DE2233514A1 - Photopolymerisierbare silikonmassen und deren verwendung zur herstellung von druckplatten und aetzmittelbestaendigen reservagen - Google Patents
Photopolymerisierbare silikonmassen und deren verwendung zur herstellung von druckplatten und aetzmittelbestaendigen reservagenInfo
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Description
u.Z.; K 025 (Ba/kä)
GPA 140
GPA 140
DAI NIPPON PRINTING CO., Ltd.,
Tokyo, Japan
Tokyo, Japan
und
SHINETSU CHEMICAL COMPANY,
Tokyo, Japan
Tokyo, Japan
11 Photopolymerisierbare Silikonmassen und deren Verwendung zur
Herstellung von Druckplatten und ätzmittelbeständigen
Reservagen "
Priorität: 9. Juli 1971, Japan, Nr. 50 809/71
Die Erfindung betrifft photopolymerisierbare Silikonmasseri.
In der Drucktechnik verwendet man photopolymerisierbare Gemische für-verschiedene Zwecke, unter anderem zur Herstellung von
Druckplatten. Seit kurzer Zeit sind photopolymerisierbare Gemische
bekannt^ äie als Hauptkomponenten Silikone enthalten, jedoch
lassen sich mit diesen silikonhaltigen Gemischen in der praktischen Anwendung, z.B. bei der Herstellung von Druckplatten,
keine befriedigenden Ergebnisse erzielen.
Aufgabe der Erfindung war es daher, neue photopolymerisierbare Silikonmassen zu schaffen, die bei der UV-Bestrahlung feste Polymerfilme
mit ausgezeichneter Hitze-, Lösungsmittel-, Chemikalien- und Korrosionsbeständigkeit ergeben.
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Gegenstand der Erfindung sind somit photopolymerisierbare Silikonmassen,
die gekennzeichnet sind durch einen Gehalt an a) mindestens einem Organopolysiloxan mit mindestens einem
photopolymerisierbaren Organosilikonrest der allgemeinen Formel I
R1R2 R4,
O 2
in der R ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls halo-
2
gensubstituierte Phenylgruppe, R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R einen gegebenenfalls halogensubstituierten, zweiwertigen C^Q-Kohlenwasserstoffrest, R einen gegebenenfalls halogensubstituierten einwertigen C1 in-Kohlenwasserstoffrest, X eine Hydroxylgruppe oder einen C<\_i,~ Alkoxyrest bedeuten, a den Wert 0, 1,2 oder 3, b und c die Werte 0, 1 oder 2 annehmen, wobei die Summe (b+c) 0, 1 oder 2 beträgt,
gensubstituierte Phenylgruppe, R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R einen gegebenenfalls halogensubstituierten, zweiwertigen C^Q-Kohlenwasserstoffrest, R einen gegebenenfalls halogensubstituierten einwertigen C1 in-Kohlenwasserstoffrest, X eine Hydroxylgruppe oder einen C<\_i,~ Alkoxyrest bedeuten, a den Wert 0, 1,2 oder 3, b und c die Werte 0, 1 oder 2 annehmen, wobei die Summe (b+c) 0, 1 oder 2 beträgt,
b) einem Photosensibilisator und
c) einem Lösungsmittel sowie gegebenenfalls
d) einer die thermische Polymerisation inhibierenden Verbindung
und/oder einem Füllstoff und/oder einem Verdünnungsmittel.
Die Silikonmassen der Erfindung enthalten Organopolysilixane mit mindestens einem Organosilikonrest, dessen Photopolymeri-
[ sierbarkeit auf der Gegenwart eines Restes der allgemeinen Formel
R1R2 ' ■"·"■"■.·-'
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1 2
beruht, in der die Reste R und R die vorstehende Bedeutung haben. Spezielle Beispiele für die Reste der allgemeinen Formel II sind die Acryloxy-, Methacryloxy- und Cinnamoyloxygruppe sowie Halogencinnamoyloxyreste.
beruht, in der die Reste R und R die vorstehende Bedeutung haben. Spezielle Beispiele für die Reste der allgemeinen Formel II sind die Acryloxy-, Methacryloxy- und Cinnamoyloxygruppe sowie Halogencinnamoyloxyreste.
Beispiele für die gegebenenfalls halogensubstituierten, zweiwertigen
Cj^Q-Kohlenwasserstoffreste in der allgemeinen Formel
I sind Alkylenreste, wie die Methylen-, Propylen-, Butylen- oder 2,2-Dimethyl-1,3-propylengruppe, Arylenreste, wie die
Phenylengruppe, Alkarylenreste, wie die Phenyläthylengruppe,
sowie die entsprechenden halogensubstituierten Reste. Beispiele für die gegebenenfalls halogensubstituierten, einwertigen
C1 ^1 ,.-Kohlenwasserstoffreste R sind Alkylreste, wie die Methyl-,
Äthyl-, Propyi- oder Octylgruppe, Arylreste, wie die Phenylgruppe,
Aralkylreste, wie die Benzyl- oder Phenyläthylgruppe, Alkarylreste, wie die Styryl- oder Tolylgruppe, Alkenylreste,
wie die Vinyl- oder Allylgruppe, Cycloalkenylreste, wie die Cyclohexenylgruppe, sowie die entsprechenden halogensubstituierten
Reste.
Die Organopolysiloxane sind Verbindungen, bei denen der bzw.
die photopolymerisierbaren Organosilikonreste über eine Siloxanbindung O=Si-O-Si=) an eine Organosilikonverbindung gebunden
ist, die aus Einheiten der allgemeinen Formel III
'R5^SiX 0, .
'" d * ±=p (in)
"5
besteht, in der R einen gegebenenfalls halogensubstituierten,
einwertigen C1-1^-Kohlenwasserstoffrest bedeutet und X die vorstehende
Bedeutung hat, d und e die Werte O, 1,2 oder 3 anneh-
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men» wobei die Summe (d+e) 0, 1, 2 oder 3, beträgt.
Die aus den Einheiten der allgemeinen Formel III bestehende
Organosilikonverbindung kann eine verzweigte» unverzweigte oder cyclische Struktur besitzen und von öl-, kautschuk- oder harzartiger
Beschaffenheit sein.
Die Organopolysiloxane a) können nach herkömmlichen Verfahren
hergestellt werden, z.B. durch Umsetzen einer ungesättigten Verbindung der allgemeinen Formel IV
R1R2
f ι ,
HO=C-C-O-(R -0)aZ (XV)
HO=C-C-O-(R -0)aZ (XV)
in der die Reste R , R , R und a die vorstehende Bedeutung haben
und Z ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallion darstellt, mit einem Organopolysiloxan der allgemeinen Formel V
4
, in der die Reste R , X, b und c die vorstehende Bedeutung haben, und Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Acidoxygruppe
, in der die Reste R , X, b und c die vorstehende Bedeutung haben, und Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Acidoxygruppe
: oder einen C1 Λ-Alkoxyrest darstellt.
, Spezielle Beispiele für die ungesättigten Verbindungen der allgemeinen
Formel IV sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Zimtsäure,
: halogensubstituierte Zimtsäure bzw. deren Natrium-, Kaliumoder
Calciurasalz, Hydroxymethylacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat,
3-Hydroxypropylacrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropylacrylat,
p-Hydroxyphenylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 3-Hydroxy-
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-5- 22335U
propylmethacrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropylmethacΓylat,
3-Hydroxyisobutylfflethacrylat, p-Hydroxyphenylmethacrylat,
p-Hydroxyäthylphenylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylcinnamat,
3-Hydroxypropylcinnamat, 4-.Hydroxybutylcinnamat und 3-Chlor-2-hydroxypropylcinnamat
sowie deren Alkalimetallalkoholate.
Beispiele
Spezielle/für die Organopolysiloxane der allgemeinen Formel V sind Methylmethoxypolysiloxan, Methylphenyläthoxypolysiloxan, Methylhydridopolysiloxan, Methylvinyläthoxypolysiloxan, Äthylhydridopolysiloxan, Methyloctylhydridopolysiloxan, Methylchlorphenylmethoxypolysiloxan, Tetramethyldimethoxydisiloxan, Tetramethyldihydridodisiloxan, α,iJ-Octamethyldiphenyldiäthoxypolysiloxan, Hexamethyldiacetoxytrisiloxan, a,oJ-Dichlorraethylpolysiloxan, α,^-Dichlormethylphenylpolysiloxan, α,^-Diacetoxymethyläthylpolysiloxan, α,ω-Dibutoxymethylphenylpolysiloxan und Methyltrifluorpropylhydridopolysiloxan.
Spezielle/für die Organopolysiloxane der allgemeinen Formel V sind Methylmethoxypolysiloxan, Methylphenyläthoxypolysiloxan, Methylhydridopolysiloxan, Methylvinyläthoxypolysiloxan, Äthylhydridopolysiloxan, Methyloctylhydridopolysiloxan, Methylchlorphenylmethoxypolysiloxan, Tetramethyldimethoxydisiloxan, Tetramethyldihydridodisiloxan, α,iJ-Octamethyldiphenyldiäthoxypolysiloxan, Hexamethyldiacetoxytrisiloxan, a,oJ-Dichlorraethylpolysiloxan, α,^-Dichlormethylphenylpolysiloxan, α,^-Diacetoxymethyläthylpolysiloxan, α,ω-Dibutoxymethylphenylpolysiloxan und Methyltrifluorpropylhydridopolysiloxan.
Die ungesättigte Verbindung der allgemeinen Formel IV kann auf verschiedene Weise mit dem Organopolysiloxan der allgemeinen
Formel V zu dem Organopolysiloxan a) umgesetzt v/erden.
Wenn z.B. Z und Y in den allgemeinen Formeln IV bzw. V Wasserstoffatome
bedeuten, vermischt man die ungesättigte Verbindung der allgemeinen Formel IV mit dem Organopolysiloxan der allgemeinen
Formel V und dehydriert die Verbindungen, wobei zur Beschleunigung
der Reaktion übliche Dehydrierungskatälysatoren, ""* wie Zinkpulver, Salzsäure, Schwefelsäure, Isopropylorthotitanat
oder tertiäre Amine, angewandt werden.
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Wenn Z in der allgemeinen Formel IV ein Wasserstoffatoiij
in der allgemeinen Formel V ein Halogenatom oder eine 'lo
gruppe bedeuten, setzt man die ungesättigte Verbindung (jer
gemeinen Formel IV mit dem Organopolysiloxan der allgbnieinen
Formel V unter Abspaltung von Chlorwasserstoff oder Essi
um. Dies geschieht mit Hilfe von Basen, wie Pyridin odor
äthylamin, oder durch Vertreiben der Abspaltungsprodulvι (>
aus dem Reaktionssystem.
Wenn Z in der allgemeinen Formel IV ein Wasserstoffatm,, un(j
Y in der allgemeinen Formel V einen C^^-Alkoxyrest be.ieu-fcen
unterwirft man die ungesättigte Verbindung der allgemb11len pOrmel
IV und das Organopolysiloxan der allgemeinen Forme ι γ einer
Umesterungsreaktion, wobei zur Beschleunigung übliche tit,ieSterungskatalysatoren,
wie Natriumäthylat, Isopropylörthoittanat,
Schwefelsäure, Trifluoressigsäure oder Triäthylamin, tl^^ignet
sind.
Wenn Z in der allgemeinen Formel IV ein Alkalimetallion un(i γ
in der allgemeinen Formel V ein Halogenatom oder eine Aoetoxygruppe
bedeuten, setzt man die ungesättigte Verbindung ^er allgemeinen
Formel IV mit dem Organopolysiloxan der allgöinRinen
: Formel V unter Abspaltung des Alkalimetallsalzes zu dfciu ge_
wünschten Organopolysiloxan um. '
Bei der Durchführung der einzelnen Herstellungsverfahren kann
man gegebenenfalls beliebige Mengen eines inerten organ ι schen
Lösungsmittels verwenden. Spezielle Beispiele für der«» i.ige
Lösungsmittel sind Ketone, wie Methyläthylketon oder fc>thy1-isobutylketon,
bzw. aromatische Kohlenwasserstoffe, wia Benzol,
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BAD ORIGINAL
. ■ : ;■ · -7- . · 2233814
Toluol oder Xylol. Zur Beschleunigung der Reaktion und zur Erzielung größerer Ausbeuten empfiehlt es sich, bei erhöhten Temperaturen
zu arbeiten. In diesem Falle versetzt man das Reaktionsgemisch
mit einem Inhibitor gegen die thermische Polymerisation, um den ungesättigten Rest der ,allgemeinen Formel II, der
den polymerisierbaren Bestandteil der Verbindung der allgemeinen
Formel IV darstellt, zu schützen. Geeignete Beispiele für derartige
Inhibitoren sind Chinonverbindungen, z.B. Hydrochinon oder Benzochinon, Salze von Aminen oder Hydrazin, Aldehyde und
Ascorbinsäure.
Die Silikonmassen der Erfindung enthalten als Photosensibilisatoren
b) beliebige Verbindungen, die bei der Strahlungsabsorption energetisch angeregt werden und bei der Stoßbegegnung mit
dem Organopolysiloxan a) Energie auf den Stoßpartner übertragen und so die Photopolymerisation beschleunigen. Beispiele für geeignete
Photosensibilisatoren b) sind Amine, Nitroverbindungen und Phenole, wie p-Hydroxydiphenyl, p-Nitroanilin, 5-Nitroacenaphthen,
Pikramid, 2,6-Dichlor-4-nitroanilin oder 2,4-Dinitrophenol,
Aldehyde und Ketone, wie Benzaldehyd, Acetophenon, ρ,ρ'-Diaminobenzophenon oder 4,4-Bis-(dimethylamino)-benzoT>
phenon (Michler's Keton), Chinone, wie Benzochinon, Anthrachinon
oder 1,2-Naphthochinon, Anthrone, wie 3"Methyl-1,5-diazo-1,9-benzanthron,
Farbstoffe, wie Malachitgrün, Methylenblau, Chromgrün, Rhodaminblau oder Azogrün TEG, Pyryliurasalze, z.B.
2 ,Λ, 6-Triphenylpyryliumperchlorat, 2,4,6-Triphenylthiapyry liumperchlorat,
2,4,6-Triphenylpyryliumfluoroborat oder 2,'4,6-Triphenylthiapyry
liumfluoroborat. Der Photosenr, -ilisator wird vorzugsweise
in einer Menge von 0,05 bis5p Gewichtsprozent, bezp-
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gen auf das Organopolysiloxan a), verwendet. ,
Die photopolymerisierbaren Silikonmassen der Erfindung enthal-
mittel
ten ein Lösunga'c) mit dem die Viskosität beim Auftragen auf einen Träger eingestellt werden kann. Geeignete Lösungsmittel sind Ketone, wie.Methyläthylketon oder Methylisobutylketon, und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol.
ten ein Lösunga'c) mit dem die Viskosität beim Auftragen auf einen Träger eingestellt werden kann. Geeignete Lösungsmittel sind Ketone, wie.Methyläthylketon oder Methylisobutylketon, und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol.
Neben dem Lösungsmittel enthalten die Silikonmassen der Erfindung gegebenenfalls ein Verdünnungsmittel, das sich gegenüber
dem Organopolysiloxan a) inert verhält, z.B. Halogenkohlenwasserstoffe, Alkohole oder Ester. Ferner kann man den Silikonmassen
einen der genannten Inhibitoren gegen die thermische Polymerisation sowie übliche Füllstoffe einverleiben. 'Diese Zusätze
können in beliebiger Menge verwendet werden; da jedoch die Inhibitoren dazu dienen, die Lagerungsbeständigkeit der Silikonmassen
zu erhöhen, d.h. eine Dunkelpolymerisation zu verhindern, sowie beim Verdampfen des Lösungsmittels aus der auf
einen Träger aufgebrachten Schicht eine thermische Polymerisation auszuschließen, werden die Inhibitoren in einer Menge von
ungefähr 0,05 Gewichtsprozent und die Füllstoffe in einer Menge von höchstens 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Organopolysiloxan
a) verwendet, - - -
Setzt man die auf einen Träger aufgebrachten und getrockneten photopolymerisierbaren Silikonmassen der Erfindung UV-Strahlung
oder energiereichem sichtbaren Licht aus, so erhält man Polymerfilme
von ausgezeichneter Festigkeit, die unlöslich und hervorragend hitze-, chemikalien- und korrosionsbeständig sind.
Mit Hilfe eines Lösungsmittels können die Stellen, die nicht der
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Strahlung ausgesetzt sind, leicht abgewaschen werden, so daß man ohne Schwierigkeit beliebige Bildmuster erzeugen kann. Es
ist nicht genau bekannt, weshalb der bestrahlte Anteil einen lösungsmittelbeständigen Polymerfilm bildet und der nicht bestrahlte
Bestandteil abwaschbar bleibt. Es wird jedoch vermutet, daß nach dem Beschichten eines Trägers und dem Trocknen der
photopolymerisierbare Rest der allgemeinen Formel II im Organopolysiloxan a) durch Strahlungseinwirkung bei gleichzeitiger
Unterstützung durch den Photosensibilisator sowie gegebenenfalls die übrigen Zusatzstoffe angeregt und polymerisiert wird,
wobei auf der bestrahlten Fläche ein harter, unlöslicher Polymerfilm entsteht. Auf den nicht bestrahlten Flächen wird der
photopolymerisierbare Rest II nicht durch Strahlung bzw. durch den Photosensibilisator oder die anderen Zusatzstoffe angeregt,
so daß keine Polymerisation erfolgt und die nicht bestrahlten Stellen leicht mit einem Lösungsmittel abgewaschen
werden können.
Die photopolymerisierbaren Silikonmassen der Erfindung werden auf Trägerplatten aufgebracht, die z.B. aus Metallen, wie
Kupfer, Aluminium, Zink, Nickel, Eisen oder Edelstahl, bzw. Glas
oder Kunststoffen bestehen. Man bringt die Silikonmassen hierbei
auf übliche Weise auf, z.B. durch Fließ-, Tauch-, Wirbel-, Schleuder-, Sprüh- oder Walzenbeschichtung. Zum Bestrahlen der
photopolymerisierbaren Silikonmassen verwendet man vorzugsweise eine Lampe mit möglichst hoher UV-Emission, z.B. eine Xenonlampe, oder eine Niederdruck-, Mitteldruck- oder Hochdruck-Quecksilberbogenlampe.
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Unter vermindertem Druck wird die dünne Schicht der photopolymerisierbaren
Silikonmasse auf der Trägerplatte mit einer Positiv-Kopierfolie bedeckt und hierauf bestrahlt. Anschließend
wird die Schicht entwickelt, getrocknet und thermisch gehärtet, wobei an den bestrahlten Stellen ein hitze-, lösungsmittel-
und korrosionsbeständiger Polyir.erfilm entsteht. Derartige Polymerfilme
eignen sich hervorragend für die verschiedensten Anwendungsbereiche, z.B. zur Herstellung von Druckplatten in der
Drucktechnik oder als Reservage zum Ätzen von gedruckten Schaltungen. Da die Polymerfilme kaum springen oder platzen, kann
man sie auch als Deckschicht für die Ionenätzung verwenden.
Photopolymerisierbare Silikonmassen, die ein durch Umsetzen von
Methylpolysiloxan mit einer ungesättigten Verbindung der allgemeinen
Formel IV hergestelltes Organopolysiloxan a) enthalten, sind zur Herstellung von Flachdruckplatten geeignet. Dabei erhält
man durch Photopolymerisation des Methylpolysiloxans in
der Beschichtung einen Polymerfilm, der eine hervorragende Ablösbarkeit und eine kritische Oberflächenspannung von etwa
21 dyn/cm besitzt. Es kann somit auf die bisher bei der Herstellung von Flachdruckplatten erforderliche Anfeuchtungslösung verzichtet
werden. Verwendet man das Organopolysiloxan a) als
; Reservage bei der Herstellung eines Metallmusters nach dem kontinuierlichen
Plattierverfahren, so kann das Metallmuster mit etwas Klebstoff leicht von der Reservage abgelöst werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung; die Mengenangabe in Teilen bezieht sich auf das Gewicht.
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Beispi. el"1
280 Teile Monocinnamoyloxymethyldiäthoxysilan, 740 Teile Octamethylcyclosiloxan,
0,5 Teile Hydrochinon und 62 Teile saure Tonerde werden in einen Dreihalskolben eingespeist und 8 Stunden
bei 110pC gehalten. Hierauf wird das Gemisch abgekühlt, die
saure Tonerde abfiltriert und die nicht umgesetzten Verbindungen
werden unter vermindertem.Druck abdestilliert, wobei 969 Teile
(95 Prozent der Theorie) eines blaßgelben, durchsichtigen, flüssigen
und photopolymerisierbaren Organopolysiloxans mit einer
Viskosität von 15 cP bei 250C erhalten werden.
100 Teile des photopolymerisierbaren Organopolysiloxans werden mit 4 Teilen p-Nitrodiphenyl und 50 Teilen Toluol versetzt.
Das Gemisch wird gründlich gerührt und hierauf mit Hilfe eines Schleuderbeschienters als 10 u dicke Schicht auf eine Aluminiumplatte aufgetragen. Die beschichtete Platte wird dann 3 bis
4 Minuten unter vermindertem Drück mit einer 3000 W-Xenon-Lampe
bestrahlt, die in 5Ό cm Abstand aufgestellt ist. Anschließend
wird die Schicht mit/Methyläthy!keton entwickelt, getrocknet und
schließlich bei 1500C-thermisch gehärtet,-wobei ein fester, unlöslicher und harter Polymerfilm von hervorragender Hitze-,
Chemikalien- und Korrosionsbeständigkeit entsteht.
Bei Verwendung von Pikramid, Methylenblau, 4,4f-Bis-(dimethylamino)-benzophenon
oder 2,4,6-Triphenylpyryliumperchlorat anstelle
von p-Nitrodiphenyl werden ähnliche Ergebnisse erhalten.
''Beispiel 2 " ■ - '
374 Teile y-Methacryloxypropoxytributoxysiian, 592 Teile Octarne
thylcyclosiloxan, 792 Teile Octaphenylcyclosiloxan und
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22335H
2,0 Teile wasserfreies Eisen(III)-chlorid werden in einen Dreihalskolben
eingespeist, unter Rühren erhitzt und 13 Stunden bei 1300C gehalten. Hierauf wird das Geraisch abgekühlt und das
Eisen(III)-chlorid wird mit Hilfe von Aktivkohle als Adsorptionsmittel
abfiltriert, wobei 1,688 Teile (96 Prozent der
Theorie) eines farblosen, durchsichtigen, flüssigen und photopolymerisierbaren
Silikons mit einer Viskosität von 250 cP bei 25°C erhalten werden.
100 Teile des photopolymerisierbaren Silikons werden mit 4 Teilen p-Nitroanilin als Photosensibilisator und 70 Teilen Toluol
versetzt. Das Gemisch wird gründlich gerührt und hierauf mit Hilfe eines Schleuderbeschichters als 10u dicke Schicht auf
eine Aluminiumplatte aufgetragen. Die beschichtete Platte wird
bocjen-
dann 1 bis 2 Minuten mit einer 800 W-Superhochdruck-Quecksilberlampe
bestrahlt, die in 40 cm Abstand aufgestellt ist. Hierauf wird die Schicht mit Methyläthylketon entwickelt, getrocknet
und bei 150° thermisch gehärtet, wobei ein fester, unlöslicher und harter Polymerfilm von ausgezeichneter Hitze-, Chemikalien-
und Korrosionsbeständigkeit erhalten wird.
Bei Verwendung von Pikramid, Methylenblau, 4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon
oder 2,4,6-Triphenylpyryliumperchlorat anstelle
von p-Nitroanilin werden ähnliche Ergebnisse erhalten.
578 Teile α,^-Dimethoxymethylpolysiloxan mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1156 der allgemeinen Formel
7*3
CH-jO—{- Si— 0—^=- CH.
CH-jO—{- Si— 0—^=- CH.
CH.
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578 Teile Toluol, 165 Teile Zimtsäure und 1,0 Teile p-Töluolsulfonsäure
werden in einen Dreihalskolben eingespeist, der mit Destillieraufsatz und Säule ausgerüstet ist, hierauf unter
Rühren erhitzt und schließlich bei 115°C gehalten, wobei das abgespaltene
Methanol kontinuierlich abdestilliert wird. Sobald kein Methanol mehr überdestilliert, wird die Temperatur
gesenkt und das Reaktionsgemisch mit 35 Teilen Natriumcarbonat versetzt. Hierauf wird 2 Stunden auf 800C erhitzt, nach beendeter
Reaktion werden überschüssiges Natriumcarbonat und das Natriumsalz der p-Toluolsulfonsäure abfiltriert, sowie Methanol
und Toluol unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei 659 Teile (95 Prozent der Theorie) eines blaßgelben, durchsichtigen,
flüssigen und photopolymerisierbaren Silikons mit einer Viskosität von 36 cP bei 25°C erhalten werden. ^
100 Teile des photopolymerisierbaren Silikons werden mit 4 Teilen Pikramid als Photosensibilisator und 70 Teilen Toluol versetzt.
Das Gemisch wird gründlich gerührt und hierauf mit Hilfe eines Schleuderbeschichters als 1Ou dicke Schicht auf eine
Aluminiumplatte aufgetragen. Die beschichtete Platte wird dann 3 bis 4 Minuten unter vermindertem Druck mit einer 3000 W-Xenonlampe
bestrahlt, die in 50 cm Abstand aufgestellt ist. Anschließend wird die Schicht mit Methyläthylketon entwickelt, getrocknet
und bei 1500C thermisch gehärtet, wobei ein fester,
unlöslicher und harter Polymerfilrn von ausgezeichneter Hitze-,
Chemikalien- und Korrosionsbeständigkeit erhalten wird.
Bei Verwendung von 5-Nitroacenaphthen, 4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon
oder 2,4,6-Triphenylpyryliumperchlorat an Stelle von
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■" 14 " 22335H
Pikramid werden ähnliche Ergebnisse erhalten.
861 Teile Methylraethoxypolysiloxan mit Trimethylsilyl-Endgruppen und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1722 der
allgemeinen Formel
' f 3 ' f 3 ' f3 fH3
CH3-Si- 0-4- Si - 0->5 (■ Si - 0-hj5"Si - CH3
CH3 OCH3 CH3 ■ CH3
328 Teile y-Hydroxypropylacrylat, 836 Teile Toluol und 1,0 Teile
Trifluoressigsäure werden gemäß Beispiel 3 zu 1054 Teilen (95 Prozent der Theorie) eines farblosen,. durchsichtigen,
flüssigen und photopolymerisierbaren Silikons mit einer Viskosität von 9000 cP bei 25°C umgesetzt. . '
100 Teile des photopolymerisierbaren Organopolysiloxans werden mit 4 Teilen 2,6-Dichlor-4-nitroanilin als Photosensibilisator
und 70 Teilen Toluol versetzt. Das Gemisch wird gründlich gerührt und hierauf mit Hilfe eines Schleuderbeschichters als
10 u dicke Schicht auf eine Aluminiumplatte aufgetragen. Die be-
Druck schichtete Platte wird dann 1 bis 2 Minuten unter vermindertem/
mit einer 800 W-Superhochdruck-Quecksilberbogenlampe bestrahlt,
, die in 40 cm Abstand aufgestellt ist. Anschließend wird die Schicht mit Methyläthylketon entwickelt, getrocknet und bei
1500C thermisch gehärtet, wobei ein fester, unlöslicher und
harter Polymerfilm von ausgezeichneter Hitze-, Chemikalien- und Korrosionsbeständigkeit erhalten wird.
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22335H
Bei Verwendung von 5-Nitroacenaphthen, 4,4l-Bis-(dimethylamino)-benzophenon
öder 2,4,6-'a:Ipheήyl·pyryliumperchloraΐ anstelle
von 2,6-Dichlor-4-nitroahiiin werden ähnliche Ergebnisse erhalten.
584 Teile cc ,to -Diäthoxymethyl-y-trifluorpropylpolysiloxan mit
einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2334 der allge·*·
meinen Formel
CH3 CH2CH2CP3
74,5 Teile Diäthylenglykolmonoäcrylat und 0,5 Teile Kaliumacetat
werden in einen Dreihalskolben eingespeist, und unter Rühren auf 1100C erhitzt, wobei entstehendes Äthanol abdestilliert
wird. Sobald kein Äthanol mehr überdestilliert, wird das Reaktionsgemisch
abgekühlt und das Kaliumacetat abfiltriert, wobei 60 Teile,(98 Prozent der Theorie) eines blaßgelben, durchsichtigen,
flüssigen und photopolymerisierbaren Silikons mit einer Viskosität von 43 cP bei 250C erhalten werden. 100 Teile des
photopolymerisierbaren Organopolysiloxans werden mit 4 Teilen 2,4-Dinitrophenol als Photosensibilisator und 50 Teilen Toluol
versetzt. Das Gemisch wird gründlich gerührt und hierauf mit Hilfe eines Schleuderbeschichters als 10 u dicke Schicht auf
eine Aluminiumplatte aufgetragen. Die beschichtete Platte wird dann 3 bis 4 Minuten unter vermindertem Druck mit einer 3000 W-Xenonlampe
bestrahlt, die in 50 cm Abstand aufgestellt ist. Anschließend wird die Schicht mit Methyläthylketön entwickelt,
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getrocknet und bei 1500C thermisch gehärtet," wobei ein fester,
unlöslicher und harter Polymerfilm von ausgezeichneter Hitze-, Chemikalien- und Korrosionsbeständigkeit erhalten wird.
Bei Verwendung von 5-Nitroacenaphthen, 4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon
oder 2,4,6-Triphenylpyryliumperehlorat anstelle von
2,4-Dinitrophenol werden ähnliche Ergebnisse erhalten.
240 Teile Monophenyltriäthoxysilan, 272 Teile Diphenyldiäthoxysilan
und 148 Teile Dimethyldiäthoxysilan werden in einen Dreihalskolben eingespeist. Während das Reaktionsgemisch 4 Stunden
bei Raumtemperatur gerührt wird, werden 27^ Teile Wasser und
2,7 Teile Essigsäure zugetropft. Unter Rühren wird das abgespaltene Äthanol abdestilliert, wobei ein farbloses, durchsichtiges,
flüssiges Phenylmethylpolysiloxan mit einem Gehalt von 13 Prozent Äthoxygruppen erhalten wird. Hierauf wird das Reaktionsgemisch
mit 298 Teilen Tetramethylolmethantriacrylat, 0,5 Teilen Kaliumacetat und 0,5 Teilen Hydrochinon versetzt und
anschließend unter Rühren auf 1100C erhitzt. Wenn kein Äthanol
mehr überdestilliert, werden die nicht umgesetzten Verbindungen unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei 621 Teile
(95 Prozent der Theorie) eines tlaßgelben, durchsichtigen, flüssigen und photopolymerisierbaren Silikons mit einer Viskosität
von 401 cP bei 25°C erhalten werden.
100 Teile des photopolymerisierbaren Organopolysiloxans werden mit 4 Teilen Benzaldehyd als Photosensibilisator und 100 Teilen
Toluol versetzt. Das Gemisch wird gründlich gerührt und hierauf mit Hilfe eines Schleuderbeschichters als 1Ou dicke
2 0 9 8 8 4/ 1243
Schicht auf eine Aluminiumplatte aufgetragen. Die beschichtete Platte wird dann 1 bis 2 Minuten unter vermindertem Druck mit
einer 800 W-Superhochdruck-Quecksilberbogenlampe bestrahlt,
die in 40 cm Abstand aufgestellt ist. Anschließend wird die Schicht mit Methyläthy!keton entwickelt, getrocknet und bei
1500C thermisch gehärtet, wobei ein fester, unlöslicher und
harter Polymerfilm von ausgezeichneter Hitze-, Chemikalien- und Korrosionsbeständigkeit erhalten wird.
Bei Verwendung von Pikramid, 5-Nitroacenaphthen, 4,4'-Bis*·
(dimethylamine)-benzophenon oder 2,4,6-Triphenylpyryliumperchlorat
anstelle von Benzaldehyd werden ähnliche Ergebnisse erhalten.
573 Teile α, ^-Dichlormethylpolysiloxan mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von 573 der allgemeinen Formel
CH-. CHQ CH.
( 3 I "3 i 3
Cl-Si- 0—(-Si - O-h^-Si - Cl
CH3 CH3 CH3
werden innerhalb von 1 Stunde zu einem gerührten Gemisch aus 144 Teilen Acrylsäure, 300 Teilen Toluol und 17 6 Teilen Pyridin
in einem Dreihalskolben getropft. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch weitere 3 Stunden bei 60°C gerührt. Sobald die
Reaktion abklingt, wird das Reaktionsprodukt abgekühlt, das Pyridjnhydrochlorid abfiltriert und Toluol unter vermindertem
Druck abdestilliert, wobei 620 Teile (96 Prozent der Theorie) eines farblosen, durchsichtigen, flüssigen und photopolymerisierbaren
Silikons mit einer Viskosität von 18 cP bei 250C
209884/12^3
- 1β - 22335Η
erhalten werden.
100 Teile des photopolymerisierbaren Organopolysiloxans werden mit 4 Teilen Acetophenon als Photosensibilisator und 50 Teilen
Toluol versetzt. Das Gemisch wird gründlich gerührt und hierauf mit Hilfe eines Schleuderbeschichters als 1Ou dicke Schicht
auf eine Aluminiumplatte aufgetragen. Die beschichtete Platte wird dann 3 bis 4 Minuten unter vermindertem Druck mit einer
3000 W-Xenonlampe bestrahlt, die in 50 cm Abstand aufgestellt
ist. Anschließend wird die Schicht mit Methylethylketon entwickelt,
getrocknet und bei 15O0C thermisch, ,gehärtet, wobei
ein fester, unlöslicher und harter Polymerfilm von ausgezeichneter Hitze-, Chemikalien- und Korrosionsbeständigkeit erhalten
wird.
Bei Verwendung von Pikramid, 5-Nitroacenaphthen, 4,4'-Bis-(diraethylamino)-benzophenon
oder 2,4,6-Triphenylpyryliumperchlorat
anstelle von Acetophenon werden ähnliche Ergebnisse erhalten.
262 Teile Hydroxyäthylmethacrylat, 300 Teile Toluol und 160 Teile Picolin werden in einen Dreihalskolben eingespeist
und innerhalb von 30 Minuten tropfenweise mit 573 Teilen des gemäß Beispiel 7 hergestellten Siloxans versetzt. Das Gemisch
wird 8 Stunden unter Rühren auf 800C erhitzt. Nach beendeter
Umsetzung wird das Picolinhydrochlorid abfiltriert und Toluol sowie die nicht umgesetzten Verbindungen v/erden unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei 478 Teile (98 Prozent der
Theorie) eines blaßgelben, durchsichtigen, flüssigen und pho-
20988Λ/12Λ3
BAD ORIGINAL
topolymerisierbaren Silikons rait einer Viskosität von 35 cP bei 250C erhalten werdenv
100 Teile des photopolymerisierbaren Organopolysiloxans werden
mit 4 Teilen p,p'-Diaminobenzophenon als Photösenslbiiisator
und 50 Teilen Toluol versetzt. Das Gemisch wird gründlich gerührt und hierauf mit Hilfe eines Schleuderbeschichters als
10/u dicke Schicht auf eine Äluminiumplatte aufgetragen. Die
beschichtete Platte wird dann 1 bis 2 Minuten unter vermindertem
Druck mit einer 800 W-Superhochdruck-Quecksilberbogenlampe
bestrahlt, die in 40 cm Abstand aufgestellt ist. Anschließend wird die Schicht mit Methylethylketon entwickelt, getrocknet
und bei 1500C thermisch gehärtet, wobei-ein fester, unlöslicher
und harter Polymerfilm von ausgezeichneter Hitze-, Chemikalien- und Korrosionsbeständigkeit erhalten wird.
Bei Verwendung von Pikramid, Methylenblau, 4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon
oder 2,4,6-Triphenylpyryliumperchlorat anstelle
von p,p!-Diaminobenzophenon werden ähnliche Ergebnisse erhalten.
532 Teile Octachlor-y-trifluorpropylmethylpolysiloxan mit
einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2663 der allgemeinen Formel
^3 ^
3 CH2CH2CP3
^ 3 3
CH,- Si - 0-fSi - 0-%-f Si - OW-Si - CH
j I I IT J
CH3 Cl 0H3 d-H3
wird bei Raumtemperatur zu einem Gemisch aus 163 Teilen Di
2 0 9 8 ff Λ / T'2 4 3
" 20~ 22335 H
äthylenglykolmonomethacrylat, 532 Teilen Methylethylketon und
88 Teilen Pyridin getropft. Das erhaltene Gemisch wird 15 Stunden umgesetzt, hierauf wird das Pyridinhydrochlorid abfiltriert
und Methylethylketon sowie die nicht umgesetzten Verbindungen werden unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei
611 Teile (95 Prozent der Theorie) eines farblosen, durchsichtigen, flüssigen und photopolymerisierbaren Silikons mit einer
Viskosität von 110 cP bei 250C erhalten werden.
100 Teile des photopolymerisierbaren Organopolysiloxans werden mit 4 Teilen 4,4f-Bis-(dimethylamino)-benzophenon als Photosensibilisator
und 100 Teilen Toluol versetzt. Das Gemisch wird gründlich gerührt und hierauf mit Hilfe eines Schleuderbeschichters
als 10u dicke Schicht auf eine Aluminiumplatte aufgetragen.
Die beschichtete Platte wird dann 3 bis 4 Minuten unter vermindertem Druck mit einer 3000 W-Xenonlampe bestrahlt, die in
50 cm Abstand aufgestellt ist. Anschließend wird die Schicht mit Methylethylketon entwickelt, getrocknet und bei 1500C thermisch
gehärtet, wobei ein fester, unlöslicher und harter Polymerfilm von ausgezeichneter Hitze-, Chemikalien- und Korrosionsbeständigkeit
erhalten wird.
Bei Verwendung von Pikramid, 5-Nitroacenaphthen, Methylenblau
oder 2,4,6-Triphenylpyryliumperchlorat anstelle von 4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon
werden ähnliche Ergebnisse erhalten.
209884/1243
Beispiel 10
762 Teile α,ω-Dibrommethylphenylpolysiloxan mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von 1524 der allgemeinen Formel
■jft CH3 p6H5 CH3-
Br-Si- 0—f-Si - 0 Si-O ^3— Si - Br
CH3 CH3 ^5 Ia3
werden innerhalb von 10 Minuten bei Raumtemperatur zu einem Gemisch
aus 221 Teilen δ-Hydroxybutylcinnamat, 721 Teilen Toluol und 88 Teilen Pyridin getropft. Das erhaltene Geraisch wird
24 Stunden gerührt. Nach beendeter Umsetzung wird das Pyridinhydrobromid abfiltriert und Toluol sowie die nicht umgesetzten
Verbindungen werden unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei
884 Teile (98 Prozent der Theorie) eines farblosen, durchsichtigen, flüssigen und photopolymerisierbaren Silikons erhalten
werden.
100 Teile des photopolymerisierbaren Organopolysiloxans werden
mit 4 Teilen Benzochinon als Photosensibilisator und 100 Teilen Xylol versetzt. Das Gemisch wird gründlich gerührt und hierauf
mit Hilfe eines Schleuderbeschichters als 1Ou dicke Schicht
auf eine Aluminiumplatte aufgetragen. Die beschichtete Platte wird dann 1 bis 2 Minuten unter vermindertem Druck mit einer
800 W-Superhochdruck-Quecksilberbogenlampe bestrahlt, die in
40 cm Abstand aufgestellt wird. Anschließend wird die Schicht mit Methylethylketon entwickelt, getrocknet und bei 1500C
thermisch gehärtet, wobei ein fester, unlöslicher und harter Polymerfilm von ausgezeichneter Hitze-, Chemikalien- und
Korrosionsbeständigkeit erhalten wird.
209884/1243-
Bei Verwendung von 5-Nitroacenaphthen, 4,4'-Bis-(dimethylamine»)-benzophenon
oder 2,4,6-Triphenylpyryliumperchlorat anstelle von
Benzochinon werden ähnliche Ergebnisse erhalten.
421 Teile α,ω-Diacetoxymethylpolysiloxan mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von 842 der allgemeinen Formel
C-M - Si-^-O - C-CH3
O CH3 O
werden innerhalb von 30 Minuten zu einem Gemisch aus 187 Teilen
Toluol
Hydroxyäthylacrylat, 300 Teilen/und 80 Teilen Triäthylamin getropft. Das erhaltene Gemisch wird auf 500C erwärmt, hierauf 4 Stunden gerührt und anschließend abgekühlt. Das entstandene Triäthylaminacetat wird abfiltriert und Toluol wird unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei 526 Teile (98 Prozent der Theorie) eines farblosen, durchsichtigen, flüssigen und photopolymerisierbaren Silikons mit einer Viskosität von 28 cP bei 25°C erhalten werden.
Hydroxyäthylacrylat, 300 Teilen/und 80 Teilen Triäthylamin getropft. Das erhaltene Gemisch wird auf 500C erwärmt, hierauf 4 Stunden gerührt und anschließend abgekühlt. Das entstandene Triäthylaminacetat wird abfiltriert und Toluol wird unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei 526 Teile (98 Prozent der Theorie) eines farblosen, durchsichtigen, flüssigen und photopolymerisierbaren Silikons mit einer Viskosität von 28 cP bei 25°C erhalten werden.
100 Teile des photopolymerisierbaren Silikons werden mit 4 Teilen 1,2-Naphthochinon als Photosensibilisator und 50 Teilen
Toluol versetzt. Das Gemisch wird gründlich gerührt und hierauf mit Hilfe eines Schleuderbeschichters als 10 yu dicke Schicht
auf eine Aluminiumplatte aufgetragen. Die beschichtete Platte wird dann 1 bis 2 Minuten unter vermindertem Druck mit einer
800 W-Superhochdruck-Quecksilberbogenlampe bestrahlt, die in
40 cm Abstand aufgestellt ist. Anschließend wird die Schicht mit Methyläthylketon entwickelt, getrocknet und bei 1500C ther-
209884/1243
22335 U
■misch gehärtet, wobei ein fester, tinloslicher und harter PoIymerfilm
von ausgezeichneter 'Hitze-., Dhemikalien- und Eorrosionsbesiiändigiceit
erhalten wird.
Bei Verwendung von 5-lTitroacena|)hthen;, 4,4^BIs-(dimethylamine )~
benzophenon oder 2,4,6-TrIphenylpyryliumperchlorai; ansibelle von
Benzo chinon werden ähnliche Ergebnisse erhalten..
B e i s pi e 1 12
717 Teile TriaeetoxymethylphenylpolysilQxan mit einem idurchschnittlichen
Molekulargewicht von 1454 der allgemeinen Formel
CH-,
Q—4-
-Si-
fiH-
C—GH
Si
6H5
-( Si-
Si-
•GH-
werden innerhalb von 1 Stunde bei 50 C unter Rühren zu einem
Gemisch aus 341 Teilen y-Hydroxypropylcinnamat, 352 Teilen Toluol
und 132 Teilen Pyridin getropft. Bas erhaltene Gemisch
wird weitere 8 Stunden gerührt und hierauf abgekühlt. Nach dem Abfiltrieren des entstandenen Pyridinacetats gemäß Beispiel 11
werden 949 Teile (98 Prozent der Theorie) eines blaßgelben, durchsichtigen, flüssigen und photöpolymerisierbaren Silikons
mit einer Viskosität von 56 c.P bei 25°G erhalten.
2 09884/124 3
100 Teile des photopolymerisierbaren Silikons werden mit
4 Teilen 3-Methyl-1,3-diazo-1,9-benzanthron als PhotDsensibilisator
und 60 Teilen Toluol versetzt. Das Gemisch wird gründlich gerührt und hierauf mit Hilfe eines Schleuderbeschicnters
als 10 u dicke Schicht auf eine Aluminiumplatte aufgetragen,.
Die beschichtete Platte wird dann 3 bis 4 Minuten unter ver~
mindertem Druck mit einer 3000 W-Xenonlampe bestrahlt, die in
50 cm Abstand aufgestellt ist. Anschließend wird die Schicht mit Methyläthylketon entwickelt, getrocknet und bei 1500C thermisch gehärtet, wobei ein fester, unlöslicher und harter PoIymerfilm
von ausgezeichneter Hitze-, Chemikalien- und Korrosionsbeständigkeit
erhalten wird.
Bei Verwendung von Pikramid, 4,4'-Bis-(dimethylamine)-benzophenon
oder 2,4,6-Triphenylpyryliumperchlorat anstelle von
3-Methyl-1,3-diazo-1,9-benzanthron werden ähnliche Ergebnisse
erhalten.
531 Teile α, Ca -Dichlormethylphenylpolysiloxan mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von 2657 der allgemeinen Formel
1*3 °6H5 f3 f 3
,cl Si 0—4- Si— 0—^
<- Si 0 4-2Q Si Cl
und 531 Teile Toluol werden in einen Dreihalskolben eingespeist,
auf 500C erwärmt und unter Rühren mit 188 Teilen Natriumcinnamat
versetzt. Nach weiterem 8stündigcn Rühren werden das nicht umgesetzte Natriumcinnamat und das entstandene Na-
2098 8 kl λ 2 A3
"22335U
triumchlorid abfiltriert und Toluol unter vermindertem Druck
abdestilliert, wobei 629 Teile (98 Prozent der Theorie) eines farblosen, durchsichtigen, flüssigen und photopolymerisierbaren
Silikons mit einer Viskosität von 460 cP bei 25°C erhalten werden. 100 Teile des photopolymerisierbaren Silikons werden mit
4 Teilen Malachitgrün als Photosensibilisator, 50 Teilen n-Propanol und 100 Teilen Toluol versetzt. Das Gemisch wird
gründlich gerührt und hierauf mit Hilfe eines Schleuderbeschichters
als 1Ou dicke Schicht auf eine Aluminiumplatte aufgetragen.
Die beschichtete Platte wird dann 1 bis 2 Minuten unter '
vermindertem Druck mit einer 800 YZ-Superhochdruck-Quecksilber-r
bogenlampe bestrahlt, die in 40 cm Abstand aufgestellt ist.
Anschließend wird die Schicht mit Methyläthylketon entwickelt,
getrocknet und bei 1500C thermisch gehärtet, wobei ein fester,
unlöslicher und harter Polymerfilm von ausgezeichneter Hitze-, Chemikalien- und Korrosionsbeständigkeit erhalten wird.
Bei Verwendung von 5-Nitroacenaphthen und 4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon
oder 2,4,6-Triphenylpyryliumperchlorat.
anstelle von Malachitgrün werden ähnliche Ergebnisse erhalten.
B e i s ρ i e 1 14
531 Teile α, tu -Dichiormethylphenylpolysiloxan aus Beispiel 13
werden mit 136 Teilen Kaliummethacrylat versetzt und gemäß Beispiel
13 weiter verarbeitet. Hierbei entstehen 549 Teile (98 Prozent der Theorie) eines farblosen, durchsichtigen,
flüssigen und photopolymerisierbaren Silikons mit einer Viskosität von 456 cP bei 25°C '
209884/1243
100 Teile des photopolyinerisierbaren Organopolysiloxans werden
mit 4 Teilen Methylenblau als Photosensibilisator, 50 Teilen Isopropanol und 100 Teilen Toluol versetzt. Das Gemisch wird
gründlich gerührt und hierauf mit Hilfe eines Schleuderbeschichters als 1Ou dicke Schicht auf eine Aluminiumplatte
aufgetragen. Die beschichtete Platte wird dann 3 bis 4 Minuten unter vermindertem Druck mit einer 3000 ¥-Xenonlampe bestrahlt,
die in 50 cm Abstand aufgestellt ist. Anschließend wird die Schicht mit Methyläthylketon entwickelt, getrocknet und bei
1500C thermisch gehärtet, wobei ein fester, unlöslicher und
harter Polymerfilm von ausgezeichneter Hitze-, Chemikalien- und Korrosionsbeständigkeit erhalten wird.
Bei Verwendung von Pikramid, 5-Nitroacenaphthen, 4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon
oder 2,4,6-Triphenylpyryliumperchlorat
anstelle von Methylenblau werden ähnliche Ergebnisse erzielt.
149 Teile Monomethyltrichlorsilan, 253 Teile Diphenyldichlorsilan,
12 9 Teile Dimethyldichlorsilan und 106 Teile Monophenyl-
. trichlorsilan werden in einen Vierhalskolben eingespeist, der mit einem Chlorwasserstoffabsorber ausgerüstet ist. Unter Rühren
werden hierauf innerhalb von 1 Stunde bei Temperaturen von 10°C oder darunter 63 Teile V/asser zu dem Gemisch getropft.
' Anschließend wird die Temperatur allmählich erhöht und der gebildete
Chlorwasserstoff aus dem Reaktionssystem abgezogen. Das Reaktionsgemisch wird weitere 3 Stunden bei 1100C gerührt,
bis keine Chlorwasserstoffbildung mehr zu beobachten ist, Hierauf
wird die Temperatur auf 50 Q gesenkt, das Reaktionsgemisch mit 255 Teilen Natriumcinnamat versetzt und anschließend 5 Stun-
209884/1243
den gerührt. Haeh beendeter Umsetzung wird das entstandene natriumchlorid
abf 11 trier t7 ntnd Toluol sowie die niciit umgesetzten
Verbindungen werden unter vermindertem Druck abdestilliert,
wobei 594 Teile (.95 Brozent der Theorie) eines blaßgelben.,
durchsichtigen, .festen und photopolyme;rJLslerbareii örganopolysiloxans
mit einem Fließpunkt von 950C erhalten werden. <,
1OD Teile des photopölymerisierbaren Organopolysilöxans werden
mit h Teilen ChroTiigrün als Photosensibllisator,, 5Ö Teilen
n-Propanol und 100 Teilen Toluol versetzt.. Das Gemisch wird
gründlich gerührt und hierauf mit JiIIfe eines SehlBuderbeschicht
er s als 10 μ dicke Schicht auf eine Alnrainlumplatte
aufgetragen. Die beschichtete Platte wird dann 1 bis 2 Minuten mit einer Superhochdruck-Üuecksilb.erbögenlarape bestrahlt,
die- In 40 cm Abstand aufgestellt 1st* Anschließend wird die
Schicht mit Methylathylketon entwickelt., getrocknet und bei
1500C thermisch gehärtet, wobei ein fesiser, unlöslicher und
harter Polymerf lim von ausgezeichneter Hitze--, Chemikallen-
und KOrrosionsbeständigkeit erhalten wird.
Bei Yerwendung von 5-Hitroacenaphthen, 4,41-Bis-(dimethylamIno)-benzoplienon
oder 2,4.,6-TriphenylpyryliumperGhlorat anstelle
von Chromgrün werden ähnliche Ergebnisse erhalten.
B e i s ρ I e 1 16
558 Teile Methylphenylsiloxan mit Monohydrldödimethylsilyl-Endgruppen
und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von der allgemeinen Formel
2 0 98 8 4 7 1-2 43
CH3 CgH5 CH3
Si O—(— Si— O—^-t- £Si — 0—-V- Si H
I I 5I ι
CH3 CH3 C6H5 OH3
111 Teile Zimtsäure, 500 Teile Toluol und 0,5 Teile Dibutylzinndilaurat
werden in einen Glaskolben eingespeist und unter Rühren 5 Stunden auf 8O0C erhitzt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch abgekühlt,und Toluol sowie nicht umgesetzte Zimtsäure
werden unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei 619 Teile (98 Prozent der Theorie) eines farblosen, durchsichtigen, flüssigen
und photopolymerisierbaren Silikons mit einer Viskosität von 503 cP bei 25°C erhalten werden.
100 Teile des photopolymerisierbaren Organopolysiloxans werden mit 4 Teilen Rhodaminblau als Photosensibilisator, 100 Teilen
Isopropanol und 100 Teilen Toluol versetzt. Das Gemisch wird gründlich gerührt und hierauf mit Hilfe eines Schleuderbeschichters
als 1Ou dicke Schicht auf eine Aluminiumplatte aufgetragen. Die beschichtete Platte wird dann 3 bis 4 Minuten
unter vermindertem Druck mit einer 3000 W-Xenonlampe bestrahlt,
die in 40 cm Abstand aufgestellt ist. Anschließend wird die Schicht mit Methyläthylketon entwickelt, getrocknet und bei
15Q0C thermisch gehärtet, wobei ein fester, unlöslicher und
harter Polymerfilm von ausgezeichneter Hitze-, Chemikalien- und Korrosionsbeständigkeit erhalten wird.
Bei Verwendung von Pikramid, 5-Nitroacenaphthen, 4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon
oder 2,4,6-Triphenylpyryliumperchlorat
anstelle von .Rhodaminblau werden ähnliche Ergebnisse erhalten.
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Beispiel 17
558 Teile Hydridomethylphenylpolysiloxan aus Beispiel 16 werden mit 273 Teilen Toluol, 145 Teilen y-Hydroxypropylmethacrylat
und 1,0 Teilen Diäthylhydroxylamin versetzt. Das erhaltene Ge- .
misch wird 10 Stunden unter Rühren auf 500C erhitzt; sobald
keine Wasserstoffentwicklung mehr zu beobachten ist, wird Toluol unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei 612 Teile (97 Prozent
der Theorie) eines farblosen, durchsichtigen, flüssigen und photopolymerisierbaren Silikons mit einer Viskosität von
550 cP bei 25°C erhalten werden.
100 Teile des photopolymerisierbaren Silikons werden mit 4 Teilen Azogrün als Photosensibilisator, 100 Teilen Isopropanol und
100 Teilen Toluol versetzt. Das Gemisch wird gründlich gerührt und hierauf mit Hilfe eines Schleuderbeschichters als 10 μ dicke
Schicht auf eine Aluminiumplatte aufgetragen. Die beschichtete
Platte wird dann 1 bis 2 Minuten unter vermindertem Druck mit
einer 800 W-Superhochdruck-Quecksilberbogenlampe bestrahlt, die
in 40 cm Abstand aufgestellt ist. Anschließend wird die Schicht mit Methylethylketon entwickelt, getrocknet und bei 1500C thermisch
gehärtet, wobei ein fester, unlöslicher und harter Polymerfilm von ausgezeichneter Hitze-, Chemikalien- und Korrosionsbeständigkeit
erhalten wird.
Bei Verwendung von Pikramid, 5-Nitroacenaphthen, 4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon
oder 2,4,6-Triphenylpyryliumperchlorat
anstelle von Azogrün werden ähnliche Ergebnisse erhalten..
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607 Teile Methylhydridopolysiloxan mit Trimethylsilyl-Endgruppen und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1822 der
allgemeinen Formel
CH3 CH3 -./ CH
CH*— Si— £—Si 0
ι V
Si — 0— Si-CH
297 Teile Toluol, 200 Teile p-Chlorzimtsäure, 20 Teile Zinkpulver
und 0,5 Teile Hydrochinon werden in einen Dreihalskolben eingespeist und unter Rühren auf 1000C erhitzt. Sobald sich kein
Wasserstoff mehr entwickelt, wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, das Zinkpulver abfiltriert und Toluol unter vermindertem Druck
abdestilliert, wobei 781 Teile (97 Prozent der Theorie) eines farblosen, durchsichtigen, flüssigen und photopolymerisierbaren
Silikons mit einer Viskosität von 1050 cP bei 250C erhalten
werden.
100 Teile des photopolymerisierbaren Silikons werden mit 104 Teilen
einer Lösung von 2,4,6-Triphenylpyryliumperchlorat in Isoais
Photos^nsibilisator
propanol (4 : 100)/und 4üO Teilen Toluol versetzt. Das Gemisch wird gründlich gerührt und hierauf mit Hilfe eines Schleuderbeschichters als 10 u dicke Schicht auf eine Aluminiumplatte aufgetragen. Die beschichtete Platte wird dann 3 bis 4 Minuten unter vermindertem Druck mi b einer 3000 W-Xenonlampe bestrahlt, die in 50 cm Abstand aufgestellt ist. Anschließend wird die Schicht mit Methyläthylketon entwickelt, getrocknet und bei 1500C thermisch gehärtei . wobei ein f.enter, unlöslicher md harter Polymer.filrp von ;;■ -ezelchneter Hitze-, Chemikalien-
propanol (4 : 100)/und 4üO Teilen Toluol versetzt. Das Gemisch wird gründlich gerührt und hierauf mit Hilfe eines Schleuderbeschichters als 10 u dicke Schicht auf eine Aluminiumplatte aufgetragen. Die beschichtete Platte wird dann 3 bis 4 Minuten unter vermindertem Druck mi b einer 3000 W-Xenonlampe bestrahlt, die in 50 cm Abstand aufgestellt ist. Anschließend wird die Schicht mit Methyläthylketon entwickelt, getrocknet und bei 1500C thermisch gehärtei . wobei ein f.enter, unlöslicher md harter Polymer.filrp von ;;■ -ezelchneter Hitze-, Chemikalien-
209884/1243
und Korrosionsbeständigkeit erhlaten wird.
Bei Verwendung von Pikramid,- 5-Nitroacenaphthen, Methylenblau
oder 4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon· anstelle von 2,4,<5-Triphenylpyryliumperchlorat
werden ähnliche Ergebnisse erhalten.
607 Teile Methylhydridopolysiloxan aus Beispiel 18, 5OQ Teile
Toluol, 240 Teile 2-Chlor-3-hydroxypropylcinnamat und 1,0 Teile
Zinkpulver werden in einen Dreihalskolben eingespeist und gemäß Beispiel 18 umgesetzt. Sobald keine Wasserstqffentwicklung
mehr zu beobachten ist, werden Toluol und das Zinkpulver abgetrennt, wobei 111 Teile (96 Prozent der Theorie) eines farblosen,
durchsichtigen, flüssigen und photopolymerisierbaren Silikons mit einer Viskosität von 40 cP bei 25QC erhalten werden.
100 Teile des photopolymerisierbaren Organopolysiloxans werden
mit 104 Teilen einer Lösung von 2,4,6-Triphenylthiapyrylium-
als Photosensibilisator
perchlorat in Isppropanol (4 : 100)/und 70 Teilen Toluol versetzt.
Das Gemisch wird gründlich gerührt und hierauf mit Hilfe eines Schleuderbeschichters als io /a dicke
Schicht auf eine Aluminiumplatte aufgetragen. Die .beschichtete ^
Platte wird dann 1 bis 2 Minuten uniser yerm/inderteni Druck mit
einer 800 W-Superhochdruck-Quecksilberbogenlampe bestrahlt, die
in 40 cm Abstand aufgestellt ist. Ansphließend wird die Schicht mit Methyläthylketon entwickelt, getrocknet und dann in 15Q°C
thermisch gehärtet, wobei ein fester, unlöslicher und harter Polymerfilm von ausgezeichneter Hitze-, Chemikalien- und
Korrosionsbeständigkeit erhalten- wird.
Bei Verwendung von Pikramid, Methylenblau, 5-Nitroacenaphthen oder 4,4'-Bis-(dimethylamine)-benzophenon anstelle von
• ........ 209884/1243
werden ähnliche Ergebnisse
erhalten.
Beispiel 20
f&Q Teile OetamethylGyclodimethylsiloxan, 0?89 Teile Diraethyldi-
einnameylQxysilan und 37 Teile saure Tonerde werden in einen i
preih^lskelben eingespeist, unter Rühren grwärmt und 2h stunden !
bei 110^Q gehalten. Hierauf wird das Reaktionsgemiseh j
abjgek:ühlt ynd mit fkp Teilen Toluol verdünnt. Die saure Tonerde {
un4 iiß Pi§W umgesetzten Verbindungen werden abfiltriert und ,y
wif4 y^^er vermindertem Druck abdestilliert| Wobei (
(§! ProEent der Theorie) eines ^autschukartigen^ |j
ph0^@p§lyn}eri§ierparen Silikons erhalten werden.
0Q Tei3-e des phptopqlymerisierbaren Silikons werden mit
h Teilen prlfltrpacenaphthen als Phatosensibilisatpr und 10GÖ Teir
len TplUQl versetzt. Das Gemisch wird gründlich gerührt und hi§pauf
mit H|lfe eines Schleuderbeschichters als IQ /4 dicke
§ehieht auf ejne Aluminiumplatte aufgetragen. Die beschichtete
Platte wird dann 3 bis d· Minuten unter verminderten! ©ruck mit
einer 3Q®Q Vf-^enonlampe bestrahlt, die in 50 cm Abstand aufg\eist.
Anschließend wird die Schicht mit Methylethylketon
en-|wjLekelt, getrocknet und bei 150°C thermisch gehärtet, wobei
ein fester, unlöslicher und harter Polymerfilm von ausgezeichneter
HitZß-t Q^ß^ikalien- und Korrosionsbeständigkeit erhalten
wirdj
Bei ¥eFwendi4ng von Pikramid, 4,4'-Bis-(di|nethylamino)-benzo-·
phenpn oder 2,A,6-Triphenylpyryliumperchlorat anstelle von
5-Nitrpacenaphthen werden ähnliche Ergebnisse erhalten.
2Q9884/1243
- 33 - " 22335U
Beispiel 21 740 Teile Dimethoxydimethylpolysiloxan
CH
- 0 4 Si-O-) CH η m 5,000
- 0 4 Si-O-) CH η m 5,000
1110 Teile Toluol, 50 Teile Zimtsäure, 0,1 Teile Kaliumacetat und 0,05 Teile Hydrochinon werden in einen Glaskolben eingespeist,
der mit Destillationsaufsatz und Säule ausgerüstet ist. Das erhaltene Gemisch wird unter Rühren erwärmt und bei 110 bis
120°C gehalten, wobei innerhalb von 24 Stunden das gebildete Methanol fraktionierend abdestilliert wird. Nach beendeter Umsetzung
v/erden Toluol und die nicht umgesetzten Verbindungen unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei 703 Teile
(95 Prozent der Theorie) eines kautschukartigen Organopolysiloxans
erhalten werden.
100 Teile des photopölymerisierbaren Organopolysiloxans v/erden mit 4 Teilen 4,41-Bis-(dimethylamino)-benzophenon als Photosensibilisator
und 1000 Teilen Toluol versetzt. Das Gemisch wird gründlich gerührt und hierauf mit Hilfe eines Schleuderbeschichters
als 10/u» dicke Schicht auf eine Aluminiumplatte
aufgetragen: *:Ö£'e beschichtete Platte wird dann 1 bis 2 Minuten
unter vermindertem Druck mit einer 800 YJ-Superhochdruck-Quecksilberbogenlarape
bestrahlt, die in 40 cm Abstand aufgestellt ist. Anschließend wird die Schicht mit Methylethylketon
entwickelt, getrocknet und bei 150 C thermisch gehärtet, wobei
ein fester, unlöslicher und harter Polymerfilm von ausgezeichneter
Hitze-, Chemikalien- und Korrosionsbeständigkeit erhalten
209 884/ 12 A3
BAD ORIGINAL
-3*- 22335U
Bei Verwendung von Pikramid, 5-Nitroacenaphthen, Methylenblau-;,
oder 2,4,6-Triphenylpyryliumperchlorat anstelle von 4,4'-Bis«
(dimethylamino)-benzophenon werden ähnliche Ergebnisse erhalten,
Beispiel 22,
Ein Gemisch aus 200 Teilen Monophenyltrichlorsilan, 50 Teilen
Dimethyldichlorsilan, 100 Teilen Diphenyldichlorailan, 350 Teilen
Toluol und 50 Teilen Methylethylketon wird bei 5 bis 100C
gehalten und tropfenweise mit 35 Teilen Wasser versetzt. Der entstehende Chlorwasserstoff wird abgezogen, und das nicht umgesetzte
Silan, Toluol und Methylethylketon werden unter vermindertem Druck abdestilliert, worauf der Rückstand auf 500C abgekühlt
und mit 159 Teilen Toluol vermengt wird. Das Gemisch wird bei 500C gehalten und mit 30 Teilen Natriumcinnamat versetzt.
Nach /(ü bündiger Umsetzung werden das entstandene Natriumchlorid
und nicht umgesetztes Natriumcinnamat abfiltriert und Toluol unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei 160 Teile
eines festen, photopolymerisierbaren Organopolysiloxans mit ■
einem Fließpunkt von 68 C erhalten werden. ■
100 Teile des photopolymerisierbaren Silikons werden mit 4 Teilen
5-Nitroacenaphthen als Photosensibilisator und 1000 Teilen' Toluol versetzt. Das Gemisch wird gründlich gerührt und hierauf
mit Hilfe eines Schleuderbeschichters als 10/u dicke
Schicht auf eine Aluminiumplatte aufgetragen. Die beschichtete Platte wird dann 3 bis- 4 Minuten unter vermindertem Druck nii.t
einer 3000 W-Xenonlampe bestrahlt, die in 50 cm Abstand aufgestellt
ist. Anschließend wird die Schicht mit Methylethylketon
209884/ 1 2 Λ 3
BAD ORfGINAL
. 35 , 2233IU
entwickelt, getrocknet und bei 15Q^C thermisch gehaftet» Wßbei
ein fester, unlöslicher und hapter Pol^roerfilm ven
neter iii^e.-, Chemikalienr·
Bei Verwendung y@n Pikramid,
phenqn Qder 2.^kt o-
^-iNitroaeenapihithen werden ähniiG.he g
I e i § i i e 1
150 Teilg fie§ gilans gug Bgispiei a| und
den g§Riigg|it? bgi ^
am§t -vergetEt. Nao.h §stii^di
Reaktionsgemiseh abgekühlt,
am§t -vergetEt. Nao.h §stii^di
Reaktionsgemiseh abgekühlt,
destilliert, w§^pi 1β§ ΦείΙΐΏ §in§s
mit.
mit.
IQQ fe|le d§s phot.QpQlysierigieFbai?©!! Qrg-anöpQlysiioxans werden,
mit (i fgil§n ^,^i-s5i§n{dim
sibllisatpr ui|d 1060 ?§i|en
sibllisatpr ui|d 1060 ?§i|en
gründlich gerührt und h|§rguf jnit H|lfg §ine§
ters als 10 ^u dicke gehieht ftuf §4^§ 4Ιΐϊΐ4ΐί^!ΏΕΐ§^ΐ§ aufgetragen,
Die beschichtete Platte wird dann 1 fe!§ §
unter vermindertem Druck mit einer SQQ ¥-i
silberbpgenlampe bestrahlt, die in i\Q cm Abstand,
ist. Anschließend wird die Schicht mit Piethyläth|irik§^e!3fi entwickelt,
getrocknet und bei 15Q^C therniis^h gehär-feet,
ein fester, unlöslicher und harter Pplymerfilm von ter Hitze-, Chemikalien^- und Korrpsionsfyestandigkeit eitsteht,
?P 9 8 84/1143 BAD ORIGINAU
Bei Verwendung von Pikramid, 5-Nitroacenaphthen, Methylenblau oder 2,4,6-Triphenylpyryliumperchlorat anstelle von 4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon
werden ähnliche Ergebnisse erhalten.
209884/1243
Claims (4)
1. Photopolymerisierbare Silikonmassen., gekennzeichnet
durch einen Gehalt an
a) mindestens einem Qrganopolysiloxan mit mindestens einem photopolymerisierbaren Organosilikonrest der allgemeinen Formel I .
a) mindestens einem Qrganopolysiloxan mit mindestens einem photopolymerisierbaren Organosilikonrest der allgemeinen Formel I .
τ1 1 f 3 A
HC = .G - C - 0 -£ R* - Q ±a - SiX0 O3^-0 (i)
Q 2
in der R ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls halo-
2
gensubstituierte Pheny!gruppe, R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R einen gegebenenfalls halogensubstitu.-ierten, zweiwertigen C^Q-Kohlenwasserstoffrest, R einen gegebenenfalls halogensubstituierten, einwertigen Cj^Q lenwasserstoffrest, X eine Hydroxylgruppe oder einen C-j_/,-Alkoxyrest bedeuten, a die Werte 0, 1, 2 oder 3, b und c die Werte 0, 1 oder 2 annehmen, wobei die Sumnie (b+c) Q, 1 oder 2 beträgt,
gensubstituierte Pheny!gruppe, R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R einen gegebenenfalls halogensubstitu.-ierten, zweiwertigen C^Q-Kohlenwasserstoffrest, R einen gegebenenfalls halogensubstituierten, einwertigen Cj^Q lenwasserstoffrest, X eine Hydroxylgruppe oder einen C-j_/,-Alkoxyrest bedeuten, a die Werte 0, 1, 2 oder 3, b und c die Werte 0, 1 oder 2 annehmen, wobei die Sumnie (b+c) Q, 1 oder 2 beträgt,
b) einem Photosensibilisatpr und
c) einem Lösungsmittel, sowie gegebenenfalls
d) einer die thermische Polymerisation inhibierenden Verbindung
und/oder einem Füllstoff und/oder einem Verdünnungsmittel.
2. Silikonmassen nach Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet,
daß das Organopolysiloxan a) durch Umsetzen einer ungesättigten Verbindung der allgemeinen Formel IV
209 88 4/ 1 24 3
R1 R2
HC= C- C- O - (R3-O)aZ
° (IV)
in der Z ein Wasserstoffatom oder ein Alkaliraetallion darstellt
12 3
und R , R , R und a die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, mit einem Organopolysiloxan der allgemeinen Formel V
und R , R , R und a die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, mit einem Organopolysiloxan der allgemeinen Formel V
I b (ν)
YSiXcCVb-c
2
2
in der Y ein Wasserstoff oder Halogenatom, eine Acetoxygruppe
λ oder einen C1 A-Alkoxyrest bedeutet und R , X, b und c die in
Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, erhalten worden ist.
3. Silikonmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,05 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Organo- v
polysiloxan a), eines Photosensibilisators enthalten.
4. Verwendung der Silikonmassen nach Anspruch 1 zur Herstellung von Druckplatten sowie ätzmittelbeständigen Reservagen.
209884/1243
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Family
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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Country | Link |
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DE (1) | DE2233514C3 (de) |
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DE2948708C2 (de) | 1979-02-02 | 1984-06-28 | Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen | Verfahren zur Herstellung von mit Pentaerythrittriacrylsäure- oder Pentaerythrittrimethacrylsäureestern modifizierten Organopolysiloxanen |
US4293678A (en) | 1979-11-26 | 1981-10-06 | Union Carbide Corporation | Radiation-curable acrylated epoxy silicone compositions |
US4369300A (en) | 1979-11-26 | 1983-01-18 | Union Carbide Corporation | Acrylated urethane silicone compositions |
US4331704A (en) | 1979-11-26 | 1982-05-25 | Union Carbide Corporation | Acrylated silicones as radiation-curable overprint varnishes |
US4477326A (en) * | 1983-06-20 | 1984-10-16 | Loctite Corporation | Polyphotoinitiators and compositions thereof |
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US4515887A (en) * | 1983-08-29 | 1985-05-07 | General Electric Company | Photopatternable dielectric compositions, method for making and use |
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US4709066A (en) * | 1985-07-15 | 1987-11-24 | Fused Kontacts Of Chicago | Acrylic silicate compositions and methods and highly oxygen-permeable polyacrylates made therefrom |
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1971
- 1971-07-09 JP JP5080971A patent/JPS532911B1/ja active Pending
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1972
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- 1972-07-07 FR FR7224633A patent/FR2145954A1/fr active Pending
- 1972-07-07 DE DE19722233514 patent/DE2233514C3/de not_active Expired
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JPS532911B1 (de) | 1978-02-01 |
FR2145954A1 (de) | 1973-02-23 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
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