JPH02239161A

JPH02239161A - ＣａＯ質不定形耐火物

Info

Publication number: JPH02239161A
Application number: JP1055039A
Authority: JP
Inventors: Masato Iiyama; 飯山　眞人; Tetsushi Numata; 哲始沼田; Masaaki Nishi; 正明西; Yasuro Hongo; 本郷　靖郎; Shinya Yamauchi; 山内　新也
Original assignee: NKK Corp; Nippon Kokan Ltd; Nippon Tokushu Rozai KK
Current assignee: JFE Engineering Corp; Nippon Tokushu Rozai KK
Priority date: 1989-03-09
Filing date: 1989-03-09
Publication date: 1990-09-21
Anticipated expiration: 2013-02-25
Also published as: JP2718539B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、ＣａＯ質不定形耐火物に関する。

［従来の技術］近年、鋼の高品質化が進むにつれて、使用される耐火物
にも高度な性能が要求されるようになってきた。高融点
を有し、熔鋼に対して安定で、熔鋼を汚染しない等であ
る。これらの点から精錬効果を有するＣａＯ質耐火物が
注目され始めた。しかし、ＣａＯは消化性、すなわち水
との反応が激しく、実用化が極めて困難であるという欠
点を有している。それを解決して実用化しようとする研
究が数多く行なわれているが、未だ満足のいく結果は得
られていない。特に、不定形耐火物に於いてはその感が
強い。従来の技術を検討すると、略次の４つに分類する
ことができる。

（１）非水系の混線液を利用する技術この技術は、例えば特開昭５３−１３８４１５号、同５
４−１８２７１２号、および同８１−３８１７７号公報
等に開示されているように、混練液として鉱物油、動植
物油、およびアルコール等を用いる。しかし、これらの
混練液は結合剤として作用しないため、耐火物の強度を
発現させるために多量の焼結剤（リン酸アルカリ、珪酸
アルカリ、および塩化カルシウム等）を別途系加する必
要がある。焼結剤は低融点物質であるため、これを多量
に添加すると耐火物の耐熱性が低下してしまい、耐火物
としての本来の性能を失ってしまう。特に、焼結剤とし
て塩化カルシウムを使用した場合は、育毒な塩素ガスが
発生する欠点がある。

（２）フェノール樹脂を利用する技術この技術は、例えば特開昭５４．ｌ［ｉｌＢ１１号、同
５７−２２１７７号、同５９−２０７８８９号、および
同６０−４．２２７０号公報等に開示されている。フェ
ノール樹脂は炭化率が高く、安価で優秀な樹脂結合剤で
あるため、現在マグネシアーカーボン系耐火物の結合剤
として実用化されている。し、かじ、上記公報（特開昭
６０−４２２７０号）では以下のような欠点が指摘され
ている。

「レゾール型のフェノール樹脂では硬化、特に縮合水が
発生するために含ＣａＯ耐火骨材の消化現象を生じ、す
なわち耐火骨材中のフリーＣａＯは水分が作用すると消
石灰となって体積が著しく膨脹する現象を生じて、この
結果煉瓦崩壊をもたらすので不適であり、一方へキザメ
チレンテトラミンを硬化剤としたノボラック型フェノー
ル樹脂についてはレゾール型のように著しい消化現象は
みられないが、加熱硬化時、あるいは耐火物を炉に内張
リし昇温する過程で、やはり消化現象による亀裂、ある
いは組織劣化を生じるので不適である。かかる理由によ
り、フェノール樹脂をバインダーとしたマグネシア〜カ
ルシア〜カーボン系耐火物は実用されていない。」上記欠点を改善するためフェノール樹脂の変性が種々試
みられ、水分発生を抑制するなどの研究が行なわれてい
る。しかし、このような樹脂は特殊なものとなり、高価
なものとならざるを得ない。

（３）ＣａＯ骨材に被膜を形成する技術この技術は被膜
によってＣａＯ骨材と水分との接触を断とうとするもの
で、例えば特開昭５７−１８６４７８号、同５９−１５
８９７８号、同６１−３６１．７８号、および同８１−
５３１７２号公報等に開示されている。

上記公報には、シリコーン、炭酸カルシウム、および樹
脂等の被膜が開示されている。しかし、この技術では被
膜形成工程が必要である上、粉砕すると被膜が破れて効
果が消失するため要求される粒度、特に微粉末を得るこ
とが極めて困難である。

（４）石灰石やドロマイト等の未焼成生原料を利用する
技術この技術は、例えば特開昭５４−２００１６号、同５５
−５１７８３号、同８１−１２２１５７号、同８１−１
２２１５８号、および同８２−７８８４号公報等に開示
されている。石灰石、およびドロマイト等は水分に対し
ては全く問題ないが、未焼成であるため操業時に加熱さ
れ熱分解を起こし、その際に著しい収縮が生じる。

このため、亀裂発生および強度低下等を起こす問題があ
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、経済
的で汎用性が高く、かつ作業性の良好なＣａＯ質不定形
耐火物を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段および作用］上紀目的を達
成するために、本発明者等は、ＣａＯ質不定形耐火物の
結合剤として、合成樹脂結合剤のうち最も一般的でかつ
安価なフェノール樹脂の使用を可能とすべく鋭意研究を
行なった。

その結果、ＣａＯとして耐消化性を有するＣａＯクリン
カーを用いることにより、フェノール樹脂を結合剤とし
て用いても実用上は消化の問題が発生しないことを見出
だし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、耐消化性を有するＣａＯクリンカー５
０重量％以上、および熱硬化性フェノール樹脂混合溶液
４０重量％以下を含有するＣａＯ質不定形耐火物である
。

ＣａＯクリン力一とは、ＣａＯを焼き固めた塊りをいう
。

以下、必要な作用説明を含めて、本発明の詳細を説明す
る。

本発明のＣａＯ貿不定形耐火物において、結合剤として
フェノール樹脂を用いることとした理由は、この樹脂は
残炭率が高く強固な炭素結合が生成でき、かつ経済的で
あるからである。しかし、前述した通りフェノール樹脂
は水分を発生するから、これを結合剤として用いるため
には、耐消化性を有するＣａＯ骨材を用いなければなら
ない。

そこで、本発明では耐消化性を有するＣａＯクリンカ一
を用いることとした。なお、フェノール樹脂にはノボラ
ック型およびレゾール型があり、般的にレゾール型の方
がノボラック型よりも水分発生量が多いため消化が起こ
りやすい。従って、レゾール型フェノール樹脂を結合剤
として用いる場合は、ノボラック型フェノール樹脂を用
いる場合よりも耐消化性の高いＣａＯクリンカーを用い
る必要がある。

上記の説明から明らかなように、本発明では耐消化性の
ＣａＯクリンカーを用いることが重要な要件である。従
って、本発明を実施する上では、原料に用いるＣａＯク
リンカーが十分な耐消化性を有するものであることを確
認しなければならない。発明者等はこの点に関して鋭意
研究した結果、本来はマグネシアクリンカーの消化性試
験に用いられている試験法を準用できることを見い出し
た。

この試験法は、日本学術振興会第１２４委員会分析分科
会の「マグネシアクリンカーの消化性試験方法」　（以
下、学振法と略す）で、消化処理に伴う重量増加率を測
定するものである。この試験法を用いた実験の結果、本
発明に用いる好ましいＣａＯクリンカーは、消化の際の
重量増加率が２０％以下であるような耐消化性を有する
ものであることが明らかになった。より詳細には、結合
？としてノボラック型フェノール樹脂を用いる場合には
、前記消化試験において重量増加率が２０％以下、特に
１５％以下のものが好ましい。また、レゾール型フェノ
ール樹脂を用いる場合は、重量増加率１０％以下、特に
５％以下の耐消化性ＣａＯクリンカーを用いることが望
ましい。かかる耐消化性のＣａＯクリンノ１−を使用す
ることによって、ＣａＯと水との消化反応を顕著に低減
することができる。従って、本発明では水分発生を伴う
熱硬化性フェノール樹脂を結合剤として使用することが
可能で、経済性の高いＣａＯ質不定形耐火物を提供する
ことができる。

上記のように、本来マグネシアクリンカーに関する耐消
化性の測定方法をＣａＯクリンカ一に適用し、フェノー
ル樹脂の使用可否判定に利用したことは、本発明におけ
る重要な特徴の一つである。

なお、ＣａＯクリンカーに耐消化性を付与する方法とし
ては、Ｆ　ｅ２　０３　　Ａ　１２　０３Ｃｒ２０，、
Ｔｉ０２、Ｓｉ０２、Ｐ２０ｓ、ＭｇＯ，およびＭ　ｎ
　Ｏ■等の酸化物や、ＣａＣ１２ＣａＦ２、およびＬｉ
Ｆ等のハロゲン化物の１種またはそれ以上を添加し焼結
あるいは熔融する方法が知られている。この何れの方法
によっても、本発明に使用し得る十分な耐消化性をもっ
たＣａＯクリン力一を製造することができる。

本発明においては、他の骨材として、ＭｇＯ、スピネル
（ＭｇＯ−ＡＩ２　０３　）　、Ａｌ２　０３、Ｃ　Ｓ
Ｓ　Ｉ　Ｃ　％　　ドロマイトクリンカー（ＭｇＯ・Ｃ
ａｂ）、石灰石（　Ｃ　ａ　Ｃ　Ｏ　３　）　、および
ドロ？イト（ＭｇＣＯ３　・Ｃ　ａ　ＣＯ３　）等を併
用してもよい。ただし、ドロマイトクリンカーは、Ｃａ
Ｏクリンカーと同等の耐消化性を有する必要がある。

また、生原料の石灰石やドロマイトは熱分解して活性度
の高いＣａＯを生成するので、熔鋼の精錬効果に対して
は有利である。しかしながら、フェノール樹脂から発生
する水分と消化を起こし、耐火物が崩壊する可能性があ
る。したがって、石灰石やドロマイトを骨材として用い
る場合には、その使用量に注意する必要がある。

本発明において、ＣａＯクリンヵー及びその他の骨材の
好適な粒度構成は、吹き付け、ごて塗り、流し込み、あ
るいはラミング等の施工方法によって異なる。従って、
採用する施工方法に応じて好適な範囲を便宜選択する。

粒度調整方法等の技術は、従来の技術を用いることがで
きる。

本発明のＣａＯ質不定形耐火物を製造する際には、前記
フェノール樹脂は適当な希釈剤に溶解して用いる。フェ
ノール樹脂の希釈剤には種々の溶剤が知られているが、
一般にエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコ
ールが良いと言われている。ところが、多価アルコール
は粘性が高いため、これを用いて製造した不定形耐火物
は作業性に劣ることがわかった。従って、本発明では粘
性の低い一価アルコールを用いるのが好ましく、特にメ
タノール、エタノール、プロバノール、およびブタノー
ル等を用いるのが好ましい。これらのアルコールを用い
てフェノール樹脂を溶解し、フェノール樹脂溶液の粘性
を２　０　０　０　ｅｐ以下、好ましくは３００ｃｐ以
下にすることにより、骨材粉粒体との混線性が容易にな
る。また吹き付け、流し込み、こて塗り、ラミング等の
作業性も良好となる。加えて、メタノール、エタノール
等のアルコールは安価であり、これらのアルコールを用
いることにより、耐火物の原価を下げることができる。

フェノール樹脂溶液の量は施工法等により異なるが、不
定形耐火物の骨材粉粒体１００重量部に対して約１０〜
３０重量部用いるのが好ましい。

また、フェノール樹脂溶液を調製する際には、該溶液中
において有効に作用する界面活性剤を使用するのが好ま
しい。本発明に用いることができる界面活性剤には、ア
ルモル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、
ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル、およびナフ
タレンスルホン酸ホルマリン縮合物等の陰イオン系界而
活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリ
オキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキ
シエチレン脂肪酸エステル、およびオキシエチレンオキ
シブロビレン共重合体等の非イオン系界面活性剤や、第
四級アンモニウム塩等の陽イオン系界面活性剤が例示で
きる。これらの界面活性剤を適宜選択して用いることに
より、混線液量を大幅に減少できる。このため、耐火物
の強度および作業性が向上する。界面活性剤の使用量は
、骨材粉粒体１００重量部に対して０．５〜５重量部が
好ましい。

さらに、本発明の不定形耐火物に短繊維を含有させるこ
とができる。短繊維には、無機質あるいは有機物のもの
を用いることができるが、本発明では綿状バルブ、木綿
、および合成繊維等の脊機質繊維が好ましい。特に、紡
糸未処理の易溶解性（６０℃以上の水に対して）ビニロ
ン短繊維が好ましい。短繊維を添加することによって、
不定形耐火物の加熱乾燥が容易になり、かつ亀裂の発生
を防止することができる。なお、熱処理後のビニロン短
繊維、または更にアセタール化したビニロン繊維は水に
対して難溶性となり、その効力は著しく劣る。短繊維の
使用量は、骨材粉粒体１００重量部に対して０．５〜２
重量部が好ましい。

その他の成分として、粘度類、シリカフラワーアルミナ
フラワー、およびクロミアフラワー等の超微粉末、ある
いはメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
およびポリビニルアセテート等の脊機糊剤など必要に応
じて使用することができる。

［実施例コ以下、具体例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する
。

実施例１学振法「マグネシアクリンカーの消化性試験法」に準じ
て行なった試験において、重量増加率が１５％であるＣ
ａＯクリン力−１００重量部と、粘度が５０ｃｐである
ノボラック型フェノール樹脂１５重量部と、アルキル硫
酸エステル２重量部と、ビニロン短繊維１重量部とを配
合しＣａＯ質不定形耐火物Ａを製造した。このとき、フ
ェノール樹脂の希釈剤にはメタノールを用いた。その後
、耐火物Ａを製鋼工場のタンディシュにこて塗りした。

タンディシュを１時間で１０００℃まで昇温し、施工体
の異常を観察した。その結果を第１表に示す。

実施例２学振法「マグネシアクリンカーの消化性試験法」に準じ
て行なった試験において、重量増加率が５％であるＣａ
Ｏクリンカー１００重量部と、粘度が５０ｃｐであるレ
ゾール型フェノール樹脂１５重量部と、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル２重量部と、ビニロン短繊維１重
量部とを配合Ｉ５Ｃａ○質不定形耐火物Ｂを製造した。

このとき、フェノール樹脂の希釈剤にはエタノールを用
いた。

その後、耐火物Ｂを製鋼工場のタンディシュにごて塗り
した。タンディシュを１時間で１０００℃まで昇温し、
施工体の異常を観察した。その結果を第１表に示す。

比較例１学振法「マグネシアクリンカーの消化性試験法」に準じ
て行なった試験において、重量増加率が３０％であるＣ
ａＯクリンカー１００重量部と、粘度が５０ｃｐである
ノボラック型フェノール樹脂２０重量部とを配合しＣａ
Ｏ質不定形耐火物Ｃを製造した。このとき、フェノール
樹脂の希釈剤にはブロバノールを用いた。その後、耐火
物Ｃを製鋼工場のタンディシュにごて塗りした。タンデ
ィシュを１時間で１０００℃まで昇温し、施工体の異常
を観察した。その結果を第１表に示す。

比較例２学振法「マグネシアクリンカーの消化性試験法」に準じ
て行なった試験において、重量増加率が３０％であるＣ
ａＯクリンカー１００重量部と、粘度が５０ｅｐである
ンボラック型フェノール樹脂１３重量部と、アルキル硫
酸エステル２重量部とを配合しＣａＯ質不定形耐火物Ｄ
を製造した。このとき、フェノール樹脂の希釈剤にはブ
タノールを用いた。その後、耐火物Ｄを製鋼工場のタン
ディシュにこて塗りした。タンディシュを１時間で１０
００℃まで昇温し、施工体の異常を観察した。

その結果を第１表に示す。

第１表に示したように、実施例ｌおよび実施例２で得ら
れた耐火物に関しては、何れについても昇温時の亀裂、
剥離、および膨れがほとんど観察されなかった。一方、
比較例である耐火物ＣおよびＤには、かなりの亀裂、剥
離、および膨れが観察された。この結果から、本発明に
おいては、学振法「マグネシアクリンカーの消化性試験
法」によるＩｆｆｉ増加率が所定値以下であるような耐
消化性のＣａＯクリンカーを用いることにより好結果が
得られることがわかった。すなわち、結合剤としてノボ
ラック型フェノール樹脂を用いるときは、重量増加率１
５９６以下の耐消化性ＣａＯクリンヵーを用いるのが好
ましく、また結合剤としてレゾール型フェノール樹脂を
用いるときは、重量増加率５％以下の耐消化性ＣａＯク
リンカ一を用いるのが好ましいことが確認された。

また、耐火物ＡおよびＢは、短繊維としてビニロン繊維
を含有しており、この短繊維の存在も亀裂等の発生防止
に寄与しているものと推察される。

さらに、耐火物Ａ，Ｂ．．Ｄと耐火物Ｃとを比較すると
、界面活性剤を用いた耐火物Ａ．Ｂ．Ｄはこで塗り作業
性が良好であり、界面活性剤を用いなかった耐火物Ｃは
作業性が悪かった。この結果から、本発明のＣａＯ質不
定形耐火物を製造する場合、界面活性剤を使用すること
によって、作業性が向上することがわかった。

［発明の効果］本発明によれば、経済的で、汎用性が高く、かつ作業性
が良好なＣａＯ質不定形耐火物が提供される。

出願人代理人　弁理士　鈴江武彦

Claims

【特許請求の範囲】

（１）耐消化性を有するＣａＯクリンカー５０重量％以
上、および熱硬化性フェノール樹脂混合溶液４０重量％
以下を含有するＣａＯ質不定形耐火物。
（２）前記ＣａＯクリンカーの耐消化性が、学振法「マ
グネシアクリンカーの消化性試験法」に準じて行なった
試験において、その重量増加率が２０％以下であること
を特徴とする請求項１記載のＣａＯ質不定形耐火物。
（３）前記フェノール樹脂混合溶液の粘性が、２０００
センチポアズ以下であることを特徴とする請求項１また
は２のいずれか１項に記載のＣａＯ質不定形耐火物。
（４）前記フェノール樹脂混合溶液の希釈剤が、一価の
アルコールであることを特徴とする請求項１乃至３のい
ずれか１項に記載のＣａＯ質不定形耐火物。
（５）前記フェノール樹脂混合溶液が、界面活性剤を含
有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項
に記載のＣａＯ質不定形耐火物。
（６）短繊維を含有することを特徴とする請求項１乃至
５いずれか１項に記載のＣａＯ質不定形耐火物。