JP2704907B2 - 被覆耐火粒子とその製造方法及びそれを使用した耐火物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は溶融金属を保持するための耐火物内張に関す
るものである。

＜従来技術＞ 近年、鉄鋼製造プロセスにおいても省力化が推進さ
れ、窯炉内張耐火物の施工、築造に関しては、省力化を
図るために不定形耐火物の使用が増加している。一方、
鋼の品質向上あるいは耐火物の高耐食性化推進の面で
は、マグネシアなどの塩基性耐火粒子を使用する必要が
生じている。この二つの要請から、塩基性耐火粒子を使
用した塩基性不定形耐火物の開発が待ち望まれている。

しかしながら、マグネシアを初めとする石灰、ドロマ
イトなどの塩基性耐火粒子に関しては、水と反応して水
酸化物に変化する際に膨潤・崩壊する、いわゆる消化現
象が起こるため、これらの粒子を水で混練・施工する不
定形耐火物として使用することは困難もしくは不可能で
ある。このため、塩基性不定形耐火物はごく限られた用
途と使用法の範囲内で使用されているに過ぎない。

＜本発明が解決しようとする課題＞ これらの問題を解決するために、ピッチ・タールある
いはフェノール樹脂による被覆、耐火粒子の仮焼、炭酸
塩被膜による被覆、ガラスによる被覆などの試みがなさ
れている。ピッチ・タールやフェノール樹脂による被膜
は厚く、粒子どうしの直接結合と焼結を妨げ、耐火物組
織に悪影響を及ぼす。また、これらの被膜は耐水性が弱
く、また若干透湿性があるため、耐火粒子は保存中に大
気中の水蒸気あるいは混練時に添加された水と緩慢に反
応し、膨潤・崩壊する。耐火粒子の仮焼はマグネシアの
場合などに行われるが、消化を抑えることは困難であ
る。炭酸塩あるいはガラスによる被膜は、耐火物混練の
際に割れもしくは欠けが発生し、剥離に至りやすい。こ
のように、従来の対策では十分な消化防止効果が得られ
ず、塩基性耐火粒子を不定形耐火物に利用することは依
然として非常に困難であるのが現状である。

本発明は、この問題を解決するために、耐水性や耐剥
離性に優れ、かつ薄く、焼結性を低下させず耐火物組織
に悪影響を及ぼさない樹脂被覆を有する耐火粒子とその
製造方法及びそれを使用した耐火物の製造方法を提供す
るものである。

＜課題を解決するための手段＞ 本発明の第１の発明は、ポリオール化合物と過剰のイ
ソシアネート化合物との反応生成物の湿気硬化型ウレタ
ン樹脂を厚さ３〜25μｍで被覆してなる被覆耐火粒子で
あり、第２の発明は、この被覆耐火粒子の製造方法であ
り、ポリオール化合物と過剰のイソシアネート化合物と
の反応生成物の湿気硬化型ウレタン樹脂と溶剤からなる
樹脂溶液と耐火粒子群を混合し、次いで乾燥、硬化させ
ることにより、該耐火粒子間の樹脂による結合を崩壊さ
せることを特徴とするものである。

又第３の発明は、第１の発明の被覆耐火粒子を含有す
る耐火物素材を使用した耐火物の製造方法である。

本発明による耐火粒子の被覆は、ポリオール化合物と
過剰のイソシアネート化合物との反応生成物の湿気硬化
型ウレタン樹脂（以下、単に湿気硬化型ウレタン樹脂と
いう）からなる。

湿気硬化型ウレタン樹脂による被覆は、従来提案され
ているピッチ・タールやフェノール樹脂などの熱可塑性
樹脂による被覆にはない優れた特性を有している。第一
点は、耐水性と耐アルカリ性に優れている点である。湿
気硬化型ウレタン樹脂は活性水素と反応して硬化する性
質がある。このため、水分は硬化を促進こそすれ、硬化
を阻害することはない。湿気硬化型ウレタン樹脂のこの
性質は、非常に耐水性の強い被覆の生成につながる。第
二点としては、湿気硬化型ウレタン樹脂は硬化後も若干
の弾力性を保つため、被覆粒子を混合した耐火物素材を
混練しても、被覆の割れや欠けが生じにくい。第三点と
しては、溶媒等で希釈することで樹脂の粘性を低く制御
できる点である。このため、非常に薄い被覆、たとえば
３μｍから25μｍの被覆を生成することが可能である。
このため、樹脂の消失後も耐火物組織中に大きな空隙が
残留せず、焼結を阻害しない。また、被覆に必要な樹脂
も少量で済む。一方、被覆された粒子間の結合も容易に
崩壊し、団粒状となりにくい。また、被覆工程において
樹脂を加熱する必要がなく、製造設備を単純化すること
ができる。

湿気硬化型ウレタン樹脂の生成原料の一つであるポリ
オール化合物としては、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレング
リコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロール
プロパン、グリセリン、ヘキシレングリコール、ソルビ
トール、アクリルポリオール、アジピン酸やダイマー酸
などのジカルボン酸とポリオールからのポリエステルポ
リオールなどが例示できる。また湿気硬化型ウレタン樹
脂のもう一つ生成原料であるイソシアネート化合物とし
ては、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシア
ネート、ヘキシレンジイソシアネート、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネートなどが例示できる。

湿気硬化型ウレタン樹脂のイソシアネート含有量は過
剰であればよいが、好ましくは３〜30重量％である。ポ
リオール化合物と過剰のイソシアネート化合物との反応
は、予め反応させて一液性湿気硬化型ウレタン樹脂とし
て用いるのが作業性に優れるが、耐火粒子の被覆に際し
て、ポリオール化合物と過剰のイソシアネート化合物を
二液性で添加して反応させ、使用してもよい。

この湿気硬化型ウレタン樹脂を溶剤で希釈し、湿気硬
化型ウレタン樹脂溶液として被覆に使用する。樹脂溶液
としては低粘度のものが好ましく、200cps/25℃以下の
ものが好ましい。湿気硬化型ウレタン樹脂と溶剤の割合
は10〜50:90〜50（重量％）が適する。溶剤としては、
活性水素を含まないものが使用でき、たとえば酢酸エチ
ル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、トルエン、キシ
レン、スワゾールなどの芳香族炭化水素、セロソルブア
セテートなどのセロソルブ誘導体、メチルエチルケト
ン、塩化メチレンなどの溶剤を一種あるいは二種以上の
組み合わせで使用する。

被覆方法について述べる。耐火粒子群と湿気硬化型ウ
レタン樹脂溶液を室温で高速ミキサー、万能型ミキサ
ー、プラネタリー式ミキサー、アイリッヒミキサーなど
の混練機で混合し、次いで乾燥、硬化させることにより
該耐火粒子間の樹脂による結合を崩壊させ、湿気硬化型
ウレタン樹脂を被覆した耐火粒子を得る。この際、乾燥
・硬化時間を短縮するために加熱工程および加湿工程を
用いてもよい。耐火粒子に対する湿気硬化型ウレタン樹
脂の添加量は特に限定されないが、好ましくは１〜15重
量％である。１重量％未満では耐火粒子を完全に被覆し
難く、15重量％を越えると崩壊し難く、団粒状となる割
合が多くなる。なお、耐火粒子の粒径は被覆厚みを考慮
して被覆前に適当に調整しておく必要がある。

湿気硬化型ウレタン樹脂被覆の耐熱温度は270℃程度
であり水分添加による混練過程における耐水被覆として
は十分な耐熱性を有していると言えるがこの耐熱温度は
他の樹脂を併用することで抑制することもできる。具体
的方法には以下の方法を例示できる。すなわち、耐熱温
度を上げるためにはシリコン樹脂、レゾール型フェノー
ル樹脂、耐熱温度を下げたい場合にはアクリル樹脂、エ
チレン・酢酸ビニル共重合樹脂、パラフィンワックス、
マイクロワックス、石油樹脂、ピッチなどの樹脂を、湿
気硬化型ウレタン樹脂溶液と耐火粒子を混合する際に湿
気硬化型ウレタン樹脂の一部を代替して添加することが
できる。

被覆される耐火粒子としては、MgO、CaO、SrO、BaOな
どの酸化物の内の単体あるいはこれらのうちの二種以上
のものからなる混合物、化合物、あるいはこれらの酸化
物と他の物質の混合物、化合物などの粒子である。具体
的にはマグネシア、石灰、ストロンチア、ドロマイト、
マグクロクリンカーなどの粒子、焼結体、電融粒子など
が例示できる。

本発明による湿気硬化型ウレタン樹脂で被覆された耐
火粒子を使用して、さらに適当な有機系あるいは無機系
のバインダーを加えれば不定形耐火物を、また、バイン
ダーを加えてプレス成型すれば定形不焼成耐火物を、さ
らに焼成すれば焼成定形耐火物を製造することができ
る。これらの耐火物は前述の問題点を克服する。本発明
による被覆耐火粒子は、他の被覆のない耐火粒子ととも
に使用できる。すなわち礬土頁岩、ボーキサイト、ムラ
イト、アルミナ、スピネル、クロム鉱、石灰、酸化クロ
ム、ジルコニア、ジルコン、黒鉛、炭化珪素などの炭化
物、窒化珪素などの窒化物、硼化ジルコニウムなどの硼
化物などの耐火粒子を単一あるいは複数組み合わせて使
用できる。

＜実施例＞ １） マグネシア粒子 本発明による被覆マグネシア粒子の消化性を調査し
た。

実験方法は、乾燥させた被覆マグネシア約10gを秤量
し、これを40℃の温水中に入れ、温度を保ちつつ３時間
保持した。その後、温水から引き上げて110℃で24時間
乾燥させ、再び秤量し、実験前後の重量増加率を算出し
た。なお、比較試料として被覆の無いマグネシア粒子
と、フェノール樹脂で被覆したマグネシア粒子について
も、同様の実験を行った。その結果を第１表にまとめて
示す。

マグネシアが完全に消化して水酸化マグネシウムに変
化した場合、重量は44.7％増加する。被覆無しのマグネ
シアの消化率は46.2％で、マグネシアのうちの半分近く
が消化したことがわかる。フェノール樹脂が被覆したも
のでも消化率は21.1％であり、消化が進行していること
がわかる。これに対して本発明品の場合は消化率1.6％
と非常に低く、消化が進行しにくいことがわかる。

以上の結果より、本発明品のみが不定形耐火物用とし
て利用できることがわかった。

２） マグネシア質不定形耐火物 本発明による被覆マグネシア粒子を使用したマグネシ
ア質不定形耐火物を製造し、その特性を調査した。な
お、比較試料はハイアルミナ質不定形耐火物と焼成マグ
ネシア煉瓦である。評価の方法は、不定形耐火物につい
ては水で混練し型に施工して室温で24時間養生した後、
脱型後110℃で24時間乾燥させ、さらに1300℃で６時間
焼成した。この焼成後の試料と焼成煉瓦の嵩比重、見掛
気孔率、圧縮強度、熱間曲げ強度を測定し、さらに内張
侵食試験で耐食性を調査した。その結果を第２表に示
す。溶損量がハイアルミナ質不定形の場合を100として
基準化し、この値が小さいほど耐食性が高いことを示
す。

本発明による不定形耐火物は、消化に伴う問題は混練
時には全く生じなかった。本発明品の品質は、焼成マグ
ネシア煉瓦と比較すると若干劣るものの、高塩基度スラ
グによる溶損量は、ハイアルミナ質耐火物の２分の１以
下で、耐食性に優れていることがわかる。

＜発明の効果＞ 以上のように、塩基性不定形耐火物が開発された。こ
れにより、従来塩基性煉瓦を築造していた部位が流し込
み施工できるようになり、大きな省力化につながった。
また、酸性あるいは中性の不定形耐火物を使用していた
部分を置換することで、耐火物の耐食性向上あるいは鋼
の品質向上に寄与することができた。これらの効果は極
めて大きく、従って本発明は誠に重要であると言える。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中村 洋 兵庫県尼崎市丸島町８―２ カナヱ化学 工業株式会社技術研究所内 (56)参考文献 特開 昭52−105916（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリオール化合物と過剰のイソシアネート
   化合物との反応生成物の湿気硬化型ウレタン樹脂を厚さ
   ３〜25μｍで被覆してなる被覆耐火粒子。
2. 【請求項２】ポリオール化合物と過剰のイソシアネート
   化合物との反応生成物の湿気硬化型ウレタン樹脂とその
   溶剤からなる樹脂溶液と耐火粒子群を混合し、次いで乾
   燥、硬化させることにより該耐火粒子間の樹脂による結
   合を崩壊させることを特徴とする、湿気硬化型ウレタン
   樹脂を厚さ３〜25μｍで被覆してなる被覆耐火粒子の製
   造方法。
3. 【請求項３】ポリオール化合物と過剰のイソシアネート
   化合物との反応生成物の湿気硬化型ウレタン樹脂を厚さ
   ３〜25μｍで被覆してなる被覆耐火粒子を含有する耐火
   物素材を使用することを特徴とする耐火物の製造方法。