. Die beschichtete Platte wird dann 1
bis 2 Minuten mit einer 800-W-Superhochdruck-Quecksilberbogenlampe
bestrahlt, die in 40 cm Abstand aufgestellt ist. Hierauf wird die Schicht mit Methyläthylketon
entwickelt, getrocknet und bei 1500C thermisch gehärtet, wobei ein fester, unlöslicher und harter
Polymerfilm von ausgezeichneter Hitze-, Chemikalien- und Korrosionsbeständigkeit erhalten wird.
Bei Verwendung von Pikramid, Methylenblau, 4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon
oder 2,4,6-Triphenylpyryliumperchlorat anstelle von p-Nitroanilin werden
ähnliche Ergebnisse erhalten.
578 Teile «,oj-Dimethoxymethylpolysiloxan mit
einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1156 der allgemeinen Formel
C"H,
CH1O-I-Si O
CH,
-CH,
578 Teile Toluol, 165 Teile Zimtsäure und 1,0 Teile p-Toluolsulfonsäure werden in einen Dreihalskolben
eingespeist, der mit Destillieraufsatz und Säule ausgerüstet ist, hierauf unter Rühren erhitzt und schließlich bei
115°C gehalten, wobei das abgespaltene Methanol kontinuierlich abdestilliert wird. Sobald kein Methanol
mehr überdestilliert, wird die Temperatur gesenkt und das Reaktionsgemisch mit 35 Teilen Natriumcarbonat
versetzt. Hierauf wird 2 Stunden auf 800C erhitzt, nach
beendeter Reaktion werden überschüssiges Natriumcarbonat und das Natriumsalz der p-Toluolsulfonsäure
abfiltriert sowie Methanol und Toluol unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei 659 Teile (95 Prozent der
Theorie) eines blaßgelben, durchsichtigen, flüssigen und photopolymerisierbaren Polysiloxans mit einer Viskosität
von 36 cP bei 25°C erhalten werden.
100 Teile des photopolymerisierbaren Polysiloxans werden mit 4 Teilen Pikramid als Photosensibilisator
und 70 Teilen Toluol versetzt. Das Gemisch wird gründlich gerührt und hierauf mit Hilfe eines Schleuderbeschichters
als 10 μ dicke Schicht auf eine Aluminiumplatte aufgetragen. Die beschichtete Platte wird dann 3
bis 4 Minuten unter vermindertem Druck mit einer 3000-W-Xenonlampe bestrahlt, die in 50 cm Absland
aufgestellt ist. Anschließend wird die Schicht mit Methylethylketon entwickelt, getrocknet und bei 150"C
thermisch gehärtet, wobei ein fester, unlöslicher und harter Polymerfilm von ausgezeichneter Hitze-, Chemikalien-
und Korrosionsbeständigkeit erhalten wird.
Bei Verwendung von 5-Nitroacenaphthen, 4,4'-Bis-(dimcthylamino)-benzophcnon
oder 2,4,6-Triphenylpyryliumperchlorat an Stelle von Pikramid werden
ähnliche Ergebnisse erhallen.
861 Teile Mcthylmelhoxypolysiloxan mit Trimeihylsilylcndgruppen
und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1722 der allgemeinen Formel
CH, /CH, \ /CH,
Si
CH,
( CU,
Si - O
Cl
OCH,
Si O
CII1
cn,
Si CII,
CH,
328 Teile y-Hydroxypropylaerylat. HJ6 Teile Toluol und
1,0 Teile Trifluoressigsäure werden gemäß Beispiel 3 zu 1054 Teilen (95 Prozent der Theorie) eines farblosen,
durchsichtigen, flüssigen und photopolymerisierbaren Polysiloxans mit einer Viskosität von 900OcP bei 25°C
umgesetzt. ->
100 Teile des photopolymerisierbaren Organopolysiloxans
werden mit 4 Teilen 2,6-Dichlor-4-nitroanilin als Photosensibilisator und 70 Teilen Toluol versetzt. Das
Gemisch wird gründlich gerührt und hierauf mit Hilfe eines Schleuderbeschichters als 10 μ dicke Schicht auf κι
eine Aluminiumplatte aufgetragen. Die beschichtete Platte wird dann 1 bis 2 Minuten unter vermindertem
Druck mit einer eOO-W-Superhochdruck-Quecksilberbogenlampe
bestrahlt, die in 40 cm Abstand aufgestellt ist. Anschließend wird die Schicht mit Methyläthylketon ι->
entwickelt, getrocknet und bei 15O0C thermisch gehärtet, wobei ein fester, unlöslicher und harter
Polymerfilm von ausgezeichneter Hitze-, Chemikalien- und Korrosionsbeständigkeit erhalten wird.
Bei Verwendung von 5-Nitroacenaphthen, 4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon
oder 2,4,6-Triphenylpyryliumperchlorui
anstelle von 2,6-Dichlor-4-nitroanilin werden ähnliche Ergebnisse erhalten.
584 Teile a,ü)-DiäthoxymethyI-}'-trifluorpropylpolysiloxan
mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2334 der allgemeinen Formel
C,HSO-
CH,
Si—O-f-
I
CH3
CH3
/TH2CH2CF3 1)
Si
-O-
CH3
-CH,
35
74,5 Teile Diäthylenglykolmonoacrylat und 0,5 Teile Kaliumacetat werden in einen Dreihalskolben eingespeist
und unter Rühren auf 110°C erhitzt, wobei
entstehendes Äthanol abdestilliert wird. Sobald kein Äthanol mehr überdestilliert, wird das Reaktionsgemisch
abgekühlt und das Kaliumacetat abfiltriert, wobei 60 Teile (98 Prozent der Theorie) eines blaßgelben,
durchsichtigen, flüssigen und photopolymerisierbaren Polysiloxans mit einer Viskosität von 43 cP bei 25° C
erhalten werden. 100 Teile des photopolymerisierbaren Organopolysiloxans werden mit 4 Teilen 2,4-Dinitrophenol
als Photosensibilisator und 50 Teilen Toluol versetzt. Das Gemisch wird gründlich gerührt und
hierauf mit Hilfe eines Schleuderbeschichters als 10 μ dicke Schicht auf eine Aluminiumplatte aufgetragen.
Die beschichtete Platte wird dann 3 bis 4 Minuten unter vermindertem Druck mit einer 3000-W-Xenonlampe
bestrahlt, die in 50 cm Abstand aufgestellt ist. Anschließend wird die Schicht mit Methyläthylketon entwickelt,
getrocknet und bei 150°C thermisch gehärtet, wobei ein «
fester, unlöslicher und harter Polymerfilm von ausgezeichneter Hitze-, Chemikalien- und Korrosionsbeständigkeit
erhalten wird.
Bei Verwendung von 5-Nitroacenaphthen, 4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon
oder 2,4,6-Triphenylpy- bo ryliumperchlorat anstelle von 2,4-Dinitrophenol werden
ähnliche Ergebnisse erhalten.
240 Teile Monophenyltriäthoxysilan, 272 Teile Diphe- b5
nyldiäthoxysilan und 148 Teile Dimethyldiäthoxysilari werden in einen Dreihalskolben eingespeist. Während
das Reaktionsgemisch 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt wird, werden 27 Teile Wasser und 2,7 Teile
Essigsäure zugetropft. Unter Rühren wird das abgespaltene Äthanol abdestilliert, wobei ein farbloses, durchsichtiges,
flüssiges Phenylmethylpolysiloxan mit einem Gehalt von 13 Prozent Äthoxygruppen erhalten wird.
Hierauf wird das Reaktionsgemisch mit 298 Teilen Tetramethylolmethantriacrylat, 0,5 Teilen Kaliumacetat
und 0,5 Teilen Hydrochinon versetzt und anschließend unter Rühren auf 11O0C erhitzt. Wenn kein Äthanol
mehr überdestilliert, werden die nicht umgesetzten Verbindungen unter vermindertem Druck abdestilliert,
wobei 621 Teile (95 Prozent der Theorie) eines blaßgelben, durchsichtigen, flüssigen und photopolymerisierbaren
Polysiloxans mit einer Viskosität von 401 cP bei 25°C erhalten werden.
100 Teile des photopolymerisierbaren Organopolysiloxans
werden mit 4 Teilen Benzaldehyd als Photosensibilisator und 100 Teilen Toluol versetzt. Das Gemisch
wird gründlich gerührt und hierauf mit Hilfe eines Schleuderbeschichters als 10 μ dicke Schicht auf eine
Aluminiumplatte aufgetragen. Die beschichtete Platte wird dann 1 bis 2 Minuten unter vermindertem Druck
mit einer eOO-W-Superhochdruck-Quecksilberbogenlampe
bestrahlt, die in 40 cm Abstand aufgestellt ist. Anschließend wird die Schicht mit Methyläthylketon
entwickelt, getrocknet und bei 1500C thermisch gehärtet, wobei ein fester, unlöslicher und harter
Polymerfilm von ausgezeichneter Hitze-, Chemikalien- und Korrosionsbeständigkeit erhalten wird.
Bei Verwendung von Pikramid, 5-Nitroacenaphthen, 4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon oder 2,4,6-Triphenylpyryliumperchlorat
anstelle von Benzaldehyd werden ähnliche Ergebnisse erhalten.
573 Teile α,ω-Dichlormethylpolysiloxan mit einem
durchschnittlichen Molekulargewicht von 573 der allgemeinen Formel
CH,
Cl-Si O- Si
CH3
^CH3
CH,
hSi—Cl
CH3
werden innerhalb von 1 Stunde zu einem gerührten Gemisch aus 144 Teilen Acrylsäure, 300 Teilen Toluol
und 176 Teilen Pyridin in einem Dreihalskolben getropft. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch
weitere 3 Stunden bei 6O0C gerührt. Sobald die Reaktion abklingt, wird das Reaktionsprodukt abgekühlt,
das Pyridinhydrochlorid abfiltriert und Toluol unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei 620 Teile
(96 Prozent der Theorie) eines farblosen, durchsichtigen, flüssigen und photopolymerisierbaren Polysiloxans mit
einer Viskosität von 18 cP bei 25°C erhalten werden.
100 Teile des photopolymerisierbaren Organopolysiloxans
werden mit 4 Teilen Acetophenon als Photosensibilisator und 50 Teilen Toluol versetzt. Das Gemisch
wird gründlich gerührt und hierauf mit Hilfe eines Schleuderbeschichters als 10 μ dicke Schicht auf eine
Aluminiumplatte aufgetragen. Die beschichtete Platte wird dann 3 bis 4 Minuten unter vermindertem Druck
mit einer 3000-W-Xenonlampe bestrahlt, die in 50 cm Abstand aufgestellt ist. Anschließend wird die Schicht
mit Methyläthylketon entwickelt, getrocknet und bei I5O°C thermisch gehärtet, wobei ein fester, unlöslicher
und harter Polymerfilrn von ausgezeichneter Hitze-,
Chemikalien- und Korrosionsbeständigkeit erhalten wird.
Bei Verwendung von Pikramid, 5-Nitroacenaphthen, 4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon oder 2,4,6-Triphenylpyryliumperchlorat
anstelle von Acetonphenon werden ähnliche Ergebnisse erhalten.
κι
262 Teile Hydroxyäthylmethacrylat, 300 Teile Toluol und 160 Teile Picolin werden in einen Dreihalskolben
eingespeist und innerhalb von 30 Minuten tropfenweise mit 573 Teilen des gemäß Beispiel 7 hergestellten
Polysiloxans versetzt. Das Gemisch wird 8 Stunden r, unter Rühren auf 80°C erhitzt. Nach beendeter
Umsetzung wird das Picolinhydrochlorid abfiltriert, und Toluol sowie die nicht umgesetzten Verbindungen
werden unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei 478 Teile (98 Prozent der Theorie) eines blaßgelben,
durchsichtigen, flüssigen und photopolymerisierbaren Polysiloxans mit einer Viskosität von 35 cP bei 250C
erhalten werden.
100 Teile des photopolymerisierbaren Organopolysil-
oxans werden mit 4 Teilen p,p'-Diaminbenzophenon als Photosensibilisator und 50 Teilen Toluol versetzt. Das
Gemisch wird gründlich gerührt und hierauf mit Hilfe eines Schleuderbeschichters als 10 μ dicke Schicht auf
eine Aluininiumplatte aufgetragen. Die beschichtete Platte wird dann 1 bis 2 Minuten unter vermindertem
Druck mit einer eOO-W-Superhochdruck-Quecksilberbogenlampe
bestrahlt, die in 40 cm Abstand aufgestellt ist. Anschließend wird die Schicht mit Methyläthylketon
entwickelt, getrocknet und bei 1500C thermisch gehärtet, wobei ein fester, unlöslicher und harter
Polymerfilm von ausgezeichneter Hitze-, Chemikalien- und Korrosionsbeständigkeit erhalten wird.
Bei Verwendung von Pikramid, Methylenblau, 4,4'-Bis-(dimei:hylamino)-benzophenon
oder 2,4,6-Triphenylpyryliumperchlorat anstelle von p,p'-Diaminobenzophenon
werden ähnliche Ergebnisse erhalten.
B e i s ρ i e 1 9
532 Teile Octachlor-y-trifluorpropylmethylpolysiloxan
mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2663 der allgemeinen Formel
CH1
CH3-Si-O-CH3
CH,
Si-O
Si-O
Cl
^CH2CH2CF3 \
Si-O
Si-O
/8 Ich,
CH,
-Si-CH3
CH3
CH3
wird bei Raumtemperatur zu einem Gemisch aus 163 Teilen Diäthylenglykolmonomethacrylat, 532 Teilen
Methyläthylketon und 88 Teilen Pyridin getropft. Das erhaltene Gemisch wird 15 Stunden umgesetzt, hierauf
wird das Pyridinhydrochlorid abfiltriert, und Methyläthylketon sowie die nicht umgesetzten Verbindungen
werden unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei 611 Teile (95 Prozent der Theorie) eines farblosen,
durchsichtigen, flüssigen und photopolymerisierbaren Polysiloxans mit einer Viskosität von 11OcP bei 25° C
erhalten werden.
100 Teile des photopolymerisierbaren Organopolysiloxans
werden mit 4 Teilen 4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon als Photosensibilisator und 100 Teilen
Toluol versetzt. Das Gemisch wird gründlich gerührt und hierauf mit Hilfe eines Schleuderbeschichters als
10 μ dicke Schicht auf eine Aluminiumplatte aufgetragen. Die beschichtete Platte wird dann 3 bis 4 Minuten
unter vermindertem Druck mit einer 3000-W-Xenonlampe
bestrahlt, die in 50 cm Abstand aufgestellt ist. Anschließend wird die Schicht mit Methyläthylketon
entwickelt, getrocknet und bei 150°C thermisch gehärtet, wobei ein fester, unlöslicher und harter
Polymerfilm von ausgezeichneter Hitze-, Chemikaüen- und Korrosionsbeständigkeit erhalten wird.
Bei Verwendung von Pikramid, 5-Nitroacenaphthen, Methylenblau oder 2,4,6-Tnphenylpyryliumperchlorat
anstelle von 4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon werden ähnliche Ergebnisse erhalten.
Beispiel 10
762 Teile «,ω-Dibrommethylphenylpolysiloxan mit
einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1524 der allgemeinen Formel
CH3
Br—Si-ΟΙ
CH,
Si-O
CH3 [ CH3
'C6H5
Si
/10
C6H5
CH3
O-J-Si- Br
CH,
werden innerhalb von 10 Minuten bei Raumtemperatur zu einem Gemisch aus 221 Teilen d-Hydroxybutylcinnamat,
721 Teilen Toluol und 88 Teilen Pyridin getropft. Das erhaltene Gemisch wird 24 Stunden gerührt. Nach
beendeter Umsetzung wird das Pyridinhydrobromid abfiltriert, und Toluol sowie die nicht umgesetzten
Verbindungen werden unter vermindertem Druck abfiltriert, wobei 884 Teile (98 Prozent der Theorie)
eines farblosen, durchsichtigen, flüssigen und photopolymerisierbaren Polysiloxans erhalten werden.
100 Teile des photopolymerisierbaren Organopolysiloxans
werden mit 4 Teilen Benzochinon als Photosensibilisator und 100 Teilen Xylol versetzt. Das Gemisch
wird gründlich gerührt und hierauf mit Hilfe eines Schleuderbeschichters als 10 μ dicke Schicht auf eine
Aluminiumplatte aufgetragen. Die beschichtete Platte wird dann 1 bis 2 Minuten unter vermindertem Druck
mit einer SOO-W-Superhochdruck-Quecksilberbogenlampe
bestrahlt, die in 40 cm Abstand aufgestellt wird. Anschließend wird die Schicht mit Methyläthylketon
entwickelt, getrocknet und bei 15O0C thermisch gehärtet, wobei ein fester, unlöslicher und harter
Polymerfilm von ausgezeichneter Hitze-, Chemikalien- und Korrosionsbeständigkeit erhalten wird.
Bei Verwendung von 5-Nitroacenaphthen, 4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon
oder 2,4,6-Triphenylpy-
ryliumperchlorat anstelle von Benzochinon werden ähnliche Ergebnisse erhalten.
Beispiel 11
421 Teile α,ω-Diacetoxymethylpolysiloxan mit einem
durchschnittlichen Molekulargewicht von 842 der allgemeinen Formel
CH1-C-O
O — Si-
CHj11
-O —C-CHn
Il ο
O-
Il
Si-O-I—C-CH,
CII,-Si-O-
Si
Si
-CCH.,
C CH., O
werden innerhalb von 30 Minuten zu einem Gemisch aus 187 Teilen Hydroxyäthylacrylat, 300 Teilen Toluol
und 80 Teilen Triäthylamin getropft. Das erhaltene Gemisch wird auf 50°C erwärmt, hierauf 4 Stunden
gerührt und anschließend abgekühlt. Das entstandene Triäthylaminacetat wird abfiltriert, und Toluol wird
unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei 526 Teile (98 Prozent der Theorie) eines farblosen, durchsichtigen,
flüssigen und photopolymerisierbaren Polysiloxans mit einer Viskosität von 28 cP bei 25°C erhalten werden.
100 Teile des photopolymerisierbaren Polysiloxans werden mit 4 Teilen 1,2-Naphthochinon als Photosensibilisator
und 50 Teilen Toluol versetzt. Das Gemisch wird gründlich gerührt und hierauf mit Hilfe eines
Schleuderbeschichters als 10 μ dicke Schicht auf eine Aluminiumplatte aufgetragen. Die beschichtete Platte
wird dann 1 bis 2 Minuten unter vermindertem Druck mit einer eOO-W-Superhochdruck-Quecksilberbogenlampe
bestrahlt, die in 40 cm Abstand aufgestellt ist. Anschließend wird die Schicht mit Methyläthylketon
entwickelt, getrocknet und bei 15O0C thermisch gehärtet, wobei ein fester, unlöslicher und harter
Polymerfilm von ausgezeichneter Hitze-, Chemikalien- und Korrosionsbeständigkeit erhalten wird.
Bei Verwendung von 5-Nitroacenaphthen, 4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon
oder 2,4,6-Triphenylpyryliumperchlorat anstelle von Benzochinon werden
ähnliche Ergebnisse erhalten.
Beispiel 12
717 Teile Triacetoxymethylphenylpolysiloxan mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1434
der allgemeinen Formel
namat, 352 Teilen Toluol und 132 Teilen Pyridin getropft. Das erhaltene Gemisch wird weitere 8
Stunden gerührt und hierauf abgekühlt. Nach dem Abfiltrieren des entstandenen Pyridinacetats gemäß
Beispiel 11 werden 949 Teile (98 Prozent der Theorie)
eines blaßgelben, durchsichtigen, flüssigen und photopolymerisierbaren Polysiloxans mit einer Viskosität von
56 cP bei 25°C erhalten.
100 Teile des photopolymerisierbaren Polysiloxans
ίο werden mit 4 Teilen S-Methyl-I.S-diazo-i.g-benzanthron
als Photosensibilisator und 60 Teilen Toluol versetzt. Das Gemisch wird gründlich gerührt und
hierauf mit Hilfe eines Schleuderbeschichters als 10.u dicke Schicht auf eine Aluminiumplatie aufgetragen.
i-i Die beschichtete Platte wird dann 3 bis 4 Minuten unter
vermindertem Druck mit einer 3000-W-Xenonlampe bestrahlt, die in 50 cm Abstand aufgestellt ist. Anschließend
wird die Schicht mit Methyläthylketon entwickelt, getrocknet und bei 150"C thermisch gehärtet, wobei ein
2(i fester, unlöslicher und harter Polymerfiim von ausgezeichneter
Hitze-, Chemikalien- und Korrosionsbeständigkeit erhalten wird.
Bei Verwendung von Pikramid, 4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon oder 2,4,6-Triphenylpyryliumperchlo-
2> rat anstelle von 3-Methyl-l,3-diazo-1,9-benzanthron werden ähnliche Ergebnisse erhalten.
Beispiel 13
531 Teile α,ω-Dichlormeihylphenylpolysiloxan mit
einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2657 der allgemeinen Formel
CH,
/QH5
Cl-Si-
-o-
CH,
Si O
QH5
/CH,
Si O-
CH,
J-"
CH,
-Si-Cl
CH,
werden innerhalb von I Stunde bei 50"C unter Rühren
/u einem Gemisch ims 341 Teilen y-Hydroxypropylcin-
und 531 Teile Toluol werden in einen Dreihalskolben eingespeist, auf 500C erwärmt und unter Rühren mit 188
Teilen Natriumcinnamat versetzt. Nach weiterem 8stündigem Rühren werden das nicht umgesetzte
Natriumcinnamat und das entstandene Natriumchlorid abfiltriert und Toluol unter vermindertem Druck
abdestilliert, wobei 629 Teile (98 Prozent der Theorie) eines farblosen, durchsichtigen, flüssigen und photopolymerisierbaren
Polysiloxans mit einer Viskosität von 46OcP bei 25°C erhalten werden. 100 Teile des
photopolymerisierbaren Polysiloxans werden mit 4 Teilen Malachitgrün als Phntosensibilisator, 50 Teilen
n-Propanol und 100 Teilen Toluol versetzt. Das Gemisch wird gründlich gerührt und hierauf mit Hilfe
eines Schleuderbeschichters als 10 μ dicke Schicht auf eine Aluminiumplatte aufgetragen. Die beschichtete
Platte wird dann 1 bis 2 Minuten unter vermindertem Druck mit einer 800-W-Supcrhochdruck-Quecksilberbogenlanipe
bestrahlt, die in 40 cm Abstand aufgestellt ist. Anschließend wird die Schicht mit Methyläthylketon
entwickelt, getrocknet und bei 150DC thermisch gehärtet, wobei ein fester, unlöslicher und harter
Polymerfilm von ausgezeichneter Hitze-, Chemikalien- und Korrosionsbeständigkeit erhalten wird.
Bei Verwendung von 5-Nitroacenaphthen und 4,4'-Bis-(dimethylamino)-bcnzoplicnon
oder 2,4,6-Triphenylpyryliumpcrchlorat anstelle von Malachitgrün weiden
ähnliche Ergebnisse erhallen.
Beispiel 14
531 Teile α,ω-Diehlormethylphenylpolysiloxan aus
Beispiel 13 werden mit 136 Teilen Kaliummethacrylat versetzt und gemäß Beispiel 13 weiterverarbeitet.
Hierbei entstehen 549 Teile (98 Prozent der Theorie) eines farblosen, durchsichtigen, flüssigen und photopolymerii.ierbaren
Polysiloxans mit einer Viskosität von 456cPbei25°C.
100 Teile des photopolymerisierbaren Organopolysiloxans
werden mit 4 Teilen Methylenblau als Photosensibilisator, 50 Teilen Isopropanol und 100 Teilen Toluol
versetzt. Das Gemisch wird gründlich gerührt und hierauf mit Hilfe eines Schleuderbeschichters als 10 μ
dicke Schicht auf eine Aluminiumplatte aufgetragen. Die beschichtete Platte wird dann 3 bis 4 Minuten unter
vermindertem Druck mit einer 3000-W-Xenonlampe bestrahlt, die in 50 cm Abstand aufgestellt ist.
Anschließend wird die Schicht mit Methyläthylketon entwickelt, getrocknet und bei 150°C thermisch
gehärtet, wobei ein fester, unlöslicher und harter Polymerfilm von ausgezeichneter Hitze-, Chemikalien-
und Korrosionsbeständigkeit erhalten wird.
Bei Verwendung von Pikramid, 5-Nitroacenaphthen, 4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon oder 2,4,6-Triphenylpyryliumperchlorat
anstelle von Methylenblau werden ähnliche Ergebnisse erzielt.
Beispiel 15
149 Teile Monomethyltrichlorsilan, 253 Teile Diphenyldichlorsilan,
129 Teile Dimethyldichlorsilan und 106 Teile Monophenyltrichlorsilan werden in einen Vierhalskolben
eingespeist, der mit einem Chlorwasserstoffabsorber ausgerüstet ist. Unter Rühren werden hierauf
innerhalb von 1 Stunde bei Temperaturen von 10°C oder darunter 63 Teile Wasser zu dem Gemisch
getropft. Anschließend wird die Temperatur allmählich erhöht und der gebildete Chlorwasserstoff aus dem
Reaktionssystem abgezogen. Das Reaktionsgemisch wird weitere 3 Stunden bei HO0C gerührt, bis keine
Chlorwasserstoffbildung mehr zu beobachten ist. Hierauf wird die Temperatur auf 500C gesenkt, das
Reaktionsgemisch mit 255 Teilen Natriumcinnamat versetzt und anschließend 5 Stunden gerührt. Nach
beendeter Umsetzung wird das entstandene Natriumchlorid abfiltriert, und Toluol sowie die nicht umgesetzten
Verbindungen werden unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei 594 Teile (95 Prozent der Theorie)
eines blaßgelben, durchsichtigen, festen und photopolymerisierbaren Organopolysiloxans mit einem Fließpunkt
von 95°C erhalten werden.
100 Teile des photopolymerisierbaren Organopolysiloxans
werden mit 4 Teilen Chromgrün als Photosensibilisator, 50 Teilen n-Propanol und 100 Teilen Toluol
versetzt. Das Gemisch wird gründlich gerührt und hierauf mit Hilfe eines Schleuderbeschichters als 10 μ
dicke Schicht auf eine Aluminiumplatte aufgetragen. Die beschichtete Platte wird dann 1 bis 2 Minuten mit
einer Superhochdruck-Quecksilberbogenlampe bestrahlt, die in 40 cm Abstand aufgestellt ist. Anschließend
wird die Schicht mit Methyläthylketon entwickelt, getrocknet und bei 15O0C thermisch gerhärtet, wobei
ein fester, unlöslicher und harter Polymerfilm von ausgezeichneter Hitze-, Chemikalien- und Korrosionsbeständigkeit
erhalten wird.
Bei Verwendung von 5-Nilroaeenaphthen, 4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzophcnon
oder 2,4,6-Triphcnylpyryliumperchlorat anstelle von Chromgrün werden
ähnliche Ergebnisse erhalten.
Beispiel 16
558 Teile Methylphenylsiloxan mit Monowasserstoffdimethylsilylendgruppen
und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2234 der allgemeinen Formel
CH,
H-Si ()---
Si
-O
Si
I I
QH5
CH,
Si-H
CH,
r, 111 Teile Zimtsäure, 500 Teile Toluol und 0,5 Teile
Dibutylzinndilaurat werden in einen Glaskolben eingespeist und unter Rühren 5 Stunden auf 800C erhitzt.
Hierauf wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, und Toluol sowie nicht umgesetzte Zimtsäure werden unter
2(i vermindertem Druck abdebtilliert, wobei 619 Teile (98
Prozent der Theorie) eines farblosen, durchsichtigen, flüssigen und photopolymeribierbaren Polysiloxans mit
einer Viskosität von 503 cP bei 25°C erhalten werden.
100 Teile des photopolymerisierbaren Organopoly-
i-, siloxans werden mit 4 Teilen Rhodaminblau als
Photosensibilisator, 100 Teilen Isopropanol und 100 Teilen Toluol versetzt. Das Gemisch wird gründlich
gerührt und hierauf mit Hilfe eines Schleuderbeschichters als 10 μ dicke Schicht auf eine Aluminiumplatte
in aufgetragen. Die beschichtete Platte wird dann 3 bis 4
Minuten unter vermindertem Druck mit einer 3000-W-Xenonlampe bestrahlt, die in 40 cm Abstand aufgestellt
ist. Anschließend wird die Schicht mit Methyläthylketon entwickelt, getrocknet und bei 150°C thermisch
γ, gehärtet, wobei ein fester, unlöslicher und harter
Polymerfilm von ausgezeichneter Hitze-, Chemikalien- und Korrosionsbeständigkeit erhalten wird.
Bei Verwendung von Pikramid, 5-Nitroacenaphthen, 4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon oder 2,4,6-Triphenylpyryliumperchlorat
anstelle von Rhodaminblau werden ähnliche Ergebnisse erhalten.
Beispiel 17
558 Teile Wasserstoffmethylphenylpolysiloxan aus
4--, Beispiel 16 werden mit 273 Teilen Toluol, 145 Teilen
y-Hydroxypropylmethacrylat und 1,0 Teilen Diäthylhydroxylamin
versetzt. Das erhaltene Gemisch wird IC Stunden unter Rühren auf 500C erhitzt; sobald keine
Wasserstoffentwicklung mehr zu beobachten ist, wird
-,(ι Toluol unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei
612 Teile (97 Prozent der Theorie) eines farblosen durchsichtigen, flüssigen und photopolymerisierbaren
Polysiloxans mit einer Viskosität von 55OcP bei 25°C
erhalten werden.
<i5 100 Teile des photopolymerisierbaren Polysiloxan;
werden mit 4 Teilen Azogrün als Photosensibilisator 100 Teilen !sopropanol und 100 Teilen Toluol versetzt
Das Gemisch wird gründlich gerührt und hierauf mil Hilfe eines Schleuderbeschichters als 10 μ dicke Schicht
(,ο auf eine Aluminiumplatte aufgetragen. Die beschichtete
Platte wird dann 1 bis 2 Minuten unter verminderten· Druck mit einer eOO-W-Superhochdruck-Quecksilber
bogenlampe bestrahlt, die in 40 cm Abstand aufgestellt ist. Anschließend wird die Schicht mit Methyläthylketor
hr, entwickelt, getrocknet und bei 1500C thermisch
gehärtet, wobei ein fester, unlöslicher und hartei Polymerfilm von ausgezeichneter Hitze-, Chemikalien
und Korrosionsbeständigkeit erhalten wird.
809 516/19
Bei Verwendung von Pikramid, 5-Nitroacenaphihen.
4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon oder 2,4,6-Triphenylpyryliumperchlorat
anstelle von Azogrün werden ähnliche Ergebnisse erhalten.
Beispiel 18
607 Teile Methylwasserstoffpolysiloxan mit Trimethylsilylendgruppen
und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1822 der allgemeinen Formel
CH, { CH,
I I
I I
CH3-Si-O Si-O
CH, H
CH,
I
Si-O
I
Si-O
CH,
CH,
-Si-CH,
CH3
CH3
297 Teile Toluol, 200 Teile p-Chlorzimtsäurc, 20 Teile
Zinkpulver und 0,5 Teile Hydrochinon werden in einen Dreihalskolben eingespeist und unter Rühren auf 1000C
erhitzt. Sobald sich kein Wasserstoff mehr entwickelt, wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, das Zinkpulver
abfiltriert und Toluol unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei 781 Teile (97 Prozent de- Theorie)
eines farblosen, durchsichtigen, flüssigen und photopolymerisierbaren Polysiloxans mit einer Viskosität von
1050 cP bei 25°C erhalten werden.
100 Teile des photopolymerisierbaren Polysiloxans werden mit 104 Teilen einer Lösung von 2,4,6-Triphenylpyryliutnperchlorat
in Isopropanol (4:100) als Photosensibilisator und 400 Teilen Toluol versetzt. Das
Gemisch wird gründlich gerührt und hierauf mit Hilfe eines Schleuderbeschichters als 10 μ dicke Schicht auf
eine Aluminiumplatte aufgetragen. Die beschichtete Platte wird dann 3 bis 4 Minuten unter vermindertem
Druck mit einer 3000-W-Xenonlampe bestrahlt, die in 50 cm Abstand aufgestellt ist. Anschließend wird die
Schicht mit Methyläthylketon entwickelt, getrocknet und bei 1500C thermisch gehärtet, wobei ein fester,
unlöslicher und harter Polymerfilm von ausgezeichneter Hitze-, Chemikalien und Korrosionsbeständigkeit erhalten
wird.
Bei Verwendung von Pikramid, 5-Nitroacenaphthen, Methylenblau oder 4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon
anstelle von 2,4,6-Triphenylpyryliumperchlorat
werden ähnliche Ergebnisse erhalten.
Beispiel 19
607 Teile Methylwasserstoffpolysiloxan aus Beispiel 18,500 Teile Toluol, 240 Teile 2-Chlor-3-hydroxypropylcinnamat
und 1,0 Teile Zinkpulver werden in einen Dreihalskolben eingespeist und gemäß Beispiel 18
umgesetzt. Sobald keine Wasserstoffentwicklung mehr zu beobachten ist, werden Toluol und das Zinkpulver
abgetrennt, wobei 111 Teile (96 Prozent der Theorie)
eines farblosen, durchsichtigen, flüssigen und photopolymerisierbaren Polysiloxans mit einer Viskosität von
4OcP bei 25°C erhalten werden.
100 Teile des photopolymerisierbaren Organopolysiloxans werden mit 104 Teilen einer Lösung von
2,4,6-Triphenylthiapyryliumperchlorat in Isopropanol
(4 :100) als Photosensibilisator und 70 Teilen Toluol versetzt. Das Gemisch wird gründlich gerührt und
hierauf mit Hilfe eines Schleuderbeschichters als 10 μ dicke Schicht auf eine Aluminiumplatte aufgetragen.
Die beschichtete Platte wird dann 1 bis 2 Minuten unter vermindertem Druck mit einer 800-W-Superhochdruck-Quecksilberbogenlampe
bestrahlt, die in 40 cm Abstand aufgestellt ist. Anschließend wird die Schicht mit
Methyläthylketon entwickeli, getrocknet und dann in 1500C thermisch gehärtet, wobei ein fester, unlöslicher
and harter Polymerfilm von ausgezeichneter Hitze-, Chemikalien- und Korrosionsbeständigkeit erhalten
wird.
Bei Verwendung von Pikramid, Methylenblau, 5-Nitroacenaphthen oder 4,4'-Bis-(dimelhylamino)-benzophenon
anstelle von 2,4,6-Triphenylthiapyryiiumperchlorat werden ähnliche Ergebnisse erhalten.
740 Teile Octamethylcyclodimethylsiloxan, 0,89 TeMe Dimethyldicinnumoyloxysilan und 37 Teile saure Tonerde
werden in einen Dreihalskolben eingespeist, unter Rühren erwärmt und 24 Stunden bei 1100C gehalten.
Hierauf wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und mit 740 Teilen Toluol verdünnt. Die saure Tonerde und die
nicht umgesetzten Verbindungen werden abfiltriert, und Toluol wird unter vermindertem Druck abdestilliert,
wobei 710 Teile (96 Prozent der Theorie) eines kautschukartigen, photopolymerisierbaren Polysiloxans
erhalten werden.
100 Teile des photopolymerisierbaren Polysiloxans werden mit 4Teilen 5-Niiroacenaphthen als Photosensibilisator
und 1000 Teilen Toluol versetzt. Das Gemisch wird gründlich gerührt und hierauf mit Hilfe eines
Schleuderbeschichters als 10 μ Dicke Schicht auf eine Aluminiumplatte aufgetragen. Die beschichtete Platte
wird dann 3 bis 4 Minuten unter vermindertem Druck mit einer 3000-W-Xenonlampe bestrahlt, die in 50 cm
Abstand aufgestellt ist. Anschließend wird die Schicht mit Methyläthylketon entwickelt, getrocknet und bei
1500C thermisch gehärtet, wobei ein fester, unlöslicher
und harter Polymerfilm von ausgezeichneter Hitze-, Chemikalien- und Korrosionsbeständigkeit erhalten
wird.
Bei Verwendung von Pikramid, 4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon oder 2,4,6-Triphenylpyryliumperchlorat
anstelle von 5-Nitroacenaphthen werden ähnliche Ergebnisse erhalten.
Beispiel 21
740 Teile Dimethoxydimethylpolysiloxan
740 Teile Dimethoxydimethylpolysiloxan
CH3-O-
/CH3 ^
Si-O-
Si-O-
CH,
CH3
η - 5,000
1110 Teile Toluol, 50 Teile Zimtsäure, 0,1 Teile
Kaliumacetat und 0,05 Teile Hydrochinon werden in einen Glaskolben eingespeist, der mit Destillationsaufsatz
und Säule ausgerüstet ist. Das erhaltene Gemisch wird unter Rühren erwärmt und bei 110 bis 12O0C
gehalten, wobei innerhalb von 24 Stunden das gebildete Methanol fraktionierend abdestilliert wird. Nach beendeter
Umsetzung werden Toluol und die nicht umgesetzten Verbindungen unter vermindertem Druck
abdestilliert, wobei 703 Teile (95 Prozent der Theorie) eines kautschukartigen Organopolysiloxans erhalten
werden.
100 Teile des photopolymerisierbaren Organopolysiloxans werden mit 4 Teilen 4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon
als Photosensibilisator und 1000 Teilen Toluol versetzt. Das Gemisch wird gründlich gerührt
und hierauf mk Hilfe eines Schleuderbeschichters als
10 μ dicke Schicht auf eine Aluminiumplatte aufgetragen. Die beschichtete Platte wird dann 1 bis 2 Minuten
unter vermindertem Druck mit einer 800-W-Superhochdruck-Quecksilberbogenlampe
bestrahlt, die in 40 cm ■-, Abstand aufgestellt ist. Anschließend wird die Schicht
mit Methyläthylketon entwickelt, getrocknet und bei 1500C thermisch gehärtet, wobei ein fester, unlöslicher
und harter Polymerfilm von ausgezeichneter Hitze-, Chemikalien- und Korrosionsbeständigkeit erhalten ι ο
wird.
Bei Verwendung von Pikramid, 5-Nitroacenaphthen, Methylenblau oder 2,4,6-Triphenylpyryliumperchlorat
anstelle von 4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon werden ähnliche Ergebnisse erhalten. ι -,
Ein Gemisch aus 200 Teilen Monophenyltrichlorsilan, 50 Teilen Dimethyldichlorsilan, 100 Teilen Diphenyldichlorsilan,
350 Teilen Toluol und 50 Teilen Methyläthylketon wird bei 5 bis 1O0C gehalten und
tropfenweise mit 35 Teilen Wasser versetzt. Der entstehende Chlorwasserstoff wird abgezogen, und das
nicht umgesetzte Silan, Toluol und Methyläthylketon werden unter vermindertem Druck abdestilliert, worauf
der Rückstand auf 500C abgekühlt und mit 159 Teilen
Toluol vermengt wird. Das Gemisch wird bei 500C gehalten und mit 30 Teilen Natriumcinnamat versetzt.
Nach 4stündiger Umsetzung werden das entstandene Natriumchlorid und nicht umgesetztes Natriumcinn- jo
amat abfiltriert und Toluol unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei 160 Teile eines festen, photopolymerisierbaren
Organopolysiloxans mit einem Fließpunkt von 680C erhalten werden.
100 Teile des photopolymerisierbaren Polysiloxans y,
werden mit 4 Teilen 5-Nitroacenaphthen als Photosensibilisator und 1000 Teilen Toluol versetzt. Das Gemisch
wird gründlich gerührt und hierauf mit Hilfe eines Schleuderbeschichters als 10 μ dicke Schicht auf eine
Aluminiumplatte aufgetragen. Die beschichtete Platte wird dann 3 bis 4 Minuten unter vermindertem Druck
mit einer 3000-W-Xenonlampe bestrahlt, die in 50 cm Abstand aufgestellt ist. Anschließend wird die Schicht
mit Methyläthylketon entwickelt, getrocknet und bei 150°C thermisch gehärtet, wobei ein fester, unlöslicher
und harter Polymerfilm von ausgezeichneter Hitze-, Chemikalien- und Korrosionsbeständigkeit entsteht.
Bei Verwendung von Pikramid, 4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon oder 2,4,6-Triphenylpyryiiumperchlorat
anstelle von 5-Nitroacenaphthen werden ähnliche Ergebnisse erhalten.
150 Teile des Silans aus Beispiel 22 und 150 Teile
Toluol werden gemischt, bei 500C gehalten und mit 50 Teilen Natriumcinnamat versetzt. Nach 8stündiger
Umsetzung unter Rühren wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, nicht umgesetztes Natriumcinnamat wird
abfiltriert, und Toluol wird unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei 368 Teile eines polymerisierbaren
Organopolysiloxans mit einem Fließpunkt von 700C erhalten werden.
100 Teile des photopolymerisierbaren Organopolysiloxans werden mit 4 Teilen 4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon
als Photosensibilisator und 1000 Teilen Toluol versetzt. Das Gemisch wird gründlich gerührt
und hierauf mit Hilfe eines Schleuderbeschichters als 10 μ dicke Schicht auf eine Aluminiumplatte aufgetragen.
Die beschichtete Platte wird dann 1 bis 2 Minuten unter vermindertem Druck mit einer 800-W-Superhochdruck-Quecksilberbogenlampe
bestrahlt, die in 40 cm Abstand aufgestellt ist. Anschließend wird die Schicht mit Methyläthylketon entwickelt, getrocknet und bei
15O0C thermisch gehärtet, wobei ein fester, unlöslicher
und harter Polymerfilm von ausgezeichneter Hitze-, Chemikalien- und Korrosionsbeständigkeit entsteht.
Bei Verwendung von Pikramid, 5-Nitroacenaphthen, Methylenblau oder 2,4,6-Triphenylpyryliumperchlorat
anstelle von 4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon werden ähnliche Ergebnisse erhalten.
Claims (1)
1. Photopolymerisierbare, gegebenenfalls Füllstoffe enthaltende Organopolysiloxanformmassen, bestehend
aus
a) mindestens einem Organopolysiloxan mit mindestens
einem photopolymerisierbaren organischen Rest der allgemeinen Formel I
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- 1972-07-07 FR FR7224633A patent/FR2145954A1/fr active Pending
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| EP0129443A3 (de) * | 1983-06-20 | 1986-03-26 | Loctite Corporation | Photoinitiatoren enthaltende härtbare Mischungen |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2145954A1 (de) | 1973-02-23 |
| GB1384898A (en) | 1975-02-26 |
| DE2233514C3 (de) | 1979-01-18 |
| DE2233514A1 (de) | 1973-01-25 |
| JPS532911B1 (de) | 1978-02-01 |
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| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |