JPS6026065A - シリコ−ン変性アクリルワニス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシリコーン変性アクリルワニスに関し、詳しく
は　１分子中に少くとも２個の水酸基を右するポリオル
ガノシロキサンど酸無水物とを反応さけて１１ノられる
）Ｊルボキシル基含有ポリオルガノシロ１−リンと、エ
ボギシ基とアクロイル基、メタクリ［１イル基またはア
リル（ＡＩＩＶＩ）　Ｍとを含有する化合物とを反応さ
せて得られる、アクリルまたはメタクリルモノマー、ア
クリルまたはメタクリルオリゴマーとの相溶性に優れ、
かつ作業性および１１１１　Ｔｔｅｌが改善されたシリ
コーン変性アクリルワニスに関する。

シリコーン変性アクリルワニスは耐熱性、耐候性、耐溶
剤性、耐朶品性および無機月利、特に金属、ガラスとの
接着性に優れた性能を有することから最近注目されはじ
めている。

例えば、水ａ基含有ポリオルガノシロキサンにアクリル
酸を反応させたシリコーン変性アクリルワニスが市販さ
れている。しかしながら、このシリコーン変性アクリル
ワニスは、汎用のアクリルまたはメタクリル（以下、（
メタ）アクリルと総称づる）モノ７−１（メタ）アクリ
ルオリゴマーとの相溶４！１か悪＜、（二のシリ−１−
ン疫ｅ１１アクリルワニスに光増感剤を加えて、紫外線
で硬化Ｊることが可能イ「０のの、他の（メタ）アクリ
ル七ツマ−１（メタ）−ｊ′クリルＡリ−ｆマーど混合
して使用することが（゛さ４Ｔいという欠点があつ１．
：。

まｌこ、他の方ン人に、１．す１５１られるシリコーン
変１〕１アクリルワニスどしＣは、特開ＩＩｒＪ！１ｌ
ｌ−７６６ｊｌ　８号公報に記載されているしのがあり
、ケイ素原子に直結した水Ｈｐ、ｔ、アル−「１−シ塁
を有す−るポリ調ルガノシロキ１ノーンど水酸基を有す
る］ボキシ樹脂どを縮合反応さけ、つい−ひ−ノアクリ
ル酸秀を反応さｌ！て牡するものである。しかしながら
、この方法は高）品、長時間での反応が必要で、か′］
溶剤を必要どする。

例えば、溶剤どｌ、　”ｃ　、１−シ１ノンを用いて１
５０〜１５５℃、８〜９１１．１間で縮合反応を行ない
、反応後に−１−シレンを減圧で除去りることが必要で
あり、製造効率が極めて：ｌ！↓いという欠点があった
。

本発明は、汎用の（メタ）アクリル七ツマ−１（メノノ
）アクリルオリゴマーとの相溶↑ノ１が良好であり、か
つ低ｒ品、短時間、無溶剤で製造することかＣ′５＼る
加工ｔｌｌ（ｊｌよび１り−Ｚ’２　ｔｌＩｌ：、　ｌ
受れ！、：シリー１−ン晩＋’１＋’クリルワニスを提
供覆ることを目的どし、１！１にｊｉ’　ｆ’１等のコ
ーティング剤、接着剤、シーリング剤等に利用される。

本発明の−Ｉ−記目的は、以下に示η−シリコーン変１
）１アノノリルワニスにより達成される。

づむわち本発明は、１分子中に少くども２個の水酸Ｖを
イＴ　ｉＪるポリＡルガノシロキサンと酸無水物とを反
応さμて得られるカルボキシル基含有ポリ−Ａ−）し刀
゛ノシ［１−Ｖリン（△）と、エボ４ニジ基どアクリ１
゛１イル阜、メタクリ［］イル基またはアリル基を含有
ηる化合物（Ｂ）とを反応させることにより（１１られ
るシリニ］−ン変１１１アクリルワニスにある。

本発明に先だら、本発明考等は、１１分子中に少くどら
２個の水酸基を有するポリオルガノシロキ４ノンどｆｌ
ｕｆｆ水物どを反応させて得られるカルボキシル基含有
ポリオルガノシロキ→ノン（△）と、１分子中に少くど
も２個のエポキシ基を有するエポキシ樹＋１ｔ　（Ｂ）
どを反応さＩ！ることにＪ：すｊｌられる反応イ１成物
（Ｃ）に、カルボキシル基どアクリ［１イルｌｉｔ　：
ｌ、たはメタクリ「１イル星を含有覆る化合物（Ｄ）を
反応ざｌることにより１９られるシリコーン変ｔ！ｌア
クリルワニス１．−１についての発明を完成し、特願昭
５　（１−４］　７００　Ｒ３号として特許出願を行な
った。

本発明によ−〉てｉ！７　Ｉ′）れる１ノニスは上記先
願発明にＪ：って１りられるワニスど比べ、その性質に
大き（１差異１：１、ないが、本発明のＩ）が、製造■
稈が１段階少くて済む。

本発明において用いるカルボキシルふ１含右ポリオルガ
ノシロキ１ｊン（Ａ）は、１分子中に少くとも２個の水
Ｍ星をイＪ（１゛るボリオルガノシロキ４）−ンと酸無
水物どの反応により得られる。

ここでいう　１分子中に少くとも２個の水ＭＭを含有す
るポリオル）ｆノシロ１−リーンどは、例えば下記の一
般式（ｉ）−・■で示されるものである。

５− −ＩＩ（１式 〈１１シ、一般式■へ・■中、Ｒ＋　はアルキル基、ｊ
′リール基、水素等を示し、Ｒ２は、アルキレン基また
は−（［で２−０）　ｎ−１−（Ｒ２−０−Ｒｚ　）ｎ
−１ｎは１以上の整数、ｍは２以」二の整数をそれぞれ
示す） また、反応に用い１うれる酸無水物としては、無６− 水メチルーｊトラヒト′］１フタル酸、無水メヂルヘ１
−サヒド［−１７タル酸、無水へ−１−ＩＪヒト［二］
−ノタル耐、無水−１ハｌ）Ｍ　’ｔ　Ｍ（水）′ルケ
ニル酸、無水１〜リカバリル酸、無水マレイン酸、無水
ドデセニルニ］ハク醸、無水フタル酸、無水ｒター１ン
酸、無水シ１〜ラコン酸、メＪルシク１１ペンタジ丁ン
の無水７１ツイン酸ト１加物、無水ビ１１メリット酸、
無水ペンシフ■ノンテトラカルボン酸、無水シクロペン
タンテｌ−ラカルボン前、ＩＴレングリ］−ルヒ′スト
リメリテイ１へ、グリ１１リンｌ−リストリメリテイ１
へ等を使用覆ることができる。

前述したポリΔ−ル）ｆノシロキ１ナンの水酸基と酸無
水物は、例えば次の様に反応し、カルボ１−シル基含有
ポリオルガノシ［］：］ｌ−リーンＡ）を生成する。

この反１芯は、ｔｉｌｌｌ！媒を介して８０　’Ｃ〜１
００℃の低温、３０・へ・６０ＤＣ反応させることがで
きる。

この反応の触媒どじて１３１．１ヘリエタノールアミン
、テトラメブルーｆタンジアミン、テトラメヂルペンろ
ｌンジＩミン、１・・リニ［ブ１ノンジアミン、ジメブ
ルアニリン、ジメヂルベンジルアミン等の３級ｊ７ミン
が効果的に使用され、添加量どじでは、１ｑられるカル
ボキシル阜含有ポリオルガノシロキサン（Δ）の０．０
１〜１．５Φｔｉ１％程度が望ましい。

次に生成したカルボキシル基含有ポリオルガノシ［」４
−リンに対Ｉ）、］−ボキシ基とアクリロイル基、メタ
クリ１１−ｒル基またはアリル（ＡＩＩＶ＋）基を含（
ｉηる化合物を反応さける１、この化合物は、例えばグ
リシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジル−１
−チル、アリルグリシジルエステルなどで１分子中に少
くども１個のエポキシ基と少くとｔ）月間の）ｌクリ［
１イル基、メタクリロイルＪｌ（Ｊ叉−１７、（メタ）
アクリ［Ｉイル阜と総称する）また（まアリル１１↓を
右−づる化合物であれば使用することができる。

この反応は、９０・−１１０°０で３０づ）〜１１１ｉ
’１間３０分加熱攪拌して反応さ１！イ）ことが（゛き
る。この際の触媒は前段＋ｆｒの反応（、−使用しｔ、
：触媒をそのまま使用することがＣきるのＣ新たに加え
る必要はない、。

この反応の際、温石を１げり２キ゛るど（メタ）アクリ
ロイルｉ；ｔ　Ｊ、たはアリル１ｔのみが重合してゲル
化する場合がｉｔするため９０・〜　１１０℃で行イ１
うことが望ましい。にたΦ合量１１剤を加えることもで
きる。

このＪ、うに１ノて１；１ら１１．　／：：本発明のシ
リニ］−ン変性アクリルリニスは、少くども２個の（メ
タ）アクリ［１イルｌ、（を右りる。、　ｉ、’（−っ
Ｃ１例えば、■プル（メタ）アクリ１ノー・１・、グリ
シジルメタクリレート、シフ［１へ１−シル（メタ）ア
クリレ−１〜、ベンジル（メタ）アクリ１ノー１−等の
１１１官能性アクリレ−ｌ−、：ｒｉヂレングリ−１−
ルジ（メタ）アクリ１ノート、１ヘリエヂ１ノングリ］
−ルジ（メタ）アクリレ−１〜、１．〔ｉ−へ二１−リ
ングリー１−ルジ（メタ）アクリレ−１〜、ネΔペンー
１ルグリコールジ（メタ）７′クリ１ノー１〜．１〜リ
メｆ　ｌ’ｌ−ルブ［１パン１〜す（メタ）アクリ１ノ
ー１へ、テトラメチロ−ルメタンテ１へラー１〕− （メノノ）ノックリレーｉ−皆の多官能性アクリレ−１
〜、ヒ゛スフ丁ノールＡ型１ボキシジアクリレ−１・等
のエル−１シーＪツクリレー１〜または各種ウレタン）
ｌクリ１ノート等の他の汎用の（メタ）アクリルモノマ
ー、（メタ）アクリルモノマーとの相溶↑（１が良好で
あり、電子線を照射したり、あるいは光増感剤を添加１
Ｊることに」：す、紫外線を照射して容易に硬化するこ
とができる。

以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明する。

実施例１ 前３４１シた水酸基含有ポリオルガノシロ４−サンの一
般式〇において、Ｒ１がＣＨ３、Ｒ２がＣＨ２ＣＨ２”
Ｃある両末端に水酸基を右づる分子量１８９０のポリオ
ル万ノシロキリーン２８８重量部を温度に１、撹拌装置
を取りイ」（りた１Ｊ三ロフラスコに仕込んで９０℃に
４温した１゜ その後無水メヂルヘキリーンヒド［１フタル酸５ｏ、４
重尾部を加えさらにジメヂルベンジルアミンを０．５手
ｍ１部加えて、そのまま３０分間加熱撹拌１）で１０− カルボ−１−シル１．（含自ポリΔル刀゛ノシ［１キリ
−ン（Δ）を得た。

このカルボ１−シル１１１含右ポリＡルガノシ【１キリ
ン（Ａ）にクリシジルメタＰクリレート（Ｂ）を６７．
７ｉｆｆｌＦ１部を加え（１１１〜間３０分加熱、攪拌
１）でシリ］−ン■性アタリルワニス（Ｃ）を１ｑた。

得られたシリ−１−ン変竹ツニスの粘１αは２５℃にお
いで１１０ｃｐｓ　（［］型粘度八へ）Ｃ′あった。

得られたシリ−１−ン変ゼ１アクリルワニス１００重量
部に、光増感剤としζベンゾインイソブチルエーテル２
車絹部を加λ、混合１ノ℃得られた液をガラス試験片に
塗膜し、更に別のガラス試験片を重ねて、２０　ｃ　ｍ
　１１１１１れたどころから紫外硬化用マルチメタルラ
ンプ（ＩＫＷ）で３分間照射したところ、硬化してガラ
ス試験片を接着づることができた。

この接着力を測定するために引張速度を毎分１ｍｍで引
張り剪断強度を測定したところ３７ｋ（ＩｎｃＩｌｒ（
凝集破壊）であった。

やはり同様にＩノ゛で実施例で得られたシリコーン変性
アクリルワニス１００ｔｆｉｆＪ部にトリＪチレングリ
Ｔ１−ルジアクリレ−１〜３０Φ量部、トリメチロール
プに１パン］・リアクリレー１へ６ｆｆｉｆｆ！部、ベ
ンゾイルイソブチル−１−チル２市ハ４部を加えて混合
したところ良好に相溶し、ｊｎられた液をやはりガラス
面に塗イ１１シ、ガラス面より２０印離れたどころから
紫外硬化用マルチメタルランプ（ＩＫＷ）で５分間照ｑ
・１したところ硬化して表面が平滑でかつ弾性のある塗
膜が得られた。

以上説明のごとく、１分子中に少くとも２個の水Ｆｌ’
ｆ　２ｔＥを右するポリオルガノシロキサンど酸無水物
とを反応さ１土で得られるカルボキシル基含有ポリオル
ガノシ［コキ１Ｊン（△）と、エポキシ基とアクリ１１
イル基、メタクリ「１イル基またはアリル（ＡＩＩＶ＋
）基を含有する化合物（Ｂ）とを反応さゼることにｊ：
り得られる本発明のシリコーン変性アクリルワニスは、
汎用の（メタ）アクリルモノマー、（メタ）アクリルオ
リゴマーど良好に相溶Ｊることから、（メタ）アクリル
モノマー、（メタ）アクリルオリゴマーを自由に混合す
ることができ、硬化物の可撓性、耐候性、その他の緒特
性を目的に応じて適宜調整することができ、か−）−１
ス］−低減にも非常に４１刊である。また、低温かつり
、０時間Ｃ１しか−１）無溶剤て゛合成することがＣぎ
るので加二［↑りおにび作業（７Ｉに優れ製造効率が向
上するという利点もｄりる。従って本発明のシリコーン
変性アクリルワニスは、塗１′１等のコーティング剤、
接着剤、シーリング／１１１として好適に利用される。

特訂出願人　横浜ゴム株式会ネ１ 代理人　弁理士　イｐ束辰ｌ、１１ 代理人　弁理士　伊東哲也 ＝１３−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １分子中に少くどｌ）２周の水酸基を右するポリオルガ
   ノジロー１：サンど酸無水物どを反応させて得られるカ
   ルボ１シル某含有ポリΔルカ゛ノシロ”ｔ−１ｊ−ン（
   Ａ）と、エボギシ基と７７クリロイル基、メタクリロイ
   ル幇二冒ごはアリル基を含有する化合物（Ｂ）とを反応
   ざ１！ることにより得られるシリコーン変↑！１アクリ
   ルワニス、。