DE2651009A1

DE2651009A1 - Durch bestrahlung haertbare polydiorganosiloxanmasse

Info

Publication number: DE2651009A1
Application number: DE19762651009
Authority: DE
Inventors: Joseph Adams Colquhoun; Robert Edward Kalinowski
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1976-05-20
Filing date: 1976-11-08
Publication date: 1977-11-24
Also published as: BR7608292A; US4070526A; AT358278B; MX144991A; ATA830376A; GB1570099A; SE428570B; FR2352032B1; AU1940676A; SE7612232L; BE850266A; FR2352032A1; DE2651009C3; JPS52141862A; CA1080881A; DE2651009B2; AU501865B2; IT1123933B; JPS5337376B2; ES465175A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine neue durch Bestrahlung härtbare Polydiorganosiloxanmasse, ein Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Trägers unter Verwendung dieser Masse und auf den hiernach erhaltenen beschichteten Träger.

Die Erfindung ist insbesondere auf eine Polydiorganosiloxanmasse gerichtet, die ein mercaptoalkylhaltiges Polydiorganosiloxan und ein Vinylmonomer enthält, und die nach Auftrag auf einen Träger, wie Papier, und anschließender Behandlung mit einer energetischen Strahlung, wie Ultraviolettlicht, rasch unter Bildung eines auf dem Träger haftenden Überzugs härtet, wodurch man einen Trennüberzug für Klebstoffe mit kontrollierbar veränderlicher Trennwirkung erhält.

Polydiorganosiloxane werden bereits zum Beschichten fester Träger, wie Papier, verwendet, um auf diese Weise die Trennung klebender Materialien hiervon zu verbessern. Mit zunehmender Verbesserung der Hafteigenschaften und Klebkraft von Klebstoffen ^tg gtjjclp ^ajj^ ^twendigkeit nach

besseren Trennüberzügen gegeben. Bessere Trennüberzüge werden jedoch auch aufgrund anderer Faktoren benötigt, wie beispielsweise aus Gründen eines ständig zunehmenden Umweltschutzbewustseins, aufgrund des Wunsches nach rascheren Beschichtungs- und Härtungsverfahren sowie wegen der Notwendigkeit zu Erniedrigung der Energiekosten bei den jeweiligen Verfahren.

Lösungsmittelfreie und durch Bestrahlung härtbare Überzüge mit hervorragender Trennwirkung gegenüber aggressiven Acrylklebstoffen sind aus DT-OS 26 22 126 bekannt. Diese Überzugsmassen lassen sich durch Bestrahlen ohne Verwendung eines Photosensibilisators härten. Bei Verwendung eines Photosensibilisators, wie Benzophenon, härten sie jedoch rascher. Leider sind nun jedoch Photosensibilisatoren in mercaptoalkylhaltigen Polydiorganosiloxanen nur schlecht löslich und somit begrenzt einsetzbar. Es besteht daher der Wunsch nach lösungsmittelfreien und durch Bestrahlung härtbaren Massen, in denen sich größere und somit wirksamere Mengen bestimmter Photosensibilisatoren lösen lassen.

Es wurde auch bereits nach Massen gesucht, die sich von Klebstoffen in kontrollierbar veränderlicher Weise trennen lassen. So ist beispielsweise aus US-PS 3 328 482 ein inniges Gemisch bestimmter Polyorganosiloxane bekannt, die sich nach einer Technik zu einem Elastomer härten lassen, bei der keine freien Radikale eingesetzt werden und ein Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht von über 400 verwendet wird. Die hieraus bekannten Massen lassen sich jedoch nicht durch Bestrahlen härten, sondern durch die üblichen und verhältnismäßig langsam verlaufenden Härtungsverfahren in Gegenwart von Feuchtigkeit oder durch die energieintensiven Hitzehärtungsverfahren. In US-PS 3 770 687 wird eine überzugsmasse mit gesteuerter Selbsttrennung beschrieben, die aus einer organischen Lösung irgendeines bekannten

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Organosiloxantrennmittels und bestimmten organischen Polymeren besteht. Der Einsatz organischer Lösungsmittel bei überzügen ist aus Gründen einer Umweltverschmutzung jedoch nicht erwünscht. Ferner möchte man auch gerne einen durch Bestrahlung härtbaren Organosiloxanüberzug haben, dessen Trennverhalten sich über einen breiten Bereich kontrollierbar verändern läßt und der lösungsmittelfrei ist.

In US-PS 3 436 252 wird die Umsetzung eines Diorganopolysiloxans mit einem polymerisierbaren Olefin unter Bildung eines hydroxylendgepfropften Polydiorganosiloxans beschrieben. Verwendet man die hiernach erhaltene Masse als Trennmittel für Papier, dann braucht man hierzu einen Härter sowie ein Lösungsmittel, wobei die Masse zudem nicht durch Bestrahlung härtbar ist.

Die Umsetzung mercaptoalkylhaltiger Silane, Siloxane und Polysiloxane mit vinylischen Materialien ist nicht neu. In US-PS 3 532 729 wird ein Verfahren beschrieben, das darin besteht, daß man aus einem Siloxan, das wenigstens 1 Gewichtsprozent Einheiten der Formel

R'
ι η

HS-A-SiO.,

j—η

2
worin

A für Alkylen oder Arylen steht, R¹ Methyl oder Phenyl bedeutet und η einen Wert von 0 bis 2 hat,

enthält, zunächst eine Emulsion herstellt und diese Emulsion dann mit einem nichtpolymerisierbaren Olefin oder einem

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polymerisierbaren Olefin versetzt und dabei das nichtpolymerisierbare Olefin durch freiradikalische Katalyse an das Siloxan addiert oder das polymerisierbar Olefin polymerisiert und dann durch freiradikalische Katalyse an das Siloxan addiert. Die aus obiger US-PS bekannten Emulsionen enthalten verhältnismäßig viel Silsesquioxan und eignen sich als Anstrichmittelzusätze/ falls es sich beim Olefin um ein Acrylat handelt, als Formmassen, falls das Olefin Styrol ist, als wärmestabilisierende Zusätze oder als Texti!behandlungsmittel. Eine lösungsmittelfreie, ein mercaptoälkylsubstituiertes Polydiorganosiloxan und ein Vinylmonomer enthaltende Masse, die zu einem Überzug mit kontrollierbar veränderlichem Trennverhalten gegenüber Klebstoffen führt, wird darin jedoch weder beschrieben noch nahegelegt.

Die freiradikalische Polymerisation eines organischen Vinylmonomeren in Gegenwart eines Polyorganosiloxane geht aus US-PS 3 686 356 und 3 923 923 hervor. Die hieraus bekannten Massen enthalten wenigstens 40 Gewichtsprozent organisches Vinylmonomer und haben daher die allgemeinen Eigenschaften organischer vinylischer Thermoplasten.

Die Angaben gesteuerte Trennung oder steuerbare veränderliche Trennung bedeuten, daß sich die zur Entfernung von Klebstoff 'von der Öberflache der gehärteten erfindungsgemäßen Masse unter den im folgenden beschriebenen Anwendungs-, Härtungstind Meßbedingungen erforderliche Kraft inkrementell über einen breiten Bereich von Werten variieren, nämlich erhöhen oder erniedrigen, läßt, indem man die relative Menge an vinylischem Monomer in der zu härtenden Masse entsprechend einstellt.

Ein überzug wird dann als hervorragender Trennüberzug angesehen, wenn zur Entfernung des Klebstoffes vom überzug nach dem im folgenden beschriebenen Verfahren eine Kraft von nicht mehr als 38,61 Newton/Meter erforderlich ist. Bei einem aggressiven Klebstoff handelt es sich um ein Material, das zur

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Entfernung des Klebstoffes von einer Oberfläche aus rostfreiem Stahl nach dem obigen Meßverfahren eine Kraft von wenigstens etwa 460 Newton/Meter (N/m) erfordert.

Aufgabe der Erfindung ist nun die Schaffung einer polyorganosiloxanhaltigen Masse, die sich unter dem Einfluß energetischer Strahlung härten läßt. Ferner soll hierdurch ein Verfahren zur Behandlung eines Trägers geschaffen werden, durch das sich von diesem Träger in gesteuerter Weise Klebstoffe trennen lassen. Schließlich ist die Erfindung auf die Schaffung eines Gegenstandes aus einem festen Träger und einem darauf befindlichen gehärteten Polyorganosiloxanüberzug gerichtet, von dem sich darauf befindliche Klebstoffe, wie aggressive Klebstoffe auf Acry!basis, in gesteuerter Weise trennen lassen.

Die obige Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man zunächst eine durch Bestrahlen härtbare Polydiorganosiloxanmasse aus im wesentlichen einem Gemisch aus einem triorganosiloxanendblockierten Polydiorganosiloxan mit siliciumgebundenen Mercaptoalkylresten, einem vinylischen Monomer und gegebenenfalls einem Methylvinylpolysiloxan herstellt, die auf diese Weise erhaltene und durch Bestrahlung härtbare Masse dann auf einen festen Träger aufzieht und die aufgezogene Masse anschließend einer energetischen Bestrahlung aussetzt, wodurch man einen erfindungsgemäßen Gegenstand aus einem Träger und einem darauf befindlichen gehärteten Überzug erhält, von dem sich aggressive Klebstoffe auf Acry!basis hervorragend abtrennen lassen.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge eine durch Bestrahlung härtbare Polydiorganosiloxanmasse, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie praktisch ein Gemisch folgender Bestandteile darstellt:

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- jf -

(A) einem triorganosiloxanendblockierten flüssigen PoIydiorganosiloxan mit einer Viskosität von wenigstens 0,5 Pascal-Sekunden bei einer Temperatur von 25 C, worin 50 bis 99 % aller organischen Reste Methyl bedeuten, 1 bis 5 % aller organischen Reste Mercaptoalkyl der Formel

-(CH₂J_nSH

sind, worin η für einen Wert von 1 bis einschließlich 4 steht, und irgendwelche verbleibenden organischen Reste in der Komponente (A) Alkylreste mit 2 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen oder Phenyl bedeuten,

(B) einem mit der Komponente (A) verträglichen Methylvinylpolysiloxan mit im Mittel wenigstens 3 Vinylgruppen pro Molekül, wobei die Komponente (B) in einer Menge von 0 bis zu einer solchen Menge vorhanden ist, daß sich bis zu 10,0 siliciumgebundene Vinylreste auf jeden in der Ilasse vorhandenen siliciumgebundenen Mercaptoalkylrest ergeben, und

(C) etwa 1 bis 50 Gewichtsteilen eines vinylischen Monomers auf jeweils 100 Gewichtsteile der Komponente (A).

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Behandlung eines festen Trägers zur Verbesserung der Trennung von Klebstoffen hiervon, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(I) auf den festen Träger eine Masse aus einem Gemisch aus

(A) einem triorganosiloxanendblockierten flüssigen PoIydiorganosiloxan mit einer Viskosität von wenigstens 0,5 Pascal-Sekunden bei einer Temperatur von 25 ⁰C, worin 50 bis 99 % aller organischen Reste Methyl bedeuten, 1 bis 5 % aller organischen Reste Mercaptoalkyl

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- /Γ -ΊΟ

der Formel

- (CH₂) SH

sind, v/orin η für einen Wert von 1 bis einschließlich steht, und irgendwelche verbleibenden organischen Reste in der Komponente (A) Alkylreste mit 2 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen oder Phenyl bedeuten,

(B) einem mit der Komponente (A) verträglichen Methylvinylpolysiloxan mit im Mittel wenigstens 3 Vinylgruppen pro Molekül, wobei die Komponente (B) in einer flenge von O bis zu einer solchen Menge vorhanden ist, daß sich bis zu 10,0 siliciumgebundene Vinylreste auf jeden in der Masse vorhandenen siliciumgebundenen Mercaptoalkylrest ergeben, und

(C) etwa 1 bis 50 Gewichtsteilen eines vinylischen Monomers auf jeweils 100 Gewichtsteile der Komponente (A)

aufträgt,

(II) die aufgetragene Masse einer energetischen Strahlung unterzieht und so

(III) einen Gegenstand aus dem festen Träger und einem darauf gebundenen gehärteten Polydiorganosiloxan erhält, von dem sich Klebstoffe in kontrollierbar veränderlicher Weise trennen lassen.

Bei der erfindungsgemäß verwendeten Komponente (A) handelt es sich um irgendein triorganosiloxanendblockiertes Polydiorganosiloxan der Formel R^SiO(R-SiO) SiR_, worin der Index q einen solchen Wert hat, daß sich für das Polydiorganosiloxan eine Viskotität von wenigstens 500 Centipoise (0,5 Pascal-Sekunden) bei einer Temperatur von 25 °C ergibt. Je-

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der Rest R kann unabhängig für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Isopropyl, Butyl, Pentyl, Hexyl oder Cyclohexyl, Phenyl oder Mercaptoalkyl stehen. Geeignete Mercaptoalkylreste haben die Formel -(CH₉) SH,

worin der Index η einen Wert von 1 bis 4 besitzt, und Beispiele hierfür sind -CH₉SH, -CH₉CH₉SH, -CH₉CH₉CH₉SH oder -CH₂CH₂CH₂CH₂SH. Aus Gründen der einfacheren Synthese, günstigeren Stabilität und geringeren Geruchsbelästigung werden Mercaptopropylreste bevorzugt. 50 bis 99 % aller Reste R sind Methylreste. Jedes Siliciumatom in der Komponente (A) enthält vorzugsweise wenigstens einen siliciumgebundenen Methylrest. O bis 5 % aller Reste R sind Phenylreste. Die Anzahl an Phenylresten ist vorzugsweise möglichst gering, und es handelt sich dabei beispielsweise lediglich um endblockierende Reste, da die Härtungsgeschwindigkeit der durch Bestrahlen härtbaren Massen durch die Gegenwart von Phenylresten verlangsamt wird. 1 bis 5 % aller vorhandenen Reste R sind Mercaptoalkylreste. Die Mercaptoalkylreste können an irgendein Siliciumatom in der Komponente (A) gebunden sein, der Großteil dieser Mercaptoalkylreste sollte vorzugsweise jedoch nicht endständig angeordnet sein, d.h. sich nicht an endständigen Siliciumatoraen befinden.

Die erfindungsgemäß als Komponente (A) bevorzugten Polydiorganosiloxane haben daher zwei Methyldiorganosiloxanendblockiergruppen pro Molekül, wie (CH,) .,SiO_{1 /9} , (CH,) ₉ (HSCH₉CH₉CH₉)SiO_1/9

oder C₆Hj. (CH-)-SiO₁ ,₉ , Methylorganosiloxaneinheiten, wie (CH₃J₉SiO, CH₃(C₆H₅)SiO oder CH₃(CH₃CH₂)SiO, oder Methylmercaptoalkylsiloxaneinheiten, wie CH₃(HSCH₂CH₃)SiO oder CH₃(HSCH₂CH₂CH₃)SiO. Ein im wesentlichen aus (CH₃) 3SiO₁ ^-Einheiten,

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Einheiten und CH₃(HSCH-CH-CI^)SiO-Einheiten bestehendes Polydiorganosiloxan wird besonders bevorzugt. Das Polydiorganosiloxan (A) sollte obigen Angaben zufolge zwar nur aus Triorganosiloxaneinheiten und Diorganosiloxaneinheiten bestehen, doch können in der Komponente (A) selbstverständlich auch geringe Mengen RSiO^ ,₂~^E^^nne;i-ten vorhanden sein, die handelsübliche Polydiorganosiloxane normalerweise als Verunreinigung enthalten.

Die Komponente (A) sollte eine Viskosität von wenigstens 0,5 Pascal-Sekunden (Pa.s) bei einer Temperatur von 25 C haben, so daß das Gemisch aus den gewünschten Mengen der Komponenten (A), (B) und (C) über eine Viskosität verfügt, daß es sich mühelos auf den Träger aufbringen und härten läßt. Für die Viskosität der Komponente (A) ist kein oberer Grenzwert bekannt. Die Viskosität des Gemisches aus den Komponenten (A), (B) und (C) soll jedoch so niedrig sein, daß sich das Gemisch leicht auf den Träger aufziehen läßt. Für allgemeine Anwendungen sollte das Gemisch aus den Komponenten (A), (B) und (C) eine obere Viskositätsgrenze von etwa 100 Pa.see. haben. Für die Beschichtung von Papier liegt die obere Viskositätsgrenze des Gemisches aus den Komponenten (A), (B) und (C) bei etwa 10 Pa.see. Ist die Viskosität des Gemisches aus den Komponenten (A), (B) und (C) zu hoch, dann läßt sich dieses Gemisch mit irgendeinem üblichen flüchtigen organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Methylenchlorid oder Cyclohexan, vermischen, um die Viskosität des Gemisches aus den Komponenten (A), (B) und (C) auf einen Wert von nicht mehr als 100 Pa.see. bei einer Temperatur von 25 ⁰C, vorzugsweise nicht über 10 Pa see. bei 25 ⁰C, zu erniedrigen, damit sich das Material zum Beschichten von Papier verwenden läßt. Die Komponente (A) hat für allgemeine Anwendungen vorzugsweise eine Viskosität von 0,5 bis 100 Pa.see. bei einer Temperatur von 25 ⁰C, und bei Verwendung zur Beschichtung von Papier eine Viskosität von 0,5.bis 10 Pa.see. bei 25 ⁰C.

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Die Komponente (A) läßt sich nach jeder Methode herstellen, die sich zur Herstellung eines Mercaptoalkylreste enthaltenden triorganosiloxanendblockierten Polydiorganosiloxans eignet. Eine hierzu anwendbare Methode besteht beispielsweise darin, daß man ein siliciumgebundene hydrolysierbare Reste und wenigstens einen Mercaptoalkylrest enthaltendes Silan, beispielsweise eine Verbindung der Formel (HSCH₂CH₂CH₂)(CH₃)Si(OCH₃J₂, hydrolysiert und kondensiert, wodurch man zunächst ein Gemisch aus cyclischen und silanolendblockierten Polyorganomercaptoalkylsiloxanen erhält, und dieses Gemisch dann mit einer entsprechenden Menge eines geeigneten Diorganocyclopolysiloxans, wie Dimethylcyclopolysiloxan, einer entsprechenden Menge einer geeigneten endblockierenden Verbindung, beispielsweise eines triorganosiloxanendblockierten Siloxans, wie Decamethyltetrasiloxan oder Hexamethyldisiloxan, sowie mit einem sauren Katalysator, wie CF₃SO₃H, versetzt und über eine Zeitspanne von 3 bis 8 Stunden erhitzt. Wahlweise kann man anstelle des Polyorganomercaptoalkylsiloxangemisches bei obigem Verfahren auch ein mercaptoalkylhaltiges Cyclopolysiloxan, wie I ₂₂₂₃j₂, verwenden. Andere Methoden zur Herstellung der Komponente (A) sind dem Silikonfachmann bekannt.

Die Komponente (B) kann irgendein Methylvinylpolysiloxan sein, das mit der Komponente (A) verträglich ist und über wenigstens drei siliciumgebundene Vinylreste pro Molekül verfügt. Die Angabe Methylvinylpolysiloxan bedeutet dabei, daß im wesentlichen alle Siloxaneinheiten der Komponente (B) Methylvinylsiloxaneinheiten sind. Die Komponente (B) kann jedoch selbstverständlich auch geringe Mengen anderer Siloxaneinheiten enthalten, beispielsweise Diorganosiloxaneinheiten, wie (CH₃J₃SiO, Triorganosiloxanendblockiereinheiten, wie (CH-.)-SiO₁ ,„ oder (C₆H₅)(CH₃)(CH₂=CH)SiO₁^₂, Organosiloxaneinheiten, wie CH₃SiO-Jy₂ oder CH₂=CHSiO₃ ·₂, und Hydroxysiloxaneinheiten, beispielsweise Hydroxydiorganosiloxaneinheiten, wie

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(HO)(CH₃)(CH₂=CH)SiO_1/2 oder (HO)(CH₃)₂ ^si°iI₂' ^{Bei der} ^Kom~ ponente (B) kann es sich um ein cyclisches, lineares oder verzv/eigtkettiges Material handeln, wobei lediglich wesentlich ist, daß dieses Material mit der Komponente (A) verträglich ist. Die Komponente (B) kann beispielsweise ein Methylvinylcyclopolysiloxan oder ein hydroxyendblockiertes Methylvinylpolysiloxan, wie HO^ (CH-. (CH₀=CH) SiO* H, oder auch ein tri-

\ j A /Z

organosiloxanendblockiertes Methylvinylpolysiloxan, wie ' (CH-.) -.SiOJcH, (CH₀=CH) SioJ Si(CH.,)-. oder (CH,),SiojcH,"

(CH₂=CH)Sio|_zSi(CH₃)₂(CH=CH₂), sein. Bei der Komponente (B) kann es sich ferner um ein einzelnes Methylvinylpolysiloxan oder ein Gemisch aus Methylviny!polysiloxanen handeln, beispielsweise ein Gemisch aus linearen und cyclischen Methylviny !polysiloxanen. Die Komponente (B) ist vorzugsweise ein Methylvinylcyclopolysiloxan mit 3 bis 10 Siliciumatomen pro Molekül. Das Methylvinylcyclopolysiloxan kann ein einzelnes Methylvinylcyclopolysiloxan sein, beispielsweise ein Methylviny lcyclotetrasiloxan, oder es kann sich dabei auch um ein Gemisch aus zwei oder mehr Methylvinylcyclopolysiloxanen handeln. Als Komponente (B) wird insbesondere eine Verbindung der Formel ;CH_(CH₂=CH)SiO? verwendet, worin der Index ζ für einen Wert von 3 bis einschließlich 10 steht.

Methylvinylpolysiloxane sind in der Organosilfciumchemie bekannt. Sie können durch jede zur Herstellung von Diorganopolysiloxanen geeignete Methode gebildet werden. Ein ganz einfaches Herstellungsverfahren besteht darin, daß man Methylvinyldichlorsilan hydrolysiert und die dabei erhaltenen flüchtigen Methylvinylcyclopolysiloxane abdestilliert. Durch Zusatz geeigneter endblockierender Verbindungen, wie Trimethylchlorsilan, zu dem Hydrolysegemisch erhält man endblockierte lineare Polyiaethy!vinylsiloxane, die sich ebenfalls destillieren lassen.

Bei der Komponente (C) handelt es sich um wenigstens ein vinylisches Monomer. Das erfindungsgemäß verwendbare vinylische Monomer (C) kann monofunktionell sein, nämlich über

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eine Vinylgruppe pro Molekül verfügen, oder auch multifunktionell sein, nämlich mehr als eine Vinylgruppe pro Molekül aufweisen. Vinylmonomere sind in der organischen Chemie bekannt, und sie werden gewöhnlich in zwei Ketegorien eingeteilt. Eine Kategorie solcher Vinylmonomerer ist die Klasse der Styrole. Bei den erfindungsgemäßen Massen läßt sich jedes geeignete Monomer aus der Klasse der Styrole verwenden, wie Styrol selbst, alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, halogeniertes Styrol, beispielsweise 2-Chlorstyrol oder 2,5-Dichlorstyrol, oder sauerstoffhaltiges Styrol, wie 4-Äthoxystyrol. Eine weitere Kategorie vinylischer Monpmerer ist die Klasse der Acrylate. Für die erfindungsgemäßen Massen läßt sich jedes geeignete Monomer aus der Klasse der Acrylate verwenden, und Beispiele hierfür sind Acrylamid, Acrylnitril, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Neopentylglylcoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Cyclohexylacrylat, Glycidylmethacrylat oder 2-Methoxyäthylmethacrylat. Andere erfindungsgemäß geeignete Vinylmonomere sind Vertreter aus der Klasse der aktiven Olefine, wie 1,4-Butadien, Vinylacetat, Allyläthylather, Methylvinylketon, Vinylpyridin, Allylbenzoat oder Vinylmethylsulfid.

Um bei der erfindungsgemäßen Masse geeignet zu sein, muß wenigstens die gewünschte Menge des beigemischten vinylischen Monomers damit verträglich sein und in der Masse verbleiben, bis die Masse gehärtet ist. Sollte eine Teilmenge des beigemischten vinylischen Monomers vor dem Härten der Masse verlorengehen, beispielsweise durch Verdampfen, dann muß man mit einem solchen Überschuß an vinylischem Monomer arbeiten, daß sich schließlich die gewünschte Menge ergibt. Die einfachste Art der Verhinderung eines Verlustes an vinylischen Monomeren durch Verdampfen besteht in der Auswahl von Monomeren, deren Siedepunkte bei atmosphärischem Druck höher liegen als die Umgebungstemperaturen, und somit höher sind als Raumtemperatur oder vorzugsweise höher liegen als 50 C. Läßt sich die erfindungsgemäße Masse jedoch unter geeigneten Bedingungen

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anwenden und härten, beispielsweise bei erniedrigter Temperatur, dann kann gewünschtenfalls auch mit niedriger siedenden vinylischen Monomeren gearbeitet werden.

Bevorzugte vinylische Monomere sind die vinylischen Monomeren aus der Klasse der Styrole und der Acrylate. Bei der Komponente (C) kann es sich natürlich um ein einzelnes vinylisches Monomer oder auch ein Gemisch aus zwei oder mehr vinylischen Monomeren handeln.

Ein besonders bevorzugtes Monomer aus der Klasse des Styrols ist Divinylbenzol. Die Angabe Diviny!benzol soll sich dabei auf ein einzelnes Isomer, wie p-Divinylbenzol, ein Gemisch aus zwei oder mehr Isomeren, wie ein Gemisch aus ortho-, meta- und para-Isomeren, oder auch auf sonstige Gemische beziehen, und eine Reihe derartiger Materialien ist im Handel in verschiedenen Sorten erhältlich, beispielsv/eise mit Divxnvlbenzolgehalten von 20 bis 25 %, 50 bis 60 % oder 37 %, und diese Materialien enthalten die drei isomeren Formen von Divinylbenzol zusammen mit Äthylvinylbenzol und Diäthy!benzol. Als vinylisches Monomer werden von solchen Gemischen jedoch nur die vinylhaltigen Anteile angesehen. Divinylbenzol wird bei den erfindungsgemäßen Massen vor allem deshalb besonders bevorzugt, weil es zu gehärteten Massen mit gleichförmig steuerbarem Trennverhalten führt.

Ein besonders bevorzugtes Monomer aus der Klasse der Acrylate ist das 2-Sthylhexylacrylat (EHA). Das EHA ist in mercaptoalkylhaltigem Polydxorganosiloxan besonders gut löslich und kann daher als reaktives Verdünnungsmittel verwendet werden. EHA eignet sich besonders gut bei den erfindungsgemäßen Massen, weil es die Löslichkeit anderer Acrylatmonomerer und bestimmter Photosensibilisatoren im mercaptoalkylhaltigen Polydxorganosiloxan verbessert. So läßt sich beispielsweise Trimethylolpropantriacrylat,

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das in flüssigem mercaptopropylsubstxtuiertem Polydiorganosiloxan praktisch unlöslich ist, in die erfindungsgemäßen Massen in einer Menge von bis zu drei Gewichtsteilen auf je 100 Gewichtsteile aus Acrylatmonomer und flüssigem Polydiorganosiloxan einmischen, wenn man gleichzeitig auch fünf Gewichtsteile 2-Äthylhexylacrylat mit verwendet.

Die erfindungsgemäßen Massen werden hergestellt/ indem man das triorganosiloxanendblockierte Polydiorganosiloxan (A) mit der jeweils gewünschten Menge an Methylvinylpolysiloxan (B) und vinylischem Monomer (C) in irgendeiner Weise vermischt, beispielsweise durch Verschneiden, Verrühren, Vermählen oder Trommeln. Durch Verwendung von Lösungsmitteln und/oder durch Erwärmen läßt sich das Mischverfahren erleichtern, obwohl dies nicht erforderlich ist. Eventuell zum Vermischen verwendete Lösungsmittel können vor oder nach Auftrag der erfindungsgemäßen Massen auf einen Träger entfernt werden.

Die Komponente (B) wird bei den erfindungsgemäßen Massen in solcher Menge eingesetzt, daß sich O bis 10,0 siliciumgebundene Vinylreste aus der Komponente (B) auf jeden siliciumgebundenen Mercaptoalkylrest in der Komponente (A) ergeben. Die erfindungsgemäßen Massen eignen sich daher unabhängig davon, ob die Komponente (B) vorhanden ist oder nicht. Ohne Bindung an irgendeine Theorie wird angenommen, daß die Härtung der von der Komponente (B) freien erfindungsgemäßen Masse durch eine Reaktion von Mercaptoalkylgruppen entweder mit anderen Mercaptoalkylgruppen oder mit vinylischem Monomer oder mit beiden zugleich erfolgt. Die erfindungsgemäßen Massen lassen sich ferner auch härten, wenn soviel Methylvinylpolysiloxan vorhanden ist, daß sich bis zu 10,0, vorzugsweise bis zu 4,0, und insbesondere bis zu 1,0, beispielsweise 0,2 bis 1,0, siliciumgebundene Vinylreste in der Komponente (B) auf jeden siliciumgebundenen Mercaptoalkylrest in der Komponente (A) ergeben.

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Das vinylische Monomer (C) läßt sich bei den erfindungsgemäßen Massen in breit variierender Menge einsetzen. So läßt sich die Härtungsgeschwindigkeit dieser Massen bereits mit Mengen an vinylischem Monomer von nur etwa einem Gewichtsteil auf je 100 Gewichtsteile des mercaptoalkylhaltigen Polydiorganosiloxans (A) in wirksamer Weise verbessern. Es kann auch mit größeren Mengen an vinylischem Monomer, beispielsweise mit Mengen von 3, 5, 10, 20, 50 oder mehr Gewichtsteilen hiervon, auf je 100 Gewichtsteile der Komponente (A) bei den erfindungsgemäßen Massen gearbeitet werden. Hierdurch kann man die zur Entfernung von Klebstoffen von den Oberflächen der gehärteten Massen erforderliche Trennkraft in steuerbarer Weise variieren, oder es lassen sich auf diese Weise wirksamere Photosensibilisatoren oder größere wirksame Mengen Photosensibilisatoren einsetzen, die in der Komponente (A) nur schlecht löslich sind. Massen, bei denen das vinylische Monomer in Mengen von etwa 1 bis 50 Gewichtsteilen auf je 100 Gewichtsteile der Komponente (A) vorhanden ist, werden zur Erzielung des jeweils gewünschten Trennverhaltens von Klebstoffen bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen Massen können ferner auch bestimmte Bestandteile enthalten, die bei durch Bestrahlung härtbaren Massen üblich sind, wie Photosensibilisatoren oder Gelierungsinhibitoren. Die jeweils wirksame Menge dieser Bestandteile läßt sich durch einen einfachen Versuch ermitteln.

Eine durch Bestrahlung härtbare Masse läßt sich besser verwenden, wenn sie nach ihrer Herstellung bei Raumtemperatur über eine Zeitspanne von wenigstens 8 Stunden, vorzugsweise wenigstens 24 Stunden, nicht härtet oder geliert. In bestimmten Fällen braucht man jedoch auch ein Material, das Wochen oder Monate lang mit Sicherheit nicht geliert. Um diesem Erfordernis gerecht zu werden, kann man die erfindungsgemäßen Massen zu irgendeiner Zeit vor der Härtung oder Gelierung mit einem Gelierungsinhibitor versetzen. Hierzu

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läßt sich bei den erfindungsgemäßen Massen jeder geeignete Gelierungsinhibitor verwenden, am besten arbeitet man jedoch mit Dihydroxyphenolen und ihren Alky!.derivaten. Die Inhibitoren sind demzufolge insbesondere Pyrocatechol, Hydrochinon oder Monoäther hiervon, oder alkylsubstituiertes Hydrochinon oder Pyrocatechol oder Monoäther hiervon. Diese Materialien sind in "Stabilization of Polymers and Stabilizer Processes" , einer Veröffentlichung der American Chemical Society (1969), beschrieben. Diese Inhibitoren sind wirksam in Konzentrationen von nur etwa 50 Teilen pro Million Teilen aus den Komponenten (A), (B) und (C) auf Gewichtsbasis bezogen.

Zur Erhöhung der Härtungsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen Masse unter dem Einfluß von Ultraviolettlicht und zur damit zusammenhängenden Erniedrigung der minimal erforderlichen Härtungszeit verwendet man zweckmäßigerweise eine wirksame Menge eines Photosensibilisators. Hierzu kann man mit jedem geeigneten Photosensibilisator arbeiten, beispielsweise mit den bekannten aromatischen Ketonen, wie Acetophenon, Benzophenon, Dibenzosuberon oder Benzoinäthyläther oder den Azoverbindungen, wie Azobisisobuttersäurenitril. Der jeweilige Photosensibilisator kann den erfindungsgemäßen Massen zu jeder Zeit vor dem Härten dieser Massen beigemischt werden. Die Photosensibilisatoren dieser Art sind in Konzentrationen von nur etwa 500 Gewichtsteilen auf je 1 Million Gewichtsteile aus den Komponenten (A), (B) und (C) wirksam.

Nicht alle Photosensibilisatoren ergeben in Konzentrationen von nur 500 Teilen pro Million rasche Härtungsgeschwindigkeitan. Ferner sind bestimmte dieser Photosensibilisatoren in den verwendeten flüssigen mercaptoalkylhaltigen PoIydiorganosiloxanen auch nicht so löslich, daß sie sich in so hohen Konzentrationen einsetzen lassen, die zu einer raschen Härtungsgeschwindigkeit (beispielsweise einer Härtungszeit von weniger als 5 Sekunden) der Massen in Gegenwart von Ultraviolettlicht führen. Aufgrund des solubilisierenden Effekts des Vinylmonomers können bei den erfindungsgemäßen Massen jedoch höhere Konzentrationen an Photosensibilisatoren eingesetzt wert^gig847/0624

Neben einer Erhöhung der Härtungsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen Massen führt die Verwendung photosensibilisierender Verbindungen, wie Benzophenon, ferner auch zu einer Veränderung der Oberflächeneigenschaften, beispielsweise der Trennung von Klebstoffen, der gehärteten Massen, falls man diese Verbindungen in höheren Konzentrationen, beispielsweise Konzentrationen von 3 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Masse, einsetzt. Der Einsatz größerer Mengen photosensibilisierender Verbindungen sowie die Möglichkeit zur Variierung von Menge und Art des verwendeten vinylischen Monomers ermöglichen somit bei den erfindungsgemäßen Massen eine kontrollierbar veränderliche Einstellung des Trennverhaltens von Klebstoffen.

Die erfindungsgemäßen Massen können auch noch andere nicht wesentliche Bestandteile enthalten, wie Pigmente oder das Fließverhalten steuernde Zusätze, sofern solche Zusätze die Härtung der Masse durch Bestrahlung nicht wesentlich stören.

Die erfindungsgemäßen Massen lassen sich beispielsweise als durch Bestrahlung härtbare Trennüberzüge, Anstrichmittelzusätze, Spulenbeschichtungen, Texti!behandlungsmittel, wasserabstoßende Überzüge oder Tintert verwenden.

Die erfindungsgemäßen Massen können auf jeden geeigneten festen Träger aufgebracht und darauf gehärtet werden, beispielsweise cellulosische Materialien, wie Papier oder Holz, Metalle, wie Aluminium, Eisen oder Stahl, Kunststoffe, wie Polyäthylen- oder Polypropylenfilme oder -platten, Polyäthylen- oder Polypropylenfilme auf anderen Oberflächen, wie Papier, Polyamide_r wie- Nylon, Polyester, wie Mylar, (Warenzeichen von E. I- DuPorrt de Nemours, Wilmington., Delaware) oder siliciumhaltige Materialien, wie Keramik, Glas oder Beton.

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-Mf-

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Die erfindungsgemäßen Massen eignen sich insbesondere als Trennüberzüge für Papier. Hierzu werden diese Massen in einer so dünnen Schicht auf die Papieroberfläche aufgetragen, daß man einen Überzug mit einer Masse von etwa einem g pro qm beschichtetem Papier erhält. In gehärtetem Zustand stellen diese dünnen Überzüge Trennüberzüge dar, von denen sich aggressive Klebstoffe auf Acrylbasis mit einer von der Menge an verwendetem organischem vinylischem Monomer abhängigen Kraft abziehen lassen. Die Überzüge können natürlich auch in dünneren oder dickeren Schichten aufgetragen werden, sofern die durch Bestrahlung erfolgende Härtung der Überzugsschicht hierunter nicht leidet. Für Trennbeschichtungen auf Papier beträgt die Menge an Trennüberzug im allgemeinen etwa 0,1 bis 2,0 g pro qm.

Die erfindungsgemäßen Massen lassen sich nach jedem geeigneten Verfahren auf einen Träger aufziehen, beispielsweise durch Bürsten, Tauchen, Spritzen, Walzen oder Streichen. Der Auftrag der erfindungsgemäßen Massen auf Papier kann durch jede in der Papierbeschichtungstechnik bekannte Auftragmethode erfolgen, beispielsweise durch eine Laufmesserstreichmas chine, eine Schlitzdüsenauftragmaschine, eine Walzenauftragmaschine, eine Auftragmaschine mit Gravierwalzen oder eine Druckauftragmaschine. Die erfindungsgemäßen Massen können auf die gesamte Oberfläche eines Trägers oder gewünschtenfalls auch nur auf einen Teil hiervon aufgebracht werden. Nach erfolgtem Auftrag der erfindungsgemäßen Masse entfernt man vorzugsweise eventuell in der aufgetragenen Masse vorhandene Lösungsmittel. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Masse oder zum Auftrag dieser Masse auf den Träger wird vorzugsweise ohne Lösungsmittel gearbeitet. . ■

Die erfindungsgemäßen Massen sind insbesondere deshalb sehr interessant, v/eil man zu ihrer Herstellung oder für ihren Auftrag auf entsprachende Träger keine Lösungsmittel

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benötigt. Nachdem, das als Komponente (C) verwendete vinylische Monomer als reaktionsfähiges Verdünnungsmittel, als Lösungsmittel und/oder als Oberflächenmodifiziermittel, wie beispielsweise ein Modifiziermittel zur Veränderung des Trennverhaltens, wirkt, lassen sich die erfindungsgemäßen Massen vielfach einsetzen.

Die Härtung der aufgetragenen erfindungsgemäßen Massen erfolgt, indem man wenigstens einen Teil hiervon über eine Zeitspanne einer energetischen Strahlung aussetzt, die zum Härten der behandelten Masse und Binden dieser Masse auf den Träger ausreicht. Der Härtungszustand der Masse wird durch den später beschriebenen Klebstreifentest (Scotch-Warenzeichen der 3M Company, Minneapolis, Minnesota) bestimmt. Damit sich die erfindungsgemäßen Massen als Trennüberzüge auf einem festen Träger eignen, müssen sie auf dem Träger mit einer Klebkraft haften, die größer ist als die Klebkraft zwischen der gehärteten Masse und dem Klebstoff, für den diese Masse als Trennmittel wirken soll. Die aufgetragenen und gehärteten Massen sollten dabei vorzugsweise den später beschriebenen Abriebversuch überstehen. Selbstverständlich kann man die ganze aufgetragene Masse bestrahlen und härten oder lediglich einen Teil hiervon bestrahlen und härten, wobei man die eventuell noch vorhandene Menge an nichtgehärteter Zubereitung entfernt.

Als energetische Strahlung kommen erfindungsgemäß eine aktinische Strahlung, wie Ultraviolettlicht, Röntgenstrahlen oder Garama-Strahlen, oder eine Teilchenstrahlung, wie eine Bestrahlung mit alpha-Teilchen oder mit Elektronenstrahlen, in Frage. Die zum Härten und Binden der erfindungsgemäßen Masse auf den Träger erforderliche Einwirkungsdauer ist abhängig von der Strahlungsenergie und der Strahlungsintensität, die auf die jeweilige Masse einfällt. Die Wirksamkeit der jeweiligen Strahlung hängt dabei von niederen Faktoren ab. So sind beispielsweise Elektronenstrahlen niedriger Energie

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in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, wirksamer als in Luft. Selbstverständlich ist auch die Intensität der einfallenden Strahlung umgekehrt proportional zur Entfernung zwischen der Energiequelle und der Masse. Unabhängig von der jeweils angewandten Form der energetischen Strahlung kann man diese so lange auf die erfindungsgemäßen Massen einwirken lassen, bis diese gehärtet und auf den Träger gebunden sind.

ültraviolettlicht wird zum Härten der erfindungsgemäßen Masse als energetische Strahlung bevorzugt, da diese Strahlung verhältnismäßig sicher ist und geringe Kosten sowie einen niedrigeren Energiebedarf erfordert. Insbesondere wird dabei mit einem Ultraviolettlicht gearbeitet, das eine Strahlung mit einer Wellenlänge von etwa 200 bis 400 Nanometer enthält.

Die erfindungsgemäßen Massen und das erfindungsgemäße Verfahren ermöglichen in einzigartiger Weise die Herstellung von Gegenständen aus einem Träger und einem auf wenigstens einem Teil von dessen Oberfläche gebundenen gehärteten Polydiorganosiloxanüberzug, von dem sich Klebstoffe, wie beispielsweise aggressive Klebstoffe auf Acry!basis, mit einer kontrollierbar^ veränderbaren Kraft trennen lassen.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Alle darin enthaltenen Teilangaben sich auf das , Gewicht bezogen und alle Viskositäten bei einer Temperatur von 25 ⁰C gemessen. Alle Trennwerte stellen Angaben in g pro 2,54 cm dar, die durch Multiplizieren mit dem Wert 0,3860886 und anschließendes Aufrunden in N/m überführt worden sind.

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Beispiel

Ein mit mechanischem Rührer, Rückflußkühler und Zugabetrichter versehener Dreihalskolben wird mit 43,5 Teilen HOJCH₃(HSCH₂CH₂CH₂)SiOLh und 4 Teilen Hexamethyldisiloxan beschickt. Das Gemisch wird unter Rühren auf 70 bis 80 ⁰C erhitzt, worauf man das warme Gemisch mit 0,25 Teilen CF₃SO₃H versetzt und dann weitere 30 Minuten auf 70 bis 80 ⁰C erhitzt. Im Anschluß daran werden über eine Zeitspanne von 1 Stunde 456,5 Teile Dimethylcyclopolysiloxan zugegeben, wobei man die Reaktionstemperatur auf 80 bis 9O ⁰C hält. Sodann werden 0,03 Teile Wasser zugesetzt, worauf man das Gemisch 5,5 Stunden auf etwa 80 ⁰C erhitzt. Das im Reaktionsgemisch enthaltene CF.,SO.,H wird anschliessend mit 2,5 Teilen Natriumcarbonat neutralisiert, und man rührt den Ansatz sodann eine weitere Stunde bsi einer Temperatur von 80 C. Das Reaktionsgemisch wird anschließend filtriert und bei einer Temperatur von 150 ⁰C sowie einem Quecksilberdruck von weniger als 5 mm (667 Pascal) abgestreift. Die dabei anfallende nichtflüchtige Flüssigkeit hat eine Viskosität von 1,62 Pascal-Sekunden und besteht aus 0,78 Molprozent (CH₃)3SiO_1/2-Einheiten, 94,26 Molprozent (CH₃)₂Si0-Einheiten und 4,96 Molprozent CH₃-(HSCH₂CH₂CH₂)SiO-Einheiten. Die siliciumgebundenen organischen Reste der nichtflüchtigen Flüssigkeit-bestehen demzufolge aus 2,47 % HSCH₂CH₂CH₂-Einheiten und 97,53 % CH₃-Einheiten.

Durch Veränderung der Verhältnismenge an verwendetem Hexamethyldisiloxan stellt man nach obigem Verfahren mehrere Silikonpolymeren mit verschiedenen Viskositäten her, die aus etwa 5 Molprozent CH₃(HSCH₂CH₂CH₂)SiO-Einheiten und 95 Molprozent (CH₃J₂SiO-Einheiten bestehen und durch

(CH₃)3SiO₁ »₂-Einheiten endblockiert sind.

Beispiel 2

Ein nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestelltes Silikon polymer mit einer Viskosität von 1,39 Pa.s vermischt man mit 55 %-Divinylbenzol (55 % Divinylbenzol ist im Handel er

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hältlich und stellt ein Gemisch aus 55 % Dxvinylbenzolisomeren und 45 % Äthylstyrolisomeren sowie Diäthylbenzolisomeren dar), wodurch man jeweils Gemische bildet, die die aus der später folgenden Tabelle I hervorgehenden Mengen an 55 % Divinylbenzol enthalten. Auf jeweils 100 g Polymer plus 55 % Divinylbenzol sind 1,5 g Benzophenon als PhotosensibiIisator und 25 ml p-Methoxyphenol als Gelierungsinhibitor vorhanden.

Jede der obigen Formulierungen zieht man dann unter Verwendung einer Messerauftragmaschine derart auf ein 65 g (40 pounds) schweres superkalandriertes Kraftpapier auf, daß sich eine Beschichtung

2
von etwa 1,1 g pro m Papieroberfläche ergibt. Die Beschichtung behandelt man dann 1,6 Sekunden mit zwei in einem Abstand von etwa 80 mm angeordneten 0,51 m großen Hanovia-Mitteldrucklampen mit einer Eingangsleistung von 7,8 kW/m, einer Ausgangsleistung von 1,4 kW/m im Ultraviolettbereich und einem UV-Maximum bei 366 nm. Die Beschichtung wird als gehärtet angesehen, sobald ein Stück Klebstreifen (Scotch) auf sich selbst klebt, wenn man diesen Klebstreifen zuerst auf die Beschichtung aufklebt, dann davon entfernt und schließlich aufeinander klebt. Die Haftfestigkeit einer jeden gehärteten Formulierung auf dem Papier wird ermittelt, indem man die gehärtete Beschichtung mit dem Zeigefinger reibt. Die Haftfestigkeit wird als bevorzugt angesehen, wenn es dabei zu keinem Abrieb kommt.

Die Ermittlung der Trenneigenschaften einer jeden gehärteten Zubereitung wird wie folgt vorgenommen. Die gehärtete Beschichtung läßt man zunächst bei Raumtemperatur über Nacht altern, worauf man sie unter Verwendung einer Lösung eines Klebstoffes auf Acrylbasis (Monsanto GMS-263) oder auf Styrol-Butadien-Kautschuk-Basis (National Starch's SBR 36-6045) versieht. Die Klebstofflösungen werden unter Ver wendung einer Messerauftragmaschine (Bird-Bar) in einer Naßstärke von 76,2 ,um auf die gehärtete Beschichtung aufgezogen. Der Klebstoff wird hierauf 1 Minute bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet, dann 1 Minute auf 65 ⁰C erhitzt und schließlich erneut 1 Minute auf Raumtemperatur abgekühlt. Auf die getrocknete Klebstoff schicht legt man dann einen Bogen eines 100 g (60 pounds) schweren Matte-Litho-Papiers, worauf man das dabei erhaltene Laminat durch zwei Walzen einer Off-set-Druckmaschine preßt und dann 20 Stunden bei einer Temperatur von 70 °C altert.

70 9 84 7/0 6 2A

2b

Zur Untersuchung der Trenneigenschaften der Laminate kühlt man die gealterten Laminte zunächst auf Raumtemperatur ab, zerschneidet sie hierauf in 25,4 mm breite Streifen und zieht das Laminat aus dem Matte-Lthio-Papier und dem Klebstoff dann unter einem Winkel von 180 ° (<ΪΓ-Einheitswinkel) mit einer Geschwindigkeit von 0,17 m/s vom Laminat aus dem Kraftpapier und der Beschichtung ab. Die hierbei zum Trennen des Laminats erforderliche Kraft in g/2,54 cm wird aufgetragen. Eine Zubereitung, die bei diesem Versuch einen Trennwert von nicht mehr als 38,61 N/m ergibt, wird als hervorragende Trennzubereitung angesehen.

In der später folgenden Tabelle I sind die für die verschiedenen gehärteten Formulierungen erhaltenen Trennwert angegeben, und zwar in von g/2,54 cm in Newton/Meter umgewandelter Form. Den darin enthaltenen Versuchsdaten läßt sich entnehmen, daß die Trennkraft für den Klebstoff auf Acrylbasis (GMS-263) in direkter Beziehung steht zur Menge an Diviny!benzol in der Masse.

Beispiel 3

96,4 Teile eines nach Beispiel 1 hergestellten Silikonpolymers mit einer Viskosität von 1,62 Pa.s vermischt man mit einem Gemisch aus 3,6 Teilen Divinylbenzol (55 %) und"1,5 Teilen der jeweils in der später folgenden Tabelle II angegebenen Photosensibilisatoren. Jede der dabei erhaltenen Massen wird dann auf Papier aufgezogen, hierauf durch Ultraviolettlicht gehärtet und schließlich nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hinsichtlich der Trennung vom Klebstoff auf Acrylbasis (GMS-263) untersucht. Die Härtungszeit einer Masse ist diejenige berechnete Zeitspanne, während der das beschichtete Papier durch Umtraviolettlicht bestrahlt wird, während es mit verschiedener Geschwindigkeit unter einer 40,6 cm großen Bestrahlungsöffnung durchläuft. Bei einer Papiergeschwindigkeit von 15,24 m/min ergibt sich beispielsweise eine Behandlungsdauer von 1,6 s. Die minimale Härtungszeit stellt die kürzeste Einwirkungsdauer dar, die bei dem

in Beispiel 2 beschriebenen Klebstreifenversuch (Scotch ') zu

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einer gehärteten Masse führt. Mit Aunahme der mit Benzoinisopropyläther sensibilisierten Formulierung ergeben alle obigen Formulierungen hervorragende Trenneffekte.

Beispiel 4

Aus 98 Teilen Silikonpolymer von Beispiel 3, 2 Teilen Divinylbenzol (97 %) und 1,5 Teilen Benzophenon stellt man nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren ein Gemisch her, das man anschließend in der angegebenen Weise auf Papier härtet. Nach entsprechender Alterung ergibt das auf diese Weise beschichtete Papier gegenüber dem Klebstoff auf Acrylbasis (GMS-263) einen Trennwert von 32,82 N/m.

Beispiel 5

100 Teile eines Gemisches aus dem Silikonpolymer nach Beispiel 3 und 1 Teil der im folgenden angegebenen polymerisierbaren Olefine vermischt man mit 1,5 Teilen Benzophenon, worauf man die erhaltenen Massen auf Kraftpapier aufzieht und dann mit Ultraviolettlicht härtet. Ein Gemisch mit 3,6 Gewichtsprozent Divinylbenzol (55 %.) hat eine minimale Härtungszeit von 1,6's. Ein Gemisch mit 3,2 Gewichtsprozent Styrol ergibt eine minimale Härtungszeit von 1/1 s. Eine Mischung mit 1,6 Gewichtsprozent Styrol und 1,6 Gewichtsprozent Divinylbenzol (55 %) führt zu einer minimalen Härtungszeit von 0,9 Sekunden. Alle drei gehärteten Beschichtungen ergeben nach 24 Stunden langer Alterung bei einer Temperatur von 70 C gegenüber aggress. Acrylbasis hervorragende Trenneffekte.

Temperatur von 70 C gegenüber aggressiven Klebstoffen auf

Beispiel 6

Aus 97 Teilen des nach Beispiel 1 hergestellten Silikonpolymers mit einer Viskosität von 1,88 Pa.s, 3 Teilen JCH₃(CH₂=CH)Sioj₄__lo und entweder 1,55 Teilen Benzophenon und 3 Teilen 1,6 Hexandiol-

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-2S-

^ζε £651009

diacrylat oder 1,62 Teilen Benzophenon und 6 Teilen 1,6-Hexandioldiacrylat werden entsprechende Massen hergestellt. Die auf diese Weise erhaltenen Massen werden dann nach der in Beispiel 2 beschriebenen Weise auf Kraftpapier aufgezogen, gehärtet, gealtert und untersucht. Aus der später folgenden Tabelle III gehen die unter Verwendung dieser Massen erhaltenen Werte für kontrollierbar veränderliche Trenneffekte hervor, wobei zum Vergleich ferner auch eine Masse angegeben ist, die lediglich Polymer und Benzophenon enthält, sowie schließlich auch eine Masse, die Polymer, Benzophenon und Methylvinylcyclopolysiloxan enthält. Die erfindungsgemäß mögliche kontrollierbare Veränderung des jeweiligen Trennverhaltens wird hierdurch deutlich.

Beispiel 7

Ein nach Beispiel 1 hergestelltes Silikonpolymer mit einer Viskosität von 1,23 Pa.s vermischt man mit verschiedenen Mengen Acrylatmonomeren. Die auf diese Weise erhaltenen Gemische vermischt man dann mit Benzophenon, worauf man sie wie in Beispiel 2 angegeben auf Kraftpapier aufzieht und mit Ultraviolettlicht härtet. Aus der folgenden Tabelle IV gehen Menge und Art des bei jeder Masse verwendeten Acrylatmonomers hervor« Die Masse ohne Acrylatmonomer härtet dabei zu einer Beschichtung mit dem niedrigsten Trennwert für jeden der beiden Klebstoffe, und höhere Trennwerte ergeben sich unter Verwendung von Massen, die Monoacrylatmonomere und/oder Multiacrylatraonomere enthalten.

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Tabelle I

ο
α?

O OT

% Divinylbenzol (Gewichtsprozent)

13,1 23,4 37,7 54,6 70,7

Vinylreste (pro SH-Rest)	Trennung vom	Klebstoff (N/m)'
2,0	GMS-263	SBR 36-6045
4,6	38,6	52,1
8,0	52,1	115,8
16,1	67,6	96,5
32,2	115,8	gerissen
hoch und unregelmäßig	154,4

- 26 -

Tabelle

II

co 09

O CD lsi -ρ-

Photosensibilisator

Keiner

Benzophenon

Desylbromid

Benzoinmethyläther

Benzoinäthylather

Dibenzosuberon

Benzoinisopropyläther

Minimale Härtungszeit (Sekunden)

2,7

1,6

1,1 1,1 1,1 1,1 1,1

Trennung von Acrylklebstoff GMS-263 (N/m)

30,89

25,10

30,89

32,82

34,75 ₍

40,54 «

O O CO

- 27 -

Tabelle III

-J ο co

Methylvinylcyclopolysiloxan 1,6-Hexandioldiacrylat Benzophenon Trennung von Klebstoff GMS-263

(Teile) __ (Teile) (Teile) (N/m)

- - 1,50 23,2

3 - 1,50 27,0

3 3 1,55 36,7

3 6 1,62 52,1

■ O CD CO

Tabelle Acrylatmonomer

EHA

10 10

10 14 17

5 5 5 5

HDDA

3 6 8 5 1 3

D	(Teile⁽²⁾)	-	Benzophenon
NPGDA TMPTA	-	(Teile⁽²⁾)
	-	1,5 (3)
-	-	1,5 (4) (3)
-	-	1,5
-	-	3,0
-	-	5,0
-	-	1,5
-	-	1,5
-	-	1,5
-	-	3,0
-	-	5,0
-	pe« **	5,0
3		1,5
3	-	1,5
6	1,5
6	3,0 (5)
δ	1,5

Trennung vom Klebstoff (N/m)

GMS-263	SBR 36-6045	cn cn
23,2	15,4	O O CO
27,0	21,2
38,6	42,5
36,7	32,8
44,4	57,9
36,7	46,3
46,3	44,4
44,4	46,3
44,4	50,2
95,8	70,7
79,2	59,8
44,4	27,0
46,3	32,8
44,4	32,8
78,4 44,4	57,9 46,3

- 29 -

Tabelle IV (Fortsetzung) Acrylatmonomer

(D

(Teile ⁽²⁾)

EHA

5 5 5

HDDA

NPGDA

TMPTA

Benzophenon (Teile⁽²⁾)

1,5 1,5 1,5 3,0

Trennung vom Klebstoff (N/m)

GMS-263	SBR 36-6045
32,8	30,9
30,9	30,9
27,0	21,2
34,8	36,7

O
CO
09

cn-

(1)

(2)

(3)

(4)

EHA = 2 Äthylhexylacrylat; HDDA = 1,6-Hexandioldiacrylat; NPGDA = Neopentylglycoldiacrylat; O» TMPTA = Trimethylolpropantriacrylat. Cr

Teile auf 100 Teile Polymer plus Acrylatmonomer, falls 1,5 Teile Benzophenon verwendet werden, ansonsten Teile auf 100 Teile Polymer plus Acrylatmonomer plus Benzochinon

Nur zu Vergleichszwecken

Die Masse enthält 3 Teile CH₃(CH₂ = CH)SiO_4-10

* Die Masse enthält ferner 3 Teile Dibutylaminoathanol

O O CO

- 30 -

Claims

Patentansprüche

1. Durch Bestrahlung härtbare Polydiorganosiloxanmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie prak tisch ein Gemisch folgender Bestandteile darstellt:

sind, worin η für einen Wert von 1 bis einschließlich 4 steht, und irgendwelche verbleibenden organischen Reste in der Komponente (A) Alkylreste mit 2 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen oder^Phenyl bedeuten,

(B) einem mit der Komponente (A) verträglichen Methylvinylpolysiloxan mit im Mittel wenigstens 3 Vinylgruppen pro Molekül, wobei die Komponente (B) in einer Menge ,von 0 bis zu einer solchen Menge vorhanden ist, daß sich bis zu 10,0 siliciumgebundene Vinylreste auf jeden in der Masse vorhandenen siliciumgebundenen Mercaptoalkylrest ergeben, und

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- τά -

2. Verfahren zur Behandlung eines festen Trägers zur Verbesserung der Trennung von Klebstoffen hiervon, dadurch gekennzeichnet , daß man

(I) auf den festen Träger eine Masse aus einem Gemisch aus

sind, worin η für einen Wert von 1 bis einschließlich steht, und irgendwelche verbleibenden organischen Reste in der Komponente (A) Alkylreste mit 2 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen oder Phenyl bedeuten,

(B) einem mit der Komponente (A) verträglichen Methylvinylpolysiloxan mit im Mittel wenigstens 3 Vinylgruppen pro Molekül, wobei die Komponente (B) in einer Menge von 0 bis zu einer solchen Menge vorhanden ist, daß sich bis zu 10,0 siliciumgebundene Vinylreste auf jeden in der Masse vorhandenen siliciumgebundenen Mercaptoalkylrest ergeben, und

(C) etwa 1 bis 50 Gewichtsteile eines vinylischen Monomers auf jeweils 100 Gewichtsteile der Komponente (A)

aufträgt,

(II) die aufgetragene Masse einer energetischen Strahlung unterzieht und so

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(III) einen Gegenstand aus dem festen Träger und einem darauf gebundenen gehärteten Polydxorganosiloxan erhält, von dem sich Klebstoffe in kontrollierbar veränderlicher Weise trennen lassen.

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