BRPI0808812B1 - concreto refratário moldado, bloco refratário pré-fabricado ou acabado, e, utilização dos mesmos em um revestimento de um alto-forno - Google Patents
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Description
(54) Título: CONCRETO REFRATÁRIO MOLDADO, BLOCO REFRATÁRIO PRÉ-FABRICADO OU ACABADO, E, UTILIZAÇÃO DOS MESMOS EM UM REVESTIMENTO DE UM ALTO-FORNO (73) Titular: SAINT-GOBAIN CENTRE DE RECHERCHES ET D'ETUDES EUROPEEN, Companhia Francesa. Endereço: Les Miroirs, 18 Avenue D'alsace Courbevoie 92400, FRANÇA(FR) (72) Inventor: FRÉDÉRIC ROULET; ERIC JORGE.
Prazo de Validade: 10 (dez) anos contados a partir de 06/11/2018, observadas as condições legais
Expedida em: 06/11/2018
Assinado digitalmente por:
Liane Elizabeth Caldeira Lage
Diretora de Patentes, Programas de Computador e Topografias de Circuitos Integrados
1/20 “CONCRETO REFRATÁRIO MOLDADO, BLOCO REFRATÁRIO PRÉ-FABRICADO
OU ACABADO, E, UTILIZAÇÃO DOS MESMOS EM UM REVESTIMENTO DE UM
ALTO-FORNO” [0001] A invenção se refere a um concreto refratário não moldado, a um concreto moldado e a um bloco refratário pré-fabricado ou acabado que podem ser obtidos a partir deste concreto não moldado, e sua utilização para fabricar revestimentos de fornos metalúrgicos, e em particular revestimentos de cadinhos ou ventaneiras de altos-fornos.
[0002] Os concretos refratários são classicamente constituídos de uma mistura de um granulado e um ligante hidráulico à base de óxidos de alcalino-terrosos, em particular à base de aluminato de cal. Este último ligante é denominado geralmente «cimento». A presença de óxidos alcalino-terrosos nestes concretos, denominados «castable» em inglês, é, contudo, prejudicial à refratividade e aumenta a deformação sob carga.
[0003] Além disso, estes óxidos reagem em meio redutor.
[0004] Assim, os concretos refratários descritos em EP 0 839 775, que apresentam um teor de cal (CaO) sensivelmente nulo mas pelo menos 1% de partículas finas de magnésia (MgO), não são adaptados a cadinhos de altos-fornos onde a atmosfera é rica em monóxido de carbono (CO).
[0005] EP O 030.181 descreve concretos que apresentam um baixo teor de óxidos de alcalino-terrosos. Estes concretos apresentam assim uma boa resistência à corrosão e à oxidação. Sua deformação sob carga, no entanto, se revela dificilmente controlável.
[0006] De maneira geral, os revestimentos à base de concretos refratários com baixo teor de óxidos de alcalino-terrosos, e mais ainda os concretos refratários sem óxidos de alcalino-terrosos, são conhecidos por desenvolver fissuras internas quando eles são submetidos aos gradientes e às variações de temperatura nas condições corrosivas de um alto-forno. Estas fissuras favorecem o desgaste e limitam consequentemente a duração destes revestimentos.
[0007] Para constituir o revestimento dos cadinhos de altos-fornos, é também
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2/20 conhecido utilizar blocos carbonados. Estes blocos são obtidos classicamente por conformação de uma pasta ligada com a resina ou com o breu, e depois por cozimento a uma temperatura superior a 1200°C. O produto é assim calcinado e os ligantes orgânicos pirolisados. Os blocos carbonados apresentam, no entanto, uma baixa resistência à oxidação e à corrosão pelo ferro gusa e uma resistência à erosão tanto mais fraca quanto eles contêm proporções elevadas de carbono sob forma grafita.
[0008] Existe, consequentemente, uma necessidade por um concreto refratário capaz de resolver, pelo menos parcialmente, um ou vários dos problemas acima mencionados.
[0009] Um objetivo da invenção é satisfazer esta necessidade.
[0010] Em um primeiro modo de realização principal de um concreto de acordo com a invenção, atinge-se este objetivo através de um concreto refratário moldado que comporta um agregado refratário ligado por uma matriz ligante, a matriz representando entre 10 e 60% em massa do concreto e apresentando uma composição tal que, em porcentagens em massa sobre a base da matriz:
- AI2O3 + S1O2 > 70%
-50%>SiO2> 10%
- óxidos de alcalino-terrosos: < 0,2%.
[0011] Como aparecerá mais claramente na sequência da descrição, esta composição permite, de maneira surpreendente, obter uma excelente resistência à corrosão, apesar de um teor baixo de óxidos de alcalino-terrosos, notadamente no caso de utilização em um revestimento de um cadinho de alto-forno, e uma deformabilidade sob carga sensivelmente linear.
[0012] De preferência, 0 concreto moldado de acordo com a presente invenção apresenta ainda uma ou várias das características opcionais seguintes.
- A matriz representa entre 10 e 60% em massa do concreto e apresenta uma composição tal que, em porcentagens em massa sobre a base da matriz:
- 90% > AI2O3 > 60%
- 40 % > SiO2 > 10%
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3/20
- óxidos de alcalino-terrosos: 0,2%.
- Os óxidos de alcalino-terrosos, e notadamente os óxidos CaO e/ou MgO, estão presentes apenas a título de impurezas na matriz.
- A matriz comporta mais de 1%, de preferência mais de 1,5%, de preferência mais de 2%, ou mesmo mais de 5% de alumina hidratável. De preferência, a matriz comporta menos de 50%, de preferência menos de 30%, de preferência ainda menos de 20%, ou mesmo menos de 10%, de alumina hidratável. Estes teores são mais elevados que aqueles requeridos classicamente quando a alumina hidratável é utilizada para fluidificar uma carga inicial.
- A alumina hidratável comporta uma quantidade de alumina khi-AI2O3 e/ou rho-AI2O3 superior a 20%, de preferência superior a 50%, de preferência superior a 80%, em porcentagens em massa ou em volume.
- Além disso, os inventores descobriram que outras aluminas que não as aluminas de tipo cristalográfico khi-AI2O3 ou rho-AI2O3 podem convir, desde que elas apresentem uma captação de umidade, expressa em massa em relação ao material seco inicial, superior a 3%, de preferência superior a 5%, de preferência ainda superior a 8%. Na sequência da descrição, estas aluminas são qualificadas de aluminas «com elevada captação de umidade».
- A matriz comporta mais de 1%, de preferência mais de 3%, de preferência mais de 5% e de preferência ainda mais de 10% de sílica sob forma micrônica, notadamente sob a forma de fumo de sílica ou de sílica triturada ou micronizada, e/ou sob forma de sílica coloidal. De preferência, no entanto, o teor de sílica sob forma micrônica e/ou de sílica sob forma coloidal, na matriz, é inferior a 40%.
- A matriz comporta mais de 25%, de preferência mais de 30%, de preferência ainda mais de 40%, e/ou menos de 85%, de preferência menos de 75%, de preferência ainda menos de 73% de alumina, de preferência cerca de 50% de alumina (AI2O3).
- A relação molar, dentro da matriz, da alumina para a sílica (AI2O3/SiO2) é superior a 1, de preferência superior a 1,3 e/ou inferior a 2, de preferência inferior
Petição 870180125632, de 03/09/2018, pág. 9/30
4/20 a 1,7. Uma relação de cerca de 1,5, correspondendo à relação molar da alumina sobre a sílica na mulita, é preferida entre todas.
- A matriz apresenta um teor de óxido de cromo (Cr2O3) e/ou de zircônia (ZrO2) inferior a 0,5%, de preferência inferior a 0,3%, de preferência ainda inferior a 0,1%. De preferência, estes óxidos estão presentes na matriz ligante apenas a título de impurezas.
- A matriz apresenta um teor total em óxidos de metais alcalinos, notadamente Na2O e K2O, inferior a 1%.
- A matriz representa pelo menos 13% do concreto, de preferência pelo menos 15% e/ou menos de 30%.
- A matriz comporta mais de 15% de carboneto de silício (SiC).
- O concreto comporta pelo menos 0,5%, pelo menos 1%, pelo menos 2%, pelo menos 3%, de preferência pelo menos 4% de carboneto de silício e/ou menos de 10%, de preferência menos de 7% de carboneto de silício, em porcentagens em massa sobre a base do concreto.
- A matriz é constituída de alumina, sílica e carboneto de silício, o complemento a 100% sendo constituído por impurezas e representando, de preferência, menos de 3%, ou mesmo menos de 2% ou menos de 1 %.
- O concreto comporta pelo menos 80% de alumina, e/ou pelo menos 1% de sílica, de preferência mais de 5% de sílica, em porcentagens em massa sobre a base do concreto. O concreto comporta de preferência menos de 10% de sílica, em porcentagem em massa sobre a base do concreto.
- O concreto apresenta uma resistência ao esmagamento a frio superior ou igual a 55 MPa, ou mesmo superior a 60 MPa.
- O agregado é constituído de grãos cuja composição comporta alumínio (Al) e/ou silício (Si). De preferência, o agregado é composto para mais de 80% de grãos de coríndon ou outras formas de alumina, e/ou de mulita ou precursores de mulita e/ou carboneto de silício. O agregado pode também ser formado por grãos constituídos de compostos não óxidos ou à base de carbono. Ele pode também ser formado por grãos constituídos de uma mistura dos constituintes precedentes. Por
Petição 870180125632, de 03/09/2018, pág. 10/30
5/20 fim, ele pode ser formado de uma mistura dos grãos mencionados precedentemente.
- Pelo menos 15% dos grãos de agregado apresentam um tamanho entre 1 e 15 mm, de preferência entre 2,5 e 10 mm.
- O complemento para 100% do concreto é constituído por impurezas, notadamente impurezas de Fe, Ti, Na, K, Mg ou Ca.
- O concreto sofreu uma têmpera a uma temperatura inferior a 800sC, inferior a 700sC, ou mesmo inferior a 600sC e/ou superior a 400sC.
[0013] Em um segundo modo de realização principal de um concreto de acordo com a invenção, a invenção se refere ainda a um concreto refratário moldado que comporta um agregado refratário ligado por uma matriz ligante, a matriz representando entre 10 e 60% em massa do concreto e apresentando uma composição tal que, em porcentagens em massa sobre a base da matriz:
- AI2O3 + S1O2 > 70 %,
-50%>SiO2> 10%,
- óxidos de alcalino-terrosos: 0,2%, a matriz comportando mais de 1% e menos de 20% de alumina hidratável ou com alta captação de umidade.
[0014] Em um terceiro modo de realização principal do concreto de acordo com a invenção, a invenção se refere também a um concreto refratário moldado, temperado a uma temperatura superior a 400°C, e não sinterizado, comportando um agregado refratário ligado por uma matriz ligante, a matriz representando entre 10% e 60% em massa do concreto e apresentando uma composição tal que, em porcentagens em massa sobre a base da matriz:
- AI2O3 + S1O2 > 70%
-50%>SiO2> 10%
- AI2O3 hidratável ou com alta captação de umidade: > 1%
- óxidos de alcalinoi-terrosos: < 0,2%.
[0015] Este concreto pode, em particular, comportar pelo menos 0,5% em massa de SiC.
[0016] A alumina hidratável pode notadamente ser do tipo cristalográfico khiPetição 870180125632, de 03/09/2018, pág. 11/30
6/20
AI2O3 e/ou rho- AI2O3.
[0017] Um concreto de acordo com o segundo modo de realização principal ou de acordo com o terceiro modo de realização principal pode igualmente comportar uma ou várias características opcionais ou necessárias de um concreto de acordo com o primeiro modo de realização principal, na medida em que estas características não sejam incompatíveis com estes segundo ou terceiro modos de realização principais.
[0018] Na sequência da descrição, denomina-se “concreto moldado de acordo com a invenção” um concreto moldado e conforme qualquer um dos três modos de realização principais descritos acima.
[0019] A invenção se refere igualmente a um concreto não moldado, no estado seco ou úmido, capaz de se solidificar para constituir um concreto moldado de acordo com a invenção ou um bloco pelo menos em parte constituído por tal concreto. Por «capaz de se solidificar», entende-se que a composição do concreto lhe permite endurecer por simples ativação, de preferência sem outra adição eventual que não uma adição de água.
[0020] O concreto não moldado de acordo com a invenção pode ser vazado no lugar para obter um revestimento. Ele pode então ser entregue no estado seco ou úmido, pronto para o emprego, acondicionado, por exemplo, em sacos ou big-bags no estado seco, ou em tonéis no estado úmido. Em variante, o concreto pode ser colocado sob forma de bloco, acabado ou pré-fabricado, que será reunido no sítio. [0021] A invenção se refere então igualmente, em um primeiro modo de realização principal de um bloco, a um bloco refratário no qual pelo menos uma parte, de preferência a totalidade, é constituída por um concreto refratário de acordo com a invenção.
[0022] De preferência, o bloco de acordo com a invenção apresenta ainda uma, e de preferência várias, características opcionais seguintes:
- O bloco apresenta uma massa de mais de 50 kg, de preferência mais de 300 kg e/ou de menos de 2 toneladas. De preferência, apresenta uma massa de cerca de 1 tonelada.
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7/20
- O bloco é um pré-fabricado.
- Após o estágio da pré-forma, o bloco não sofreu nenhum outro tratamento térmico que não uma têmpera a uma temperatura compreendida entre 400 e 6009C.
[0023] A invenção se refere também a um bloco acabado que sofreu de preferência um cozimento a uma temperatura compreendida entre 1300sC e 1500sC. [0024] A invenção se refere ainda, em um segundo modo de realização principal de um bloco, um bloco refratário que apresenta uma massa de mais de 50 kg e do qual pelo menos uma parte é constituída por um concreto refratário moldado, acabado ou pré-fabricado, comportando um agregado refratário ligado por uma matriz ligante, a matriz representando entre 10% e 60% em massa de concreto e apresentando uma composição tal que, em porcentagens em massa sobre a base da matriz:
- AI2O3 + S1O2 > 70%
- 50 % > SiO2 > 10 %
- óxidos de alcalinoi-terrosos: < 0,2 %.
[0025] Este bloco refratário pode ter sofrido uma têmpera a uma temperatura superior a 400°C. Ele pode comportar pelo menos 0,5% em massa de carboneto de silício e/ou mais de 1% de alumina hidratável, e em particular de alumina hidratável de tipo cristalográfico khi-AI2O3 e/ou rho-AI2O3, ou de alumina com alta captação de umidade.
[0026] Um bloco refratário de acordo com um segundo modo de realização principal pode igualmente comportar uma ou várias características de um bloco de acordo com 0 primeiro modo de realização principal de um bloco, na medida em que estas características não sejam incompatíveis com este segundo modo de realização principal.
[0027] A invenção se refere ainda a um processo de fabricação de um bloco refratário pré-fabricado de acordo com a invenção que compreende as etapas seguintes:
a) preparação de uma carga de partida;
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8/20
b) vazamento da carga de partida em um molde e, de preferência, colocação em vibração de carga de partida neste molde;
c) secagem e endurecimento de maneira a obter uma pré-forma,
d) têmpera da pré-forma, de preferência a uma temperatura compreendida entre 400sC e 800sC, ou mesmo entre 400sC e 600sC, de maneira a obter um bloco pré-fabricado, a carga de partida sendo determinada de modo que ao final da etapa d), o bloco pré-fabricado seja conforme a invenção.
[0028] A invenção se refere, por fim, à utilização de um concreto refratário de acordo com a invenção ou de um bloco refratário fabricado ou que pode ser fabricado seguindo um processo de acordo com a invenção em um revestimento de um forno, em particular de um forno metalúrgico, ou um revestimento de um altoforno, em particular em um revestimento de um cadinho e/ou uma ventaneira de um alto-forno.
[0029] Salvo menção em contrário, todas as porcentagens relativas à composição do concreto moldado ou não, seco ou úmido, ou relativas à carga de partida, são porcentagens em massa expressas em relação à massa da matéria mineral seca, dentre a qual o carboneto de silício eventual.
[0030] Denomina-se «concreto não moldado» uma mistura particular seca ou úmida capaz de se solidificar de maneira a constituir um concreto moldado.
[0031] Denomina-se «concreto moldado» um material seco e sólido, cuja microestrutura é constituída por um granulado cujos grãos são solidarizados através de uma matriz. A forma de um concreto moldado pode ser qualquer uma. O concreto moldado pode notadamente apresentar a forma de um bloco ou uma camada, por exemplo, quando ele resulta da pega em massa de um revestimento projetado. Classicamente, o concreto moldado é obtido por pega em massa de uma mistura particular que sofreu uma etapa de ativação, geralmente por umidificação com a água.
[0032] Um ou vários tratamentos térmicos posteriores (têmpera, cozimento) podem melhorar a resistência mecânica do «concreto moldado».
Petição 870180125632, de 03/09/2018, pág. 14/30
9/20 [0033] Um concreto moldado é qualificado de «pré-fabricado» quando sua microestrutura é temporária. Senão, ele é qualificado de «acabado». Na presente invenção, a microestrutura de um concreto pré-fabricado de um revestimento de um reator (forno, alto-forno,...) irá, assim, ainda evoluir após instalação do concreto, sob o efeito de uma temperatura de serviço elevada, tipicamente da ordem de 1300 a 1600sC, resultante da colocação sob calor deste reator.
[0034] Denomina-se «granulado» um conjunto de grãos refratários dos quais pelo menos 90% em massa têm um tamanho compreendido entre 150 pm e 15 mm. A natureza do granulado no concreto de acordo com a invenção não é limitativa. [0035] Por «matriz», entende-se uma fase cristalizada ou não, assegurando uma estrutura contínua entre os grãos e obtida, durante a pega em massa, a partir dos constituintes da carga de partida.
[0036] Por «impurezas», entende-se os constituintes inevitáveis, introduzidos necessariamente com as matérias-primas ou resultante de reações com estes constituintes. As impurezas não são constituintes necessários, mas apenas tolerados.
[0037] Por «sílica sob forma micrônica», entende-se um pó de sílica cujas partículas, parcialmente amorfas, têm um diâmetro mediano compreendido entre 0,01 e 4 pm. A sílica sob forma coloidal apresenta um diâmetro mediano de partículas que pode ser menor, geralmente da ordem de alguns nanômetros.
[0038] Denomina-se «alumina hidratável» uma alumina de tipo cristalográfico khi-AI2O3 ou Γήο-ΑΙ2Ο3 obtida por calcinação flash de hidrargilita gama- AI(OH)3. As aluminas hidratáveis são ditas «de transição» e têm a propriedade de se hidratar na presença de água (líquida ou vapor).
[0039] As aluminas de transição incluem as aluminas hidratáveis, mas não se limitam a elas. Em particular elas incluem as aluminas de tipo gama e beta.
[0040] As aluminas reativas são aluminas calcinadas e classicamente trituradas de maneira a apresentar um diâmetro mediano inferior a 10 pm. Elas estão geralmente essencialmente sob forma cristalográfica alfa.
[0041] A «captação de umidade» é medida colocando em um recinto hermético
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10/20 saturado a 100% de umidade à temperatura ambiente (20sC), de pressão atmosférica, uma amostra, por exemplo de 100 g, de alumina previamente secada a 100sC e por uma duração de secagem de 5 horas. Mede-se em seguida o aumento da massa da amostra («captação de umidade») até a saturação, ou seja, até a estabilização da massa. A captação de umidade é fornecida em porcentagem em massa em relação à massa de partida seca.
[0042] Por fim, denomina-se «fibras» as estruturas alongadas, tipicamente de diâmetro de 0,1 pm a 2 mm e comprimento que vai até cerca de 3 cm.
[0043] Em um material moldado, denomina-se «tamanho» de uma partícula ou de um grão a média entra sua maior dimensão e sua menor dimensão, estas dimensões sendo medidas sobre um corte do referido material.
[0044] Denomina-se «têmpera» um tratamento térmico de uma mistura úmida, de preferência previamente seca, a uma temperatura compreendida entre 400 e 6009C.
[0045] Denomina-se «zircônia» o óxido de zircônio ZrO2.
[0046] Denomina-se «alumina» o óxido de alumínio AI2O3.
[0047] Denomina-se «sílica» o óxido de silício SiO2.
[0048] Para fabricar um concreto refratário moldado de acordo com a invenção, pode-se proceder de acordo com as etapas descritas precedentemente.
[0049] Na etapa a), as matérias particulares são misturadas classicamente até a obtenção de uma mistura homogênea.
[0050] A natureza e as quantidades de matérias-primas são determinadas de modo que o concreto refratário obtido ao final da etapa d) seja conforme a invenção. [0051] A maneira de determinar as proporções dos constituintes de carga de partida é conhecida perfeitamente pelo especialista. Em particular, o especialista sabe que os óxidos de alumínio e de silício e o eventual carboneto de silício presentes na carga de partida se encontram no concreto moldado. Ele sabe igualmente determinar quais constituintes vão se transformar para constituir a matriz. [0052] Certos óxidos podem, no entanto, ser introduzidos pelos aditivos classicamente utilizados para fabricar concretos, por exemplo, os agentes de
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11/20 sinterização, os dispersantes assim como os polifosfatos de metais alcalinos ou os derivados metacrilatos. A composição da carga de partida pode consequentemente variar, notadamente em função das quantidades e a natureza dos aditivos presentes, assim como do grau de pureza das matérias-primas utilizadas.
[0053] De preferência, a carga de partida é determinada de modo que o carboneto de silício, a alumina e a sílica representem pelo menos 80%, de preferência pelo menos 95% da massa mineral seca do concreto moldado.
[0054] O granulado pode ser constituído de grãos à base de óxidos refratários ou de refratários não óxidos, como, por exemplo, o carbono, notadamente a antracita ou a grafita ou, por exemplo, carbonetos como o carboneto de silício (SiC). Em particular, os grãos podem ser grãos de alumina, zircônia, zirconita, carboneto de silício ou nitreto de silício, de uma mistura destes últimos, ou mesmo de partículas refratárias esféricas granuladas.
[0055] A sílica pode ser introduzida sob a forma de sílica micrônica (por exemplo, sob a forma de fumo de sílica ou de sílica micronizada) ou sílica coloidal.
[0056] A matriz apresenta um teor de CaO e/ou MgO o mais baixo possível, por exemplo, inferior a 0,15%, ou mesmo inferior a 0,1%. O teor de CaO e/ou MgO pode mesmo ser reduzido a menos de 0,05%.
[0057] De preferência, o teor de zircônia (ZrO2) suscetível de constituir a matriz é, no entanto, limitado de modo que, na matriz, ele seja inferior a 2%, de preferência a 1%, de preferência ainda inferior a 0,5%. A presença de zircônia conduz, com efeito, a carbonetos ou nitretos nas condições do ambiente de um alto-forno.
[0058] O teor de óxido de cromo (Cr2O3) da matriz é limitado igualmente de maneira a ser, de preferência, inferior a 0,5%, de preferência inferior a 0,2%, em porcentagem em massa sobre a base na matriz, de preferência ainda sensivelmente nulo.
[0059] O óxido de cromo conduz, com efeito, em condições industriais, a condicionantes muito exigentes em matéria de higiene, segurança e meio ambiente.
[0060] É igualmente útil limitar o teor de óxidos de metais alcalinos de modo que sua quantidade total no concreto moldado seja inferior a 1% em relação à massa
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12/20 mineral do concreto moldado seco. Vantajosamente, evita-se assim um intumescimento redibitório ligado à formação de fases compostas de alumina ΑΙ2Ο3, de sílica SiO2 e de óxidos de alcalinos (K2O, Na2O) do tipo leucita ou caliofilita.
[0061] De preferência, os óxidos de cromo, de zircônio, de cálcio, de magnésio e de metais alcalinos são introduzidos na carga de partida apenas a título de impurezas.
[0062] De preferência, a mistura básica comporta entre 0,1% e 2%, de preferência menos de 0,5% de um dispersante, em porcentagens em massa em relação à massa de carga de partida seca. O dispersante pode, por exemplo, ser escolhido entre polifosfatos de metais alcalinos ou os derivados metacrilatos. Todos os dispersantes conhecidos são possíveis, iônicos puros, por exemplo, hexametafosfato de soda (HMPNa), estéricos puros, por exemplo, de tipo polimetacrilato de sódio, ou combinados. A adição dispersante permite melhor repartir as partículas finas, de tamanho inferior a 150 mícrons, e favorece assim a resistência mecânica da matriz.
[0063] De preferência, a carga de partida comporta igualmente entre 0,01% e 0,1% de fibras orgânicas do tipo vinílico ou polipropileno, em porcentagens em massa sobre a base em carga de partida seca. Estas fibras facilitam vantajosamente a evacuação da água durante a secagem.
[0064] Para melhorar ainda a resistência à fraturação em serviço, a carga de partida pode ainda comportar fibras metálicas ou cerâmicas, 0 teor em massa destas fibras na carga de partida estando, de preferência, compreendido entre 0,01 e 5%, em porcentagens em massa sobre a base em carga de partida seca.
[0065] A carga de partida seca constitui um concreto não moldado de acordo com a invenção, que pode ser condicionado e entregue sob esta forma.
[0066] Após malaxagem a seco suficientemente para obter uma mistura homogênea, a água é classicamente adicionada à carga de partida. De preferência, acrescenta-se pelo menos 2%, de preferência pelo menos 3% e menos de 10%, de preferência menos de 6%, de preferência ainda menos de 5% de água, em porcentagens em massa em relação à massa mineral de carga de partida, afora a
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13/20 água. A água é adicionada progressivamente no malaxador em funcionamento até a obtenção de uma mistura úmida sensivelmente homogênea. A adição de água provoca a ativação de carga de partida, ou seja, compromete o seu processo de pega em massa.
[0067] A mistura úmida constitui um concreto não moldado de acordo com a invenção, que pode ser acondicionado, por exemplo, em tonéis, e entregue sob esta forma.
[0068] Na etapa b), a mistura úmida é escoada em um molde de maneira a obter um bloco com dimensões desejadas, por exemplo 1,0 x 0,8 x 0,4 m3.
[0069] De preferência, pelo menos uma das dimensões do bloco é superior a 0,4 m, de preferência a 0,6 m, de preferência a 0,8 m.
[0070] A utilização de blocos grandes permite vantajosamente reduzir o número de juntas em relação a uma montagem de tijolos refratários. Os ataques corrosivos através das juntas são assim limitados.
[0071] A utilização de blocos grandes permite igualmente uma instalação rápida do revestimento refratário. A utilização de blocos refratários evita, com efeito, ter que efetuar uma secagem após instalação do revestimento.
[0072] Para melhorar a colocação da mistura no molde, utiliza-se classicamente uma agulha vibrante como as utilizadas na engenharia civil. A vibração da agulha dentro da mistura úmida é, de preferência, mantida durante um período compreendido entre 3 e 20 minutos, em função do tamanho do bloco.
[0073] No fim da etapa de vibração, o molde de preferência é recoberto por uma cuba a fim de reduzir a secagem superficial.
[0074] Na etapa c), procede-se a secagem de maneira a endurecer a mistura úmida.
[0075] Para facilitar o endurecimento, o molde é, de preferência, imediatamente colocado na estufa, a partir do fim da etapa b), de preferência a uma temperatura compreendida entre 40 e 70sC e por uma duração variável em função das dimensões do bloco, em geral de alguns minutos em 24 horas.
[0076] Após endurecimento, a pré-forma pode ser desmoldada.
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14/20 [0077] Na etapa d), uma têmpera é realizada a fim de eliminar os hidratos. Esta têmpera de preferência é efetuada sob ar, de preferência ainda a uma temperatura superior a 400sC, de preferência superior a 450sC e, de preferência ainda, inferior a 800sC, ou mesmo inferior a 600sC. A velocidade de subida em temperatura e a duração de patamar à temperatura máxima são, classicamente, adaptadas em função das dimensões do bloco e da carga do forno de têmpera.
[0078] A duração de têmpera pode ser superior a 3 horas, superior a 10 horas, ou mesmo superior a 20 horas, até mesmo superior a vários dias, em função da massa de concreto a temperar e da temperatura da têmpera.
[0079] Considera-se que a têmpera está terminada quando sensivelmente todos os hidratos forem eliminados.
[0080] Ensaios de rotinas permitem determinar a duração de têmpera ótima.
[0081] No final da têmpera, o bloco é um bloco pré-fabricado de acordo com a invenção que apresenta vantajosamente uma resistência mecânica suficiente para poder ser manipulado, transportado e montado para formar um revestimento de um forno, uma ventaneira ou um cadinho.
[0082] O bloco refratário pré-fabricado, após têmpera e antes do cozimento, apresenta vantajosamente as características seguintes:
- uma resistência à corrosão notável;
- um coeficiente de expansão térmica livre, ou seja, sem carga, que evolui de maneira sensivelmente linear sob o efeito de um aumento da temperatura entre 209Ce 16009C;
- um coeficiente de expansão térmica livre médio, entre 20 e 8009C, C20800, inferior a 10x10'6/°C, correspondente a uma expansão térmica livre inferior a 1,25% entre a temperatura ambiente de 209C e a temperatura de 8009C;
- uma relação entre 0 coeficiente de expansão térmica livre médio (C8oo1500) entre 800 e 15009C sobre este último (C20-800) entre 20 e 8009C compreendido entre 0,7 e 1,3, até entre 0,8 e 1,2, e mesmo compreendido entre 0,9 e 1,1;
- um comportamento sob carga notável, e notadamente um coeficiente de expansão térmica médio sob uma carga de 0,2 MPa (2 bars) compreendidos entre 2
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15/20 χ 10'6 e 9 x 10'6 /°C, correspondente a uma expansão térmica sob carga compreendida entre 0,3 e 1,4% entre 20 e 1600sC;
- uma expansão térmica tal que, para qualquer temperatura T compreendida entre 600 e 1600sC,
L20-600 < i-20-τ < L’20-600 +1,3* L’20-600* (T - 600)/(600 - 20) onde L’20-600 θ L’2o-t designam as expansões térmicas sob carga de 0,2
MPa (2 bars), entre 20 e 600°C e entre 20 e T°C, respectivamente;
- uma porosidade aberta do concreto acabado inferior a 15%;
- um diâmetro mediano de poros no concreto acabado inferior a 0,5 pm, ou mesmo inferior a 0,1 pm;
- uma permeabilidade muito fraca, 0 que melhora a resistência à corrosão. Em particular, a permeabilidade sob ar e à temperatura ambiente (20sC) pode ser inferior a 0,5 mDarcy (1mDarcy=0,987 *10-12m2).
[0083] De maneira surpreendente os inventores constataram que 0 diâmetro mediano de poros pode ser inferior a 0,05 pm, ou mesmo inferior a 0,02 pm. Vantajosamente, tais diâmetros de poros conferem uma resistência muito boa à infiltração, e consequentemente uma boa resistência à corrosão.
[0084] De maneira surpreendente, os inventores constataram igualmente que a superfície específica, classicamente medida pelo processo B.E.T. (este método, por adsorção de gás inerte, foi desenvolvido por S. Brunauer, P. H. Emite e J. Teller e é bem conhecido pelo especialista) pode ser superior a 2 m2/g, superior a 2,5 m2/g, ou mesmo superior a 4m2/g ou 5 m2/g. A superfície específica pode variar em função da quantidade de matriz.
[0085] Estes valores de diâmetro mediano de poros e de superfície específica são particularmente elevados, os concretos convencionais apresentando tipicamente um diâmetro mediano de poros da ordem de 0,1 a 1pm e uma superfície específica da ordem de 1 m2/g.
[0086] A expansão térmica, expressa em porcentagem, corresponde ao alongamento (se variação positiva) ou à retração (se variação negativa) de um corpo de prova sob 0 efeito do aumento da temperatura, na acepção da norma NFB40308
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16/20 na ausência de carga ou da norma ISO1893 no caso da aplicação de uma carga, o estado “0” sendo o estado inicial do corpo de prova antes da colocação em temperatura.
[0087] O coeficiente de expansão térmica representa a variação de alongamento entre duas temperaturas de referência e é expressa em 10'6/°C.
[0088] A linearidade da curva de deformação livre durante o desenvolvimento do concreto permite vantajosamente posicionar precisamente as juntas de dilatação no revestimento a fabricar, o que permite reduzir eficazmente o surgimento de tensões de dilatação neste revestimento e/ou em um eventual envoltório externo metálico em contato com o revestimento.
[0089] O bloco pré-fabricado pode ser instalado em sua posição de serviço sem ter sido cozido.
[0090] As características do concreto pré-fabricado evoluirão, então, na sequência da colocação sob calor do forno ou do alto-forno, sob o efeito de temperaturas tipicamente compreendidas entre 1300 e 1650sC.
[0091] As características finais do revestimento refratário são, então, obtidas após a colocação sob calor do reator, o que permite um ganho em energia considerável e contribui para a preservação do meio ambiente.
[0092] Os ensaios seguintes são fornecidos para fins ilustrativos e não limitam de modo algum a invenção.
[0093] Para estes exemplos, diferentes blocos pré-fabricados foram fabricados de acordo com as etapas a) a d) do processo descrito precedentemente.
[0094] As matérias seguintes foram empregadas:
- mistura de grãos de coríndon marrom eletrofundido comercializado pela empresa Alcan, menos de 30% de grãos, em massa, apresentando um tamanho compreendido entre 1 e 15 mm, e 60%, em massa, apresentando um tamanho compreendido entre 0,2 e 5 mm;
- pó de coríndon negro eletrofundido de tamanho inferior a 150 mícrons, comercializada pela empresa Alcan,
- pó de precursor de mulita à base de andaluzita apresentando um
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17/20 tamanho inferior a 500 mícrons, comercializada pela empresa Damrec;
- pó de carboneto de silício (SiC) apresentando um tamanho inferior a cerca de 100 pm;
- fumo de sílica do tipo 983 U, comercializado pela empresa Elkem;
- pó de alumina calcinada apresentando um tamanho mediano de cerca de 4 mícrons, comercializado pela empresa Almatis;
- cimento à base de aluminato de cal CA 270, comercializado pela empresa Alcoa;
- alumina reativa hidratável do tipo Alfabond 300, comercializada pela empresa Almatis;
- dispersante HMPNa em pó, comercializado pela empresa Rhodia.
[0095] A permeabilidade foi medida sob ar e à temperatura ambiente, em conformidade com a norma ISO 8841.
[0096] Os testes de corrosão foram efetuados colocando provas de dimensões 30 x 30 x 150 mm3 em rotação a uma velocidade linear de 2 cm por segundo, em uma escória de alto-forno e de ferro gusa, a 1500sC, durante 6 horas sob argônio. [0097] Mediu-se o grau de ataque à interface entre o ferro gusa, e a escória, e em contato com o ferro gusa, ou seja, a redução de espessura da amostra, em porcentagem em relação à espessura inicial.
[0098] As medidas dos coeficientes de expansão térmica livre foram efetuadas sobre provas cilíndricas de 50 mm de diâmetro e 50 mm de altura, de acordo com a norma NFB 40308. As medidas dos coeficientes de expansão térmica sob carga foram efetuadas sobre provas de mesma dimensão, de acordo com a norma ISO 1893.
[0099] A porosidade aberta foi medida de acordo com a norma ISO 5017.
[0100] O diâmetro mediano de poros foi determinado a partir de medidas de distribuição de diâmetros de poros feitas por porosimetria ao mercúrio.
[0101] As medidas de permeabilidade foram efetuadas sobre provas cilíndricas de 50 mm de diâmetro e 30 mm de espessura.
[0102] As medidas de resistência mecânica por esmagamento a frio foram
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18/20 realizadas sobre corpos de prova cilíndricos de 50 mm de diâmetro e 50 mm de altura, de acordo com a norma NFB 40322.
[0103] Os testes de oxidação foram efetuados sobre provas de 30 x 30 x 150 m3, sob vapor de água, a uma temperatura de 1000sC, durante 24 horas, de acordo com a norma ASTM C863.
[0104] As Tabelas 1 e 2 seguintes resumem os resultados obtidos.
Tabela 1
| A | B | Exemplo 1 | Exemplo 2 | |
| Carga inicial seca (em porcentagens em massa sobre a base da matéria mineral) | ||||
| Granulado: Mistura de Grãos de Coríndon marrom | 82 | 77 | 69 | |
| Granulado de carbono e grafite | 75 | |||
| Matriz ligante: composição acima | 18 | 23 | 31 | 25 |
| Pó de coríndon negro eletrofundido (tamanho inferior a 150pm) | 3 | 3 | 3 | |
| Pó de precursor de mulita à base de andaluzita | 10 | |||
| Pó de SiC (90% em massa < 50 microns) | - | 5 | 0 | |
| Fumo de Sílica Tipo 983 U | 5 | 5 | 7 | |
| Pó de Alumina Calcinada Diâmetro médio D50 #4 pm | 7 | 7 | 10 | |
| Cimento à base de Aluminato de CaO | 0 | 0 | 1 | |
| Alumina reativa hidratável Tipo Alphabond 300 | 3 | 3 | 0 | |
| Total da matéria mineral seca | 100 | 100 | 100 | |
| Aditivos adicionados à carga de partida (em porcentagens em massa sobre a base de matéria mineral seca) | ||||
| Dispersante HMPNa em pó | +0,2 | +0,2 | +0,2 | |
| Água | +4,0 | +4,0 | +4,0 | |
| Composição química em massa da matriz ligante, em porcentagens em massa | ||||
| ai2o3 | 71 | 55 | 61 | 30 |
| sío2 | 27 | 21 | 36 | 30 |
| AI2O3 + SÍO2 | 98 | 76 | 97 | 60 |
| CaO+MgO | <0,2 | <0,2 | 0,45 | 0,3 |
| Relação Molar AI2O3/SÍO2 | 1,5 | 1,5 | 1,0 | 0,6 |
| Composição química em massa do bloco, em porcentagens em massa |
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| medidas sobre amostra após calcinação 6009C/ ar durante 30 minutos | ||||
| ai2o3 | 90 | 87 | 89 | 7,0 |
| SÍO2 | 7 | 6,0 | 7,0 | 8,0 |
| SiC | <0,5 | 4,8 | <0,5 | 8,0 |
| Carbono não ligado quimicamente (notadamente carbono antracita, grafite) | <0,5 | <0,5 | <0,5 | 76 |
| Total das Impurezas* | 2,5 | 2,1 | 3,5 | 1,0 |
| Das quais CaO | 0,25 | 0,25 | 0,5 | 0,1 |
*0 complemento a 100% da composição química é constituído por impurezas, notadamente por impurezas de Fe, Ti, Na, K, Mg e Ca
Tabela 2
| A | B | Exemplo 1 | Exemplo 2 | |
| Propriedades do bloco pré-fabricado (após têmpera a 5009C, sob ar) | ||||
| Porosidade aberta (PO), em % | 11 | 9 | 13 | 18,1 |
| Diâmetro mediano de poros (pm) | 0,02 | 0,02 | 0,2 | 0,05 |
| Permeabilidade sob ar à temperatura ambiente (mDarcy) | 0,4 | 0,25 | 1,1 | 0,4 |
| Superfície específica (medida pelo método BET) em m2/g | 5,3 | 5,5 | 1,4 | |
| Resistência ao esmagamento a frio (MPa). Teste realizado de acordo com a norma NFB40322 | 65 | 55 | 50 | 25 |
| Coeficiente de expansão térmica livre | Linear | Linear | Não | Linear |
| (*10'6/°C) (teste sem carga realizado de acordo com a norma NFB40308) | linear | |||
| entre 20 e 800sC (C20-800) | 7,7 | 7,7 | 8,5 | 4,5 |
| entre 800 e 1500sC (Csoo-isoo) | 7,5 | 7,5 | 15,0 | 4,5 |
| Relação C800-1500/C20-800 | 1,0 | 1,0 | 1,8 | 1,0 |
| Expansão térmica sob carga de 0,2 MPa (2 bars) (%) (teste sob carga realizada de acordo com a norma ISO1893) entre 20 e 600sC (L’20-800) entre 600 e 16009C (Ι-’βοο-ιβοο) Variações mínima e máxima entre 600 e 16009C em relação ao valor a 6009C | +0,5 +0,5 +0,1/ +0,25 | +0,5 +0,5 +0,1/ +0,25 | +0,5 +0,35 -0,40/ +0,50 | +0,3 +0,5 +0,0/ +0,5 |
| Teste de oxidação sob vapor de água/10009C/24h Pega (+)/ perda (-) de massa, % de acordo com ASTM C 863 | +0,2 | +0,9 | +0,2 | -90,0 (*) |
| Teste de corrosão (redução de espessura em porcentagem) | 25 | 18 | 33 | 10 |
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| - na interface gusa escória | 0 | 0 | 0 | 5 |
| - em contato com a fonte |
(*): Destruição quase completa do corpo de prova [0105] Considera-se que o coeficiente de expansão térmica livre evolui linearmente quando existe uma reta tal que o coeficiente de regressão linear (R2) da curva de dilatação, sem carga, em relação a esta direita é superior ou igual a 0,95 sobre o domínio 20sC - 1600sC.
[0106] Os exemplos 1 e 2 são fornecidos a título de exemplos comparativos. O exemplo 1 é representativo dos produtos com teor muito baixo de cimento aluminoso, enquanto o exemplo 2 é representativo dos produtos carbonados.
[0107] A Tabela 1 mostra claramente que os concretos refratários A e B de acordo com a invenção apresentam uma permeabilidade a ar mais fraco e um tamanho de poros mediano menor, incluindo aqui em relação ao produto carbonado do exemplo 1. Os concretos de acordo com a invenção apresentam igualmente uma resistência à corrosão pela escória e pelo gusa superior àquela dos produtos que comportam cimento aluminoso e uma resistência à oxidação sob vapor de água claramente superior a esta dos produtos carbonados do exemplo 2. Nas aplicações consideradas, os concretos de acordo com a invenção constituem um compromisso ótimo.
[0108] Naturalmente, a invenção não se limita aos modos de realização descritos, fornecidos a título ilustrativo e não limitativo.
[0109] Em particular, o concreto de acordo com a invenção pode ser constituído no local, a mistura úmida projetada, por uma técnica convencional, sobre a parede a recobrir. O concreto da invenção pode igualmente servir em outras aplicações além dos altos-fornos, por exemplo, como revestimento de um forno que serve para a fusão de metais.
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Claims (20)
- REIVINDICAÇÕES1. Concreto refratário moldado comportando um agregado refratário ligado por uma matriz ligante, caracterizado pelo fato de que a matriz representa entre 10 e 60% em massa do concreto e apresenta uma composição, em porcentagens em massa sobre a base da matriz, tal que:- AI2O3 + S1O2 > 70%- 50% > SiO2 > 10%- AI2O3 hidratável e/ou apresentando uma captação de umidade superior a 3%: > 1% e < 20%- óxidos de alcalino-terrosos: < 0,2%.
- 2. Concreto, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a matriz comporta menos que 10% de alumina hidratável.
- 3. Concreto, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a matriz comporta mais de 5% de alumina hidratável.
- 4. Concreto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a matriz comporta mais de 1 % e menos de 40% de sílica micrônica e/ou de sílica sob forma coloidal.
- 5. Concreto, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a matriz comporta mais de 10% de fumo de sílica e/ou de sílica sob forma coloidal.
- 6. Concreto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que os óxidos de alcalino-terrosos estão presentes apenas como impurezas.
- 7. Concreto, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a matriz comporta mais de 40% de alumina AI2O3.
- 8. Concreto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a matriz comporta pelo menos 0,5% de carboneto de silício SiC.
- 9. Concreto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a matriz comporta mais de 15% de carboneto dePetição 870180125632, de 03/09/2018, pág. 27/302/3 silício SiC.
- 10. Concreto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que a relação molar na matriz de alumina para sílica AI2O3/SÍO2 é superior a 1 e inferior a 2.
- 11. Concreto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que a relação molar na matriz de alumina para sílica AI2O3/SÍO2 é superior a 1,3 e inferior a 1,7.
- 12. Concreto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que a matriz apresenta um teor de óxido de cromo Cr2O3 e/ou de zircônia ZrO2 inferior a 0,5%.
- 13. Concreto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que comporta pelo menos 80% de alumina e/ou pelo menos 1% de sílica, em porcentagens em massa.
- 14. Concreto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que 0 agregado é constituído de grãos cuja composição comporta alumínio Al e/ou silício Si e/ou carbono.
- 15. Concreto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que a alumina hidratável comporta mais de 20% de alumina tipo cristalográfico khi-AI2O3 e/ou rho-AI2O3.
- 16. Concreto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo fato de que apresenta um diâmetro mediano de poros inferior a 0,05 pm e/ou uma área de superfície específica superior a 2 m2/g.
- 17. Concreto, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que apresenta um diâmetro mediano de poros inferior a 0,02 pm e/ou uma área de superfície específica superior a 4 m2/g.
- 18. Concreto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, caracterizado pelo fato de ser temperado a uma temperatura superior a 400°C, e não sinterizado, 0 teor de óxidos de alcalino-terrosos sendo inferior a 0,2%.
- 19. Bloco refratário pré-fabricado ou acabado, caracterizado pelo fato de que apresenta uma massa de mais de 50 kg e do qual pelo menos uma parte éPetição 870180125632, de 03/09/2018, pág. 28/303/3 constituída por um concreto refratário moldado como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 17, o concreto refratário compreendendo um teor de óxidos de alcalino-terrosos sendo inferior a 0,2%.
- 20. Utilização de um concreto refratário moldado como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 17 ou de um bloco como definido na reivindicação 19, caracterizado pelo fato de ser em um revestimento de um altoforno.Petição 870180125632, de 03/09/2018, pág. 29/30
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