JP2704906B2

JP2704906B2 - 耐火物原料用被覆金属粒子とその製造方法及びそれを使用した耐火物の製造方法

Info

Publication number: JP2704906B2
Application number: JP1304832A
Authority: JP
Inventors: 敬輔浅野; 潔後藤; 洋中村
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1989-11-27
Filing date: 1989-11-27
Publication date: 1998-01-26
Anticipated expiration: 2013-01-26
Also published as: JPH03170376A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は溶融金属を保持するための耐火物内張を形成
する耐火物に関するものである。

＜従来技術＞近年、鉄鋼精錬プロセスの苛酷化に伴い、より耐用性
の高い耐火物が必要とされている。この要求を満たすた
めに、金属を添加した耐火物が開発されている。金属の
添加は、以下の効果を意図して行われている。すなわ
ち、不定形耐火物乾燥時の爆裂防止、耐火物の緻密化促
進、黒鉛の酸化防止である。

不定形耐火物乾燥時の爆裂防止のためには、一般に金
属アルミニウムが添加される。添加された金属アルミニ
ウムは流し込まれた不定形耐火物中の水分と反応する。
このため水分は水酸化アルミニウムとして固定され、水
蒸気となりにくくなる。爆裂の原因は乾燥中に発生する
水蒸気であるため、金属アルミニウムによる水分の固定
効果によって爆裂が抑制される。

耐火物の緻密化促進は、金属の溶融あるいは酸化に関
係している。すなわち、添加された金属が耐火物製造時
の昇温・焼成中あるいは使用中に溶融・酸化あるいは直
接酸化し、あるいは周囲の耐火粒子と反応し、その際に
体積変化、焼結、組織変化が起こるため、耐火物全体が
緻密化する。

金属による黒鉛の酸化防止は、酸素親和力の強い金属
を添加することで可能となる。すなわち、金属が黒鉛に
先立って酸化するため耐火物内部の雰囲気が非酸化性と
なり、黒鉛の酸化が抑制される。また、金属の酸化物が
ガラスとなって黒鉛表面を覆うことが酸化防止効果が得
られる場合もある。

このように、金属粒子を耐火物に添加することで、耐
火物の特性は大きく向上し、耐火物原単位の削減が可能
になった。

＜本発明が解決しようとする課題＞しかし、金属の添加にはマイナスの面もある。例を挙
げると、不定形耐火物に添加される金属アルミニウム
は、混練・施工・養生・乾燥の段階で添加水分と反応し
て水分を水酸化アルミニウムとして固定することで爆裂
を防止する反面、反応の際に水素が発生し、これが引火
性で危険であるという問題がある。また別の際として
は、酸化防止用の金属粒子を添加した炭素含有耐火物
は、製造後時間が経過すると、金属が大気中の酸素ある
いは水蒸気と反応して酸化物あるいは水酸化物となり、
酸化防止効果が低下するだけでなく、耐火物の特性が悪
化し、最悪の場合は反応に伴う体積膨張で耐火物が崩壊
する。また、このような耐火物の素材を混練する際に
は、水酸化物の生成を抑えるために比較的高価な非水系
の混練剤を用いる必要があるため、価格面での問題も生
じている。

これらの問題は金属が混練中あるいは施工中に水分あ
るいは水蒸気と反応することに起因する。これらを解決
するための手段として、金属粒子の表面を樹脂で被覆
し、酸化物あるいは水酸化物の生成を抑制する方法が種
々提唱されている。たとえば、特開昭58−190876号公
報、特開昭58−199770号公報、特開昭55−95681号公報
などである。そこで提案されている樹脂は熱可塑性樹脂
で、多くの場合はフェノール樹脂である。被覆の方法と
しては、固形の樹脂を90℃程度以上に加熱して液状と
し、ここに金属粒子を加え、徐冷しながら撹拌する。こ
の操作により、半硬化状態の樹脂で被覆され、かつ一粒
子づつ分離した金属粒子が得られる。樹脂の添加量は金
属粒子に対して20〜2000重量％である。

しかし、こうして形成された樹脂被覆は多くの問題点
を抱えている。第一点は、耐水性が低い点である。半硬
化状態の樹脂は比較的容易に水と反応するため、高い耐
水性を得ることは困難である。特に半硬化状態のフェノ
ール樹脂は容易に吸水し水溶化しやすく、耐水被覆の役
割を果たさない。第二点は、加熱溶融時の粘性が高いた
め、被膜が厚くなる点である。被膜が厚いと、耐火物を
加熱して樹脂が消失した後に大きな空隙が残留し、耐火
物組織を悪化させることになる。また、被覆に多くの樹
脂が必要である。一方、被膜が厚いと、被覆された金属
粒子どうしが結合して団粒状となりやすい点も問題であ
る。第三点としては、たとえばフェノール樹脂は硬度が
高いが脆いため、これで被覆した粒子を含有する耐火物
の混練時に被覆に割れや欠けが発生しやすく、被覆とし
ての役割を果たさない。

本発明はこのような欠点を有しない樹脂被覆を有する
耐火物原料用被覆金属粒子とその製造方法及びそれを使
用した耐火物の製造方法を提供するものである。

＜課題を解決するための手段＞本発明の第１の発明は、ポリオール化合物と過剰のイ
ソシアネート化合物との反応生成物の湿気硬化型ウレタ
ン樹脂を厚さ３〜25μｍで被覆してなる耐火物原料用被
覆金属粒子であり、第２の発明は第１の発明の耐火物原
料用被覆金属粒子の製造方法で、ポリオール化合物と過
剰のイソシアネート化合物との反応生成物の湿気硬化型
ウレタン樹脂とその溶剤から樹脂溶液と耐火物原料用金
属粒子群を混合し、これを乾燥、硬化させることによ
り、該金属粒子間の樹脂による結合を崩壊させることを
特徴とするものであり、また、第３の発明は、第１の発
明の耐火物原料用被覆金属粒子を0.5〜20重量％含有す
る耐火物素材を使用することを特徴とする耐火物の製造
方法である。

ポリオール化合物と過剰のイソシアネート化合物との
反応生成物の湿気硬化型ウレタン樹脂（以下、単に湿気
硬化型ウレタン樹脂という）による被覆は、従来提案さ
れている熱可塑性樹脂による被覆にはない優れた特性を
有している。第一点は、耐水性と耐アルカリ性に優れて
いる点である。湿気硬化型ウレタン樹脂は活性水素と反
応して硬化する性質がある。このため、水分は硬化を促
進こそすれ、硬化を阻害することはない。湿気硬化型ウ
レタン樹脂のこの性質は、非常に耐水性の強い被覆の生
成につながる。第二点としては、溶媒等で希釈すること
で樹脂の粘性を低く制御できる点である。このため、非
常に薄い被覆、たとえば３μｍから25μｍの被覆を生成
させることが可能である。このため、樹脂の消失後も耐
火物組織中に大きな空隙が残留しない。また、被覆に必
要な樹脂も少量で済む。一方、被覆された粒子間の結合
も容易に崩壊し、団粒状となりにくい、第三点として
は、湿気硬化型ウレタン樹脂は硬化後も若干の弾力性を
保つため、被覆粒子を混合した耐火物素材を混練して
も、被覆の割れや欠けが生じにくい。

また、被覆工程において樹脂を加熱する必要がなく、
製造設備を単純化することができる。

湿気硬化型ウレタン樹脂の生成原料の一つであるポリ
オール化合物としては、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレング
リコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロール
プロパン、グリセリン、ヘキシレングリコール、ソルビ
トール、アクリルポリオール、アジピン酸やダイマー酸
などのジカルボン酸とポリオールからのポリエステルポ
リオールなどが例示できる。また湿気硬化型ウレタン樹
脂のもう一つの生成原料であるイソシアネート化合物と
しては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート、ヘキシレンジイソシアネート、ジフェニル
メタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネートなどが例示できる。湿
気硬化型ウレタン樹脂のイソシアネート含有量は過剰で
あればよいが、好ましくは３〜30重量％である。ポリオ
ール化合物と過剰のイソシアネート化合物との反応は、
予め反応させて一液性湿気硬化型ウレタン樹脂として用
いるのが作業性に優れるが、金属粒子の被覆に際して、
ポリオール化合物と過剰のイソシアネート化合物を二液
性で添加して反応させ、使用してもよい。

この湿気硬化型ウレタン樹脂を溶剤で希釈し、湿気硬
化型ウレタン樹脂溶液として被覆に使用する。樹脂溶液
としては低粘度のものが好ましく、200cps/25℃以下の
ものが好ましい。湿気硬化型ウレタン樹脂と溶剤の割合
は10〜50:90〜50（重量％）が適する。溶剤としては、
活性水素を含まないものが使用でき、たとえば酢酸エチ
ル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、トルエン、キシ
レン、スワゾールなどの芳香族炭化水素、セロソルブア
セテートなどのセロソルブ誘導体、メチルエチルケト
ン、塩化メチレンなどの溶剤を一種あるいは二種以上の
組み合わせで使用する。

被覆方法について述べる。金属粒子群と湿気硬化型ウ
レタン樹脂溶液を室温で高速ミキサー、万能型ミキサ
ー、プラネタリー式ミキサー、アイリッヒミキサーなど
の混練機で混合し、次いで乾燥、硬化させることにより
該金属粒子間の結合を崩壊させ、湿気硬化型ウレタン樹
脂を被覆した金属粒子を得る。この際乾燥・硬化時間を
短縮するために加熱工程および加湿工程を用いてもよ
い。金属粒子に対する湿気硬化型ウレタン樹脂の添加量
は特に限定されないが、好ましくは１〜15重量％であ
る。１重量％未満では金属粒子を完全に被覆し難く、15
重量％を越えると崩壊し難く、団粒状となる割合が多く
なる。なお、金属の粒子径は被覆厚みを考慮して被覆前
に適当に調整しておく必要がある。

湿気硬化型ウレタン樹脂被覆の耐熱温度は270℃程度
であり、水分添加の混練過程における耐水被覆としては
十分な耐熱性を有していると言えるがこの耐熱温度は他
の樹脂を併用することで制御することもできる。具体的
方法には以下の方法を例示できる。すなわち、耐熱温度
を上げるためにはシリコン樹脂、レゾール型フェノール
樹脂、耐熱温度を下げたい場合は、アクリル樹脂、エチ
レン・酢酸ビニル共重合樹脂、パラフィンワックス、マ
イクロワックス、石油樹脂、ピッチなどの樹脂を、湿気
硬化型ウレタン樹脂溶液と金属粒子を混合する際に湿気
硬化型ウレタン樹脂の一部に代替して添加することによ
って耐熱温度を制御することができる。

被覆される金属としては、Si、Al、Mg、Ca、Cr、Ti、
Fe、Ni、Mu、Zr、Ba、Ｙ、Laなどの内の一種あるいは二
種以上のものからなる合金、混合物、化合物などであ
る。

本発明の湿気硬化型ウレタン樹脂を被覆してなる金属
粒子を耐火粒子と混合し、さらに適当な有機系あるいは
無機系のバインダーを加えれば不定形耐火物を、また、
バインダーを加えてプレス成型すれば定形不焼成耐火物
を、さらに焼成すれば、焼成定形耐火物を製造すること
ができる。これらの耐火物は、前述の従来の金属粒子を
添加したものの持つ問題点を克服する。耐火粒子として
は、金属またはその酸化物あるいは耐火粒子どうしが相
互に反応して悪影響が生じない範囲で、あらゆるものが
使用可能である。たとえば、珪石、シリカ、蝋石、粘
土、シャモット、礬土頁岩、ボーキサイト、ムライト、
アルミナ、スピネル、マグネシア、クロム鉱、マグクロ
クリンカー、ドロマイト、石灰、酸化クロム、ジルコニ
ア、ジルコン、黒鉛、炭化珪素などの炭化物、窒化水素
などの窒化物、硼化ジルコニウムなどの硼化物などを単
一あるいは複数組み合わせて使用できる。

被覆金属粒子の添加量は、0.5重量％以下では緻密化
や酸化防止硬化が発現せず、また、20重量％を越えて添
加すると耐火物に亀裂が生じる。このため添加量として
は0.5〜20重量％が適当である。

＜実施例＞１）金属アルミニウム粒子本発明による被覆金属アルミニウム粒子の耐水性を調
査した。

実験方法は試料を試験管に装入し、さらに水を加え、
所定温度まで加熱した時点での水素発生状況を観察し
た。その観察結果を第１表に示す。なお、従来品はフェ
ノール樹脂による被覆品であり、金属アルミニウム粒子
は被覆なしである。

この表中の従来品に使用されているフェノール樹脂の
場合、通常90℃程度で軟化し、水との反応が起り易くな
るがここでは軟化が始まる前の60℃で被覆が温水によっ
て侵され、反応が起こったものと考えられ微量の水素発
生が見られた。

２）アルミナ−SiC−Ｃ質不定形耐火物次に、本発明による被覆金属アルミニウム粒子、従来
技術による被覆金属アルミニウム粒子、被覆無しの金属
アルミニウム粒子を添加したアルミナ−SiC−Ｃ質不定
形耐火物と、金属粒子無添加のアルミナ−SiC−Ｃ質不
定形耐火物を試作し、混練して型に施工し、脱型後にこ
れを誘導炉に内張して侵食試験を試験を行った。金属粒
子の添加量は一律３重量％とした。なお、溶損量は被覆
無しの金属アルミニウム粒子添加の場合を100として基
準化し、数値が小さいほど耐食性が高いことを示す。そ
の結果を第２表に示す。また、型に流し込んだ後の養生
中の気泡（水素）発生状況も示す。

被覆無しの金属アルミニウム粒子を添加したものは耐
用性は優れるものの、水素が発生した。無添加品は耐用
性が低い、従来技術による被覆粒子を添加したものは水
素の発生は減少するものの、被覆無しの場合と比較する
と耐用性が劣る。これは被覆樹脂が厚く、これが耐火物
施工体の組織に悪影響を及ぼしたためと推測される。本
発明による被覆金属粒子を添加したものは水素の発生も
なく、かつ耐食性も良好であった。

３）金属添加焼成マグクロ耐火物金属アルミニウム粒子を添加、焼成するマグクロダイ
レクトボンド煉瓦に各種粒子を添加して品質を調査し
た。マグクロダイレクトボンド煉瓦はマグネシア対クロ
ム鉱の重量比が7:3のもので、各種金属粒子を添加して
混練し、プレス成型後、1800℃で焼成した。使用した金
属粒子は、本発明による被覆金属アルミニウム粒子、被
覆無し金属アルミニウム粒子の二種類である。なお、金
属アルミニウムの添加量はいずれの場合も２％であっ
た。これらの煉瓦の混練状況、素地の状態、焼成後の一
般品質、侵食試験による溶損量をまとめて第３表に示
す。なお、溶損量は被覆無しの金属アルミニウム粒子使
用品の場合を100とした。

被覆のない金属アルミニウム粒子を使用した場合は、
混練の際に水系の糖蜜を使用すると、金属アルミニウム
が水と反応して発熱、膨潤するため、エチレングリコー
ルで混練した。しかし、プレス成形後の素地強度が不足
した。これに対して本発明品の場合はこのような問題も
なく通常の方法で成形を行うことができた。

品質面でも、本発明品を使用した場合は煉瓦の緻密化
が進んでおり、その結果として溶損量が少なく、高耐食
性となっており、圧縮強度、熱間曲げ強度が可成り向上
している。

＜発明の効果＞以上のように、本発明による耐火物原料用被覆金属粒
子は、水で混練しても水との反応や、それに伴う水素発
生の必配がないため、本発明による耐火物原料用被覆金
属粒子を添加した耐火物は、耐食性はもとより、圧縮強
度、熱間曲げ強度の面でも満足すべき特性が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者中村洋兵庫県尼崎市丸島町８―２カナヱ化学工業株式会社技術研究所内 (56)参考文献特開昭61−127672（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリオール化合物と過剰のイソシアネート
化合物との反応生成物の湿気硬化型ウレタン樹脂を厚さ
３〜25μｍで被覆してなる耐火物原料用被覆金属粒子。
【請求項２】ポリオール化合物と過剰のイソシアネート
化合物との反応生成物の湿気硬化型ウレタン樹脂とその
溶剤からなる樹脂溶液と耐火物原料用金属粒子群を混合
し、これを乾燥、硬化させることにより該金属粒子間の
樹脂による結合を崩壊させることを特徴とする、湿気硬
化型ウレタン樹脂を厚さ３〜25μｍで被覆してなる耐火
物原料用被覆金属粒子の製造方法。
【請求項３】ポリオール化合物と過剰のイソシアネート
化合物との反応生成物の湿気硬化型ウレタン樹脂を厚さ
３〜25μｍで被覆してなる耐火物原料用被覆金属粒子を
0.5〜20重量％含有する耐火物素材を使用することを特
徴とする耐火物の製造方法。