JPH03170376A

JPH03170376A - 耐火物原料用被覆金属粒子とその製造方法及びそれを使用した耐火物の製造方法

Info

Publication number: JPH03170376A
Application number: JP1304832A
Authority: JP
Inventors: Keisuke Asano; 敬輔浅野; Kiyoshi Goto; 潔後藤; Hiroshi Nakamura; 洋中村
Original assignee: Nippon Steel Corp; Kanae Chemicals Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp; Kanae Chemicals Co Ltd
Priority date: 1989-11-27
Filing date: 1989-11-27
Publication date: 1991-07-23
Anticipated expiration: 2013-01-26
Also published as: JP2704906B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈従来技術〉本発明は溶融金属を保持するための耐火物内張を形成す
る耐火物に関するものである。

近年、鉄鋼精錬プロセスの苛酷化に伴い、より耐用性の
高い耐火物が必要とされている。この要求を満たすため
に，金属を添加した耐火物が開発されている。金属の添
加は、以下の効果を意図して行われている。すなわち、
不定形耐火物乾燥時の爆裂防止、耐火物の緻密化促進、
黒鉛の酸化防止である。

不定形耐火物乾燥時の爆裂防止のためには、般に金属ア
ルミニウムが添加される。添加された金属アルミニウム
は流し込まれた不定形耐火物中の水分と反応する。この
ため水分は水酸化アルミニウムとして固定され、水蒸気
となりにくくなる。

爆裂の原因は乾燥中に発生する水蒸気であるため、金属
アルミニウムによる水分の固定効果によって爆裂が抑制
される。

耐火物の緻密化促進は、金属の溶融あるいは酸化に関係
している。すなわち、添加された金属が耐火物製造時の
昇温・焼或中あるいは使用中に溶融・酸化あるいは直接
酸化し、あるいは周囲の耐火粒子と反応し、その際に体
積変化、焼結、組織変化が起こるため、耐火物全体が緻
密化する。

金属による黒鉛の酸化防止は、酸素親和力の強い金属を
添加することで可能となる。すなわち、金属が黒鉛に先
立って酸化するため耐火物内部の雰囲気が非酸化性とな
り、黒鉛の酸化が抑制される。また、金属の酸化物がガ
ラスとなって黒鉛表面を覆うことが酸化防止効果が得ら
れる場合もある。

このように、金属粒子を耐火物に添加することで、耐火
物の特性は大きく向上し、耐火物原単位の削減が可能に
なった。

〈本発明が解決しようとする課題〉しかし、金属の添加にはマイナスの面もある。

例を挙げると、不定形耐火物に添加される金属アルミニ
ウムは、混線・施工・養生・乾燥の段階で添加水分と反
応して水分を水酸化アルミニウｌ１として固定すること
で爆裂を防止する反面、反応の際に水素が発生し、これ
が引火性で危険であるという問題がある。また別の例と
しては、酸化防止用の金属粒子を添加した炭素含有耐火
物は、製造後時間が経過すると、金属が大気中の酸素あ
るいは水蒸気と反応して酸化物あるいは水酸化物となり
、酸化防止効果が低下するだけでなく、耐火物の特性が
悪化し、最悪の場合は反応に伴う体積膨張で耐火物が崩
壊する。また、このような耐火物の素材を混練する際に
は、水酸化物の生威を抑えるために比較的高価な非水系
の混線剤を用いる必要があるため、価格面での問題も生
じている。

これらの問題は金属が混線中あるいは施工中に水分ある
いは水蒸気と反応することに起因する。

これらを解決するための手段として、金属粒子の表面を
樹脂で被覆し、酸化物あるいは水酸化物の生成を抑制す
る方法が種々提唱されている。たとえば、特開昭５８−
　１９０８７６号公報、特開昭５８−１９９７７０号公
報、特開昭５５−９５６８１号公報などである。そこで
提案されている樹脂は熱可塑性樹脂で、多くの場合はフ
ェノール樹脂である。被覆の方法としては、固形の樹脂
を９０℃程度以上に加熱して液状とし、ここに金属粒子
を加え、徐冷しながら撹拌する。この操作により、半硬
化状態の樹脂で被覆され、かつ一粒子づつ分離した金属
粒子が得られる。

樹脂の添加量は金属粒子に対して２０〜２０００重量％
である。

しかし、こうして形或された樹脂被覆は多くの３一問題点を抱えている。第一点は、耐水性が低い点である
。半硬化状態の樹脂は比較的容易に水と反応するため、
高い耐水性を得ることは困難である。

特に半硬化状態のフェノール樹脂は容易に吸水し水溶化
しやすく、耐水被覆の役割を果たさない。

第二点は、加熱溶融時の粘性が高いため、被膜が厚くな
る点である。被膜が厚いと、耐火物を加熱して樹脂が消
失した後に大きな空隙が残留し、耐火物組織を悪化させ
ることになる。また、被覆に多くの樹脂が必要である。

一方、被膜が厚いと、被覆された金属粒子どうしが結合
して団粒状となりやすい点も問題である。第三点として
は、たとえばフェノール樹脂は硬度が高いが脆いため、
これで被覆した粒子を含有する耐火物の混練時に被覆に
割れや欠けが発生しやすく、被覆としての役割を果たさ
ない。

本発明はこのような欠点を有しない樹脂被覆を有する金
属粒子を提供するものである。

〈課題を解決するための手段〉本発明の第１の発明は、ウレタン樹脂を被覆し一４− てなる被覆金属粒子であり、第２の発明は第１の発明の
金属粒子の製造方法で、ウレタン樹脂と溶剤から樹脂溶
液と金属粒子群を混合し、これを乾燥、硬化させること
により、該金属粒子の結合を崩壊させることを特徴とす
るものであり、又第３の発明は、第１の発明の金属粒子
を使用した耐火物で該金属粒子を０．５〜２０重量％含
有する耐火物素材を使用したことを特徴とするものであ
る。

ウレタン樹脂による被覆は、従来提案されている熱可塑
性樹脂による被覆にはない優れた特性を有している。第
一点は、耐水性と耐アルカリ性に優れている点である。

ウレタン樹脂は活性水素と反応して硬化する性質がある
。このため、水分は硬化を促進こそすれ，硬化を阻害す
ることはない。

ウレタン樹脂のこの性質は、非常に耐水性の強い被覆の
生或につながる。第二点としては、溶媒等で希釈するこ
とで樹脂の粘性を低く制御できる点である。このため、
非常に薄い被覆、たとえば３μｍから２５μｍの被覆を
生或させることが可能である。このため、樹脂の消失後
も耐火物組織中に大きな空隙が残留しない。また、被覆
に必要な樹脂も少量で済む。一方、被覆された粒子間の
結合も容易に崩壊し、団粒状となりにくい。第三点とし
ては、ウレタン樹脂は硬化後も若干の弾力性を保つため
、被覆粒子を混合した耐火物素材を混練しても、被覆の
割れや欠けが生じにくい。

また、被覆工程において樹脂を加熱する必要がなく、製
造設備を彫純化することができる。

ウレタン樹脂は、ボリオール化合物と過剰のイソシアネ
ーｌ・化合物との反応生戒物で、湿気硬化型ウレタン樹
脂である。ボリオール化合物としては、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール
、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、
１・リメチロールプロパン、グリセリン、ヘキシレング
リコール、ソルビトール、アクリルポリオール、アジピ
ン酸やダイマー酸などのジカルボン酸とポリオールから
のポリエステルポリオールなどが例示できる。またイソ
シアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート
、キシリレンジイソシアネー１・、ヘキシレンジイソシ
アネート、ジフエニルメタンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネートイソホロンジイソシアネート
などが例示できる。

ウレタン摺脂のイソシアネー１〜含有量は過剰であれば
よいが、好ましくは３〜３０重量％である。ポリオール
化合物と過剰のイソシアネート化合物との反応は、予め
反応させて一液性湿気硬化型ウレタン樹脂として用いる
のが作業性に優れるが、金属粒子の被覆に際して、ボリ
オール化合物と過剰のイソシアネート化合物を二液性で
添加して反応させ、使用してもよい。

このウレタン樹脂を溶剤で希釈し、ウレタン樹脂溶液と
して被覆に使用する。樹脂溶液としては低粘度のものが
好ましく、２００ｃｐｓ　／　２５℃以下のものが好ま
しい。ウレタン樹脂と溶剤の割合は１０〜５０　：　９
０〜５０（重量％）が適する。溶剤としては、活性水素
を含まないものが使用でき、たとえば酢酸エチル、酢酸
ブチルなどのエステル系溶剤、トルエン、キシレン、ス
ワゾールなどの芳香族炭化水素、セロソルブアセテ−１
〜などのセロソルブ誘導−７− 体、メチルエチルケトン、塩化メチレンなどの溶剤を一
種あるいは二種以上の組み合わせで使用する。

被覆方法について述べる。金属粒子群とウレタン樹脂溶
液を室温で高速ミキサー，万能型ミキサ、プラネタリー
式ミキサー、アイリッヒミキサーなどの混線機で混合し
、次いで乾燥、硬化させることにより該金属粒子間の結
合を崩壊させ、ウレタン樹脂を被覆した金属粒子を得る
。この際乾燥・硬化時間を短縮するために加熱工程およ
び加湿工程を用いてもよい。金属粒子に対するウレタン
樹脂の添加量は特に限定されないが、好ましくは１〜１
５重量％である。１重量％未満では金属粒子を完全に被
覆し難く、１５重量％を越えると崩壊し難く、団粒状と
なる割合が多くなる。なお、金属の粒子径は被覆厚みを
考慮して被覆前に適当に調整しておく必要がある。

ウレタン樹脂被覆の耐熱温度は２７０℃程度であり、水
分添加の混線過程における耐水被覆としては十分な耐熱
性を有していると言えるがこの耐熱８ー温度は他の樹脂を併用することで制御することもできる
。具体的方法には以下の方法を例示できる。

すなわち、耐熱温度を上げるためにはシリコン樹脂、レ
ゾール型フェノール樹脂、耐熱温度を下げたい場合は、
アクリル樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂、パラ
フィンワックス、マイクロワックス、石油樹脂、ピッチ
などの樹脂を、ウレタン樹脂溶液と金属粒子を混合する
際にウレタン樹脂の一部に代替して添加することによっ
て耐熱温度を制御することができる。

被覆される金属としては、Ｓｉ．　Ａｔ．　Ｍｇ．Ｃａ
．Ｃｒ、Ｔｉ．　Ｆｅ．Ｎｉ、Ｍｎ．　Ｚｒ．　Ｂａ．
Ｙ．Ｌａなどの内の一種あるいは二種以上のものからな
る合金、混合物、化合物などである。

本発明のウレタン樹脂を被覆してなる金属粒子を耐火粒
子と混合し、さらに適当な有機系あるいは無機系のバイ
ンダーを加えれば不定形耐火物を、また、バインダーを
加えてプレス成型すれば定形不焼戊耐火物を、さらに焼
或すれば焼成定形耐火物を製造することができる。これ
らの耐火物は、前述の従来の金属粒子を添加したものの
持つ問題点を克服する。耐火粒子としては、金属または
その酸化物あるいは耐火粒子どうしが相互に反応して悪
影響が生じない範囲で、あらゆるものが使用可能である
。たとえば、珪石、シリカ、蝋石、粘土、シャモット、
對土頁岩、ボーキサイｌ・、ムライト、アルミナ、スピ
ネル、マグネシア、クロム鉱、マグクロクリンカー、ド
ロマイト、石灰、酸化クロム、ジルコニア、ジルコン、
黒鉛、炭化珪素などの炭化物、窒化珪素などの窒化物、
硼化ジルコニウムなどの硼化物などを単一あるいは複数
組み合わせて使用できる。

被覆金属粒子の添加量は、０．５重量％以下では緻密化
や酸化防止硬化が発現せず、また、２０重量％を越えて
添加する・と耐大物に亀裂が生じる。このため添加量と
しては０．５〜２０重量％が適当である。

〈実施例〉１）金属アルミニウム粒子本発明による被覆金属アルミニウム粒子の耐水性を調査
した。

実験方法は試料を試験管に装入し、さらに水を加え、所
定温度まで加熱した時点での水素発生状況を観察した。

その観察結果を第１表に示す。なお，従来品はフェノー
ル樹脂による被覆品であり、金属アルミニウム粒子は被
覆なしである。

この表中の従来品に使用されているフェノール樹脂の場
合、通常９０℃程度で軟化し、水との反応が起り易くな
るがここでは軟化が始る前の６０℃でも被覆が温水によ
って侵され、反応が起こったも１１一のと考えられ微量の水素発生が見られた。

２）　アルミナーＳｉＣ−Ｃ質不定形耐火物次に、本発
明による被覆金属アルミニウム粒子、従来技術による被
覆金属アルミニウム粒子、被覆無しの金属アルミニウム
粒子を添加したアルミナ−ＳｉＣ−Ｃ質不定形耐火物と
、金属粒子無添加のアルミナーＳｉＣ−Ｃ質不定形耐火
物を試作し、混練して型に施工し、脱型後にこれを誘導
炉に内張して侵食試験を行った。金属粒子の添加量は一
律３重量％とじた。なお、溶損量は被覆無しの金属アル
ミニウム粒子添加の場合を１００として基準化し、数値
が小さいほど耐食性が高いことを示す。その結果を第２
表に示す。また、型に流し込んだ後の養生中の気泡（水
素）発生状況も示す。

１２一第２表各種金属粒子添加及び無添加のアルミナーＳｉＣ−Ｃ質
不定形耐火物の溶損量と養生中の気泡発生状況本養生中
の気泡発生状況侵食試験条件温度　１４００℃ 実験時間　２時間スラグ　　Ｃ／Ｓ＝Ｉ　Ｔｏｔａｌ　Ｆｅ＝１０％被覆
無しの金属アルミニウム粒子を添加したものは耐用性は
優れるものの、水素が発生した。無添加品は耐用性が低
い、従来技術による被覆粒子を添加したものは水素の発
生は減少するものの、被覆無しの場合と比較すると耐用
性が劣る。これは被覆樹脂が厚く、これが耐火物施工体
の組織に悪影響を及ぼしたためと推測される。本発明に
よる被覆金属粒子を添加したものは水素の発生もなく、
かつ耐食性も良好であった。

３）金属添加焼戊マグクロ耐火物金属アルミニウム粒子を添加、焼或するマグクロダイレ
クｌ・ボンド煉瓦に各種粒子を添加して品質を調査した
。マグクロダイレクトボンド煉瓦はマグネシア対クロム
鉱の重量比が７：３のもので、各種金属粒子を添加して
混練し、プレス或型後、１８００℃で焼或した。使用し
た金属粒子は、本発明による被覆金属アルミニウム粒子
、被覆無し金属アルミニウム粒子の二種類である。なお
、金属アルミニウムの添加量はいずれの場合も２％であ
った。これらの煉瓦の混線状況、素地の状態、焼或後の
一般品質、侵食試験による溶損量をまとめて第３表に示
す。なお、溶損量は被覆無しの金属アルミニウム粒子使
用品の場合を１００とした。

第３表各種金属粒子を添加・焼成したマグクロダイレクトボン
ド煉瓦の特性侵食試験条件温度　　　１６５０℃ 実験時間　４時間スラグ　　Ｃ／Ｓ　＝　３　　ＣａＦ２２０％添加被覆
のない金属アルミニウム粒子を使用した場合は、混線の
際に水系の糖蜜を使用すると、金属−１５アルミニウムが水と反応して発熱、膨潤するため、エチ
レングリコールで混練した。しかし、プレス整形後の素
地強度が不足した。これに対して本発明品の場合はこの
ような問題もなく通常の方法で整形を行うことができた
。

品質面でも、本発明品を使用した場合は煉瓦の緻密化が
進んでおり、その結果として溶損量が少なく，高耐食性
となっており、圧縮強度、熱間曲げ強度が可成り向上し
ている。

〈発明の効果〉以上のように、本発明による被覆金属粒子を添加した耐
火物は、水で混練しても水との反応や、それに伴う水素
発生の必配がなく、耐食性はもとより、圧縮強度、熱間
曲げ強度の面でも満足すべき特性が得られる。

−１６

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ウレタン樹脂を被覆してなる被覆金属粒子。
（２）ウレタン樹脂と溶剤からなる樹脂溶液と金属粒子
群を混合し、これを乾燥、硬化させることにより該金属
粒子間の樹脂による結合を崩壊させることを特徴とする
金属粒子の製造方法。
（３）請求項（１）項に記載の金属粒子を０．５〜２０
重量％含有する耐火物素材を使用した耐火物。