JP2679045B2 - 耐火組成物及びそれを用いて製造された耐火れんが - Google Patents
耐火組成物及びそれを用いて製造された耐火れんがInfo
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- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/03—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on magnesium oxide, calcium oxide or oxide mixtures derived from dolomite
- C04B35/04—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on magnesium oxide, calcium oxide or oxide mixtures derived from dolomite based on magnesium oxide
- C04B35/043—Refractories from grain sized mixtures
- C04B35/0435—Refractories from grain sized mixtures containing refractory metal compounds other than chromium oxide or chrome ore
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- Muffle Furnaces And Rotary Kilns (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は耐火組成物に関し、特に、10ないし50重量％
のスピネルクリンカー（MgO・Al2O3）、50ないし90重量
％の焼結マグネシア、並びにスピネルクリンカーと、焼
結マグネシア（Sintermagnesia）の全量に100重量％に
対して0.5ないし４重量％の、付着物の形成を促進する
金属酸化物を有するマグネシアスピネル基材のセメント
工業用の回転円筒窯の内面内張り用耐火組成物及びその
ような組成物を用いて作られた耐火れんがに関する。特
に、セメント工業において、増大しつつある寸法で利用
されている回転円筒窯の内面を内張りするとき、焼結帯
において、そのすぐれた特性により、ますますマグネシ
アスピネル基材（Magnesiaspinellbasis）とする耐火れ
んが（Feuerfesteine）が使用されている。このような
マグネシアスピネルれんがは、確かに、すでに明らかな
ように、特に不利な操業条件のもとで沈積物等の形成す
なわち付着物の形成（Ansatzbildung）がほんをわずか
であり、つまりクリンカー熔融物からの付着物の形成を
下げるという特性を有する。しかし、ある一定の付着物
の形成は、その生成によってセメントクリカー熔融物の
化学熱的攻撃から本来の耐火れんがを守り、且つ外部と
の熱絶縁を良くするために望ましい。 その理由から、焼結マグネシアが知られたやり方で抵
抗体（Resistor）として働き、且つスピネルが弾性付与
体（Elastifizierer）として働くマグネシアスピネル組
成物の付着物の形成を良くするために、酸化鉄が添加さ
れた、上記類に相当する種類の耐火組成物、及びそれを
用いて作られたれんが（Stein）が、米国特許4389492号
からすでに知られている。このような酸化鉄添加物は、
なるほど、付着物の形成を促進するのに適しているが、
しかし約1450℃迄の比較的低い操業温度（Betriebs−te
mperaturen）のときだけ適するのみである。この理由か
ら、補強された付着物の形成は、通常の加熱時、ないし
はセメント回転円筒窯の正常な操業温度のときに達成さ
れるにすぎず、そのように形成された付着物は、しか
し、避けられない加熱時に再び失われ、それもれんがと
付着物の境界層に形成された付着物が熔融する結果であ
り、その時、このような高い温度のとき、酸化鉄添加物
の付着物の形成を促進する特性（ansatzbildungsfrde
rnden Eignenschafetn）はもはや耐えられないので、も
はや新しく付着物が形成されることはない。それに加え
て、このような酸化鉄添加物は、純粋なマグネシアスピ
ネルれんがのほかの特性に影響を及ぼす。また、マグネ
シアスピネルれんがを、例えば商品名、RADEX ZA 75
で、マグネシアれんがとして市販の、76.9重量％のMgO
成分、1.3重量％のCaO成分、3.5重量％のFe2O3成分、1
4.9重量％のAl2O3成分、及び3.2重量％のSiO2成分を有
する、古くから知られた酸化鉄含有マグネシア製品に近
いものにしてしまう。（“XXVI.国際耐火物コロキウ
ム”（“XXVI.Internationales Feuerfest−Kolloquiu
m"）、アーヘン、6/7,10,1083、記録集（Berichtsban
d）、69/70頁に記載されている。） はじめに述べた種類の公知の耐火組成物及び耐火れん
がを、高い温度のときも、特にセメント工業用回転円筒
窯の焼結等における加熱時に、付着物の形成の促進を達
成することができるという、趣旨に沿って改良するとい
う課題が本発明の基礎になっている。 この課題は、金属酸化物が酸化ジルコニウムであり、
且つ0.1mmよりも小さな粒度領域にあることを特徴とす
る、はじめに述べた種類の耐火組成物による本発明によ
って解決される。 加うるに、本発明は酸化ジルコニウムが0.06mmよりも
小さな粒度領域にあることを備えることができる。 更に本発明は、場合によっては、酸化ジルコニウムの
含有量が１ないし２重量％であることを備える。 本発明に従った耐火れんがは、本発明に従った耐火組
成物を用いて製造されることを特徴とする。 酸化鉄の代りに、酸化ジルコニウムが付着物の形成を
促進するための添加物として用いられるとき、付着物の
形成を促進するための、よく知られた酸化鉄添加物の欠
点を回避するこができるという意外な認識が、本発明の
基礎になっている。これによって、正常な窯の操業温度
よりも高い温度のときもすぐれた付着物の形成がもたら
され、その結果、すぐれた緊急作動特性を生じる。付着
物の形成が促進されるのみならず、セメントクリンカー
熔融物によるれんがへの浸透深さも、低下せしめられ、
その結果として、その度毎に付着物の減少もしくは流れ
落ちが生じるのを防止でき、それと共にセメント回転円
筒窯に使用される耐火れんがのあきらかに延長せしめら
れた耐用年数（Standzeiten）がもたらされることが明
らかとなった。 なるほど酸化ジルコニウム添加物を有するマグネシア
れんがは、西独特許公開公報（DE−OS）第2646430号か
らすでに知られているが、しかし、このマグネシアれん
がの場合、酸化ジルコニウム添加物は過剰のカルシウム
を無害にするのに役立つものであるが、そこにおいて、
酸化ジルコニウムが、その任意の仕方で、付着物の形成
に影響を及ぼすというような指示は見つけ出されてはい
ないようである。西独特許公開公報（DE−OS）第250755
6号も、同様な問題を排除するための酸化ジルコニウム
添加物を有する耐火れんがに関する。更に、西独特許公
開公報（DE−OS）第2249814号から、マグネシアれんが
の場合、酸化ジルコニウムを弾性付与体（Elastifizier
er）として使用することが知られている。しかし、その
場合、弾性付与体（Elastifiezirer）として酸化ジルコ
ニウムが働き、本発明に従ったマグネシアスピネルれん
がの場合、スピネルが弾性付与体（Elastifizierer）と
して使用されるのであるから、この出版物はそれ故、同
様に、マグネシアスピネルれんがの場合の付着物の形成
を促進する手段として、酸化ジルコニウムを使用するこ
とに関して何らの指示も認識されていない。特にそこで
は、酸化ジルコニウムは、不規則に（erratisch）分布
する大きな粒形状で使用されるのに対して、本発明に従
った利用の場合、酸化ジルコニウムは、0.1mm、特に0.0
6mmよりも小さな径の微細粒度のものを使用することが
必要不可欠である。 そのほかの本発明の特徴、及び利点は、図面を用い
て、実施例で詳しく説明される、次の記述から明らかに
なる。ここにおいて、図面は、本発明に従った耐火れん
がにおける酸化ジルコニウム含有量について、付着物形
成の依存関係をを示す。 例1: 78重量％のマグネシアクリンカー、20重量％のスピネ
ルクリンカー及び0.06mmよりも小さな粒度を有する２重
量％のZrO2の混合物1000kgを、４−2mmの部分、２−1mm
の部分、１−0.1mmの部分及び0.1mmよりも小さい部分
（全混合物量）の通常の粒子構成とし、これを混合機で
混合し、1.5重量％の水及び２重量％の50％亜硫酸廃液
（％iger Sulfit−ablauge）と混ぜ、次いで最後に140
N/mm2の特定の圧縮圧力で、水圧プレスにより圧縮し
た。得られた成形物（Formling）を通常の方法で乾燥
し、次いで1700℃で、トンネル窯内で、保持時間８時間
で焼いた。このようにして作製した耐火れんがを、セメ
ント回転円筒窯の焼結帯の試験区間（probestrecke）を
内張りするために使用した。これに対する比較として、
試験区間の部分を一部は、前記と同様な組成と製造条件
の、酸化ジルコニウムを含まない耐火れんがで内張り
し、且つ他の一部は前記と同様な組成と製造条件の、酸
化ジルコニウムを含まないが、しかし酸化鉄を含む耐火
れんがで内張りした。 本発明に従った耐火れんがは、窯の停止後（運転期間
３ケ月）、一様な付着物の形成を示した。一方、酸化ジ
ルコニウム及び酸化鉄を含まない比較れんがは付着物無
しであった。また、酸化ジルコニウムを含まないが、し
かし酸化鉄を含む対照れんがはなるほど一部領域に付着
物の生成を示したが、しかし、後者の場合、別の領域で
付着物が低下した。 例2: 例１の方法に従って、一定の隔たりをおいて、0.5な
いし５重量％の酸化ジルコニウムを含む本発明に従った
組成の試験れんが10個を作った。続いて、次のクリンカ
ー付着試験によって付着物の形成を測定した。 各7cmの稜長さを有する二つの立方体れんがをセメン
ト原料粉の錠剤（Zement−rohmehlpastillen）を間に介
在させて重ねておき、電気的に加熱されたナーバー炉
（Naber−Ofen）で、５時間の間、1450℃の温度にさら
した。冷えたのち、セメントクリンカーとれんが間の付
着強度（Haft−festigkeit）を、両立方体間の引張り応
力によって調べた。それによって、図面に示された付着
強度、及び付着物の生成とZrO2の添加量間の依存性が明
らかになった。 図面に示された図表から、付着物の形成の最適条件は
１ないし２重量％のZrO2含有量にあり、そのほかにも良
好な付着物の生成は0.5ないし4.0重量％の本発明に従っ
て定められた全領域にわたって認められた。 例3: 例１の方法に従い例１と同じマグネシアスピネル組成
への、ZrO2の添加２％の耐火れんがの、例２と同様な7c
mの稜長さを有する１個の立方体れんがと、酸化シルコ
ニウムを含まない比較用れんがを作った。続いて両者を
接合させて、れんがへの浸透深さを、例１で用いたセメ
ントクリンカー熔融物によって決定した。ここにおい
て、12時間加熱後、酸化ジルコニウムを含まないれんが
と比較して、本発明に従ったZrO2含有れんがの場合、50
％の浸透深さの減少が明らかになった。 前記記述で、図面及び特許請求の範囲で明らかにされ
た本発明の特徴は、その種々の実施の態様において、本
発明を実現させるために、単独でもまた任意に組み合わ
せても、できるものである。
のスピネルクリンカー（MgO・Al2O3）、50ないし90重量
％の焼結マグネシア、並びにスピネルクリンカーと、焼
結マグネシア（Sintermagnesia）の全量に100重量％に
対して0.5ないし４重量％の、付着物の形成を促進する
金属酸化物を有するマグネシアスピネル基材のセメント
工業用の回転円筒窯の内面内張り用耐火組成物及びその
ような組成物を用いて作られた耐火れんがに関する。特
に、セメント工業において、増大しつつある寸法で利用
されている回転円筒窯の内面を内張りするとき、焼結帯
において、そのすぐれた特性により、ますますマグネシ
アスピネル基材（Magnesiaspinellbasis）とする耐火れ
んが（Feuerfesteine）が使用されている。このような
マグネシアスピネルれんがは、確かに、すでに明らかな
ように、特に不利な操業条件のもとで沈積物等の形成す
なわち付着物の形成（Ansatzbildung）がほんをわずか
であり、つまりクリンカー熔融物からの付着物の形成を
下げるという特性を有する。しかし、ある一定の付着物
の形成は、その生成によってセメントクリカー熔融物の
化学熱的攻撃から本来の耐火れんがを守り、且つ外部と
の熱絶縁を良くするために望ましい。 その理由から、焼結マグネシアが知られたやり方で抵
抗体（Resistor）として働き、且つスピネルが弾性付与
体（Elastifizierer）として働くマグネシアスピネル組
成物の付着物の形成を良くするために、酸化鉄が添加さ
れた、上記類に相当する種類の耐火組成物、及びそれを
用いて作られたれんが（Stein）が、米国特許4389492号
からすでに知られている。このような酸化鉄添加物は、
なるほど、付着物の形成を促進するのに適しているが、
しかし約1450℃迄の比較的低い操業温度（Betriebs−te
mperaturen）のときだけ適するのみである。この理由か
ら、補強された付着物の形成は、通常の加熱時、ないし
はセメント回転円筒窯の正常な操業温度のときに達成さ
れるにすぎず、そのように形成された付着物は、しか
し、避けられない加熱時に再び失われ、それもれんがと
付着物の境界層に形成された付着物が熔融する結果であ
り、その時、このような高い温度のとき、酸化鉄添加物
の付着物の形成を促進する特性（ansatzbildungsfrde
rnden Eignenschafetn）はもはや耐えられないので、も
はや新しく付着物が形成されることはない。それに加え
て、このような酸化鉄添加物は、純粋なマグネシアスピ
ネルれんがのほかの特性に影響を及ぼす。また、マグネ
シアスピネルれんがを、例えば商品名、RADEX ZA 75
で、マグネシアれんがとして市販の、76.9重量％のMgO
成分、1.3重量％のCaO成分、3.5重量％のFe2O3成分、1
4.9重量％のAl2O3成分、及び3.2重量％のSiO2成分を有
する、古くから知られた酸化鉄含有マグネシア製品に近
いものにしてしまう。（“XXVI.国際耐火物コロキウ
ム”（“XXVI.Internationales Feuerfest−Kolloquiu
m"）、アーヘン、6/7,10,1083、記録集（Berichtsban
d）、69/70頁に記載されている。） はじめに述べた種類の公知の耐火組成物及び耐火れん
がを、高い温度のときも、特にセメント工業用回転円筒
窯の焼結等における加熱時に、付着物の形成の促進を達
成することができるという、趣旨に沿って改良するとい
う課題が本発明の基礎になっている。 この課題は、金属酸化物が酸化ジルコニウムであり、
且つ0.1mmよりも小さな粒度領域にあることを特徴とす
る、はじめに述べた種類の耐火組成物による本発明によ
って解決される。 加うるに、本発明は酸化ジルコニウムが0.06mmよりも
小さな粒度領域にあることを備えることができる。 更に本発明は、場合によっては、酸化ジルコニウムの
含有量が１ないし２重量％であることを備える。 本発明に従った耐火れんがは、本発明に従った耐火組
成物を用いて製造されることを特徴とする。 酸化鉄の代りに、酸化ジルコニウムが付着物の形成を
促進するための添加物として用いられるとき、付着物の
形成を促進するための、よく知られた酸化鉄添加物の欠
点を回避するこができるという意外な認識が、本発明の
基礎になっている。これによって、正常な窯の操業温度
よりも高い温度のときもすぐれた付着物の形成がもたら
され、その結果、すぐれた緊急作動特性を生じる。付着
物の形成が促進されるのみならず、セメントクリンカー
熔融物によるれんがへの浸透深さも、低下せしめられ、
その結果として、その度毎に付着物の減少もしくは流れ
落ちが生じるのを防止でき、それと共にセメント回転円
筒窯に使用される耐火れんがのあきらかに延長せしめら
れた耐用年数（Standzeiten）がもたらされることが明
らかとなった。 なるほど酸化ジルコニウム添加物を有するマグネシア
れんがは、西独特許公開公報（DE−OS）第2646430号か
らすでに知られているが、しかし、このマグネシアれん
がの場合、酸化ジルコニウム添加物は過剰のカルシウム
を無害にするのに役立つものであるが、そこにおいて、
酸化ジルコニウムが、その任意の仕方で、付着物の形成
に影響を及ぼすというような指示は見つけ出されてはい
ないようである。西独特許公開公報（DE−OS）第250755
6号も、同様な問題を排除するための酸化ジルコニウム
添加物を有する耐火れんがに関する。更に、西独特許公
開公報（DE−OS）第2249814号から、マグネシアれんが
の場合、酸化ジルコニウムを弾性付与体（Elastifizier
er）として使用することが知られている。しかし、その
場合、弾性付与体（Elastifiezirer）として酸化ジルコ
ニウムが働き、本発明に従ったマグネシアスピネルれん
がの場合、スピネルが弾性付与体（Elastifizierer）と
して使用されるのであるから、この出版物はそれ故、同
様に、マグネシアスピネルれんがの場合の付着物の形成
を促進する手段として、酸化ジルコニウムを使用するこ
とに関して何らの指示も認識されていない。特にそこで
は、酸化ジルコニウムは、不規則に（erratisch）分布
する大きな粒形状で使用されるのに対して、本発明に従
った利用の場合、酸化ジルコニウムは、0.1mm、特に0.0
6mmよりも小さな径の微細粒度のものを使用することが
必要不可欠である。 そのほかの本発明の特徴、及び利点は、図面を用い
て、実施例で詳しく説明される、次の記述から明らかに
なる。ここにおいて、図面は、本発明に従った耐火れん
がにおける酸化ジルコニウム含有量について、付着物形
成の依存関係をを示す。 例1: 78重量％のマグネシアクリンカー、20重量％のスピネ
ルクリンカー及び0.06mmよりも小さな粒度を有する２重
量％のZrO2の混合物1000kgを、４−2mmの部分、２−1mm
の部分、１−0.1mmの部分及び0.1mmよりも小さい部分
（全混合物量）の通常の粒子構成とし、これを混合機で
混合し、1.5重量％の水及び２重量％の50％亜硫酸廃液
（％iger Sulfit−ablauge）と混ぜ、次いで最後に140
N/mm2の特定の圧縮圧力で、水圧プレスにより圧縮し
た。得られた成形物（Formling）を通常の方法で乾燥
し、次いで1700℃で、トンネル窯内で、保持時間８時間
で焼いた。このようにして作製した耐火れんがを、セメ
ント回転円筒窯の焼結帯の試験区間（probestrecke）を
内張りするために使用した。これに対する比較として、
試験区間の部分を一部は、前記と同様な組成と製造条件
の、酸化ジルコニウムを含まない耐火れんがで内張り
し、且つ他の一部は前記と同様な組成と製造条件の、酸
化ジルコニウムを含まないが、しかし酸化鉄を含む耐火
れんがで内張りした。 本発明に従った耐火れんがは、窯の停止後（運転期間
３ケ月）、一様な付着物の形成を示した。一方、酸化ジ
ルコニウム及び酸化鉄を含まない比較れんがは付着物無
しであった。また、酸化ジルコニウムを含まないが、し
かし酸化鉄を含む対照れんがはなるほど一部領域に付着
物の生成を示したが、しかし、後者の場合、別の領域で
付着物が低下した。 例2: 例１の方法に従って、一定の隔たりをおいて、0.5な
いし５重量％の酸化ジルコニウムを含む本発明に従った
組成の試験れんが10個を作った。続いて、次のクリンカ
ー付着試験によって付着物の形成を測定した。 各7cmの稜長さを有する二つの立方体れんがをセメン
ト原料粉の錠剤（Zement−rohmehlpastillen）を間に介
在させて重ねておき、電気的に加熱されたナーバー炉
（Naber−Ofen）で、５時間の間、1450℃の温度にさら
した。冷えたのち、セメントクリンカーとれんが間の付
着強度（Haft−festigkeit）を、両立方体間の引張り応
力によって調べた。それによって、図面に示された付着
強度、及び付着物の生成とZrO2の添加量間の依存性が明
らかになった。 図面に示された図表から、付着物の形成の最適条件は
１ないし２重量％のZrO2含有量にあり、そのほかにも良
好な付着物の生成は0.5ないし4.0重量％の本発明に従っ
て定められた全領域にわたって認められた。 例3: 例１の方法に従い例１と同じマグネシアスピネル組成
への、ZrO2の添加２％の耐火れんがの、例２と同様な7c
mの稜長さを有する１個の立方体れんがと、酸化シルコ
ニウムを含まない比較用れんがを作った。続いて両者を
接合させて、れんがへの浸透深さを、例１で用いたセメ
ントクリンカー熔融物によって決定した。ここにおい
て、12時間加熱後、酸化ジルコニウムを含まないれんが
と比較して、本発明に従ったZrO2含有れんがの場合、50
％の浸透深さの減少が明らかになった。 前記記述で、図面及び特許請求の範囲で明らかにされ
た本発明の特徴は、その種々の実施の態様において、本
発明を実現させるために、単独でもまた任意に組み合わ
せても、できるものである。
【図面の簡単な説明】
図面はZrO2−添加（Zusatz）〔重量％〕への付着保持性
（Ansatzhaftung）依存性を示す図表である。
（Ansatzhaftung）依存性を示す図表である。
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．10〜50重量％のスピネル（MgO・Al2O3）クリンカ
ー、50〜90重量％の焼結マグネシア、及びスピネルクリ
ンカーと焼結マグネシアの全量100重量％に対して、0.5
〜４重量％の、且つ0.1mmより小さな粒度領域にある酸
化ジルコニウムを含有することを特徴とする、マグネシ
アスピネルを主材とするセメント工業用回転円筒窯の内
面内張りのための耐火れんが用の耐火組成物。 ２．前記酸化ジルコニウムが0.06mmよりも小さな粒度領
域にあることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
の耐火組成物。 ３．前記酸化ジルコニウムの含有量が１〜２重量％であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の耐火
組成物。 ４．10〜50重量％のスピネル（MgO・Al2O3）クリンカ
ー、50〜90重量％の焼結マグネシア、及びスピネルクリ
ンカーと焼結マグネシアの全量100重量％に対して、0.5
〜４重量％の、且つ0.1mmより小さな粒度領域にある酸
化ジルコニウムを含有することを特徴とする、マグネシ
アスピネルを主材とするセメント工業用回転円筒窯の内
面内張りのための耐火れんが。 ５．前記酸化ジルコニウムが0.06mmよりも小さな粒度領
域にあることを特徴とする特許請求の範囲第４項に記載
の耐火れんが。 ６．前記酸化ジルコニウムの含有量が１〜２重量％であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第４項に記載の耐火
れんが。
Applications Claiming Priority (2)
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| DE3614604.8 | 1986-04-30 | ||
| DE3614604A DE3614604C1 (de) | 1986-04-30 | 1986-04-30 | Feuerfestzusammensetzung |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62260765A JPS62260765A (ja) | 1987-11-13 |
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|---|---|---|---|
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| JP8245527A Expired - Lifetime JP2698816B2 (ja) | 1986-04-30 | 1996-08-28 | セメント工業用回転筒窯 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8245527A Expired - Lifetime JP2698816B2 (ja) | 1986-04-30 | 1996-08-28 | セメント工業用回転筒窯 |
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|---|---|
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| JP (2) | JP2679045B2 (ja) |
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Families Citing this family (7)
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|---|---|---|---|---|
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