JPH0543662B2 - - Google Patents
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- JPH0543662B2 JPH0543662B2 JP63294660A JP29466088A JPH0543662B2 JP H0543662 B2 JPH0543662 B2 JP H0543662B2 JP 63294660 A JP63294660 A JP 63294660A JP 29466088 A JP29466088 A JP 29466088A JP H0543662 B2 JPH0543662 B2 JP H0543662B2
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Landscapes
- Ceramic Products (AREA)
Description
［産業上の利用分野］
本発明は溶銑、溶綱の精錬、運搬容器用及び連
続鋳造用の炭素含有耐火物に関する。 ［従来の技術］ 溶融金属の精錬、運搬容器用耐火物及び連続鋳
造用耐火物として炭素含有耐火物は広く用いられ
ている。これは炭素含有耐火物が従来のセミラツ
クボンド焼成耐火物に比較して耐食性、耐スポー
ル性に優れているためである。 また、耐火物の靭性、耐スポール性を改善する
目的で、金属繊維やセラミツク繊維の添加が従来
より検討されている。特に、金属繊維の添加は不
定形耐火物においては一般的となつている。 一方、カーボンフアイバー金属繊維よりも優れ
た熱間強度特性をもちながら、母材との結合性が
悪いこと、耐火物の一般的混練方法では均一な分
散が困難なことや高価であることなどから広く実
用化されるには至つていない。 スライデンイグノズルプレート用の炭素含有耐
火物において、カーボンフアイバーを添加するこ
とは既に開示されているが（特開昭56−140080号
公報）、この場合のカーボンフアイバーと母材の
マトリツクスとの結合は単に有機バインダーが炭
化してできるカーボンボンドによるものが大部分
であり、その結合強度は比較的弱く、カーボンフ
アイバーによる強度発現の効果を得るには不充分
であつた。 ［発明が解決しようとする課題］ 耐火物へカーボンフアイバーを添加することに
より、耐火物の脆さが改善され、靭性、耐スポー
ル性に優れた耐火物が得られることは一般に知ら
れていたが、その実用化を困難にしていた理由と
しては以下のことが挙げられる： 長繊維（５mm以上）のカーボンフアイバーは
現状の一般的混練方法では均一に分散させるこ
とができない； 短繊維（５mm以下）のカーボンフアイバーで
は母材マトリツクスとの結合力が弱く、繊維の
引き抜けが起きてしまい、カーボンフアイバー
の本来の強度発現効果が得られない。 従つて、本発明の目的を上記問題を解決し、一
般的な耐火物製造法により得られる少量のカーボ
ンフアイバー短繊維を添加した靭性及び耐スポー
ル性に優れた耐火物を提供するものである。 ［課題を解決するための手段］ 本発明者らは上記目的を達成するためにカーボ
ンフアイバーの表面を予め硼素化合物含有有機樹
脂によりコーテイングすることにより母材マトリ
ツクスとカーボンフアイバーの結合力を大幅に向
上できることを見出し、本発明を完成するに至つ
た。 即ち、本発明は耐火性骨材及び炭素含有原料を
含有してなる炭素含有耐火物において、固定炭素
を25重量％以上含有しかつB2O3Bとして１〜15
重量％の硼素化合物を有機樹脂により予めコーテ
イングされた直径５〜100μｍ、長さ0.5〜５mmの
カーボンフアイバーを0.3〜20重量％添加したこ
とを特徴とする炭素含有耐火物に係る。 ［作用］ カーボンフアイバーの表面にコーテイングされ
た硼素含有有機樹脂はカーボンフアイバーとマト
リツクスの間に強固なボロンカーバイドボンドを
形成してカーボンフアイバーと母材マトリツクス
の結合力を向上させるために作用する。このよう
な表面コーテイングカーボンフアイバーを用いる
ことにより従来のカーボンフハイバー短繊維で起
きていた繊維の引き抜けの問題を解消され、少量
のカーボンフアイバー短繊維の添加でも、従来に
ない高靭性、高耐スポール性の炭素含有耐火物を
得ることができる。 本発明の炭素含有耐火物は耐火性骨材及び炭素
含有原料からなる混合物に、硼素化合物含有有機
樹脂をコーテイングした直径５〜100μｍ、長さ
0.5〜５mmのカーボンフアイバーを添加し、有機
バインダーを用いて常法により混練、成形し、大
気中にて350℃以下の温度で乾燥するか、または
還元雰囲気中にて1500℃以下の温度で焼成するこ
とにより得ることができる。 本発明に使用されるカーボンフアイバーとして
はピツチ系あるいはポリアクリロニトリル系のも
のを挙げることができ、カーボンフアイバーの寸
法は直径５〜100μｍ、長さ0.5〜５mmのものが好
ましい。ここで、カーボンフアイバーの直径が
100μｍを超えると、混練、成形中に折れ易く、
また、分散性の面からも好ましくない。また、カ
ーボンフアイバーの長さが５mmを超えると、混練
時に均一に分散しないために好ましくはい。な
お、カーボンフアイバーの直径及び寸法が上記下
限より小さくなると、繊維としての形状を維持す
ることができず、添加効果がなくなるために好ま
しくない。 カーボンフアイバーの表面をコーテイングする
有機樹脂としてはフエノール樹脂、フラン樹脂、
ピツチ等を使用することができるが、加熱後の強
度を考慮すると、固定炭素の多いものが好まし
く、少なくとも25重量％以上の固定炭素を有する
ものが望ましい。固定炭素が25重量％未満の場合
には、充分な加熱後の強度が得られないために好
ましくない。 これらの有機樹脂には予め硼素含有化合物を添
加する。その添加量はB2O3として1.0〜15重量％
である。該添加量が1.0重量％未満の場合にはそ
の添加効果が認められないために好ましくなく、
また、15重量％を超えると、有機樹脂の流動性が
損なわれるために好ましくない。 有機樹脂に添加することができる硼素含有化合
物としては、硼素の酸化物、炭化物、硼酸メチル
などのアルコキシド類を挙げることができる。 なお、カーボンフアイバーへの上記硼素化合物
含有有機樹脂のコーテイングは、所定の寸法に切
断されたカーボンフアイバーと硼素化合物含有有
機樹脂とをハイスピードミキサーまたはアイリツ
ヒミキサーにより混合し、その後自然乾燥または
200℃以下の温度で流動乾燥器を用いて乾燥する
ことにより行なうことができる。また、上述の硼
素化合物含有有機樹脂のコーテイング量はカーボ
ンフアイバーの３〜20重量％が好適である。 このようにして得られた硼素化合物含有有機樹
脂コーテイングを有するカーボンフアイバーを炭
素含有耐火物の重量当たり0.3〜20％の量で添加
する。該カーボンフアイバーの添加量が0.3重量
％未満であると、添加効果が現れないために好ま
しくなく、また、20重量％を超えると、耐火物と
しての耐食性が著しく低下するために好ましくな
い。 本発明に使用される耐火性骨材としては例えば
アルミナ、ムライト、マグネシア、スピネル、ジ
ルコニア、シリカ等が挙げられる。また、炭素含
有原料としては鱗状黒鉛、土状黒鉛、コークス、
カーボンブラツク等が使用でき、更に必要に応じ
てSiC、Si3N4、B4C等の炭化物、窒化物及びAl、
Si等の金属粉を添加することができ、カーボンの
酸化防止、耐火物の強度向上を図ることができ
る。なお、炭素含有原料は耐火物全体としてのカ
ーボン量が40重量％以下となることが望ましく、
カーボンの合計含量が40重量％を超えると、耐食
性の低下が顕著となるために好ましくない。 上述の成分は常法により混練することもできる
が、0.3mm以下の微粉部とカーボンフアイバーを
予めＶ型ミキサまたはハイスピードミキサーでプ
レミツクスすることによりカーボンフアイバーを
より一層均一に分散させることができる。混練時
に使用するバインダーとしてはフエノール樹脂、
フラン樹脂等の有機バインダーが使用できる。 上述の配合を有する混合物をフリクシヨンプレ
ス、オイルプレスまたは静水圧プレス等の成形法
により所定の形状に成形し、次に、例えば200〜
350℃の低温で硬化処理を施して不焼成品とする
か、または還元雰囲気中350〜1500℃の温度で還
元焼成して焼成品としても良い。 ［実施例］ 実施例 １ 直径50μｍ、長さ１mmのポリアクリロニトリル
系カーボンフアイバーと10重量％のフエノール樹
脂（固定炭素40重量％）をハイスピードミキサー
に装填し、15分間混合し、その後自然乾燥するこ
とにより樹脂コーテイング剤カーボンフアイバー
１を得た。 上述のフエノール樹脂にB4CをB2O3として５
重量％添加・混練してなるフエノール樹脂を使用
する以外は上述と同様の方法により樹脂コーテイ
ング済カーボンフアイバー２を得た。 次に、第１表に示す配合で各成分を混練した
が、この時に各成分の0.3mm以下の微粉と樹脂コ
ーテイングカーボンフアイバーをまずＶ型ミキサ
ーでプレミツクスし、各成分の全量とバインダー
としてフエノール樹脂を加えて加圧ニーダで混練
した。 得られた混練物を真空フリクシヨンプレスを用
いて２×103Kg／cm2の成形圧で成形して230mm×
114mm×65mmの寸法の成形体を得た。 次に、得られた成形体を還元雰囲気中1400℃で
24時間焼成し、焼成後の品質を測定した。結果を
第１表に併記する。
続鋳造用の炭素含有耐火物に関する。 ［従来の技術］ 溶融金属の精錬、運搬容器用耐火物及び連続鋳
造用耐火物として炭素含有耐火物は広く用いられ
ている。これは炭素含有耐火物が従来のセミラツ
クボンド焼成耐火物に比較して耐食性、耐スポー
ル性に優れているためである。 また、耐火物の靭性、耐スポール性を改善する
目的で、金属繊維やセラミツク繊維の添加が従来
より検討されている。特に、金属繊維の添加は不
定形耐火物においては一般的となつている。 一方、カーボンフアイバー金属繊維よりも優れ
た熱間強度特性をもちながら、母材との結合性が
悪いこと、耐火物の一般的混練方法では均一な分
散が困難なことや高価であることなどから広く実
用化されるには至つていない。 スライデンイグノズルプレート用の炭素含有耐
火物において、カーボンフアイバーを添加するこ
とは既に開示されているが（特開昭56−140080号
公報）、この場合のカーボンフアイバーと母材の
マトリツクスとの結合は単に有機バインダーが炭
化してできるカーボンボンドによるものが大部分
であり、その結合強度は比較的弱く、カーボンフ
アイバーによる強度発現の効果を得るには不充分
であつた。 ［発明が解決しようとする課題］ 耐火物へカーボンフアイバーを添加することに
より、耐火物の脆さが改善され、靭性、耐スポー
ル性に優れた耐火物が得られることは一般に知ら
れていたが、その実用化を困難にしていた理由と
しては以下のことが挙げられる： 長繊維（５mm以上）のカーボンフアイバーは
現状の一般的混練方法では均一に分散させるこ
とができない； 短繊維（５mm以下）のカーボンフアイバーで
は母材マトリツクスとの結合力が弱く、繊維の
引き抜けが起きてしまい、カーボンフアイバー
の本来の強度発現効果が得られない。 従つて、本発明の目的を上記問題を解決し、一
般的な耐火物製造法により得られる少量のカーボ
ンフアイバー短繊維を添加した靭性及び耐スポー
ル性に優れた耐火物を提供するものである。 ［課題を解決するための手段］ 本発明者らは上記目的を達成するためにカーボ
ンフアイバーの表面を予め硼素化合物含有有機樹
脂によりコーテイングすることにより母材マトリ
ツクスとカーボンフアイバーの結合力を大幅に向
上できることを見出し、本発明を完成するに至つ
た。 即ち、本発明は耐火性骨材及び炭素含有原料を
含有してなる炭素含有耐火物において、固定炭素
を25重量％以上含有しかつB2O3Bとして１〜15
重量％の硼素化合物を有機樹脂により予めコーテ
イングされた直径５〜100μｍ、長さ0.5〜５mmの
カーボンフアイバーを0.3〜20重量％添加したこ
とを特徴とする炭素含有耐火物に係る。 ［作用］ カーボンフアイバーの表面にコーテイングされ
た硼素含有有機樹脂はカーボンフアイバーとマト
リツクスの間に強固なボロンカーバイドボンドを
形成してカーボンフアイバーと母材マトリツクス
の結合力を向上させるために作用する。このよう
な表面コーテイングカーボンフアイバーを用いる
ことにより従来のカーボンフハイバー短繊維で起
きていた繊維の引き抜けの問題を解消され、少量
のカーボンフアイバー短繊維の添加でも、従来に
ない高靭性、高耐スポール性の炭素含有耐火物を
得ることができる。 本発明の炭素含有耐火物は耐火性骨材及び炭素
含有原料からなる混合物に、硼素化合物含有有機
樹脂をコーテイングした直径５〜100μｍ、長さ
0.5〜５mmのカーボンフアイバーを添加し、有機
バインダーを用いて常法により混練、成形し、大
気中にて350℃以下の温度で乾燥するか、または
還元雰囲気中にて1500℃以下の温度で焼成するこ
とにより得ることができる。 本発明に使用されるカーボンフアイバーとして
はピツチ系あるいはポリアクリロニトリル系のも
のを挙げることができ、カーボンフアイバーの寸
法は直径５〜100μｍ、長さ0.5〜５mmのものが好
ましい。ここで、カーボンフアイバーの直径が
100μｍを超えると、混練、成形中に折れ易く、
また、分散性の面からも好ましくない。また、カ
ーボンフアイバーの長さが５mmを超えると、混練
時に均一に分散しないために好ましくはい。な
お、カーボンフアイバーの直径及び寸法が上記下
限より小さくなると、繊維としての形状を維持す
ることができず、添加効果がなくなるために好ま
しくない。 カーボンフアイバーの表面をコーテイングする
有機樹脂としてはフエノール樹脂、フラン樹脂、
ピツチ等を使用することができるが、加熱後の強
度を考慮すると、固定炭素の多いものが好まし
く、少なくとも25重量％以上の固定炭素を有する
ものが望ましい。固定炭素が25重量％未満の場合
には、充分な加熱後の強度が得られないために好
ましくない。 これらの有機樹脂には予め硼素含有化合物を添
加する。その添加量はB2O3として1.0〜15重量％
である。該添加量が1.0重量％未満の場合にはそ
の添加効果が認められないために好ましくなく、
また、15重量％を超えると、有機樹脂の流動性が
損なわれるために好ましくない。 有機樹脂に添加することができる硼素含有化合
物としては、硼素の酸化物、炭化物、硼酸メチル
などのアルコキシド類を挙げることができる。 なお、カーボンフアイバーへの上記硼素化合物
含有有機樹脂のコーテイングは、所定の寸法に切
断されたカーボンフアイバーと硼素化合物含有有
機樹脂とをハイスピードミキサーまたはアイリツ
ヒミキサーにより混合し、その後自然乾燥または
200℃以下の温度で流動乾燥器を用いて乾燥する
ことにより行なうことができる。また、上述の硼
素化合物含有有機樹脂のコーテイング量はカーボ
ンフアイバーの３〜20重量％が好適である。 このようにして得られた硼素化合物含有有機樹
脂コーテイングを有するカーボンフアイバーを炭
素含有耐火物の重量当たり0.3〜20％の量で添加
する。該カーボンフアイバーの添加量が0.3重量
％未満であると、添加効果が現れないために好ま
しくなく、また、20重量％を超えると、耐火物と
しての耐食性が著しく低下するために好ましくな
い。 本発明に使用される耐火性骨材としては例えば
アルミナ、ムライト、マグネシア、スピネル、ジ
ルコニア、シリカ等が挙げられる。また、炭素含
有原料としては鱗状黒鉛、土状黒鉛、コークス、
カーボンブラツク等が使用でき、更に必要に応じ
てSiC、Si3N4、B4C等の炭化物、窒化物及びAl、
Si等の金属粉を添加することができ、カーボンの
酸化防止、耐火物の強度向上を図ることができ
る。なお、炭素含有原料は耐火物全体としてのカ
ーボン量が40重量％以下となることが望ましく、
カーボンの合計含量が40重量％を超えると、耐食
性の低下が顕著となるために好ましくない。 上述の成分は常法により混練することもできる
が、0.3mm以下の微粉部とカーボンフアイバーを
予めＶ型ミキサまたはハイスピードミキサーでプ
レミツクスすることによりカーボンフアイバーを
より一層均一に分散させることができる。混練時
に使用するバインダーとしてはフエノール樹脂、
フラン樹脂等の有機バインダーが使用できる。 上述の配合を有する混合物をフリクシヨンプレ
ス、オイルプレスまたは静水圧プレス等の成形法
により所定の形状に成形し、次に、例えば200〜
350℃の低温で硬化処理を施して不焼成品とする
か、または還元雰囲気中350〜1500℃の温度で還
元焼成して焼成品としても良い。 ［実施例］ 実施例 １ 直径50μｍ、長さ１mmのポリアクリロニトリル
系カーボンフアイバーと10重量％のフエノール樹
脂（固定炭素40重量％）をハイスピードミキサー
に装填し、15分間混合し、その後自然乾燥するこ
とにより樹脂コーテイング剤カーボンフアイバー
１を得た。 上述のフエノール樹脂にB4CをB2O3として５
重量％添加・混練してなるフエノール樹脂を使用
する以外は上述と同様の方法により樹脂コーテイ
ング済カーボンフアイバー２を得た。 次に、第１表に示す配合で各成分を混練した
が、この時に各成分の0.3mm以下の微粉と樹脂コ
ーテイングカーボンフアイバーをまずＶ型ミキサ
ーでプレミツクスし、各成分の全量とバインダー
としてフエノール樹脂を加えて加圧ニーダで混練
した。 得られた混練物を真空フリクシヨンプレスを用
いて２×103Kg／cm2の成形圧で成形して230mm×
114mm×65mmの寸法の成形体を得た。 次に、得られた成形体を還元雰囲気中1400℃で
24時間焼成し、焼成後の品質を測定した。結果を
第１表に併記する。
【表】
【表】
す。
また、第１表に記載する本発明品１をＡ製鉄所
取鍋のスライドバルブプレートに適用したとこ
ろ、従来品のAl2O3−Ｃ質連続鋳造用スライドバ
ルブプレートに比較し、プレートの亀裂が著しく
減少し、耐用回数が約50％向上した。 実施例 ２ B2O3として５重量％の硼酸メチルを添加した
フエノール樹脂（固体炭素40重量％）18重量％を
直径50μｍ・長さ４mm３、直径20μｍ・長さ２mm
４及び直径10μｍ・長さ１mm５のピツチ系カーボ
ンフアイバーと共にハイスピードミキサーに装填
し、15分間混合し、その後流動乾燥器中で120分
間乾燥することにより樹脂コーテイング剤カーボ
ンフアイバー３〜５を得た。 次に、バインダーとしてフエノール樹脂を使用
して第２表に示す配合で各成分をハイスピードミ
キサーにより混練・造粒し、得られた造粒物をゴ
ム型に充填しアイソスタテイツクプレス成形を行
なつてノズル（寸法150mmφ×800mm）を作製し
た。 得られたノズルの還元雰囲気中1200℃−24時間
焼成後の特性を第２表に併記する。
また、第１表に記載する本発明品１をＡ製鉄所
取鍋のスライドバルブプレートに適用したとこ
ろ、従来品のAl2O3−Ｃ質連続鋳造用スライドバ
ルブプレートに比較し、プレートの亀裂が著しく
減少し、耐用回数が約50％向上した。 実施例 ２ B2O3として５重量％の硼酸メチルを添加した
フエノール樹脂（固体炭素40重量％）18重量％を
直径50μｍ・長さ４mm３、直径20μｍ・長さ２mm
４及び直径10μｍ・長さ１mm５のピツチ系カーボ
ンフアイバーと共にハイスピードミキサーに装填
し、15分間混合し、その後流動乾燥器中で120分
間乾燥することにより樹脂コーテイング剤カーボ
ンフアイバー３〜５を得た。 次に、バインダーとしてフエノール樹脂を使用
して第２表に示す配合で各成分をハイスピードミ
キサーにより混練・造粒し、得られた造粒物をゴ
ム型に充填しアイソスタテイツクプレス成形を行
なつてノズル（寸法150mmφ×800mm）を作製し
た。 得られたノズルの還元雰囲気中1200℃−24時間
焼成後の特性を第２表に併記する。
【表】
係数
［発明の効果］ 本発明は従来の炭素含有耐火物の耐スポール性
を改善し、強度を向上させるものであり、耐スポ
ール性と強度を同時に要求されるような用途でそ
の効果が特に発揮される。 例えば、混銑車、転炉等の湯当たり部や羽口、
連続鋳造用の各種ノズル、スライドバルブプレー
ト等において本発明品は有効に利用することがで
きる。
［発明の効果］ 本発明は従来の炭素含有耐火物の耐スポール性
を改善し、強度を向上させるものであり、耐スポ
ール性と強度を同時に要求されるような用途でそ
の効果が特に発揮される。 例えば、混銑車、転炉等の湯当たり部や羽口、
連続鋳造用の各種ノズル、スライドバルブプレー
ト等において本発明品は有効に利用することがで
きる。
Claims (1)
- １ 耐火性骨材及び炭素含有原料を含有してなる
炭素含有耐火物において、固定炭素を25重量％以
上含有しかつB2O3として１〜15重量％の硼素化
合物を含有する有機樹脂により予めコーテイング
された直径５〜100μｍ、長さ0.5〜５mmのカーボ
ンフアイバーを0.3〜20重量％添加したことを特
徴とする炭素含有耐火物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63294660A JPH02141452A (ja) | 1988-11-24 | 1988-11-24 | 炭素含有耐火物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63294660A JPH02141452A (ja) | 1988-11-24 | 1988-11-24 | 炭素含有耐火物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02141452A JPH02141452A (ja) | 1990-05-30 |
| JPH0543662B2 true JPH0543662B2 (ja) | 1993-07-02 |
Family
ID=17810647
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63294660A Granted JPH02141452A (ja) | 1988-11-24 | 1988-11-24 | 炭素含有耐火物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02141452A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08283054A (ja) * | 1995-04-13 | 1996-10-29 | Yoshinari Hasegawa | 耐熱性高強度複合材料 |
| JP4945257B2 (ja) * | 2007-02-06 | 2012-06-06 | 新日本製鐵株式会社 | 耐火物 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56140080A (en) * | 1980-04-02 | 1981-11-02 | Harima Refractories Co Ltd | Sliding nozzle plate |
| JPS63107862A (ja) * | 1986-10-23 | 1988-05-12 | 三菱化学株式会社 | 炭素繊維強化炭素複合材の製造方法 |
-
1988
- 1988-11-24 JP JP63294660A patent/JPH02141452A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56140080A (en) * | 1980-04-02 | 1981-11-02 | Harima Refractories Co Ltd | Sliding nozzle plate |
| JPS63107862A (ja) * | 1986-10-23 | 1988-05-12 | 三菱化学株式会社 | 炭素繊維強化炭素複合材の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02141452A (ja) | 1990-05-30 |
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