CN101663251B

CN101663251B - 具有受控变形的经回火的耐火混凝土砌块

Info

Publication number: CN101663251B
Application number: CN200880010157.5A
Authority: CN
Inventors: 弗里德里克·劳里特; 埃里克·乔治
Original assignee: Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Current assignee: Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Priority date: 2007-03-26
Filing date: 2008-03-26
Publication date: 2013-01-23
Anticipated expiration: 2028-03-26
Also published as: FR2914300A1; WO2008132408A2; EP2139825B1; BRPI0808812A2; DE602008003779D1; ES2357085T3; FR2914300B1; WO2008132408A3; CN101663251A; EP2139825A2; BRPI0808812B1; ATE490223T1

Abstract

一种耐火混凝土，包含由粘结剂基质粘结的耐火集料，所述基质占混凝土的10-60％(质量百分比)并具有以基于基质的质量百分比表示的如下组成：Al₂O₃+SiO₂＞70％；50％＞SiO₂＞10％；碱土金属氧化物：≤0.2％。

Description

具有受控变形的经回火的耐火混凝土砌块

技术领域

本发明涉及粗加工的

耐火混凝土，经加工的

混凝土并且涉及可以由这种粗加工混凝土获得的预制耐火砌块或成品耐火砌块，还涉及它们用于制备冶金炉的覆盖层

特别是高炉(haut-fourneau)的炉缸或风嘴的覆盖层的用途。

背景技术

耐火混凝土通常由骨料和水硬性粘结剂(liant hydraulique)的混合物构成，该水合粘合剂基于碱土金属氧化物，特别是基于铝酸钙(aluminate de chaux)。该后者粘结剂通常被称为“水泥”。然而，在这种混凝土(在英语中被称为“铸成品”)中存在碱土金属氧化物会损害耐火性并增加在负载下的变形。

而且，这些氧化物在还原性介质中反应。

因此，所述耐火混凝土在EP0839775中被描述为具有基本上为零的氧化钙含量(CaO)，但具有至少1％氧化镁细颗粒(MgO)，不适合于高炉炉缸，在高炉炉缸中空气富含一氧化碳(CO)。

EP0030181描述了具有的碱土金属氧化物含量低的混凝土。这些混凝土因此具有优良的腐蚀稳定性和氧化稳定性。然而，已证明它们在负载下的变形难于控制。

一般地，基于具有低含量的碱土金属氧化物的耐火混凝土的覆盖层，更一般地，不含碱土金属氧化物的耐火混凝土因以下原因而被已知：当它们置于高炉的腐蚀性条件下的温度梯度和温度变化下时产生内部裂缝。这些裂缝促进了磨损并因此限制这些覆盖层的寿命。

为了构成高炉炉缸的覆盖层，还已知的是使用含碳砌块(blocs)。这些砌块通常通过使用树脂或沥青联结的糊料成形，然后在高于1200℃的温度烧结获得。该产品因此被煅烧并且所述有机粘结剂被热解。然而，所述含碳砌块具有低抗氧化和抗腐蚀性(由于熔化)，并且低抗氧化和抗腐蚀性由于含碳砌块含有高比例的呈石墨形式的碳而更低。

因此需要有能够(至少部分地)解决上述问题中的一个或多个的耐火混凝土。

发明内容

本发明的目的是满足这种需要。

在根据本发明的混凝土的第一种重要的实施方式中，使用包含通过粘结剂基质粘结的耐火集料的经加工的耐火混凝土达到这个目的，所述基质占混凝土的10-60％(质量百分比)并且具有基于如下的组成(基于所述基质的质量百分比)：

-Al₂O₃+SiO₂＞70％

-50％＞SiO₂＞10％

-碱土金属氧化物：≤0.2％。

如在本说明书下文中更清楚地显示的那样，尽管为低含量的碱土金属氧化物，但是这种组成令人吃惊地可以获得优异的抗腐蚀性(尤其是在用于高炉炉缸的覆盖层的情况下)和基本线性的负载下变形性。

优选地，根据本发明的经加工的混凝土还表现出一种或多种以下可能的特征。

-基质占混凝土的10-60％(质量百分比)并具有如下的组成(基于基质的质量百分比)：

-90％＞Al₂O₃＞60％

-40％＞SiO₂＞10％

-碱土金属氧化物：≤0.2％。

-碱土金属氧化物，尤其是氧化物CaO和/或MgO，仅仅作为杂质存在于基质中。

-基质包含多于1％，优选为多于1.5％，优选为多于2％，甚至多于5％可水合氧化铝。优选地，基质包含少于50％，优选为少于30％，还优选为少于20％，甚至少于10％的可水合氧化铝。这些含量比通常当可水合氧化铝用于流态化起始物料时所要求的含量多。

-可水合氧化铝包含高于20％的量的氧化铝khi-Al₂O₃和/或rho-Al₂O₃，优选地高于50％，优选地高于80％(质量百分比或体积百分比)。

-而且，本发明人已经发现除了结晶的khi-Al₂O₃或rho-Al₂O₃类型的氧化铝，其它氧化铝也可以达到，只要它们具有吸收水，以相对于初始干物质的质量表示，为高于3％，优选地高于5％，还优选地高于8％。在说明书的下面部分，这些氧化铝被定性为具有“高吸收水”的氧化铝。

-基质包含多于1％，优选地多于3％，优选地多于5％，还优选地多于10％的呈粉末形式的二氧化硅，尤其呈二氧化硅的火成(fumée)形式的或碾碎的或微粉化的二氧化硅形式，和/或呈胶体形式的二氧化硅的形式。然而优选地，在该基质中，呈粉末形式的二氧化硅和/或呈胶体形式的二氧化硅的含量低于40％。

-基质包含多于25％，优选地多于30％，还优选地多于40％，和/或少于85％，优选地少于75％，还优选地少于73％的氧化铝，优选为约50％氧化铝(Al₂O₃)。

-在基质中，氧化铝与二氧化硅的摩尔比(Al₂O₃/SiO2)高于1，优选地高于1.3和/或低于2，优选地低于1.7。约1.5的比率是尤其优选的，其对应于莫来石中的氧化铝与二氧化硅的摩尔比。

-基质的氧化铬(Cr₂O₃)和/或氧化锆(ZrO₂)的含量低于0.5％，优选地低于0.3％，还优选地低于0.1％。优选地，这些氧化物仅仅作为杂质存在于粘结剂基质中。

-基质的碱土金属氧化物(尤其是Na₂O和K₂O)的总含量低于1％。

-基质占混凝土的至少13％，优选为至少15％和/或少于30％。

-基质包含多于15％碳化硅(SiC)。

-混凝土包含至少0.5％，至少1％，至少2％，至少3％，优选地至少4％的碳化硅和/或少于10％，优选地少于7％的碳化硅，此处的含量以基于混凝土的质量百分比表示。

-基质包括氧化铝、二氧化硅和碳化硅，补充至100％的补充物由杂质构成，并占优选地少于3％，甚至少于2％或少于1％。

-混凝土包含至少80％的氧化铝，和/或至少1％的二氧化硅，优选地多于5％的二氧化硅(基于混凝土的质量百分比)。混凝土包含优选地少于10％的二氧化硅(基于混凝土的质量百分比)。

-混凝土具有高于或等于55MPa(甚至高于60MPa)的低温抗压碎性。

-集料由粒状物构成，粒状物的组成包含铝(Al)和/或硅(Si)。优选地，集料由多于80％粒状物刚玉或其它形式的氧化铝，和/或莫来石或莫来石和/或碳化硅的前体组成(composé)。集料还可以由粒状物形成，该粒状物由非氧化物或基于碳的化合物构成。还可以由用前述组分的混合物构成的粒状物形成。最后，它可以由前述的粒状物的混合物形成。

-至少15％骨料粒状物的尺寸为1-15mm，优选为2.5-10mm。

-补充至混凝土的100％的补充物由杂质构成，尤其为Fe，Ti，Na，K，Mg或Ca的杂质。

-使混凝土经过在低于800℃，低于700℃，甚至低于600℃和/或高于400℃的温度下的回火(tempérage)。

在根据本发明的混凝土的第二种重要的实施方式中，本发明还涉及经加工的耐火混凝土，其包含用粘结剂基质粘结的耐火集料，基质占混凝土的10-60％(质量百分比)并具有如下的组成(基于基质质量百分比)：

-Al₂O₃+SiO₂＞70％，

-50％＞SiO₂＞10％，

-碱土金属氧化物：≤0.2％，

基质包含多于1％且少于20％的可水合氧化铝或具有低吸收水的氧化铝。

在根据本发明的混凝土的第三种重要的实施方式中，本发明还涉及在高于400℃的温度进行回火且非经焙烧的经加工的耐火混凝土，其包含由粘结剂基质粘结的耐火集料，该基质占混凝土的10-60％(质量百分比)并具有如以下的组成(基于该基质的质量百分比)：

-Al₂O₃+SiO₂＞70％

-50％＞SiO₂＞10％

-可水合的或含低吸收水的Al₂O₃：＞1％

碱土金属氧化物：≤0.2％。

这种混凝土特别地可以包含至少0.5％(质量百分比)的SiC。可水合氧化铝尤其可以是khi-Al₂O₃和/或rho-Al₂O₃的结晶类型。

根据第二种重要的实施方式或根据第三种重要的实施方式的混凝土还可以包含根据第一种重要的实施方式的混凝土的任选或必需的特征中的一种或多种，只要这些特征与第二或第三种主要实施方式不是不相容的。

在本说明书的下文中，将经加工的混凝土称为″根据本发明的加工混凝土″并符合在上面描述的第三种主要实施方式中的任一种。

本发明还涉及在干燥或潮湿状态的粗加工混凝土，其适合于结成整体(prendre en masse)以构成根据本发明的加工混凝土或砌块(至少部分地由这样的混凝土构成)。“适合于结成整体”，理解为混凝土的组成可以使它通过简单活化进行硬化，优选地除了加入水外不进行其它加入。

根据本发明的粗加工混凝土可以倾倒在用于形成覆盖层的位置。这时它可以以干燥或潮湿状态进行交付，以备使用，例如在袋或大袋中以干燥状态进行包装或者以潮湿状态在桶中进行包装。作为变型，可以使混凝土呈成品或预制的砌块形式，它们在工地上进行组装。

因此，本发明在砌块的第一种重要的实施方式中还涉及耐火砌块，其至少一部分(优选是全部)由根据本发明的耐火混凝土组成。

优选地，根据本发明的砌块还具有以下可能的特征中的一种，优选为多种：

-砌块具有大于50kg，优选地大于300kg和/或少于2吨的质量。优选地，它的质量为约1吨。

-砌块是预制的。

-在预成型阶段后，不使砌块经受除了在400-600℃温度下的回火外的任何热处理。

本发明还涉及成品砌块，其优选为经过在1300℃-1500℃的温度下的烧结处理。

本发明还涉及，在砌块的第二种重要的实施方式中，耐火砌块的质量大于50kg并且其至少一部分由经加工的耐火混凝土构成，为成品或预制的，包含由粘结剂基质粘结的耐火集料，基质占混凝土的10％(质量百分比)-60％(质量百分比)并具有如以下的组成(基于基质的质量百分比)：

-Al₂O₃+SiO₂＞70％

-50％＞SiO₂＞10％

-碱土金属氧化物：＜0.2％。

这种耐火砌块可以经过在高于400℃的温度下的回火。它可以包含至少0.5％(质量百分比)的碳化硅和/或多于1％的可水合氧化铝(特别是khi-Al₂O₃和/或rho-Al₂O₃结晶类型的可水合氧化铝)或含低吸收水的氧化铝。

根据第二种重要的实施方式的耐火砌块还可以包含根据砌块的第一种重要的实施方式的砌块的特征中的一个或多个，只要这些特征与该第二种重要的实施方式不是不相容的。

本发明还涉及根据本发明的预制的耐火砌块的制造方法，其包括以下步骤：

a)制备起始物料；

b)将起始物料倒入模具中，优选地，使起始物料在模具中振动；

c)干燥并硬化以便获得预成型物(préforme)，

d)将该预成型物回火，优选地在400℃-800℃，甚至400℃-600℃的温度下的回火，以便获得预制的砌块，

确定起始物料以便在步骤d)结束时，预制的砌块符合本发明。

本发明最后涉及根据本发明的耐火混凝土或制造的耐火砌块或可以按照根据本发明的方法进行制造的耐火砌块在炉(特别地冶金炉)的覆盖层中的用途，或在高炉覆盖层中，特别是在高炉的炉缸和/或风嘴的覆盖层中的用途。

具体实施方式

除非相反的说明，否则所有的相对于经加工的或粗加工混凝土(干燥或潮湿的)组成的百分比，或相对于起始物料的百分比，为相对于干燥无机物质(其碳化硅是任选的)的质量进行表示的质量百分比。

将干燥或潮湿的适合结成整体以便构成加工混凝土的颗粒混合物称为“粗加工混凝土”。

将其微结构是由骨料(其粒状物通过基质结成一起)构成的干燥固体材料称为“加工混凝土”。加工混凝土的形状可以是任意的。加工混凝土尤其可以具有砌块或层的形式，例如当它们是按设计的覆盖层的结成整体获得时。通常地，加工混凝土按已经过活化步骤的颗粒混合物结成整体，一般地通过使用水加湿获得。

一种或多种后续的热处理(回火，烧结)可以改善“加工混凝土”的机械强度。

加工混凝土在其微结构具有临时性时被定性为“预制的”。否则，它被定性为“成品”。在本发明中，反应器(炉，高炉....)的覆盖层的预制混凝土的微结构因此还将在放置(mise en place)混凝土后在由加热该反应器导致的高工作温度(通常为大约1300-1600℃)的作用下发生变化。

将整体耐火粒状物称为“骨料”，粒状物至少90％(质量百分比)的尺寸为150μm-15mm。在根据本发明的混凝土中的骨料的性质不是限制性的。

“基质”，理解为结晶相或非结晶相，其确保由起始物料的组分(当结成整体时)获得的在粒状物之间的连续结构。

“杂质”，理解为不可避免的组分，其必然地随原料一起被引入或导致与这些组分的反应。所述杂质不是必要的而仅仅可容忍的组分。

“呈粉末形式的二氧化硅”，理解为二氧化硅的粉末，其颗粒，特别地为非晶形的颗粒的中值直径为0.01-4μm。呈胶体形式的二氧化硅的颗粒中值直径可以更小，一般地大约几个纳米。

将khi-Al₂O₃或rho-Al₂O₃结晶类型的氧化铝称为“可水合氧化铝”，其通过快速煅烧水铝氧γ-Al(OH)₃获得。可水合的氧化铝被认为是“过渡的”并具有在水(液体或蒸汽)存在时进行水合的性质。

过渡氧化铝包括可水合的氧化铝但不是限制性的。特别地它们包括γ和β类型氧化铝。

活性氧化铝为煅烧的并通常地被碾碎的(以便具有低于10μm的中值直径)氧化铝。它们一般地基本呈α结晶形式。

“吸收水”通过在环境温度(20℃)和大气压下将样品(例如100g在100℃预先干燥5小时干燥时间的氧化铝)放置在被饱和至100％湿度的密闭室中进行测量。然后测量样品质量的提高(“吸收水”)直到饱和，即直到质量稳定。吸收水以相对于干燥的起始物的质量的质量百分比提供。

最后，将延长结构(典型地直径为0.1μm-2mm和长度直到约3cm)称为“纤维”。

在经加工的材料中，将其最大尺寸和其最小尺寸的平均值称为颗粒或粒状物的“尺寸”，它们的尺寸通过对所述材料的粉末进行测量。

将在400-600℃的温度下对潮湿的(优选地预先干燥的)混合物的热处理称为“回火”。

将锆氧化物ZrO₂称为“氧化锆”。

将铝氧化物Al₂O₃称为“氧化铝”。

将硅氧化物SiO₂称为“二氧化硅”。

为了制备根据本发明的经加工的耐火混凝土，可以根据前面描述的步骤进行。

在步骤a)，通常将颗粒材料混合直到获得均匀混合物。

确定原料的种类和数量，以使在步骤d)结束时获得的耐火混凝土符合本发明。

起始物料的组分的比例的确定方法对于本领域的技术人员是熟知的。特别地，本领域的技术人员知道存在于起始物料中的氧化铝和氧化硅和任选的碳化硅重新出现在加工混凝土中。还知道确定哪个组分将被转化以构成基质。

然而某些氧化物可以通过通常用于制备混凝土的添加剂带入，例如烧结剂(agents de frittage)，所述分散剂如碱土金属的多磷酸盐或甲基丙烯酸酯衍生物。因此，起始物料的组成可以改变，尤其根据存在的添加剂的量和性质以及所使用的原料的纯度进行改变。

优选地，确定起始物料以使碳化硅、氧化铝和二氧化硅占加工混凝土的干燥无机物质量的至少80％，优选为至少95％。

骨料可以由基于耐火氧化物或非氧化物耐火材料的粒状物构成，非氧化物例如为碳，尤其为无烟煤或石墨，或例如为碳化物(如碳化硅(SiC))。特别地，粒状物可以是氧化铝、氧化锆、锆石、碳化硅或氮化硅的粒状物，后面这些的混合物，甚至是聚集的球状耐火颗粒。

二氧化硅可以以微粉二氧化硅形式(例如呈二氧化硅的火成形式或微粉化的二氧化硅形式)或胶体二氧化硅形式被带入。

基质具有尽可能低的CaO和/或MgO含量，例如低于0.15％，甚至低于0.1％。CaO和/或MgO含量甚至可以被减少到少于0.05％。

但是，优选地，可以构成基质的氧化锆(ZrO₂)含量被限制，使得在基质中，其含量低于2％，优选为1％，还优选地低于0.5％。氧化锆的存在实际上导致在高炉的环境条件下产生碳化物或氮化物。

基质的氧化铬(Cr₂O₃)含量也被限制成优选地较于0.5％，优选地低于0.2％(基于基质的质量百分比)，还优选地基本上为零。

因为，氧化铬在工业条件下在卫生、安全和环境方面引起非常苛刻的限制条件。

还有用的是：限制碱土金属氧化物的含量以使得它们在加工混凝土中的总量低于1％(相对于干燥的加工混凝土的无机物质量)。有利地，由此避免形成由白榴石或钾霞石类型的氧化铝Al₂O₃、二氧化硅SiO2和碱土金属氧化物(K2O，Na2O)组成的有关的可造成严重后果的膨胀。

优选地，氧化铬、氧化锆、氧化钙、氧化镁和碱土金属氧化物仅仅作为杂质被引入到起始物料中。

优选地，基料混合物包含0.1％-2％(以相对于干燥起始物料质量的质量百分比表示)的分散剂，优选为少于0.5％的分散剂。分散剂可以例如选自碱土金属多磷酸盐或甲基丙烯酸酯衍生物。可以考虑所有已知的分散剂：纯的离子型分散剂，例如氢氧化钠的六偏磷酸盐(HMPNa)，纯的立体型分散剂(stériques purs)，例如聚甲基丙烯酸钠类型，或组合的分散剂。加入分散剂可以更好地分散尺寸低于150微米的细颗粒，并因此有利于基质的机械强度。

优选地，起始物料还包含0.01％-0.1％(以基于干燥的起始物料质量百分比表示)的乙烯基类型有机纤维或聚丙烯。这些纤维有利地便于水在干燥期间的排出。

为了进一步改善工作期间抗裂缝发生性，所述起始物料还可以包含金属或陶瓷纤维，在起始物料中这些纤维的质量含量优选地为0.01-5％(以基于干燥的起始物料的质量百分比表示)。

干燥的起始物料构成根据本发明的粗加工混凝土，其可以以这种形式进行包装和交付。

在足够干燥时(以获得均匀的混合物)混合后，水通常地被加入到起始物料中。优选地，加入至少2％，优选地至少3％且少于10％(优选地少于6％，优选地还少于5％)的水(相对于除了水外的起始物料的无机物质量的质量百分比)。在运行的混合器中逐渐加入水直到获得基本均匀的潮湿混合物。加入水引起起始物料的活化，即，开始其结成整体的过程。

潮湿的混合物构成根据本发明的粗加工混凝土，其可以进行包装，例如以桶形式进行包装，并以这种形式进行交付。

在步骤b)，将潮湿的混合物倒入模具中以获得具有期望尺寸(例如1.0×0.8×0.4m³)的砌块。

优选地，砌块的至少一个尺寸高于0.4m，优选地高于0.6m，优选地高于0.8m。

关于耐火砖的组装，大砌块的使用可以有利地减少接头的数目。因此限制通过接头引起的腐蚀性侵蚀。

大砌块的使用还可以快速安装耐火覆盖层。因为使用耐火砌块避免了在安置覆盖层后应该进行的干燥。

为了改善将混合物安置在所述模具中，通常使用插入式振捣器，如在土木工程中所使用的振捣器。根据砌块的尺寸，振捣器在潮湿的混合物的振动优选地保持3-20分钟的时间。

在振动步骤结束时，该模具优选地被覆盖防雨布以缩减表面干燥。

在步骤c)，进行干燥以便硬化潮湿的混合物。

为了便于硬化，自步骤b)结束时，模具优选地立即被进行烘烤，优选地在40-70℃的温度下持续可变的时间(根据砌块的尺寸)，通常几分钟至24小时。

在硬化后，预成型物可以进行脱模。

在步骤d)，进行回火以减少水合物。这种回火优选地在空气下进行，还优选地在高于400℃，优选地高于450℃，还优选地，低于800℃，甚至低于600℃的温度下进行。温度的升高速度和最高温度的平台时间通常根据砌块的尺寸和回火炉的负荷进行调节。

根据待回火的混凝土的质量和回火温度，回火时间可以多于3小时，多于10小时，甚至多于20小时，甚至多于几天。

据认为，当基本上所有水合物被去除时结束回火。

很多常规试验可以确定最佳的回火时间。

在回火结束时，砌块为根据本发明的预制砌块，其有利地具有足够的机械强度以可以进行处理、运输和安装以形成炉、风嘴或炉缸的覆盖层。

预制的耐火砌块，在回火后和烧结前，有利地具有以下特征：

-显著的抗腐蚀性；

-自由(即，无负载)热膨胀系数，其在20℃-1600℃的温度升高作用下以基本线性的方式变化；

-在20-800℃的平均自由热膨胀系数C_20-800低于10×10^-6/℃，其在20℃环境温度至800℃温度之间相应地低于1.25％；

-800-1500℃的平均自由热膨胀系数(C_800-1500)与20-800℃的平均自由热膨胀系数(C_20-800)的比率为0.7-1.3，甚至0.8-1.2，甚至0.9-1.1；

-显著的负载下行为，尤其在2巴负载下的平均热膨胀系数为2×10^-6-9×10^-6/℃，其对应于在20-1600℃时为0.3-1.4％的负载下热膨胀；

-热膨胀，如，对于600-1600℃的全部温度T，

L’_200-600≤L’_20-T≤L’_200-600+1.3*L’_20-600*(T-600)/(600-20)

其中L’_200-600和L’_20-T分别地表示在2巴负载下在20-600℃和在20-T℃的热膨胀；

-混凝土成品的开放孔隙率低于15％；

-在成品混凝土中的孔中值直径低于0.5μm，甚至低于0.1μm；

-非常低的渗透性，这改善了抗腐蚀性。特别地，在环境温度(20℃)和空气下的渗透性可以低于0.5mDarcy(1mDarcy＝0.987*10^-12m²)。

令人惊奇地，本发明人观察到孔中值直径可以低于0.05μm，甚至低于0.02μm。有利地，这样的孔直径提供了非常好的抗浸润性，并因此具有优良的抗腐蚀性。

令人惊奇地，本发明人还发现比表面积(其通常通过B.E.T.方法测量，这种方法利用了惰性气体的吸附，由S.Brunauer，P.H.Emmet和J.Telr提出并对于本领域技术人员是熟知的)可以高于2m²/g，高于2.5m²/g，甚至高于4m²/g或高于5m²/g。比表面积可随着基质的量而变化。

孔中值直径的值和比表面积的值是特别高的，传统的混凝土典型地具有大约0.1-1μm的孔中值直径和大约1m²/g的比表面积。

热膨胀(以百分比表示)对应于在温度升高的作用下试样的变长(在正变化情况下)或收缩(在负变化情况下)，根据NFB40308标准(没有负载时)或ISO1893标准(在施加负载的情况下)，“0”状态为在施加温度前的试样的起始状态。

热膨胀系数代表在两个参比温度之间的延长变化，并以单位10^-6/℃表示。

混凝土发展时的自由变形曲线的直线性可以有利地精确地定位在要制备的覆盖层中的膨胀接头，这可以有效地减少在该覆盖层中和/或在可能的与覆盖层接触的金属外壳中出现膨胀应力。

预制的砌块可以在不进行焙烧的情况下被放置于其工作位置。

预制的混凝土的特征这时由于炉或高炉的加热在温度作用下(典型地1300-1650℃的温度)将发生变化。

于是耐火覆盖层的最后特征在加热反应后获得，这可以获得相当可观的能量收益并有利于环境保护。

后面提供的试验用以举例说明本发明但并不限制本发明。

对于这些实施例，不同的预制砌块根据前述方法的步骤a)-d)进行制备。

其中使用了以下材料：

-由Alcan公司销售的电熔化棕色刚玉粒状物的混合物，其少于30％(质量百分比)的粒状物的尺寸为1-15mm，和60％(质量百分比)的粒状物的尺寸为0.2-5mm；

-尺寸低于150微米的电熔化黑色刚玉粉末，其由Alcan公司销售，

-基于红柱石的莫来石前体粉末，其尺寸低于500微米，其由Damrec公司销售；

-碳化硅(SiC)粉末，其尺寸低于约100μm；

-983U类型的二氧化硅火成形式，其由Elkem公司销售；

-煅烧氧化铝粉末，其中值直径约4微米，由Almatis公司销售；

-基于铝酸钙CA 270的水泥，其由Alcoa公司销售；

-Alphabond 300类型的可水合的活性氧化铝。其由Almatis公司销售；

-粉末状的HMPNa分散剂，由Rhodia公司销售。

根据ISO 8841标准，在环境温度和在空气下测定渗透性。

在1500℃，在氩气下，通过使尺寸为30×30×150mm³的试样以2cm/秒的直线速度在高炉矿渣和熔融物中旋转6小时进行腐蚀测试。

测定了在熔融物和矿渣之间的界面处的侵蚀程度，并与熔融物接触，即试样的厚度降低，其以相对于初始厚度的百分比表示。

根据NFB 40308标准，自由热膨胀系数的测量使用直径50mm和高度50mm的圆柱形试样来进行。根据ISO1893标准，负载下的热膨胀系数的测量使用相同尺寸的试样来进行。

根据ISO 5017标准测定开放孔隙率。

孔中值直径通过孔直径的分布的测量值(通过水银孔隙度测量法进行)进行测定。

渗透性的测量使用直径50mm和厚度30mm的圆柱形试样进行。

根据NFB 40322标准，低温机械抗压碎强度的测量使用直径50mm和高度50mm的圆柱形试样来进行。

根据ASTM C863标准，氧化测试使用30×30×150mm³试样，在水蒸汽下，在1000℃的温度进行24小时。

下面表1和2汇集了获得的结果。

表1

^*至化学组成100％的补充物由杂质构成，尤其由杂质Fe、Ti、Na、K、Mg和Ca构成

表2

(^*)：试样几乎完全被损害

据认为：自由热膨胀系数在存在直线时线性变化，使得膨胀曲线的线性退化系数(coefficient de régression linéaire)(R²)在无负载的情况下、相对于该直线在20℃-1600℃范围内大于或等于0.95。

实施例1和2作为对比实施例进行提供。实施例1表示具有非常低含氧化铝水泥含量的产品，而实施例2表示含碳产品。

表1清楚显示根据本发明的耐火混凝土A和B具有非常弱的空气渗透性和非常小的孔中值尺寸，其包括相对于实施例1的含碳产品。与包含氧化铝水泥的产品相比，根据本发明的混凝土还具有更高的抗由矿渣和熔融物产生的腐蚀耐性，与实施例2的含碳产品相比，根据本发明的混凝土还具有更高的抗水蒸汽氧化能力。在所考虑的应用中，根据本发明的混凝土构成了最优的折衷。

当然，本发明不限于所描述的实施方式，所述实施方式通过示例给出并且是非限制性的。

在实践中，根据本发明的混凝土可以在现场进行构建，其中，通过常规技术在待覆盖的壁上注入潮湿混合物。本发明的混凝土还可以用在除高炉外的其他应用，例如用作用于金属熔化的炉的覆盖层。

Claims

1.一种包含由粘结剂基质粘结的耐火集料的经加工的耐火混凝土，基质占混凝土的10-60％质量百分比并具有如下的以基于基质的质量百分比表示的组成：

-Al₂O₃+SiO₂＞70％

-50％＞SiO₂＞10％

-可水合的和/或具有高于3％吸收水的Al₂O₃：＞1％且＜20％

-碱土金属氧化物：≤0.2％。

2.根据权利要求1所述的混凝土，其中基质包含少于10％的可水合氧化铝。

3.根据权利要求1所述的混凝土，其中基质包含多于5％的可水合氧化铝。

4.根据权利要求1所述的混凝土，其中基质包含多于1％且少于40％的微粉化二氧化硅和/或呈胶体形式的二氧化硅。

5.根据权利要求4所述的混凝土，其中基质包含多于10％火成二氧化硅和/或呈胶体形式的二氧化硅。

6.根据权利要求1所述的混凝土，其中碱土金属氧化物仅仅作为杂质存在。

7.根据权利要求6所述的混凝土，其中基质包含多于40％的氧化铝Al₂O₃。

8.根据权利要求1所述的混凝土，其中基质包含多于0.5％的碳化硅SiC。

9.根据权利要求1所述的混凝土，其中基质包含多于15％的碳化硅SiC。

10.根据权利要求1所述的混凝土，其中在基质中氧化铝与二氧化硅的摩尔比Al₂O₃/SiO₂高于1且低于2。

11.根据权利要求1所述的混凝土，其中在基质中氧化铝与二氧化硅的摩尔比Al₂O₃/SiO₂高于1.3且低于1.7。

12.根据权利要求1所述的混凝土，其中基质的氧化铬Cr₂O₃和/或氧化锆ZrO₂含量低于0.5％。

13.根据权利要求1所述的混凝土，其包含至少80％的氧化铝和/或至少1％的二氧化硅，以质量百分比表示。

14.根据权利要求1所述的混凝土，其中集料由其组成包含铝Al和/或硅Si和/或碳的粒状物构成。

15.根据权利要求1所述的混凝土，其中可水合氧化铝包含多于20％的khi-Al₂O₃和/或rho-Al₂O₃结晶类型的氧化铝。

16.根据权利要求1所述的混凝土，其具有低于0.05μm的孔中值直径和/或高于2m²/g的比表面积。

17.根据权利要求16所述的混凝土，其具有低于0.02μm的孔中值直径和/或高于4m²/g的比表面积。

18.根据权利要求1所述的混凝土，所述混凝土是在高于400℃温度回火的、非焙烧的经加工的耐火混凝土。

19.一种成品或预制的耐火砌块，其具有大于50kg的质量且其至少一部分是由根据权利要求1所述的经加工的耐火混凝土构成。

20.一种适合结成整体以构建根据权利要求1所述的混凝土或根据权利要求19所述的砌块的粗加工混凝土。

21.根据权利要求1所述的耐火混凝土或根据权利要求19所述的砌块在炉覆盖层或高炉覆盖层中的用途。