JP4476268B2 - 熱間吹付け補修材 - Google Patents

Description

本発明は、転炉，電気炉，取鍋等の製鋼設備の炉壁や炉底等に適用される熱間吹付け補修材に関し、特に、短時間硬化，耐剥離性に優れた熱間吹付け補修材に関する。

生産効率向上のため、転炉，電気炉，取鍋等の製鋼設備の炉壁や炉底等の熱間における炉補修時間は短縮傾向にあり、また、補修回数も抑制されるために、高耐用の補修材が求められている。また、転炉等では、施工後の養生時間の短縮，耐剥離性の改善が求められるようになってきている。

従来、転炉，電気炉，取鍋等の製鋼設備の炉壁や炉底等に適用される吹付け耐火組成物（吹付け補修材）として、耐火骨材に燐酸塩あるいは珪酸塩等の無機バインダーを３ｗｔ％〜１０ｗｔ％の割合で添加したものが知られている。
しかし、製鋼炉の操業条件の過酷化に伴い、耐用が不十分であるという問題が生じている。これは、無機バインダーが加熱接着時に低融点物質を形成し施工体を収縮させ易く剥離しやすいためと考えられる。また、マトリックスの融点を下げるため、溶損し易いことも耐用低下の原因と考えられる。

更に、ピッチやフェノール樹脂を添加した、いわゆるカーボンボンド吹付け材も知られているが、バインダーのピッチが焼き付くまでの養生時間が燐酸ボンド系吹付け材に比較して長い。また、カーボンボンドのため、熱間におけるソフト性に劣り、転炉のように回転傾動する炉において発生する歪みを緩衝することができず、剥離損傷の要因となっている。

また、金属粉を添加した補修材として、鉄粉を添加した転炉焼付け補修材も紹介されている（特許文献１参照）。これは、焼付け材に鉄粉を添加することで、施工面温度を下げ接着性を改善することを目的としている。常温で粉末の焼付け材が熱間ではピッチの溶融によりスラリー化し、鉄粉が沈降して底の施工面との境界に鉄が偏在することで施工面温度が低下し、接着性が改善されるとしている。
しかし、接着界面に鉄が濃縮されるために、精錬処理中に溶鋼が施工体と施工面の界面に差し込み易く、焼付け施工体を剥離させるため十分な耐用は得られない。

特開平１１−２７８９４８号公報

前記カーボンボンド吹付け材は、燐酸ボンド系吹付け補修材に比較して高耐用であるが、ａ）硬化時間が長い、ｂ）熱間ソフト性に欠け物理的な歪に対して剥離しやすい、という課題がある。すなわち、カーボンボンド吹付け材は、吹き付けられた後加熱される表面や施工面から硬化していく。しかし、施工体内部は熱が伝わり難く、硬化が遅れる傾向にある。また、カーボンボンドが一度形成されると、熱間での強度は高いが、変形し難く応力がかかると剥離しやすい。

本発明は、上記問題点に鑑み成されたものであって、製鋼炉操業に対して、耐剥離性に優れ、短時間硬化が可能な熱間吹付け補修材を提供することを課題とする。

本発明に係る熱間吹付け補修材は、７５μｍ以下の粒度を２０ｗｔ％〜４０ｗｔ％含有する耐火物原料および熱間でカーボンボンドを形成するバインダーを含有してなる熱間吹付け補修材において、該耐火物原料およびバインダーの合計量に対して、鉄（Ｆｅ）を主要成分とし、かつ、１．０ｍｍ以下の粒度を７０ｗｔ％以上含有する加熱されて網目構造を形成する金属粉あるいは鉄合金粉を５ｗｔ％〜５０ｗｔ％添加してなることを特徴とする（請求項１）。

また、本発明に係る熱間吹付け補修材は、前記金属粉あるいは鉄合金粉を２０ｗｔ％〜５０ｗｔ％添加してなることを特徴とする（請求項２）。

本発明に係る熱間吹付け補修材は、耐火物原料（耐火骨材）と熱間でカーボンボンドを形成するバインダーに、特定量（５ｗｔ％〜５０ｗｔ％）の“鉄を主成分とする金属粉末あるいは鉄合金粉末”を添加することにより、熱伝導性を高め、施工体内部まで熱が伝わり易くなることで、養生時間を短縮し、補修時間を短縮できる。また、金属の網目状の構造が形成されることから、熱間での変形能が高まり、低温での靭性が高まることにより、剥離し難くなる、という作用効果が生じる。

以下、本発明の実施形態について説明するが、それに先立って、本発明で生じる前記作用効果について、従来技術との関連で更に詳細に説明する。

従来のカーボンボンド吹付け材は、前記したように、ピッチなどをバインダーとして含んでおり、吹き付けられて付着した後に熱が加わることでバインダーが溶融し、その後、硬化してカーボンボンドを形成して強固に接着する。施工体も硬化した後の強度は十分高く、カーボンを含むことで、スラグの浸潤も起き難く、高耐用な施工体を得ることができる。
しかし、養生時間が取れず内部まで十分な熱が伝わらないまま使用すると、強度が無く耐用が低下する。また、カーボンボンドは、熱間ではクリープし難く、応力がかかると割れ易く、転炉など操業中に回転する炉では、歪みなどにより応力がかかり、剥離している可能性がある。

これに対して、本発明に係る熱間吹付け補修材は、鉄を主成分とする金属粉（あるいは鉄合金粉）をカーボンボンド吹付け材に添加することで、施工体内に均一に鉄を主成分とした金属粉が分散され、施工体の熱伝導性を高め、バインダーの硬化を速めることができる。
さらに熱が加わると、鉄を主成分とする金属粉（あるいは鉄合金粉）が互いに融着し、施工体内に網目構造を形成していく。この金属による網目構造は、操業中の高温時には、適度な熱間ソフト性を付与することで応力緩和能を施工体に与え、温度が下がると、靭性を持つことで破壊強度が増し、亀裂や剥離を起こし難くする。このように鉄を主成分とする金属粉（あるいは鉄合金粉）を施工体内に均一に添加し、金属の網目構造を形成することで、カーボンボンド吹付け材の課題である硬化時間の短縮や精錬処理中の剥離を改善することができる。

この耐剥離性，硬化時間短縮に効果のある鉄を主成分とする金属粉（あるいは鉄合金粉）の“均一な分散と網目構造の形成”のためには、
ａ．吹き付け施工することが必要である。前記特許文献１（特開平11-278948号公報）に記載の焼付け材のように、金属が偏在すると、施工体全体の熱伝導性の向上が期待できず、養生時間の短縮は期待できないが、吹付け施工方法であれば、施工体内に均一に鉄を主成分とした金属粉（あるいは鉄合金粉）を分散させることができるため、施工体の熱伝導率が向上し、中心部まで焼けるのが、通常のカーボンボンド吹付け材に比較して、早くなる効果が得られる。
ｂ．添加する鉄を主要成分とする金属粉（あるいは鉄合金粉）の粒度は、１．０ｍｍ以下が７０ｗｔ％以上でなければならない。これは、１．０ｍｍよりも粗い粒ばかりであると、偏在し易く、大量に添加しないと熱伝導性が向上せず、網目構造も形成できないためである。また、この金属粉（あるいは鉄合金粉）の添加量も５ｗｔ％未満の場合、熱伝導性が十分でなく、施工体の内部まではバインダーの硬化がなかなか進まない。そのため、中央部は生焼けのような状態となりやすい。５ｗｔ％以上添加することで、短時間養生の効果を得ることができる。また、逆に添加量が多すぎても、耐火物組織が分断され、かえって耐用低下を招くことから、鉄を主成分とした金属粉（あるいは鉄合金粉）の添加量としては、５ｗｔ％〜５０ｗｔ％が好ましく、より好ましくは１０ｗｔ％〜３０ｗｔ％である。
ｃ．７５μｍ以下の耐火物原料は、４０ｗｔ％よりも多すぎると、前記金属の網目構造を分断し効果を阻害する。また、２０ｗｔ％よりも少ないと、金属の比率が高過ぎ熱間で施工体が柔らかくなり過ぎて耐用が低下する。
ｄ．金属の網目構造が出来ても、酸化されると期待される効果は得られなくなるため、鉄を主成分とする金属粉（あるいは鉄合金粉）の還元効果のあるカーボンボンドを形成するバインダーを適用する必要がある。

本発明における耐火物原料としては、通常使用される耐火材料，耐火骨材が使用でき、例えば、溶融アルミナ，焼結アルミナ，焼結ムライト，カルシア部分安定化ジルコニア，イットリア部分安定化ジルコニア，シャモット，炭化珪素等の１種を使用することができ、また、それらの混合物も使用できるが、特に、粒度３ｍｍ以下に粒調されたＭｇＯ，ＭｇＯ−ＣａＯ系骨材，例えば電融マグネシア，焼結マグネシアクリンカー，天然マグネシアクリンカー，天然ドロマイトクリンカー，合成ドロマイトクリンカー，ＭｇＯ−Ｃれんが屑，ドロマイト煉瓦屑等の塩基性骨材が好ましい。

本発明における“熱間でカーボンボンドを形成するバインダー”としては、樹脂，ピッチ等が挙げられる。特に、レゾール型フェノール樹脂，フェノール・ホルムアルデヒド系樹脂，高軟化点ピッチ（軟化温度：１００℃〜５００℃）の１種または２種以上を組み合わせて適用することが好ましい。軟化点温度の異なるピッチを組み合わせると、施工体の軟化点範囲が広がることで接着率が向上するため、好ましい。その添加量としては、合計量として２ｗｔ％〜３５ｗｔ％が好ましく、より好ましくは８ｗｔ％〜２５ｗｔ％である。

鉄を主要成分とする金属粉あるいは鉄合金粉は、特開平11-278948のように、通常、カーボンボンドの酸化防止あるいは施工面の温度抑制を目的に添加されるが、本発明では、施工体の内部に金属あるいは合金の３次元網目構造を形成し、高温時のソフト性付与と低温時の破壊エネルギーの向上、さらに、施工体の熱伝導性を向上させることにより、吹付け施工直後の養生時間の短縮を目的に添加するため、添加量は酸化防止目的よりも多く、外掛けで５ｗｔ％〜５０ｗｔ％が必要となる。５ｗｔ％以下では、網目構造を形成できず、一方、５０ｗｔ％以上では、施工体の耐用を低下させる。網目構造を形成し、耐用を向上させるため、より好ましい添加量は、１０ｗｔ％〜３０ｗｔ％である。種類としては、鉄粉の他、ミルスケールなども使用可能であり、また、Ｆｅ−Ｓｉ，Ｆｅ−Ｃｒ，Ｆｅ−Ｃｕ，Ｆｅ−Ｃ，Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ，Ｆｅ−Ｍｎ，Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ，Ｆｅ−Ｎｉ，Ｆｅ−Ａｌ，Ｆｅ−Ｍｏ，Ｆｅ−Ｖなどの鉄合金を使用することができる。

金属粉あるいは合金粉としては，アルミニウム，珪素，アルミニウムーマグネシア合金，フェロシリコン，鉄，マグネシア等の粉末が挙げられるが、本発明では、特に、鉄を主要成分とする金属粉あるいは鉄合金粉を使用することを特徴とする。鉄が主成分のものは価格的にも多量の添加が可能であり有効である。１．０ｍｍを超える金属粒が３０ｗｔ％以上の粗い粒が含まれると、吹付け施工体内で偏在し易く、大量に添加しないと熱伝導性が向上せず網目構造も形成できないため、１．０ｍｍ以下が７０ｗｔ％以上含むものが望ましい。

鉄を主要成分とする金属粉あるいは鉄合金粉の添加量は、５ｗｔ％以下では、網目構造を形成できず低温での十分な靭性，高温でのソフト性を発揮することができず剥離してしまう。また、十分な熱伝導性を得ることはできない。一方、５０ｗｔ％を超えると、熱間で柔らかくなり過ぎ、耐溶損性の低下が大きくかえって耐用低下を招く。耐用と熱伝導性向上を満足させるため、金属粉あるいは合金粉の添加量は、前記耐火物原料および熱間でカーボンボンドを形成するバインダーの合計量に対して外掛け５ｗｔ％〜５０ｗｔ％、好ましくは、外掛け１０ｗｔ％〜３０ｗｔ％である。

このように、本発明の“鉄を主要成分とする金属粉あるいは鉄合金粉を含むカーボンボンド熱間吹付け補修材”は、カーボンボンドバインダーによる酸化抑制効果と耐火物原料と金属粉の適正な添加により、鉄を主要成分とする金属粉あるいは鉄合金粉の均一な分散と熱間での網目構造の形成により、従来にない高耐剥離性，短時間硬化特性を有している。

これらの成分のほかに、本発明に係る熱間吹付け補修材は、必要に応じて、少量の解膠剤，繊維類，粘土，シリカフラワー等の添加剤が添加される。

解膠剤は、施工体組織の緻密性を向上させるため、必要に応じて添加するものであり、例えば、ヘキサメタリン酸ソーダ，珪酸ソーダ等の無機質解膠剤およびポリアルキルアリルスルホン酸ソーダ，ポリアクリル酸塩等の有機質解膠剤が挙げられ、前記耐火物原料に対して０ｗｔ％〜１ｗｔ％、好ましくは０．０２ｗｔ％〜０．５ｗｔ％の割合で添加される。

繊維類は、吹き付けられたスラリーの垂直壁での垂れ防止を目的として添加するもので、例えば、アルミナ繊維，カーボン繊維等の無機質繊維あるいは麻等の天然繊維、有機合成繊維等の有機質繊維が挙げられ、前記耐火物原料に対して０ｗｔ％〜０．２ｗｔ％、好ましくは０．０１ｗｔ％〜０．１ｗｔ％の割合で添加される。

粘土あるいはシリカフラワーは、吹付け材の吹き付け直後の水がまだ乾いていない時の塑性流動性を増し、接着性を高めるために添加される。また、熱間では少量の融液を生成することから、金属の酸化抑制にも効果がある。この添加量が０．２ｗｔ％以下では、量が少ないために接着性の効果も融液の効果も期待できない。また、１０ｗｔ％以上では、融液生成量が多すぎて、焼結しやすく剥離しやすくなる。したがって、粘土あるいはシリカフラワーの添加量は、０．２ｗｔ％〜１０ｗｔ％が望ましい。

本発明に係る熱間吹付け補修材は、上述した各成分の混合物に水を添加した後、常法により製鋼設備の炉壁，炉底等に吹き付け施工された後、加熱硬化される。

以下、本発明の実施例を比較例と共に挙げ、本発明に係る熱間吹付け補修剤を具体的に説明する。
下記に表示する表１は、各例で使用する“耐火物原料（耐火骨材）”および“その粒度”である。なお、最も細かい耐火物原料はボールミルした原料を使用した（表１の“Ball Milled”参照）。また、表２は、各例で使用する“金属粉ないし合金粉”および“その粒度”である。

（実施例１〜１６、比較例１〜５）
実施例１〜８および比較例１〜３を表３に示し、実施例９〜１６および比較例４，５を表４に示す。

また、各例で得られた熱間吹付け補修剤について、次の試験を行い、その試験結果を表３，表４に併記した。
（１３００℃吹き付けテスト）
ラボでの耐用比較を行うために、１３００℃の熱間で吹き付け試験を行った。すなわち、２５ｋｇの材料をガンに入れ、吹き付けパネルを入れた１３００℃の窯の中で水と共に吹き付けた。このときの接着率と施工体の消火時間を測定し、また、冷却時の亀裂状況も観察し、それぞれ表３，表４に表示した。
（侵食試験）
回転ドラム法により転炉スラグを用いて耐食試験を行い、“耐食性指数”として表３，表４に表示した。

表３から、次の事項を確認することができた。
実施例１〜８は、Ｆｅを主要成分とする金属粉を検討した結果であり、添加していない比較例１に対して消火時間が格段に向上している。Ｆｅを主要成分としてない比較例３（Ａｌ粉の添加）では、金属（Ａｌ）の酸化が進み亀裂抑制効果は得られていない。また、７５μｍ以下の粒度を所定範囲（２０〜４０ｗｔ％）外の１６ｗｔ％含有する耐火骨材を使用した比較例２も、同様に亀裂抑制効果は得られていない。実施例１，５〜８は、Ｆｅ添加量の効果を示している。

表４から、次の事項を確認することができた。
実施例９〜１５は、「耐火骨材種・添加量」「樹脂種・添加量」「ピッチ種・添加量」「可塑剤種・添加量」「解膠剤種・添加量」「繊維種・添加量」を変化させているが、“鉄を主要成分とする金属粉：具体的にはＦｅ粉”を所定量（具体的には１５ｗｔ％）添加することにより、どれも亀裂が発生し難く、消火時間も短い。また、実施例１６（鉄合金粉：具体的にはＦｅ−Ｓｉ粉を添加した例）も、同様に亀裂が発生し難く、消火時間も短い。
一方、比較例４は、酸化しやすい金属粉（具体的にはＳｉ粉）を使用しており、また、比較例５は、金属の添加が多すぎて（具体的にはＦｅ粉を６０ｗｔ％添加）、いずれも、亀裂抑制効果が得られていないのみならず、耐食性が低下している。

本発明に係る熱間吹付け補修剤は、硬化時間の短縮の効果が見られ、かつ、亀裂も少ないことから、補修時間の短縮と耐用向上効果が認められ、その利用可能性が極めて顕著である。

Claims (2)

1. ７５μｍ以下の粒度を２０ｗｔ％〜４０ｗｔ％含有する耐火物原料および熱間でカーボンボンドを形成するバインダーを含有してなる熱間吹付け補修材において、該耐火物原料およびバインダーの合計量に対して、鉄（Ｆｅ）を主要成分とし、かつ、１．０ｍｍ以下の粒度を７０ｗｔ％以上含有する加熱されて網目構造を形成する金属粉あるいは鉄合金粉を５ｗｔ％〜５０ｗｔ％添加してなることを特徴とする熱間吹付け補修材。
2. 前記金属粉あるいは鉄合金粉を２０ｗｔ％〜５０ｗｔ％添加したことを特徴とする請求項１記載の熱間吹付け補修材。