CN115028455A - 免烧碳化硅-镁铝尖晶石耐火材料及其制备方法与制品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种免烧碳化硅‑镁铝尖晶石耐火材料及其制备方法与制品，属于耐火材料技术领域。本发明公开的耐火材料的原料包括固体粉末和液态结合剂，所述固体粉末包括碳化硅颗粒、镁铝尖晶石细粉、金属铝粉和固体添加剂，其中，金属铝粉为金属铝粒子外包覆有机聚合物，固体添加剂选自铝酸钙水泥、氧化硼、五氧化二磷中的一种或多种。本发明无需高温烧成，仅需在200℃左右低温处理即可得到具有很好的耐火性、抗渣性得碳化硅‑镁铝尖晶石耐火材料，这是由于本发明公开的耐火材料中的成分随温度发生一系列变化，这些变化导致材料的强度提升、体积稳定、抗渣性能提升，有效减少现有技术中碳化硅‑镁铝尖晶石复合耐火材料高温烧成的燃料浪费。

Description

免烧碳化硅-镁铝尖晶石耐火材料及其制备方法与制品
技术领域
本发明属于耐火材料技术领域，尤其涉及一种免烧碳化硅-镁铝尖晶石耐火材料及其制备方法与制品。
背景技术
高铬耐火材料具有优异的抗熔渣侵蚀性，是水煤浆煤气化炉等强腐蚀介质性高温容器的常用内衬材料，然而其存在着六价铬对人体和环境的潜在危害，亟需绿色耐火材料的替代。
碳化硅-镁铝尖晶石复合耐火材料是一类潜在的可满足高温和抗渣性使用要求的绿色无铬耐火材料。ZL201711187027.6公开了一种碳化硅-镁铝尖晶石复合耐火材料，该碳化硅-镁铝尖晶石复合耐火材料以碳化硅颗粒为骨料，采用镁铝尖晶石、氧化铝、氧化镁的细粉或微粉作为基质，加入有抗氧化剂；将骨料、基质与结合剂混匀后成型，经干燥后在埋炭或氮气气氛保护下烧成，最高烧成温度为1450～1600℃，得到一种以SiC为主晶相、镁铝尖晶石为次晶相的复合耐火材料；复合耐火材料中SiC、MgO和Al2O3的质量分数之和大于等于96.6％，其中SiC质量分数为58.5％～83.5％、Al2O3质量分数为10％～28.5％、MgO质量分数为2.5％～11％，显气孔率15％～19％，体积密度2.57～2.85g/cm3。
为进一步提升碳化硅-镁铝尖晶石复合耐火材料的高温力学强度，ZL202010646418.5公开了一种碳化硅-镁铝尖晶石-铝复合耐火材料，其主要在ZL201711187027.6的基础上，向基质中添加了粒度范围10μm～45μm、占原料总质量2％～8％铝溶胶包覆的金属铝粉，机压成型后坯体高温烧成，其主要利用金属铝粉在埋碳气氛下最高温度1500℃～1600℃烧成时内部形成Al-O-N-C纤维增强相提高了碳化硅-镁铝尖晶石复合耐火材料的常温和高温力学性能。
ZL202010809854.X公开了氮化物-碳化硅-镁铝尖晶石复相耐火材料制品及制备方法，其是仍以碳化硅颗粒和镁铝尖晶石细粉为主要原料，添加Al、Si两种粉，采用“两步三段式保温烧成法”：即，第一步先1150℃～1250℃氮化处理Al、Si粉，将氮化后的Al、Si粉与碳化硅颗粒和镁铝尖晶石细粉加以结合剂混匀后成型坯体，在进行第二步三段保温以最高1300℃～1600℃氮化烧成。其主要目的是在添加Al、Si粉并进行氮化处理时碳化硅颗粒和尖晶石粉料间形成Mg-α-Sialon相等金属基塞隆相以提高力学强度和抗渣性。
上述3种方法均采用埋炭或氮化等气氛下高温烧成工艺制备碳化硅-镁铝尖晶石复合耐火材料，烧成工艺复杂，烧成温度高燃料消耗大，成本高。
水煤浆气化炉等高温装置，炉膛内气流、熔渣和煤粉对耐火材料冲蚀严重，对耐火材料力学强度要求高；而且，气化炉为高压密闭装置，炉膛内炉衬垂直高度10米以上，对耐火砖的结构稳定性要求高。要求耐火材料具备从常温烘炉到1300～1500℃连续高温作业时均具有一定的力学强度和结构稳定性。因此，耐火材料如果既能具备上述性质，还能够降低能耗，必定能够节约成本，提高经济效益，缓解能源危机。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术存在的耐火材料制备方法复杂、能耗大、成本高的技术问题，提供一种免烧碳化硅-镁铝尖晶石耐火材料及其制备方法与制品。
本发明第一方面提供一种免烧碳化硅-镁铝尖晶石耐火材料，该免烧碳化硅-镁铝尖晶石耐火材料以SiC为主晶相、以镁铝尖晶石为次晶相；优选的，上述次晶相填充于上述主晶相的间隙；
和/或，上述免烧碳化硅-镁铝尖晶石耐火材料的显气孔率为5％～12％；
和/或，上述免烧碳化硅-镁铝尖晶石耐火材料的体积密度为2.65～2.90g/cm3；
和/或，上述免烧碳化硅-镁铝尖晶石耐火材料的常温抗折强度为25～40MPa；
和/或，上述免烧碳化硅-镁铝尖晶石耐火材料的800℃高温抗折强度为15～30MPa；
和/或，上述免烧碳化硅-镁铝尖晶石耐火材料的1400℃高温抗折强度为25～40MPa。
在一些实施方式中，上述免烧碳化硅-镁铝尖晶石耐火材料包括SiC、Al2O3和MgO；优选的，上述SiC、Al2O3和MgO总的质量分数≥95％；更优选的，上述SiC质量分数为53％～75％，上述Al2O3质量分数为18％～35％，上述MgO质量分数为5％～10％。
在一些实施方式中，上述免烧碳化硅-镁铝尖晶石耐火材料的原料包括固体粉末和液态结合剂，该固体粉末包括碳化硅颗粒、镁铝尖晶石细粉、金属铝粉和固体添加剂。
在一些实施方式中，上述免烧碳化硅-镁铝尖晶石耐火材料各原料按重量份数计，包括：
碳化硅颗粒55～75份；
镁铝尖晶石细粉20～40份；
金属铝粉2～5份；
固体添加剂1～5份；
液态结合剂加入量为上述固体粉末总质量的4％～7％。
在一些实施方式中，上述碳化硅颗粒为电熔碳化硅颗粒；
和/或，上述镁铝尖晶石细粉为烧结或电熔镁铝尖晶石细粉；
和/或，上述金属铝粉为金属铝粒子外包覆有机包覆物；
和/或，上述固体添加剂选自铝酸钙水泥、氧化硼、五氧化二磷中的一种或多种；优选的，上述铝酸钙水泥含有铝镁尖晶石；
和/或，上述结合剂为具有热固性能的聚合物；优选的，上述结合剂为酚醛树脂。
在一些实施方式中，上述金属铝粉为核壳结构，上述金属铝为核上述有机包覆物为壳；优选的，上述有机包覆物的厚度为1～10μm；更优选的，上述有机包覆物选自聚酰胺、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜树脂中的一种或多种。
本发明第二方面提供一种免烧碳化硅-镁铝尖晶石耐火材料的制备方法，其包括如下步骤：
将碳化硅颗粒、铝镁尖晶石细粉、金属铝粉、固体添加剂及结合剂混合均匀，然后压制成型坯体；
将上述坯体低温干燥后，即得到上述免烧碳化硅-镁铝尖晶石耐火材料。
在一些实施方式中，上述金属铝粉的制备方法包括：在惰性气氛之下，将金属铝离子混入液态有机聚合物中，然后固化、分离，得到有机物包覆的金属铝粉；优选的，上述金属铝粒子粒径为0.03～0.07mm。
在一些实施方式中，上述碳化硅颗粒为电熔碳化硅颗粒；
和/或，上述镁铝尖晶石细粉为烧结或电熔镁铝尖晶石细粉；
和/或，上述固体添加剂选自铝酸钙水泥、氧化硼、五氧化二磷中的一种或多种；优选的，上述铝酸钙水泥含有铝镁尖晶石；
和/或，上述结合剂为具有热固性能的聚合物；优选的，上述结合剂为酚醛树脂；
和/或，上述低温干燥的温度为150～250℃，更优选的，上述低温干燥的时间为8～24h。
本发明第三方面提供一种耐火制品，包括上述的免烧碳化硅-镁铝尖晶石耐火材料或上述制备方法制得的免烧碳化硅-镁铝尖晶石耐火材料。
相比现有技术，本发明达到的技术效果如下：
(1)本发明在保持碳化硅-镁铝尖晶石耐火材料的基本化学组成和矿物相组成，以满足高温应用对材料耐火度、抗渣性等需求的前提下，在材料制备时无需高温烧成，仅需在200℃左右低温处理即可。这是由于本发明中的碳化硅-镁铝尖晶石耐火材料在使用过程中，随着炉温从低温到高温工作过程时，该耐火材料也被加热到了相应温度，耐火材料中的成分随温度发生一系列变化，这些变化导致材料的强度提升、体积稳定、抗渣性能提升，有效减少现有技术中碳化硅-镁铝尖晶石复合耐火材料高温烧成的燃料浪费，降低能耗，缩短制备流程，节约经济成本和时间成本。
(2)本发明中酚醛树脂提供了常温至600℃的力学强度，固体添加剂在400～1000℃形成液相提高了材料的中温强度，金属铝粉在900～1500℃与热处理气氛中的CO、O2、N2等形成Al-C-N-O纤维增强相提高了材料的高温强度，这些组分的复合添加保证了该耐温材料从常温到高温过程中结合强度不衰减，降低了烧成对材料强度提升的依赖。
(3)本发明通过原料组分的组合、合理的配比后成型的坯体仅需200℃左右低温热处理，砌筑到热工热备利用其烘炉升温过程余热实现常温到最高使用环境具有高的力学强度和体积稳定性，达到节能降本的目的。
附图说明
图1为本发明实施例1中制得的免烧碳化硅-镁铝尖晶石耐火材料的XRD图。
具体实施方式
以下结合附图通过具体实施例说明本发明的技术方案。应该理解，本发明提到的一个或者多个步骤不排斥在组合步骤前后还存在其他方法和步骤，或者这些明确提及的步骤间还可以插入其他方法和步骤。还应理解，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的目的，而非限制每个方法的排列次序或限定本发明的实施范围，其相对关系的改变或调整，在无实质技术内容变更的条件下，亦可视为本发明可实施的范畴。
实施例中所采用的原料和仪器，对其来源没有特定限制，在市场购买或者按照本领域内技术人员熟知的常规方法制备即可。
本发明提供一种免烧碳化硅-镁铝尖晶石耐火材料，上述免烧碳化硅-镁铝尖晶石耐火材料的原料包括固体粉末和液态结合剂，上述固体粉末包括碳化硅颗粒、镁铝尖晶石细粉、金属铝粉和固体添加剂。
本发明中，上述免烧碳化硅-镁铝尖晶石耐火材料各原料按重量份数计，包括：
碳化硅颗粒55～75份；
镁铝尖晶石细粉20～40份；
金属铝粉2～5份；
固体添加剂1～5份；
液态结合剂加入量为上述固体粉末总质量的4％～7％。
本发明中，上述碳化硅颗粒为电熔碳化硅颗粒；优选的，电熔碳化硅颗粒的纯度≥97％；更优选的，电熔碳化硅的粒度为0.1mm～3mm。
本发明中，上述镁铝尖晶石细粉为烧结或电熔镁铝尖晶石细粉；优选的，铝镁尖晶石的粒度≤0.1mm；更优选的，镁铝尖晶石细粉中Al2O3和MgO的质量分数之和≥99.0％，其中Al2O3的质量分数72％～85％。化学计量比的镁铝尖晶石中Al2O3的质量分数约72％，采用富铝尖晶石一方面有利于耐温材料中MgO成分的再次固溶，这是由于MgO和Al2O3除摩尔比1:1形成化学计量比的MgAl2O4外，从MgO-Al2O3的二元相图可知，在化学计量比附近能形成尖晶石固溶体，晶体内存在大量空位缺陷，富铝尖晶石中存在更多二价离子的空位，有利于Fe2+、Mg2+、Ni2+等被吸收固溶；另一方面有利于提高耐温材料抗中性渣成分的侵蚀性能，熔渣存在酸碱度，冶金中常以CaO/SiO2比反映渣的碱度，比值越高碱度越大，易于生成硅酸钙等物质，对耐火材料中的偏酸性组分SiO2的侵蚀越强。氧化铝为中性，氧化镁为碱性，若尖晶石中氧化镁浓度高，高温下易被酸性渣侵蚀；反之，尖晶石中氧化铝浓度高(即富铝尖晶石)则更耐酸性及中性渣的化学侵蚀。
本发明中，上述结合剂为具有热固性能的聚合物；优选的，上述结合剂为酚醛树脂。酚醛树脂具有较好的耐温性、耐燃性，供了常温至600℃的力学强度。
本发明中，上述金属铝粉为金属铝粒子外包覆有机包覆物，上述金属铝粉为核壳结构，金属铝粒子为核，有机包覆物为壳。优选的，金属铝粒子的粒径为0.03～0.07mm；更优选的，金属铝粒子表面包覆的有机包覆物的厚度为1～10μm；进一步优选的，金属铝粉的粒度≤0.074mm。
因金属铝粉易于水发生反应，生坯在潮湿环境下常温或低温热处理时存在金属铝被水化变质的可能，导致水化后的金属铝无法在900℃以上生成Al-C-N-O纤维增强相，不能满足高温强度的提升。用有机包覆物对金属铝粒子进行包覆处理，避免耐温材料在烘干过程金属铝被水蒸气所反应。高温热处理时有机包覆物的残留物主要为碳，对耐温材料的耐高温性和抗渣性不会产生负面影响。酚醛树脂的最佳固化温度150～180℃，一般情况下熔点大于200℃的，有机包覆物在烘干中能保持有机膜不破损，保护金属铝粒子不水化和氧化。
本发明中，有机包覆物选自聚酰胺、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜树脂中的一种或多种，熔点高于干燥的温度即可。
本发明中，上述固体添加剂选自铝酸钙水泥、氧化硼、五氧化二磷中的一种或多种；优选的，上述固体添加剂的粒度≤200μm；更优选的，上述固体添加剂的纯度≥99％。
本发明中，上述铝酸钙水泥含有铝镁尖晶石；优选的，铝酸钙水泥中含有Al2O3、CaO和MgO的质量分数之和大于等于99.0％，其中Al2O3为69％～71％，
MgO为16％～22％，铝镁尖晶石的矿物组成大于等于65％。铝酸钙水泥水化后会提高耐温材料的中温(400～1000℃)强度；该水泥中镁铝尖晶石成分会提高耐温材料的抗渣性；另外，由于Al2O3、CaO和MgO形成的物质具有较高熔点，有利于维持和提升耐火材料的耐火度或高温使用性能。
本发明中，氧化硼(B2O3)熔点450℃，五氧化二磷(P2O5)熔点580～585℃，加入这些固体添加剂能使耐温材料在中温(400～1000℃)时形成少量液相，促进其局部烧结，强度提升。同时，在1000℃以上高温时，B2O3、P2O5从耐温材料中逸出，使耐温材料的高温性能不受负面影响。
本发明中，在加入氧化硼和/或五氧化二磷的提下，加入氧化镁(MgO)粉末，一方面，由于MgO为碱性物质，与偏酸性的氧化硼、五氧化二磷反应生成的凝胶物质也有易于耐温材料中温强度的提升；另一方面，添加MgO还能削弱氧化硼、五氧化二磷对尖晶石中氧化镁的反应导致尖晶石被分解，有利于提高尖晶石在复合材料中的化学稳定性。
本发明中，上述免烧碳化硅-镁铝尖晶石耐火材料以SiC为主晶相、以镁铝尖晶石为次晶相；优选的，上述次晶相填充于上述主晶相的间隙。主晶相SiC是该耐火材料的骨架，耐高温、耐侵蚀、抗热震。次晶相尖晶石填充于碳化硅主晶相的间隙，将碳化硅颗粒相互连接成网，吸收应力提高抗热震性；与渗入熔渣反应提高抗渣渗透性。
本发明中，免烧碳化硅-镁铝尖晶石耐火材料中SiC、MgO和Al2O3的质量分数之和大于等于95％，其中SiC质量分数为53％～75％、Al2O3质量分数为18％～35％、MgO质量分数为5％～10％。另外，耐火材料的晶相中可能还含有金属铝、刚玉、方镁石、磷酸铝、磷酸镁、硼酸镁中的一种或多种，其占总晶相质量分数≤10％，其中，金属铝为添加后残留物，免烧砖在热处理时内部形成Al-C-N-O晶须增强相，提高力学强度和抗渣性；刚玉、方镁石不降低免烧砖的高温性能和抗渣性；磷酸铝、磷酸镁、硼酸镁在温度低于1300℃渣熔化侵蚀前已经分解逸出，不都会对最终产品的耐高温性和抗渣性产生负面影响。
本发明中，免烧碳化硅-镁铝尖晶石耐火材料的显气孔率为5％～12％，体积密度为2.65～2.90g/cm3，常温抗折强度为25～40MPa，800℃高温抗折强度为15～30MPa，1400℃高温抗折强度为25～40MPa。由于本发明中公开的耐火材料具有免烧性质，耐火材料中的酚醛树脂填充了材料内部的气孔，降低了显气孔率，低气孔率有利于降低熔渣和气体向材料内部的渗透，能提高材料的抗渣渗透性和抗氧化性。
本发明中，上述免烧碳化硅-镁铝尖晶石耐火材料包括SiC、Al2O3和MgO；优选的，上述SiC、Al2O3和MgO总的质量分数≥95％；更优选的，上述SiC质量分数为53％～75％，上述Al2O3质量分数为18％～35％，上述MgO质量分数为5％～10％。
本发明还提供一种免烧碳化硅-镁铝尖晶石耐火材料的制备方法，其包括如下步骤：
将碳化硅颗粒、铝镁尖晶石细粉、金属铝粉、固体添加剂及结合剂混合均匀，先将然后压制成型坯体；具体的，先将铝镁尖晶石细粉、金属铝粉、固体添加剂预先进行混合形成均匀的固体细粉混合物，分散均匀的固体粉料在后期热处理和使用中能够充分接触，相互反应，以提高材料的性能和结构均匀性；然后再与碳化硅颗粒、结合剂在碾轮式混砂机上混合均匀形成泥料，将泥料装入模具中在摩擦压砖机、液压机或震动成型机上成型坯体；
将上述坯体经150～250℃热风干燥8～24h，无需1000℃以上高温热处理即得到上述免烧碳化硅-镁铝尖晶石耐火材料。其中，干燥的温度应低于上述有机包覆物的熔点温度，防止干燥温度过高，导致有机包覆物熔化破损，导致其包覆的金属铝粒子被水化或氧化。成型后的坯体采用成型后的坯体采用分段式的干燥温度，坯体经自然放置4h以上，60～90℃干燥4～8h以去除坯体中的用于稀释酚醛树脂的酒精，110～130℃干燥4～8h以去除坯体中的水分，150～250℃干燥8～24h以使树脂充分固化。
本发明中，上述金属铝粉的制备方法包括：在惰性气氛之下，将金属铝离子混入液态有机聚合物中，然后固化、分离，得到有机物包覆的金属铝粉；优选的，上述金属铝粒子粒径为0.03～0.07mm。
具体的，金属铝粉的一种制备方法包括：在惰性气氛下，将有机聚合物融化，金属铝粒子蘸入融化的有机聚合物后滤出，冷却、破碎、筛分得到有机物包覆的金属铝粉；金属铝粉的第二种制备方法包括：在惰性气氛下，将金属铝粒子加入到经溶剂溶解的有机聚合物中混匀，使溶剂挥发后，制得有机物包覆的金属铝粉。
该碳化硅-镁铝尖晶石耐火材料常温干燥储存，使用时以含水或无水耐火泥浆砌筑均可，使用于最高工作温度不高于1700℃的还原性气氛窑炉或惰性气氛窑炉。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种免烧碳化硅-镁铝尖晶石耐火材料及其制备方法与制品进行了详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
分别称取粒度≤0.1mm、w(MgO)＝14.2％w(Al2O3)＝85％的电熔镁铝尖晶石细粉30kg，粒度≤0.02mm表面包覆有厚约5μm聚酰胺的金属铝粉5kg，化学组成w(Al2O3)＝70％、w(MgO)＝22％、w(CaO)＝7.5％的粒度≤0.2mm含有镁铝尖晶石70％的铝酸钙水泥5kg，干混均匀后，与粒度0.1-3mm、w(SiC)＝98.5％的电熔碳化硅颗粒60kg、经酒精稀释的热固性酚醛树脂结合剂6kg一起在碾轮式混砂机中混合形成泥料，将泥料装入钢制模具中在震动加压机上成型230mm×114mm×65mm标准砖坯体，坯体经自然放置24h后，80℃干燥6h，130℃干燥4h，180℃干燥24h后，即得免烧的碳化硅-镁铝尖晶石复合耐火材料。
XRD测试该碳化硅-镁铝尖晶石复合耐火材料以SiC为主晶相、镁铝尖晶石为次晶相，含有5％刚玉相、2％铝金属相，其XRD谱图如图1所示，其中标记为1的峰为碳化硅，标记为2的峰为尖晶石，标记为3的峰为刚玉，标记为4的峰为金属铝。该复合耐火材料中SiC质量分数为59％、Al2O3质量分数为35％、MgO质量分数为5.5％，显气孔率10％，体积密度2.75g/cm3，常温抗折强度32MPa，800℃高温抗折强度19MPa，1400℃高温抗折强度38MPa。
实施例2
分别称取粒度≤0.1mm、w(MgO)＝14.2％w(Al2O3)＝85％的电熔镁铝尖晶石细粉35kg，粒度≤0.074mm表面包覆有厚约2μm聚醚砜树脂的金属铝粉4kg，粒度≤0.2mm的分析纯氧化硼1kg，干混均匀后，与粒度0.1-3mm、w(SiC)＝98％的电熔碳化硅颗粒60kg、经酒精稀释的热固性酚醛树脂结合剂5kg一起在碾轮式混砂机中混合形成泥料，将泥料装入钢制模具中在摩擦压砖机上成型230mm×114mm×65mm标准砖坯体，坯体经自然放置4h后，60℃干燥6h，110℃干燥8h，150℃干燥24h后，即得免烧的碳化硅-镁铝尖晶石复合耐火材料。
XRD测试该碳化硅-镁铝尖晶石复合耐火材料以SiC为主晶相、镁铝尖晶石为次晶相。该复合耐火材料中SiC质量分数为59％、Al2O3质量分数为33％、MgO质量分数为5％，显气孔率8％，体积密度2.78g/cm3，常温抗折强度35MPa，800℃高温抗折强度15MPa，1400℃高温抗折强度26MPa。
实施例3
分别称取粒度≤0.1mm、w(MgO)＝21.3％w(Al2O3)＝78％的烧结镁铝尖晶石细粉29kg，粒度≤0.074mm表面包覆有厚约5μm聚对苯二甲酸乙二醇酯的金属铝粉3kg，粒度≤0.2mm分析纯五氧化二磷3kg，干混均匀后，与粒度0.1-2mm、w(SiC)＝98.2％的电熔碳化硅颗粒65kg、经酒精稀释的热固性酚醛树脂结合剂6kg一起在碾轮式混砂机中混合形成泥料，将泥料装入钢制模具中在摩擦压砖机上成型230mm×114mm×65mm标准砖坯体，坯体经自然放置8h后，70℃干燥8h，110℃干燥8h，200℃干燥8h后，即得免烧的碳化硅-镁铝尖晶石复合耐火材料。
XRD测试该碳化硅-镁铝尖晶石复合耐火材料以SiC为主晶相、镁铝尖晶石为次晶相，含有10％磷酸铝相。该复合耐火材料中SiC质量分数为64％、Al2O3质量分数为26％、MgO质量分数为6.5％，显气孔率9％，体积密度2.80g/cm3，常温抗折强度32MPa，800℃高温抗折强度19MPa，1400℃高温抗折强度33MPa。
实施例4
分别称取粒度≤0.045mm、w(MgO)＝14.3％w(Al2O3)＝85％的烧结镁铝尖晶石细粉23kg，粒度≤0.045mm表面包覆有厚约1μm聚醚砜树脂的金属铝粉2kg，粒度≤0.045mm、化学组成w(MgO)＝99.2％轻烧氧化镁粉3kg、粒度≤0.2mm分析纯五氧化二磷2kg，干混均匀后，与粒度0.1-1mm、w(SiC)＝97.5％的电熔碳化硅颗粒70kg、经酒精稀释的热固性酚醛树脂结合剂7kg一起在碾轮式混砂机中混合形成泥料，将泥料装入钢制模具中在震动成型机上成型230mm×114mm×65mm标准砖坯体，坯体经自然放置8h后，90℃干燥4h，110℃干燥8h，200℃干燥12h后，即得免烧的碳化硅-镁铝尖晶石复合耐火材料。
XRD测试该碳化硅-镁铝尖晶石复合耐火材料以SiC为主晶相、镁铝尖晶石为次晶相。该复合耐火材料中SiC质量分数为68％、Al2O3质量分数为23％、MgO质量分数为6.5％，显气孔率10％，体积密度2.65g/cm3，常温抗折强度25MPa，800℃高温抗折强度15MPa，1400℃高温抗折强度25MPa。
实施例5
分别称取粒度≤0.045mm、w(MgO)＝21.5％w(Al2O3)＝78％的烧结镁铝尖晶石细粉20kg，粒度≤0.045mm表面包覆有厚约5μm聚对苯二甲酸丁二酯的金属铝粉3kg，粒度≤0.2mm分析纯氧化镁1kg，粒度≤0.2mm分析纯氧化硼1kg，干混均匀后，与粒度0.5-3mm、w(SiC)＝99.5％的电熔碳化硅颗粒75kg、经酒精稀释的热固性酚醛树脂结合剂4.5kg一起在碾轮式混砂机中混合形成泥料，将泥料装入钢制模具中在液压机上成型
Figure BDA0003740743070000111
圆柱坯体，坯体经自然放置12h后，90℃干燥4h，130℃干燥8h，200℃干燥12h后，即得免烧的碳化硅-镁铝尖晶石复合耐火材料。
XRD测试该碳化硅-镁铝尖晶石复合耐火材料以SiC为主晶相、镁铝尖晶石为次晶相，含有3％硼酸镁相。该复合耐火材料中SiC质量分数为75％、Al2O3质量分数为18％、MgO质量分数为5.5％，显气孔率11％，体积密度2.70g/cm3，常温抗折强度28MPa，800℃高温抗折强度22MPa，1400℃高温抗折强度33MPa。
实施例6
分别称取粒度≤0.045mm、w(MgO)＝21.5％w(Al2O3)＝78％的烧结镁铝尖晶石细粉27kg，粒度≤0.045mm表面包覆有厚约8μm聚醚砜树脂的金属铝粉3kg，粒度≤0.1mm分析纯五氧化二磷2kg，粒度≤0.1mm分析纯氧化镁2kg，干混均匀后，与粒度0.1-3mm、w(SiC)＝98.5％的电熔碳化硅颗粒66kg、经酒精稀释的热固性酚醛树脂结合剂4kg一起在碾轮式混砂机中混合形成泥料，将泥料装入钢制模具中在液压机上成型230mm×114mm×65mm标准砖坯体，坯体经自然放置12h后，90℃干燥4h，130℃干燥4h，200℃干燥12h后，即得免烧的碳化硅-镁铝尖晶石复合耐火材料。
XRD测试该碳化硅-镁铝尖晶石复合耐火材料以SiC为主晶相、镁铝尖晶石为次晶相，含有5％磷酸镁相。该复合耐火材料中SiC质量分数为65％、Al2O3质量分数为22％、MgO质量分数为8％，显气孔率12％，体积密度2.68g/cm3，常温抗折强度29MPa，800℃高温抗折强度27MPa，1400℃高温抗折强度36MPa。
实施例7
分别称取粒度≤0.074mm、w(MgO)＝27.5％w(Al2O3)＝72％的烧结镁铝尖晶石细粉30kg，粒度≤0.074mm表面包覆有厚约5μm聚酰胺的金属铝粉3kg，粒度≤0.074mm分析纯氧化硼2kg，干混均匀后，与粒度0.1-3mm、w(SiC)＝97.3％的电熔碳化硅颗粒65kg、经酒精稀释的热固性酚醛树脂结合剂5kg一起在碾轮式混砂机中混合形成泥料，将泥料装入钢制模具中在液压机上成型230mm×114mm×65mm标准砖坯体，坯体经自然放置12h后，90℃干燥4h，130℃干燥4h，200℃干燥12h后，即得免烧的碳化硅-镁铝尖晶石复合耐火材料。
XRD测试该碳化硅-镁铝尖晶石复合耐火材料以SiC为主晶相、镁铝尖晶石为次晶相，含有3％刚玉相。该复合耐火材料中SiC质量分数为63％、Al2O3质量分数为27％、MgO质量分数为8％，显气孔率9％，体积密度2.82g/cm3，常温抗折强度36MPa，800℃高温抗折强度20MPa，1400℃高温抗折强度27MPa。
实施例8
分别称取粒度≤0.1mm、w(MgO)＝24％、w(Al2O3)＝75％的电熔镁铝尖晶石细粉40kg，粒度≤0.074mm表面包覆有厚约10μm聚酰胺的金属铝粉2kg，化学组成w(Al2O3)＝69％、w(MgO)＝22％、w(CaO)＝8％的粒度≤0.2mm含有镁铝尖晶石75％的铝酸钙水泥3kg，干混均匀后，与粒度0.1-3mm、w(SiC)＝97％的电熔碳化硅颗粒55kg、经酒精稀释的热固性酚醛树脂结合剂7kg一起在碾轮式混砂机中混合形成泥料，将泥料装入钢制模具中在摩擦压砖机上成型230mm×114mm×65mm标准砖坯体，坯体经自然放置4h后，60℃干燥8h，110℃干燥8h，250℃干燥8h后，即得免烧的碳化硅-镁铝尖晶石复合耐火材料。
XRD测试该碳化硅-镁铝尖晶石复合耐火材料以SiC为主晶相、镁铝尖晶石为次晶相，含有2％刚玉相。该复合耐火材料中SiC质量分数为53％、Al2O3质量分数为35％、MgO质量分数为10％，显气孔率5％，体积密度2.90g/cm3，常温抗折强度40MPa，800℃高温抗折强度30MPa，1400℃高温抗折强度40MPa。
实施例9
分别称取粒度≤0.1mm、w(MgO)＝21.5％w(Al2O3)＝78％的烧结镁铝尖晶石细粉39kg，粒度≤0.074mm表面包覆有厚约5μm聚醚砜树脂的金属铝粉3kg，化学组成w(Al2O3)＝71％、w(MgO)＝20％、w(CaO)＝8.3％的粒度≤0.2mm含有镁铝尖晶石80％的铝酸钙水泥3kg，干混均匀后，与粒度0.5-3mm、w(SiC)＝98.5％的电熔碳化硅颗粒55kg、经酒精稀释的热固性酚醛树脂结合剂5kg一起在碾轮式混砂机中混合形成泥料，将泥料装入钢制模具中在摩擦压砖机上成型230mm×114mm×65mm标准砖坯体，坯体经自然放置24h后，80℃干燥6h，120℃干燥6h，180℃干燥24h后，即得免烧的碳化硅-镁铝尖晶石复合耐火材料。
XRD测试该碳化硅-镁铝尖晶石复合耐火材料以SiC为主晶相、镁铝尖晶石为次晶相。该复合耐火材料中SiC质量分数为54％、Al2O3质量分数为35％、MgO质量分数为7.5％，显气孔率9％，体积密度2.82g/cm3，常温抗折强度38MPa，800℃高温抗折强度19MPa，1400℃高温抗折强度26MPa。
实施例10
分别称取粒度≤0.1mm、w(MgO)＝21.5％w(Al2O3)＝78％的烧结镁铝尖晶石细粉27kg，粒度≤0.074mm表面包覆有厚约5μm聚醚砜树脂的金属铝粉4kg，化学组成w(Al2O3)＝70％、w(MgO)＝18％、w(CaO)＝11.5％的粒度≤0.2mm含有镁铝尖晶石70％的铝酸钙水泥4kg，干混均匀后，与粒度0.5-3mm、w(SiC)＝98.5％的电熔碳化硅颗粒65kg、经酒精稀释的热固性酚醛树脂结合剂5kg一起在碾轮式混砂机中混合形成泥料，将泥料装入钢制模具中在摩擦压砖机上成型230mm×114mm×65mm标准砖坯体，坯体经自然放置24h后，80℃干燥6h，110℃干燥8h，200℃干燥24h后，即得免烧的碳化硅-镁铝尖晶石复合耐火材料。
XRD测试该碳化硅-镁铝尖晶石复合耐火材料以SiC为主晶相、镁铝尖晶石为次晶相。该复合耐火材料中SiC质量分数为64％、Al2O3质量分数为29％、MgO质量分数为6.5％，显气孔率6％，体积密度2.85g/cm3，常温抗折强度36MPa，800℃高温抗折强度25MPa，1400℃高温抗折强度33MPa。
实施例11
分别称取粒度≤0.1mm、w(MgO)＝21.5％w(Al2O3)＝78％的烧结镁铝尖晶石细粉22kg，粒度≤0.074mm表面包覆有厚约5μm聚醚砜树脂的金属铝粉5kg，化学组成w(Al2O3)＝70％、w(MgO)＝16％、w(CaO)＝13％的粒度≤0.2mm含有镁铝尖晶石65％的铝酸钙水泥3kg，干混均匀后，与粒度0.5-3mm、w(SiC)＝98.5％的电熔碳化硅颗粒70kg、经酒精稀释的热固性酚醛树脂结合剂4kg一起在碾轮式混砂机中混合形成泥料，将泥料装入钢制模具中在摩擦压砖机上成型230mm×114mm×65mm标准砖坯体，坯体经自然放置24h后，80℃干燥6h，110℃干燥8h，180℃干燥24h后，即得免烧的碳化硅-镁铝尖晶石复合耐火材料。
XRD测试该碳化硅-镁铝尖晶石复合耐火材料以SiC为主晶相、镁铝尖晶石为次晶相、1％铝金属相。该复合耐火材料中SiC质量分数为69％、Al2O3质量分数为25.5％、MgO质量分数为5％，显气孔率9％，体积密度2.87g/cm3，常温抗折强度40MPa，800℃高温抗折强度22MPa，1400℃高温抗折强度39MPa。
实施例12
分别称取粒度≤0.1mm、w(MgO)＝21.5％w(Al2O3)＝78％的烧结镁铝尖晶石细粉27kg，粒度≤0.074mm表面包覆有厚约5μm聚醚砜树脂的金属铝粉3kg，化学组成w(Al2O3)＝70％、w(MgO)＝16％、w(CaO)＝13.3％的粒度≤0.2mm含有镁铝尖晶石70％的铝酸钙水泥5kg，干混均匀后，与粒度0.5-3mm、w(SiC)＝98.5％的电熔碳化硅颗粒65kg、经酒精稀释的热固性酚醛树脂结合剂4.5kg一起在碾轮式混砂机中混合形成泥料，将泥料装入钢制模具中在摩擦压砖机上成型230mm×114mm×65mm标准砖坯体，坯体经自然放置24h后，80℃干燥6h，110℃干燥8h，180℃干燥24h后，即得免烧的碳化硅-镁铝尖晶石复合耐火材料。
XRD测试该碳化硅-镁铝尖晶石复合耐火材料以SiC为主晶相、镁铝尖晶石为次晶相。该复合耐火材料中SiC质量分数为64％、Al2O3质量分数为29％、MgO质量分数为6.5％，显气孔率8％，体积密度2.75g/cm3，常温抗折强度35MPa，800℃高温抗折强度30MPa，1400℃高温抗折强度36MPa。
实施例13
一种耐火制品，包括实施例1制得的免烧碳化硅-镁铝尖晶石耐火材料，作为高温窑炉的内衬材料使用，产品按照设计形状制备后，使用配套火泥砌筑在高温窑炉内部作为保护衬，使用过程中，随着使用温度的增加，耐火材料中的不同的原料在不同温度下发生不同的反应以增强耐火砖的性能，具体的，酚醛树脂提供了常温至600℃的力学强度，固体添加剂在400～1000℃形成液相提高了材料的中温强度，金属铝粉在900～1500℃与热处理气氛中的CO、O2、N2等形成Al-C-N-O纤维增强相提高了材料的高温强度。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

Claims (10)

1.一种免烧碳化硅-镁铝尖晶石耐火材料，其特征在于，所述免烧碳化硅-镁铝尖晶石耐火材料以SiC为主晶相、以镁铝尖晶石为次晶相；优选的，所述次晶相填充于所述主晶相的间隙；
和/或，所述免烧碳化硅-镁铝尖晶石耐火材料的显气孔率为5％～12％；
和/或，所述免烧碳化硅-镁铝尖晶石耐火材料的体积密度为2.65～2.90g/cm3；
和/或，所述免烧碳化硅-镁铝尖晶石耐火材料的常温抗折强度为25～40MPa；
和/或，所述免烧碳化硅-镁铝尖晶石耐火材料的800℃高温抗折强度为15～30MPa；
和/或，所述免烧碳化硅-镁铝尖晶石耐火材料的1400℃高温抗折强度为25～40MPa。
2.根据权利要求1所述的免烧碳化硅-镁铝尖晶石耐火材料，其特征在于，所述免烧碳化硅-镁铝尖晶石耐火材料包括SiC、Al2O3和MgO；优选的，所述SiC、Al2O3和MgO总的质量分数≥95％；更优选的，所述SiC质量分数为53％～75％，所述Al2O3质量分数为18％～35％，所述MgO质量分数为5％～10％。
3.一种免烧碳化硅-镁铝尖晶石耐火材料，其特征在于，所述免烧碳化硅-镁铝尖晶石耐火材料的原料包括：固体粉末和液态结合剂，所述固体粉末包括碳化硅颗粒、镁铝尖晶石细粉、金属铝粉和固体添加剂。
4.根据权利要求3所述的免烧碳化硅-镁铝尖晶石耐火材料，其特征在于，所述免烧碳化硅-镁铝尖晶石耐火材料的各原料按重量份数计，包括：
碳化硅颗粒55～75份；
镁铝尖晶石细粉20～40份；
金属铝粉2～5份；
固体添加剂1～5份；
液态结合剂加入量为所述固体粉末总质量的4％～7％。
5.根据权利要求3所述的免烧碳化硅-镁铝尖晶石耐火材料，其特征在于，所述碳化硅颗粒为电熔碳化硅颗粒；
和/或，所述镁铝尖晶石细粉为烧结或电熔镁铝尖晶石细粉；
和/或，所述金属铝粉为金属铝粒子外包覆有机包覆物；
和/或，所述固体添加剂选自铝酸钙水泥、氧化硼、五氧化二磷中的一种或多种；优选的，所述铝酸钙水泥含有铝镁尖晶石；
和/或，所述结合剂为具有热固性能的聚合物；优选的，所述结合剂为酚醛树脂。
6.根据权利要求5所述的免烧碳化硅-镁铝尖晶石耐火材料，其特征在于，所述金属铝粉为核壳结构，其中所述金属铝为核，所述有机包覆物为壳；优选的，所述有机包覆物的厚度为1～10μm；更优选的，所述有机包覆物选自聚酰胺、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜树脂中的一种或多种。
7.一种免烧碳化硅-镁铝尖晶石耐火材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将碳化硅颗粒、铝镁尖晶石细粉、金属铝粉、固体添加剂及结合剂混合均匀，然后压制成型坯体；
将所述坯体低温干燥后，即得到所述免烧碳化硅-镁铝尖晶石耐火材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述金属铝粉的制备方法包括：在惰性气氛之下，将金属铝离子混入液态有机聚合物中，然后固化、分离，得到有机物包覆的金属铝粉；优选的，所述金属铝粒子粒径为0.03～0.07mm。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述碳化硅颗粒为电熔碳化硅颗粒；
和/或，所述镁铝尖晶石细粉为烧结或电熔镁铝尖晶石细粉；
和/或，所述固体添加剂选自铝酸钙水泥、氧化硼、五氧化二磷中的一种或多种；优选的，所述铝酸钙水泥含有铝镁尖晶石；
和/或，所述结合剂为具有热固性能的聚合物；优选的，所述结合剂为酚醛树脂；
和/或，所述低温干燥的温度为150～250℃，更优选的，所述低温干燥的时间为8～24h。
10.一种耐火制品，其特征在于，包括权利要求1～6任一项所述的免烧碳化硅-镁铝尖晶石耐火材料或权利要求7-9任一项制备方法制得的免烧碳化硅-镁铝尖晶石耐火材料。
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