JP2718539B2

JP2718539B2 - ＣａＯ質不定形耐火物

Info

Publication number: JP2718539B2
Application number: JP1055039A
Authority: JP
Inventors: 眞人飯山; 哲始沼田; 正明西; 靖郎本郷; 新也山内
Original assignee: 日本鋼管株式会社; 日本特殊炉材株式会社
Priority date: 1989-03-09
Filing date: 1989-03-09
Publication date: 1998-02-25
Anticipated expiration: 2013-02-25
Also published as: JPH02239161A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、CaO質不定形耐火物に関する。

［従来の技術］近年、鋼の高品質化が進むにつれて、使用される耐火
物にも高度な性能が要求されるようになってきた。高融
点を有し、熔鋼に対して安定で、熔鋼を汚染しない等で
ある。これらの点から精錬効果を有するCaO質耐火物が
注目され始めた。しかし、CaOは消化性、すなわち水と
の反応が激しく、実用化が極めて困難であるという欠点
を有している。それを解決して実用化しようとする研究
が数多く行なわれているが、未だ満足のいく結果は得ら
れていない。特に、不定形耐火物に於いてはその感が強
い。従来の技術を検討すると、略次の４つに分類するこ
とができる。

（１）非水系の混練液を利用する技術この技術は、例えば特開昭53−138415号、同54−1627
12号、および同61−36177号公報等に開示されているよ
うに、混練液として鉱物油、動植物油、およびアルコー
ル等を用いる。しかし、これらの混練液は結合剤として
作用しないため、耐火物の強度を発現させるために多量
の焼結剤（リン酸アルカリ、珪酸アルカリ、および塩化
カルシウム等）を別途添加する必要がある。焼結剤は低
融点物質であるため、これを多量に添加すると耐火物の
耐熱性が低下してしまい、耐火物としての本来の性能を
失ってしまう。特に、焼結剤として塩化カルシウムを使
用した場合は、有毒な塩素ガスが発生する欠点がある。

（２）フェノール樹脂を利用する技術この技術は、例えば特開昭54−161611号、同57−2217
7号、同59−207869号、および同60−42270号公報等に開
示されている。フェノール樹脂は炭化率が高く、安価で
優秀な樹脂結合剤であるため、現在マグネシア−カーボ
ン系耐火物の結合剤として実用化されている。しかし、
上記公報（特開昭60−42270号）では以下のような欠点
が指摘されている。

「レゾール型のフェノール樹脂では硬化、特に縮合水
が発生するために含CaO耐火骨材の消化現象を生じ、す
なわち耐火骨材中のフリーCaOは水分が作用すると硝石
灰となって体積が著しく膨脹する現象を生じて、この結
果煉瓦崩壊をもたらすので不適であり、一方ヘキサメチ
レンテトラミンを硬化剤としたノボラック型フェノール
樹脂についてはレゾール型のように著しい消化現象はみ
られないが、加熱硬化時、あるいは耐火物を炉に内張り
し昇温する過程で、やはり消化現象による亀裂、あるい
は組織劣化を生じるので不適である。かかる理由によ
り、フェノール樹脂をバインダーとしたマグネシア〜カ
ルシア〜カーボン系耐火物は実用されていない。」上記欠点を改善するためフェノール樹脂の変性が種々
試みられ、水分発生を抑制するなどの研究が行なわれて
いる。しかし、このような樹脂は特殊なものとなり、高
価なものとならざるを得ない。

（３）CaO骨材に被膜を形成する技術この技術は被膜によってCaO骨材と水分との接触を断
とうとするもので、例えば特開昭57−166478号、同59−
156978号、同61−36178号、および同61−53172号公報等
に開示されている。

上記公報には、シリコーン、炭酸カルシウム、および
樹脂等の被膜が開示されている。しかし、この技術では
被膜形成工程が必要である上、粉砕すると被膜が破れて
効果が消失するため要求される粒度、特に微粉末を得る
ことが極めて困難である。

（４）石灰石やドロマイト等の未焼成生原料を利用する
技術この技術は、例えば特開昭54−20016号、同55−51763
号、同61−122157号、同61−122158号、および同62−76
64号公報等に開示されている。石灰石、およびドロマイ
ト等は水分に対しては全く問題ないが、未焼成であるた
め操業時に加熱され熱分解を起こし、その際に著しい収
縮が生じる。このため、亀裂発生および強度低下等を起
こす問題がある。

［発明が解決しようとする課題］本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、経
済的で汎用性が高く、かつ作業性の良好なCaO質不定形
耐火物を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段および作用］上記目的を達成するために、本発明者等は、CaO質不
定形耐火物の結合剤として、合成樹脂結合剤のうち最も
一般的でかつ安価なフェノール樹脂の使用を可能とすべ
く鋭意研究を行なった。その結果、CaOとして耐消化性
を有するCaOクリンカーを用いることにより、フェノー
ル樹脂を結合剤として用いても実用上は消化の問題が発
生しないことを見出だし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、CaOクリンカー50重量％以上、およ
び熱硬化性フェノール樹脂混合溶液40重量％以下を含有
し、前記CaOクリンカーは、学振法「マグネシアクリン
カーの消化性試験法」に準じて行った試験による重量増
加率が20％以下である耐消化性を示すことを特徴とする
CaO質不定形耐火物である。

CaOクリンカーとは、CaOを焼き固めた塊をいう。

以下、必要な作用説明を含めて、本発明の詳細を説明
する。

本発明のCaO質不定形耐火物において、結合剤として
フェノール樹脂を用いることとした理由は、この樹脂は
残炭率が高く強固な炭素結合が生成でき、かつ経済的で
あるからである。しかし、前述した通りフェノール樹脂
は水分を発生するから、これを結合剤として用いるため
には、耐消化性を有するCaO骨材を用いなければならな
い。そこで、本発明では耐消化性を有するCaOクリンカ
ーを用いることとした。なお、フェノール樹脂にはノボ
ラック型およびレゾール型があり、一般的にレゾール型
の方がノボラック型よりも水分発生量が多いため消化が
起こりやすい。従って、レゾール型フェノール樹脂を結
合剤として用いる場合は、ノボラック型フェノール樹脂
を用いる場合よりも耐消化性の高いCaOクリンカーを用
いる必要がある。

上記の説明から明らかなように、本発明では耐消化性
のCaOクリンカーを用いることが重要な要件である。従
って、本発明を実施する上では、原料に用いるCaOクリ
ンカーが十分な耐消化性を有するものであることを確認
しなければならない。発明者等はこの点に関して鋭意研
究した結果、本来はマグネシアクリンカーの消化性試験
に用いられている試験法を準用できることを見い出し
た。この試験法は、日本学術振興会第124委員会分析分
科会の「マグネシアクリンカーの消化性試験方法」（以
下、学振法と略す）で、消化処理に伴う重量増加率を測
定するものである。この試験法を用いた実験の結果、本
発明に用いる好ましいCaOクリンカーは、消化の際の重
量増加率が20％以下であるような耐消化性を有するもの
であることが明らかになった。より詳細には、結合剤と
してノボラック型フェノール樹脂を用いる場合には、前
記消化試験において重量増加率が20％以下、特に15％以
下のものが好ましい。また、レゾール型フェノール樹脂
を用いる場合は、重量増加率10％以下、特に５％以下の
耐消化性CaOクリンカーを用いることが望ましい。かか
る耐消化性のCaOクリンカーを使用することによって、C
aOと水との消化反応を顕著に低減することができる。従
って、本発明では水分発生を伴う熱硬化性フェノール樹
脂を結合剤として使用することが可能で、経済性の高い
CaO質不定形耐火物を提供することができる。

上記のように、本来マグネシアクリンカーに関する耐
消化性の測定方法をCaOクリンカーに適用し、フェノー
ル樹脂の使用可否判定に利用したことは、本発明におけ
る重要な特徴の一つである。

なお、CaOクリンカーに耐消化性を付与する方法とし
ては、Fe₂O₃、Al₂O₃、Cr₂O₃、TiO₂、SiO₂、P₂O₅、MgO、
およびMnO₂等の酸化物や、CaCl₂、CaF₂、およびLiF等の
ハロゲン化物の１種またはそれ以上を添加し焼結あるい
は熔融する方法が知られている。この何れの方法によっ
ても、本発明に使用し得る十分な耐消化性をもったCaO
クリンカーを製造することができる。

本発明においては、他の骨材として、MgO、スピネル
（MgO・Al₂O₃）、Al₂O₃、Ｃ、SiC、ドロマイトクリンカ
ー（MgO・CaO）、石灰石（CaCO₃）、およびドロマイト
（MgCO₃・CaCO₃）等を併用してもよい。ただし、ドロマ
イトクリンカーは、CaOクリンカーと同等の耐消化性を
有する必要がある。また、生原料の石灰石やドロマイト
は熱分解して活性度の高いCaOを生成するので、熔鋼の
精錬効果に対しては有利である。しかしながら、生原料
は、熱分解により炭酸ガスを発生、収縮して耐火物が崩
壊する可能性がある。したがって、石灰石やドロマイト
を骨材として用いる場合には、その使用量に注意する必
要がある。

本発明において、CaOクリンカー及びその他の骨材の
好適な粒度構成は、吹き付け、こて塗り、流し込み、あ
るいはラミング等の施工方法によって異なる。従って採
用する施工方法に応じて好適な範囲を便宜選択する。粒
度調整方法等の技術は、従来の技術を用いることができ
る。

本発明のCaO質不定形耐火物を製造する際には、前記
フェノール樹脂は適当な希釈剤に溶解して用いる。フェ
ノール樹脂の希釈剤には種々の溶剤が知られているが、
一般にエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコ
ールが良いと言われている。ところが、多価アルコール
は粘性が高いため、これを用いて製造した不定形耐火物
は作業性に劣ることがわかった。従って、本発明では粘
性の低い一価アルコールを用いるのが好ましく、特にメ
タノール、エタノール、プロパノール、およびブタノー
ル等を用いるのが好ましい。これらのアルコールを用い
てフェノール樹脂を溶解し、フェノール樹脂溶液の粘性
を2000cp以下、好ましくは300cp以下にすることによ
り、骨材粉粒体との混練性が容易になる。また吹き付
け、流し込み、こて塗り、ラミング等の作業性も良好と
なる。加えて、メタノール、エタノール等のアルコール
は安価であり、これらのアルコールを用いることによ
り、耐火物の原価を下げることができる。

フェノール樹脂溶液の量は施工法等により異なるが、
不定形耐火物の骨材粉粒体100重量部に対して約10〜30
重量部用いるのが好ましい。

また、フェノール樹脂溶液を調製する際には、該溶液
中において有効に作用する界面活性剤を使用するのが好
ましい。本発明に用いることができる界面活性剤には、
アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸
塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル、および
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等の陰イオン系
界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、
ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリ
オキシエチレン脂肪酸エステル、およびオキシエチレン
オキシプロピレン共重合体等の非イオン系界面活性剤
や、第四級アンモニウム塩等の陽イオン系界面活性剤が
例示できる。これらの界面活性剤を適宜選択して用いる
ことにより、混練液量を大幅に減少できる。このため、
耐火物の強度および作業性が向上する。界面活性剤の使
用量は、骨材粉粒体100重量部に対して0.5〜５重量部が
好ましい。

さらに、本発明の不定形耐火物に短繊維を含有させる
ことができる。短繊維には、無機質あるいは有機物のも
のを用いることができるが、本発明では綿状パルプ、木
綿、および合成繊維等の有機質繊維が好ましい。特に、
紡糸未処理の易溶解性（60℃以上の水に対して）ビニロ
ン短繊維が好ましい。短繊維を添加することによって、
不定形耐火物の加熱乾燥が容易になり、かつ亀裂の発生
を防止することができる。なお、熱処理後のビニロン短
繊維、または更にアセタール化したビニロン繊維は水に
対して難溶性となり、その効力は著しく劣る。短繊維の
使用量は、骨材粉粒体100重量部に対して0.5〜２重量部
が好ましい。

その他の成分として、粘度類、シリカフラワー、アル
ミナフラワー、およびクロミアフラワー等の超微粉末、
あるいはメチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、およびポリビニルアセテート等の有機糊剤など必要
に応じて使用することができる。

［実施例］以下、具体例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明す
る。

実施例１学振法「マグネシアクリンカーの消化性試験法」に準
じて行なった試験において、重量増加率が15％であるCa
Oクリンカー100重量部と、粘度が50cpであるノボラック
型フェノール樹脂15重量部と、アルキル硫酸エステル２
重量部と、ビニロ短繊維１重量部とを配合しCaO質不定
形耐火物Ａを製造した。このとき、フェノール樹脂の希
釈剤にはメタノールを用いた。その後、耐火物Ａを製鋼
工場のタンディシュにこて塗りした。タンディシュを１
時間で1000℃まで昇温し、施工体の異常を観察した。そ
の結果を第１表に示す。

実施例２学振法「マグネシアクリンカーの消化性試験法」に準
じて行なった試験において、重量増加率が５％であるCa
Oクリンカー100重量部と、粘度が50cpであるレゾール型
フェノール樹脂15重量部と、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル２重量部と、ビニロン短繊維１重量部とを配
合しCaO質不定形耐火物Ｂを製造した。このとき、フェ
ノール樹脂の希釈剤にはエタノールを用いた。その後、
耐火物Ｂを製鋼工場のタンディシュにこて塗りした。タ
ンディシュを１時間で1000℃まで昇温し、施工体の異常
を観察した。その結果を第１表に示す。

比較例１学振法「マグネシアクリンカーの消化性試験法」に準
じて行なった試験において、重量増加率が30％であるCa
Oクリンカー100重量部と、粘度が50cpであるノボラック
型フェノール樹脂20重量部とを配合しCaO質不定形耐火
物Ｃを製造した。このとき、フェノール樹脂の希釈剤に
はプロパノールを用いた。その後、耐火物Ｃを製鋼工場
のタンディシュにこて塗りした。タンディシュを１時間
で1000℃まで昇温し、施工体の異常を観察した。その結
果を第１表に示す。

比較例２学振法「マグネシアクリンカーの消化性試験法」に準
じて行なった試験において、重量増加率が30％であるCa
Oクリンカー100重量部と、粘度が50cpであるノボラック
型フェノール樹脂13重量部と、アルキル硫酸エステル２
重量部とを配合しCaO質不定形耐火物Ｄを製造した。こ
のとき、フェノール樹脂の希釈剤にはブタノールを用い
た。その後、耐火物Ｄを製鋼工場のタンディシュにこて
塗りした。タンディシュを１時間で1000℃まで昇温し、
施工体の異常を観察した。その結果を第１表に示す。

第１表に示したように、実施例１および実施例２で得
られた耐火物に関しては、何れについても昇温時の亀
裂、剥離、および膨れがほとんど観察されなかった。一
方、比較例である耐火物ＣおよびＤには、かなりの亀
裂、剥離、および膨れが観察された。この結果から、本
発明においては、学振法「マグネシアクリンカーの消化
性試験法」による重量増加率が所定値以下であるような
耐消化性のCaOクリンカーを用いることにより好結果が
得られることがわかった。すなわち、結合剤としてノボ
ラック型フェノール樹脂を用いるときは、重量増加率15
％以下の耐消化性CaOクリンカーを用いるのが好まし
く、また結合剤としてレゾール型フェノール樹脂を用い
るときは、重量増加率５％以下の耐消化性CaOクリンカ
ーを用いるのが好ましいことが確認された。

また、耐火物ＡおよびＢは、短繊維としてビニロン繊
維を含有しており、この短繊維の存在も亀裂等の発生防
止に寄与しているものと推察される。

さらに、耐火物Ａ、Ｂ、Ｄと耐火物Ｃとを比較する
と、界面活性剤を用いた耐火物Ａ、Ｂ、Ｄはこて塗り作
業性が良好であり、界面活性剤を用いなかった耐火物Ｃ
は作業性が悪かった。この結果から、本発明のCaO質不
定形耐火物を製造する場合、界面活性剤を使用すること
によって、作業性が向上することがわかった。

［発明の効果］本発明によれば、経済的で、汎用性が高く、かつ作業
性が良好なCaO質不定形耐火物が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者西正明東京都千代田区丸の内１丁目１番２号日本鋼管株式会社内 (72)発明者本郷靖郎岡山県玉野市築港５丁目４番１号日本特殊炉材株式会社内 (72)発明者山内新也岡山県玉野市築港５丁目４番１号日本特殊炉材株式会社内 (56)参考文献特開昭63−162580（ＪＰ，Ａ) 特公昭60−26065（ＪＰ，Ｂ２)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】CaOクリンカー50重量％以上、および熱硬
化性フェノール樹脂混合溶液40重量％以下を含有し、前
記CaOクリンカーは、学振法「マグネシアクリンカーの
消化性試験法」に準じて行った試験による重量増加率が
20％以下である耐消化性を示すことを特徴とするCaO質
不定形耐火物。
【請求項２】前記フェノール樹脂混合溶液の粘性が2000
センチポアズ以下であることを特徴とする請求項１記載
のCaO質不定形耐火物。
【請求項３】前記フェノール樹脂混合溶液の希釈剤が、
一価のアルコールであることを特徴とする請求項１また
は２のいずれか１項に記載のCaO質不定形耐火物。
【請求項４】界面活性剤を含有することを特徴とする請
求項１乃至３のいずれか１項に記載のCaO質不定形耐火
物。
【請求項５】短繊維を含有することを特徴とする請求項
１乃至４のいずれか１項に記載のCaO質不定形耐火物。