DE3044237A1 - Acrylierte epoxysilicone und diese enthaltende praeparate - Google Patents

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PATENTANWÄLTE
- ■ _Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK

Dipi.-ing. G. DANNENBERG ■ Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

r.|n! inn ς ScfiuEert

335024 ' ■ SIEOfWeOSTRASSE 8

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SK/SK

Case CM-I217O-G

Union Carbide Corporation

270 Park Avenue

New York, N.Y. 10017 / USA

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Acrylierte Epoxysilicone und diese j enthaltende Präparate j

überzüge spielen eine wichtige Rolle bei der Herstellung vieler Gegenstände, die auf fast allen Gebieten des täglicher Lebens Anwendung finden. Bis vor kurzen wurden fast alle überzüge durch Verwendung eines Lösungsmittels auf Kohlenwasser stoff basis aufgebracht, das nach Abdampfen auf dem zu überziehenden Gegenstand einen getrockneten Überzug hinterließt. Dieses System trifft auf immer stärkere Ablehnung aufgrund der zur großtechnischen Abtreibung des Lösungsmittels notwendigen Energiekosten, weil sich der Preis der organischen Lösungsmittel selbst erhöht hat und weil die durch Abdampfen des Lösungsmittels auftretenden Umweltschäden besser verstanden werden. Die zwecks geringerer Umweltverschmutzung und Lösungsmitteleinsparung auf eine Lösungsmittelrückgewinnung erichteten Systeme haben sich allgemein ebenfalls als energieintensiv und unannehmbar erwiesen.

Somit wurde eine Klasse von als strahlungshärtbare Überzüge bezeichneten überzügen geschaffen. In einer Art der als Photohärtung bezeichneten Strahlungsaushärtung wird eine Lösung eines Photoinitiators in einer reaktionsfähigen Überzugsflüssigkeit verwendet. Die Flüssigkeit ist ein fast verschmutzungsfreies System, weil fast der gesamte Teil der Flüssigkeit nach kurzer Belichtung des überzogenen Substrates mit UV-Licht in einen ausgehärteten Überzug mit geringer oder keiner Lösungsmittelemission umgewandelt wird. Die UV-Anlage stellt gewöhnlich geringe Ansprüche an die elektrische Energie, so daß viele technische und Kostenprobleme durch Umweltverschmutzung und hohen Energieverbrauch der organischen Lösungsmittelsysteme überwunden werden.

Nachdem immer mehr Anwendungsgebiete für strahlungshärtbare Systeme gesucht werden, besteht der Bedarf nach einer größeren Verschiedenartigkeit strahlungshärtbarer Überzüge mit unterschiedlichen Charakteristika ihrer Eigenschaften vor und nach der Aushärtung. .Sin Anwendungsgebiet, nämlich die Verwendung photohärtbarer überzüge als Lacke über Druck-

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tinte, erfordert ein photohärtbarer Material mit geringer Viskosität vor der Aushärtung, einer schnellen Aushärtung nach Belichtung mit Strahlung und einem hohen Maß an Glanz nach der Aushärtung. Ein strahlungshärtbarer Überzug mit diesen Eigenschaften wäre daher von großem Vorteil.

Es wurde nun gefunden, daß man eine neue Klasse von als acrylierte Epoxysilicone bezeichneten Materialien, die im folgenden genauer beschrieben werden und das Reaktionsprodukt eines Epoxysilicons mit einer Acrylsäure sind, herstellen und in strahlungshärtbaren Formulierungen verwenden kann. Die erhaltenen strahlungshärtbaren überzüge haben vor der Aushärtung eine geringe Viskosität, was ihre Aufbringung auf das Substrat erleichtert, sie werden durch Belichtung mit UV-Strahlung schnell ausgehärtet, was eine wirksame Verwendung auf großtechnischen Anwendungsgebieten mit hohem Volumen ermöglicht, und siehärten zu einem hoch glänzenden Finisch aus, der für viele Zwecke, z.B. als Lack über einer Drucktinte, ein idealer Überzug ist.

Die erfindungsgemäßen neuen acrylierten Epoxysilicone haben die allgemeine Formel:

M-D„ - D"· - D" - M χ y ζ

in welcher M für eine R-J-SiO_n ς Gruppe steht,

R ^{5 ü}»⁵

D eine Gruppe -SiO- bedeutet,

R
D" eine Gruppe -SiO- bedeutet;

ι

und D"^f für eine f· Gruppe

OH

03H₆OCH₂CH-CH₂

C₃H₆OCH₂C

OOCCX-CH

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oder eine · ^ OH Gruppe

OOCCX - CH₂ steht:

X ist Wasserstoff oder Methyl;

R ist eine Alkylgruppe bis 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 7 Ringkohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 Ringkohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; R¹ ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen; m ist eine Zahl mit einem Wert von etwa 0 bis 25; η ist eine Zahl mit einem Wert von etwa 0 bis 25; χ ist eine Zahl mit einem Wert von O bis etwa 100; y ist eine Zahl mit einem Wert von 1 bis etwa 5; und ζ ist eine Zahl mit einem Wert von 0 bis etwa 10.

Die Stellung der Hydroxyl und Acryl teile kann wie dargestellt oder umgekehrt sein. Die Silicongrundkette der Hauptkette kann linear, verzweigt oder cyclisch und kontinuierlich oder

gegebenenfalls

diskontinuierlich bei7üblicher, willkürlicher Anordnung der Gruppen D, D¹ und D"¹ sein; weiter können bekanntlich die Äthylenoxy- und Propylenoxygruppen willkürlich

oder als Block in der Molekülstruktur vorliegen.

Die acrylierten Epoxysilicone werden hergestellt durch Reaktion einer Acryl- oder Methacrylsäure mit einem Epoxysilicon Geeignete Epoxysilicone haben die Formel:

M - D_x - D'_y - D»_z - M

wobei M, D, D", x, y und ζ die obige Bedeutung haben und D¹ für eine

j Gruppe oder eine

-SiO-

I

CnH.O CH₀CHCH-,
3 ο Z w 4

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- ft-

— SiO-5 oder CH₂CH₂ —}- j ^h Gruppe steht.

Die Epoxysilicone sind dem Fachmann geläufig, und viele sind im Handel erhältlich. So können neben den obigen alle anderer Epoxysilicone mit einer direkt oder indirekt an die Siloxangrundkette des Siliconmoleküls gebundenen Oxirangruppe verwendet werden.

Die Reaktion des Epoxysilicons mit der Acryl- oder Methacrylsäure erfolgt bei einer Temperatur von etwa 25 bis 130°C, vorzugsweise von etwa 60 bis 100⁰C.

Die Reaktion kann bei atmosphärischem, unter- oder überatmosphärischem Druck, vorzugsweise bei atmosphärischem Druck, erfolgen.

Die Reaktionszeit variiert und ist in gewissem Maß abhängig von Variablen, wie den besonderen Reaktionsteilnehmern, den Reaktionsbedingungen und derjGröße des Ansatzes.

Die Reaktion verläuft unkatalysiert, ein Katalysator kann jedoch verwendet werden. Von den vielen bekannten, geeigneten Katalysatoren kann man 1 ^-Diaza-bicycloZ^^/^octan als besonders wirksam nennen. Geeignete andere Katalysatoren sind p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Trifluoressigsäure, Morpholin, Tributylamin, Benzyldimethylamin usw.

Die Acryl- oder Methacrylsäure ist in der Reaktionsmischung in einer Konzentration von 2 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 25 Gew.-#, bezogen auf das Gewicht des Epoxysilicons, anwesend. Die verwendete Menge variiert in Abhängigkei von den anwesenden Oxiranäquivalenten. Gewöhnlich wird eine ausreichende Menge verwendet, um mit praktisch allen

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Oxirangruppen zu reagieren.

Der gegebenenfalls verwendete Katalysator kann in einer Konzentration von 0,05 bis 3,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Epoxysilicons, anweaend sein.

Bei einer typischen Synthese werden Epoxysilicon und Katalysator in ein Reaktionsgefäß gegeben, und die Acrylsäure wird bei der gewünschten Temperatur eingetropft. Die Reaktionsmischung wird unter Rühren bis zur beendeten Bildung des acrylierten Epoxysilicons erhitzt.

Die erfindungsgemäßen acrylierten Epoxysiliconverbindungen können per se als Überzugspräparate allein oder in Mischung mit üblichen Lösungsmitteln, Pigmenten, Vemtzungsmltteln, Füllern und anderen Zusätzen verwendet werden. Sie können in üblicher Weise aufgebracht und durch Wärme. Licht, Elektronenstrahlung, Röntgenstrahlung oder andere bekannte Mittel der Aushärtung und Vernetzung ausgehärtet werden.

Die acrylierten Epoxysiliconverbindungen können auch mit reaktionsfähigen Lösungsmitteln zur Bildung von Überzugspräparaten formuliert werden, die als Überzugspräparate mit 100 % Feststoffgehalt bekannt sind. Diese reaktionsfähigen Lösungsmittel sind dem Fachmann zur Formulierung strahlungshärtbarer überzüge bekannt und umfassen viele verschiedene ungesättigte Monomere und Oligomere, wie Styrol, o(-Methylstyrol, und Acrylylverbindungen, wie Acrylatester, Methacrylatester, Acrylamide und Methacrylamide. Die reaktionsfähigen Lösungsmittel können in einer Konzentration bis zu 70 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 40 Gew.-#, bezogen auf das Gesamtgewicht des Überzugspräparates, anwesend sein.

Die Überzugspräparate können bis zu 10 Gew.-# eines Photoinitiators oder einer Kombination derselben enthalten, wenn sie durch Lichtstrahlung ausgehärtet werden sollen. Diese Photoinitfetoren sind bekannt und umfassen 2,2-Diäthoxy-

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acetophenon, Benzophenon, p-Methoxybenzophenon, Acetophenon, Propiophenon, Xanthon, Benzoin, Benzil, Benzaldehyd, Naphthochinon, Anthrachinon, Dicumylperoxid, tert.-Butylhydroper-5 oxid, tert.-Butylperacetat, Benzoylperoxid uusw. Ein bevorzugter Photoinitator zur Aushärtung mit UV-Strahlung unter einer inerten Atmosphäre ist 2,2-Diäthoxyacetophenon in eine: Konzentration von 1 bis 3 Gew.-96, bezogen auf das Gesamtgewicht des Überzugspräparates.

Die Überzugspräparate können in üblicher Weise durch Aufsprühen, Vorhangüberziehen, Eintauchen, Klotzen, mittels Walzen und durch Aufstreichen aufgebracht werden. Sie können auf jedes brauchbare Substrat, wie Holz, Metall, Glas, Stoff Papier, Fasern oder Kunststoff in jeder Form, aufgebracht werden.

Die die erfindungsgemäßen acrylierten Epoxysiliconverbindungen enthaltenden Überzugspräparate können durch Wärme oder Strahlung ausgehärtet werden. Bei Aushärtung durch Wärme können die bekannten freien Radikalaktivatoren in den üblichen Konzentrationen anwesend sein. Die Strahlung kann ionisierende Strahlung, Teilchen- oder Nicht-Teilchen-Strahlung oder nicht-ionisierende Strahlung sein. Eine besonders zweckmäßige Strahlungart ist UV-Strahlung mit einer Fluxdichte von etwa 100 bis etwa 1000 W/sqft. des von der Quelle projizierten Gebietes.

Besonders interessant ist die Verwendung der mit den erfindungsgemäßen acrylierten Epoxysiliconen formulierten, strahlungshärtbaren Überzüge als niedrig viskose Lacke zur Aufbringung über üblichen Drucktinten auf ölbasis. Diese Überzüge ergeben nach der Aushärtung eine einmalige Kombination aus wünschenswerter niedriger Viskosität, guter Biegsamkeit des ausgehärteten Filmes, guter Haftung und hohem Maß an sichtbarem Glanz.

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^— 30U237

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.

Beispiel 1

In einen mit Thermometer, Heizmantel, Tropftrichter, magnetischem Rührer und Trockenluftdecke versehenen 250-ml-Dreihalsrundkolben wurden 100 g eines Epoxysilicons der Formel

MD'M, in welcher M für (Me)_xSiO_n - steht, D' für Me ^ ^υ'⁵

OSiC₇JL-OCH₉CH -CH₉
3 ο 2 ->. _Qs 2

und Me Methyl ist, und 1 g 1 ,A-Diaza-bicyclo/^^.ii/octan als Katalysator eingeführt. Die Lösung wurde unter Rühren auf 90⁰C erhitzt, und es wurden 21,4 g Acrylsäure eingetropft. Nach etwa 30-stündigem Rühren der Reaktionsmischung wurde das verbleibende Produkt aus acryliertem Epoxysilicon auf Zimmertemperatur abgekühlt, und 0,01 g Hydrochinonmonoäthyläther wurde als Stabilisator zugefügt. Das verbleibende Produkt aus acryliertem Epoxysilicon war eine hellgelbe Flüssigkeit mit einer Viskosität von 32 es und der Formel;

Me
(Me)₃SiO_{0 5} -olji -SiO₀₅ (Me)₃

OH
C₃H₆OCH₂CHCH₂OOCCH=Ch₂

B e i s. p i e .1

Zum Reaktionsprodukt von Beispiel 1 wurden 2 Gew.-% 2,2-Diäthoxyacetophenon als Photoinitiator zugefügt. Ein Film aus dieser Mischung wurde auf einen Bogen aus überzogenem Offset Papier mittels Handrolle ("hand proof er") gegossen, die mit ednejr Stahlmeßwalze versehen war, die ein Quadragravurzellmuster mit 180 Linien pro 2,5 cm aufwies. Die effektive Filmdicke betrug etwa 0,005 mm. Der Film wurde in einer Photoaushärtungsvorrichtung unter Stickstoff durch Belichtung mit einer UV Fluxdichte von etwa 500 W/sqft. für eine Dauer von etwa 0,3 see. ausgehärtet. Der Film härtete zu einem trockenen, glänzenden, hoch biegsamen Überzug auf der Oberfläche des Papierbogens.

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Beispiel 3_

In einen mit Thermometer, Heizmantel, Tropftrichter, magnetischem Rührer und Trockenluftdecke versehenen 100-ml-Dreis halsrundkolben wurden 50 g eines Epoxysilicons mit der Forme MD₃₀D»_{3 5}M, in welcher M für (Me)₃SiO_{0 5} steht, D für (Me)₂SiO'steht und D· für Me

OSiCH₂CH₂CH₂OCH₂CH-CH₂

steht, eingeführt. Nach Erhitzen auf 60 C wurde 0,2 g 1,4-

Diaza-bicyclo/2 2.2/Octan als Katalysator eingeführt. Die erhaltene Lösung wurde unter Rühren auf 90⁰C erhitzt, es wurden 3,9 g Acrylsäure zugefügt und die Reaktionsmischung 24 Stunden bei etwa 90⁰C gerührt. Als verbleibendes Produkt erhielt man ein acryliertes Epoxysilicon mit einer Übbelohde Viskosität von 1020 es und mit der Formel MD₃₀D'₃ ,JVt, in welcher M und D die obige Bedeutung haben und D' für Me

J OH

CH₉CH₉CH₉0CH,CHCH₉00CCH=CH„ steht.

Bei spiel 4

Aus den in Tabelle I genannten Komponenten wurden 8 Lacke formuliert, und zwar 4 derselben mit dem acrylierten Epoxysiliconreaktionsprodukt von Beispiel 1 und 4 Vergleichslacke mit einem tetrafunktionellen Polyesteracrylat, d.h. einem Acrylatester, der häufig in strahlungshärtbaren Formulierungen verwendet wird und etwa dieselbe Viskosität wie das acrylierte Epoxysilicon von Beispiel 1 hat. In jeder Eormulierung wurden weiterhin 2 Gew.-Teile Diäthoxyacetophenon als Photoinitiator und 1 Gew.-Teil ein Fließregulierungsmittel der Formel

CH₃ CH₃

(CH₃),si—hosi -4-fosi -4-OSi(CHO,

verwendet.

l \

CH₃ c₃h₆o^₂h₄o)-h£₃h₆o^—C

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Tabelle I

Zusammensetzung in Gew.-Teilen Formulierung JLfLl^lÜLZiL

acryl.Epoxysili-

con v.Beisp. 1 97 -- 72 -- 72 — 72

te traf unkt i one He s

Polyester-

acrylat -_ 97 -- 72 -- 72 -- 72

Trimethylolpropantriacrylat — — 25 25 20 20 20 20

Isodecyl-

acrylat -- -- -- -- 5 5

Phenoxyäthyl-

acrylat — — — -» -_ — 5 5

Viskosität

(cps. bei 25 C) ₁₀00 100 490 500 370 390 400

Die Lackformulierungen von Tabelle I wurden zum Überdrucken eines Filmes einer ungehärteten Tinte auf Ölbasis auf einem mit Ton überzogenen Offset-Papier verwendet. Die Tintenfilme wurden mit einer Handrolle unter Verwendung einer großen Menge schwarzer Tinte aufgegossen. Der als Überdruck verwendete Lackfilm wurde sofort mittels Handrolle über dem nassen Tintenfilm aufgebracht, wobei die Rolle mit einem gravierten Meßzylinder einer 180-Linien-Quadragravur versehen7^aBann wurde der darübergedruckte Lackfilm sofort ausgehärtet, indem man ihn unter Stickstoff durch eine UV Photoaushärtungsvorrichtung leitete, die eine UV Lichtfluxdichte von etwa 16O W/sqft. abgab. Die Belichtungzeit betrug etwa 0,87 see. Nach 20-stündigem Altern, während der die Tinte auf Ölbasis durch Luftoxidation der enthaltenen trocknenden Öle aushärten gelassen wurde, wurden die überzogenen Tintenfilme auf Glanz, Ausfließen ("flow-out"), Kratzfestigkeit und Haftung untersucht. Die Eigenschaften des darübergedruckten Lackes sind in Tabelle II genannt.

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-M-

- ve -

Tabelle II Formulierung

60 Glanz, Gardner Gl messer

sichtbarerer Ausfluß

Fingernagelkratzfestigkeit

«Klebestreifen"-haftungstest; % verbleibend

68 19 64 59 67 60 68 55

O 100 25 100 20

100 20 100

In der obigen Tabelle bedeuten
++ = gut
+ = mittel
— = schlecht

^{s =} spröde

Diese Ergebnisse zeigen die verbesserten Eigenschaften der mit den erfindungsgemäßen acrylierten Epoxysiliconen formu-²⁰ lierten, strahlungshärtbaren Überzüge gegenüber vergleichbaren, mit einem bekannte, strahlungshärtbaren Präparat formulierten, strahlungshärtbaren Überzügen.

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In den obigen Formeln kann R vorzugsweise für eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, stehen; R kann auch Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, Pentyl oder Isopentyl sein. Weiter steht R für Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen (bezüglich der Alkylreste siehe oben), sowie für Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl; und Phenyl.

Alkyl in R¹ kann wie R definiert sein. χ ist vorzugsweise O bis etwa

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Claims (1)

1. OOCCX - CH,

   2 steht:

   X ist Wasserstoff oder Methyl;

   R ist eine Alkylgruppe bis 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 7 Ringkohlenstoff atomen, eine Arylgruppe mit 6 Ringkohlenstoffatomen oder eine Alkoxy-

   gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen;

   R¹ ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen; m ist eine Zahl mit einem Wert von etwa 0 bis 25; η ist eine Zahl mit einem Wert von etwa 0 bis 25; χ ist eine Zahl mit einem Wert von 0 bis etwa 100; y ist eine Zahl mit einem Wert von 1 bis etwa 5» und 2 ist eine Zahl mit einem Wert von 0 bis etwa 10, wpbei die Silicongrundkette linear, verzweigt oder cyclisch sein kenn und kontinuierlich oder diskontinuierlich in

   gegebenenfalls willkürlicher Anordnung der Gruppen D, D" und D"' sein kann.

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   ORIGINAL INSPECTED

   2.- Acryliertes Epoxysilicon nach Anspruch 1 mit der For- |

   mel: j

   CH . I

   I 3 ί

   (CH₃) ₃Si0_{0 a r}OSi-SiO_{0 5} (CH₃) 3 \

   OH
   C₃H₆OCH₂CHCH₂OOCCH=Ch₂

   ; ίο 3·- Acryliertes Epoxysilicon nach Anspruch 1 mit der allgemeinen Formel MD₃₀D¹,, ,-M, dadurch gekennzeichnet, daß
   : M für (CH,),SiO_{rt c} steht

   D für (CH,)_oSi0 steht und

   D' für V 3 steht.

   -OSi- ^0H

   Si- ,

   \ I

   CH₂CH₂CH₂OCH₂CHCH₂OOCCh-CH₂ j

   4.- Verbessertes wärme- oder strahlungshärtbares Präparat,(

   dadurch gekennzeichnet, daß es in der Formulierung ein j

   acryliertes Epoxysilicon der allgemeinen Formel enthält: j

   M — D — D"' " — D" — M ''

   x ν ζ '

   in welcher M für eine R₃SiO₀ 5 Gruppe steht,

   D eine Gruppe -SiO- bedeutet,

   t ■;

   R :

   D" eine Gruppe -SiO- bedeutet; i

   C₃H₆(0C₂H₄)_m(0C₃H₆)_n0R' j

   und D" · für eine ?· Gruppe oder I

   h H ΠΡ1 OH
   I ^ OOCCX - CH₂ ι ft] /-»ir
   I ^eine -SiO-
   /"•IT /-1ΎΤ 0OCCX-CH₂ rr^0H L j

   Gruppe

   steht:

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   X ist Wasserstoff oder Methyl;

   R ist eine Alkylgruppe bis 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine

   Cycloalkylgruppe mit 5 bis 7 Ringkohlenstoffatomen, eine \

   Aryl^ruppe mit 6 Ringkohlenstoffatomen oder eine Alkoxy- j

   gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; j

   R^f ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen; \

   m ist eine Zahl mit einem Wert von etwa 0 bis 25; j

   η ist eine Zahl mit einem Wert von etwa O bis 25; j

   ίο χ ist eine Zahl mit einem Wert von 0 bis etwa 100; j

   y ist eine Zahl mit einem Wert von 1 bis etwa 5» und j

   ζ 1st eine Zahl mit einem Wert von O bis etwa 10_r ''

   wobei die Silicongrundkette linear, verzweigt oder cyclisch ί

   sein kann und kontinuierlich oder diskontinuierlich in
   ygecebenenfalls
   'Willkürlicher Anordnung der Gruppen D, D" und D^nt sein kann..

   5.- Verbessertes, wärme- oder strahlungshärtbares Präparat \

   nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das acrylierte \

   Epoxysilicon die folgende Formel hat: j

   s

   CH- I

   • !

   (CH₃)3SiO₀-J-OSi SiO_{0 5} (CH₃)

   OH
   C₃H₆OCH₂CHCH₂OOCCh=CH₂

   Der Patentanwalt:

   κ/JL,

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