CN110078928A - 一种低表面能高水溶性紫外光固化水性树脂及其制备方法 - Google Patents

一种低表面能高水溶性紫外光固化水性树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低表面能高水溶性紫外光固化水性树脂及其制备方法，所述制备方法为：先合成环氧丙烯酸树脂；后用二元醇、二异氰酸酯和羟基丙烯酸酯反应制得一端带‑NCO官能团的聚氨酯丙烯酸酯，将两种树脂一起进行反应后，制备聚氨酯丙烯酸酯改性环氧丙烯酸酯，然后在该树脂中加入氨基硅油，通过迈克尔加成反应接枝到聚氨酯丙烯酸酯改性环氧丙烯酸酯上；然后用二异氰酸酯与二羟基羧酸反应形成预聚体，再将其接枝到环氧丙烯酸酯主链上，将接枝后的树脂加入浓的碱性溶液中，制备具有低表面能高水溶性紫外光固化水性树脂。本发明的水性树脂的固化膜具备良好的硬度、柔韧性、固化凝胶率和耐磨性的同时，更兼具低表面能，良好的水溶性等突出的优点。

Description

一种低表面能高水溶性紫外光固化水性树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机高分子技术领域；尤其是涉及一种低表面能高水溶性紫外光固化水性树脂及其制备方法。
背景技术
中国正处于国民经济迅速发展的时期，随之而来的环境保护压力也急剧增大，减少涂料、油墨、粘结剂中挥发性有机溶剂的使用已经成为必然的趋势，而紫外光固化技术正是解决这一问题的最佳措施之一。紫外光(UV)固化技术是二十世纪40年代开发的一种环保型固化技术，它在受到紫外光照射后，发生光化学反应，从而引起聚合、交联，使液态涂层瞬间变成固态薄膜，它具有快速、无溶剂污染、适合流水线生产等优点，而得到快速发展。它可作为塑料、金属、木材、纸张、光纤等的表面保护涂层，在工业上有着广泛应用。
目前，大部分的紫外光固化产品都由光活性低聚物(树脂)、单官能团或多官能团稀释性单体，光引发剂和助剂等组成。光活性低聚物(树脂)在固化后形成聚合物的三维网络结构，对固化膜的理化性能起决定性的作用。单官能团或多官能团稀释性单体主要用来调节体系的粘度，使之适合工业涂装需要。光引发剂用来引发UV固化，用量较少，助剂则是为了赋予涂层一些特殊的性能而加入的。
现在使用最多的紫外光固化树脂主要有环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等，这些树脂能满足大多数应用的需要，但这些树脂都为树脂多为油溶性，在配制紫外光固化涂料、胶黏剂、油墨等产品时，需要添加较多的活性稀释剂。配方中使用大量活性稀释剂存在以下问题：在一些多孔基材，如木材、水泥、纸张上使用光固化涂料时，稀释剂容易扩散到孔隙中而不能固化，而使被涂物长期有异味；稀释剂会强烈的影响固化膜的性质；某些稀释剂对人体有刺激性，施工使用不方便。
一个解决方法是制备水性紫外光固化树脂，这类树脂可以用水为溶剂配制紫外光固化产品，可以避免大量使用活性稀释剂带来的问题。其中水性紫外光固化树脂以水性聚氨酯丙烯酸酯研究较多，这类树脂柔性链段多，虽然固化后具有良好的耐磨等性能，但其硬度、刚性等稍差。还有一类是水性环氧丙烯酸酯，这类树脂合成比较简单，固化后有较高的硬度，缺点是柔韧性比较差、固化膜比较脆、耐磨性也不高。
在树脂合成过程中，为了使树脂具有一些特殊性能，通常采用的方法就是在树脂结构中引入含有氟、磷、硅等元素的基团，而含硅化合物由于具有很低的粘温系数、较低的价格、优异的界面性能、较好的柔软性、良好的润滑性、化学稳定性以及突出的耐候性等性能日益引起科研工作者的重视。但目前有关于含硅紫外光固化水性树脂的研究报道还不多见。
区别于上述研究，本发明的合成思路是在刚性的环氧丙烯酸酯侧链上接枝柔性的聚氨酯丙烯酸酯，然后用氨基硅油改性，再接枝能高度水性化的聚氨酯丙烯酸侧链，通过与高浓度的碱溶液反应制备低表面能高水溶性紫外光固化水性树脂。树脂中引入柔性的聚氨酯丙烯酸酯侧链，可使固化膜具有较好的硬度、耐磨性，且用氨基硅油改性后，可使固化膜表面从亲水性表面转变成憎水性表面，并能进一步提高其耐磨性等性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低表面能高水溶性紫外光固化水性树脂及其制备方法，该树脂分子中具有刚性结构的环氧丙烯酸酯链段和柔性的聚氨酯链段，并接枝有氨基硅油链段，同时在环氧丙烯酸酯树脂侧链接枝能高度水性化的聚氨酯链段，然后将其溶于浓碱溶液中，可获得低表面能高水溶性紫外光固化水性树脂。
该树脂具有较高的水溶性，可以配制水性紫外光固化产品，避免现有紫外光固化产品中大量使用低分子量活性稀释剂带来的问题，同时氨基硅油链段的引入可以使固化后的膜具有憎水性表面，其表面接触角都在96°以上，柔性聚氨酯链段的引入，可以降低环氧丙烯酸树脂固化膜的脆性，提高固化膜柔韧性和耐磨性等性能，在树脂结构和性能之间找到一个合理的平衡点，使树脂综合性能更具有实用价值。
本发明的另一个目的是提供制备所述紫外光固化水性树脂的方法，合成步骤如下：
(1)丙烯酸与环氧酯化的合成：反应容器中加入环氧树脂，70～120℃油浴；然后加入质量分数0.1～1.0％的催化剂和质量分数0.1～0.8％的对羟基苯甲醚；再加入丙烯酸，所述丙烯酸的加入量满足环氧基团与丙烯酸的摩尔比为1：1；通过碱滴定至体系的酸值≤3mgKOH/g，得到环氧丙烯酸酯链段I。
所述的环氧树脂为双酚A环氧树脂及其同系物、酚醛环氧树脂、双酚F环氧树脂、四溴双酚A环氧树脂、二环氧化聚氧化丙烯树脂、萘系环氧树脂、脂肪族环氧树脂和脂环族环氧树脂中的一种。
所述的催化剂为四丁基溴化胺，三乙基苄基氯化铵、三氯化铬、三苯基膦、N，N－二甲基苄胺(BDMA)、N,N-二乙基苄胺、三乙胺，三乙醇胺、三(乙酰丙酮)络铝(Ⅲ)、三(乙酰丙酮)络镧(Ⅲ)、三(乙酰丙酮)络铬(Ⅲ)、四(乙酰丙酮)络锆、三(乙酰丙酮)络铁(Ⅲ)、二(乙酰丙酮)络铜(Ⅱ)、二(乙酰丙酮)络钴(Ⅱ)、二氯化二(乙酰丙酮)络钛(Ⅳ)、三(乙酰丙酮)络钴(Ⅲ)、三(乙酰丙酮)络锰(Ⅲ)、二(乙酰丙酮)络镍(Ⅱ)、三(乙酰丙酮)络钒(Ⅲ)、二(乙酰丙酮)络氧钒(Ⅳ)、二(乙酰丙酮)络铍(Ⅱ)、二(乙酰丙酮)络锌(Ⅱ)中的一种。
(2)聚氨酯丙烯酸酯链段的合成：反应容器中加入二异氰酸酯，加热至50～90℃；将二元醇加入二异氰酸酯中，所述的二元醇加入量满足二异氰酸酯与二元醇的摩尔比为2：1；所述的二元醇添加有占总质量0.1～0.6％的二丁基二月桂酸锡；在反应体系中加入羟基丙烯酸酯，所述的羟基丙烯酸酯的加入量满足羟基丙烯酸酯与二异氰酸酯的摩尔比为0.5～0.55：1，所述的羟基丙烯酸酯添加有0.1～0.8％的对羟基苯甲醚；将反应体系升温至70～110℃，反应2～4h，得到一端有—NCO基团的聚氨酯丙烯酸酯链段②。
所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)中的一种。
所述的二元醇为聚醚二元醇、聚酯二元醇、丙二醇、新戊二醇、1，4－丁二醇、1，6－己二醇、分子量200～4000的聚乙二醇中的一种。
所述的羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯中的一种。
(3)聚氨酯丙烯酸酯接枝环氧丙烯酸树脂的合成：反应容器中加入步骤(1)合成的环氧丙烯酸酯链段以及步骤(2)合成的聚氨酯丙烯酸酯链段，所述丙烯酸环氧酯链段和聚氨酯丙烯酸酯链段的加入量满足环氧基团与－NCO基团摩尔比为1：0.6～1；60～100℃下反应3～5h，得到聚氨酯丙烯酸酯接枝环氧丙烯酸树脂③。
(4)氨基硅油改性树脂的合成：反应容器中加入第(3)步合成的聚氨酯丙烯酸酯接枝环氧丙烯酸酯树脂，再加入氨基硅油(按环氧基团与氨基摩尔比为1：0.05-0.8加入)，在50-100℃之间，反应时间为5-24h。丙烯酸酯与氨基硅油通过迈克尔加成反应即可获得氨基硅油改性树脂④。
所述的氨基硅油为氨基值0.2-1.2％的氨基硅油中的一种。
(5)能水性化的聚氨酯侧链的合成：反应容器中加入二异氰酸酯、溶剂，加热至50～90℃；将二羟基羧酸逐步加入二异氰酸酯中，所述的二羟基羧酸加入量满足二异氰酸酯与二羟基羧酸的摩尔比为2：1；所述的二羟基羧酸添加有占总质量0.1～0.8％的二丁基二月桂酸锡；反应1-5h后，得到能水性化的聚氨酯链段⑤，该链段中含有能同时水性化的羧酸和异氰酸酯基团。
所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)中的一种。
所述的溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚中的一种或者几种的混合物。
所述的二羟基羧酸为2,3-二羟基丙酸，2,2-二羟甲基丙酸，2,3-二羟基苯甲酸，2,4-二羟基苯甲酸，2,5-二羟基苯甲酸，2,6-二羟基苯甲酸，3,5-二羟基苯甲酸，2,2-二羟甲基丁酸，2,4-二羟基丁酸，2,3-二羟基丁酸中的一种。
(6)能水性化的聚氨酯侧链再接枝改性树脂④：将第4步合成的氨基硅油改性树脂④缓慢加入第5步合成的能水性化的聚氨酯侧链体系中，所述的氨基硅油改性树脂④加入量满足主链树脂与能水性化的聚氨酯侧链的摩尔比为1：1；加热至50～85℃，反应1-5h后，得到接枝改性树脂⑥。
(7)低表面能高水溶性紫外光固化水性树脂的合成：将第6步合成的改性树脂⑥缓慢加入到1倍体积以上的浓碱溶液中，边加边搅拌，加完后静置24h以上，即可获得低表面能高水溶性紫外光固化水性树脂⑦。
所述的浓碱溶液为质量含量15％以上的氨水、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二乙醇胺中的一种。
本发明的目的在于通过在刚性的环氧丙烯酸酯侧链接枝有柔性的聚氨酯丙烯酸酯侧链和水性化的聚氨酯侧链，并通过氨基硅油改性，已获得一种性能优越的水性紫外光固化树脂。本发明的制备方法所合成的水性树脂有几个突出优点：
优点一：刚性的环氧丙烯酸树脂侧链接枝有柔性聚氨酯链段，不用环氧基团进行水性化，可以提高水性紫外光固化树脂中丙烯酸酯双键的含量，有利于后续提高紫外光固化膜的凝胶率、耐磨性等性能；此外，使本发明水性树脂同时具有柔性侧链和刚性的环氧丙烯酸酯主链，有助于降低紫外光固化膜的脆性，提高固化膜柔韧性(提高固化膜断裂伸长率)，在固化膜硬度、柔韧性、耐磨性等方面达到一个较好的平衡；
优点二：区别于传统水性环氧丙烯酸酯利用环氧生成季铵盐的水性化路径，该树脂在刚性环氧丙烯酸酯主链上接枝能水性化的聚氨酯侧链，其具有能同时水性化的羧酸和异氰酸酯官能团，能实现树脂的高水溶性，为后续配制产品时可以用水稀释打下良好基础；
优点三：区别与传统水性环氧丙烯酸树脂和水性聚氨酯丙烯酸树脂多为两官能度，该树脂含有3个以上丙烯酸酯双键，树脂中双键密度更高，也有利于后续固化时获得较高的固化凝胶率和耐磨性，提高固化膜整体性能；
优点四：该水性树脂合成过程中经过氨基硅油的改性，使固化膜具有低表面能、高憎水性；使固化膜具有高的表面水接触角和耐沾污性，提高固化膜表面的润滑性能，降低摩擦系数，也有助于提高固化膜的耐磨性等。
具体实施方式
以下实验使用的化学试剂除另有声明外，均为市售产品。
实施例1：
第一步，在500mL三口烧瓶中加入260g双酚A环氧(环氧E51)，油浴到110℃，搅拌，另往计量的丙烯酸(环氧基团与丙烯酸的摩尔比为1：1)中加入总质量0.5％催化剂四(乙酰丙酮)络锆和0.3％的对羟基苯甲醚，滴加入环氧树脂中，反应4h后体系酸值小于3mgKOH/g，即的环氧丙烯酸酯I；第二步，在三口烧瓶中加入2mol的甲苯二异氰酸酯(TDI)，加热到60℃，二丁基二月桂酸锡按总质量的0.2％加入到1mol的聚乙二醇(分子量400)，滴加入甲苯二异氰酸酯(TDI)溶液中，滴完后继续反应3h，在1mol的丙烯酸羟乙酯中加入0.2％的对羟基苯甲醚，加入上述反应体系，升温至100℃反应2.5h，即得到一端还有—NCO基团的聚氨酯丙烯酸II；第三步，在三口烧瓶中加入一定量的环氧丙烯酸酯I，加入计量的聚氨酯丙烯酸酯链段II(按环氧基团与－NCO基团摩尔比为1：0.8加入)，在90℃下反应4h即得到聚氨酯丙烯酸酯改性环氧丙烯酸酯树脂III；第四步，在烧瓶中加入一定量的树脂III，加入计量的氨基值为0.8％的氨基硅油(按环氧基团与氨基摩尔比为1：0.2加入，接枝改性率20％)，在70℃下反应20h即得氨基硅油改性树脂IV，第五步，在1000mL的三口烧瓶中加入2mol的甲苯二异氰酸酯(TDI)，38g溶剂乙二醇乙醚醋酸酯，加热到66℃，二丁基二月桂酸锡按总质量的0.6％加入到1mol的2,2-二羟甲基丁酸，逐步加入甲苯二异氰酸酯(TDI)溶液中，反应3.5h后即得到能水性化的聚氨酯链段V；第六步，将第四步合成的氨基硅油改性树脂IV缓慢加入第五步合成的能水性化的聚氨酯V体系中，所述的氨基硅油改性树脂加入量满足主链树脂与能水性化的聚氨酯侧链的摩尔比为1：1；加热至73℃，反应2.5h后，得到接枝改性树脂VI；第七步，将第六步合成的接枝改性树脂VI缓慢加入到1.3倍体积的浓二乙醇胺溶液(质量分数25％)中，边加边搅拌，加完后静置24h以上，即可获得低表面能高水溶性紫外光固化水性树脂。
所得树脂含水量为56.6％，黏度为2700mPa.s，将该树脂加入光引发剂后混合均匀，涂布后经过紫外光固化，测试固化膜的凝胶率96.4％，RCA耐磨测试(施加175g的载荷)大于2100次，断裂伸长率为18.3％，表面水接触角为102.6°，固化膜(铅笔)硬度3H。
实施例2：
第一步，在500mL三口烧瓶中加入210g酚醛环氧树脂，油浴到115℃，搅拌，另往计量的丙烯酸(环氧基团与丙烯酸的摩尔比为1：1)中加入总质量0.8％催化剂三乙醇胺和0.8％的对羟基苯甲醚，滴加入环氧树脂中，反应3h后体系酸值小于3mgKOH/g，即的环氧丙烯酸酯I；第二步，在1000mL的三口烧瓶中加入2mol的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，加热到80℃，二丁基二月桂酸锡按总质量的0.6％加入到1mol的聚醚二元醇，滴加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)溶液中，滴完后继续反应2h，在1mol的甲基丙烯酸羟丙酯中加入0.8％的对羟基苯甲醚，加入上述反应体系，升温至107℃反应3h，即得到一端还有—NCO基团的聚氨酯丙烯酸酯II；第三步，在三口烧瓶中加入一定量的环氧丙烯酸酯I，加入计量的聚氨酯丙烯酸酯链段II(按环氧基团与－NCO基团摩尔比为1：0.90加入)，在75℃下反应4h即得到聚氨酯丙烯酸酯改性环氧丙烯酸树脂III；第四步，在烧瓶中加入一定量的树脂III，加入计量的氨基值为0.6％的氨基硅油(按环氧基团与氨基摩尔比为1：0.12加入，接枝改性率12％)，在85℃下反应12h即得氨基硅油改性树脂IV，第五步，在1000mL的三口烧瓶中加入2mol的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，38g溶剂丙二醇乙醚醋酸酯，加热到72℃，二丁基二月桂酸锡按总质量的0.5％加入到1mol的2,4-二羟甲基丁酸，逐步加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)溶液中，反应3.2h后即得到能水性化的聚氨酯链段IV；第六步，将第四步合成的氨基硅油改性树脂IV缓慢加入第五步合成的能水性化的聚氨酯V体系中，所述的氨基硅油改性树脂加入量满足主链树脂与能水性化的聚氨酯侧链的摩尔比为1：1；加热至73℃，反应3h后，得到接枝改性树脂VI；第七步，将第六步合成的接枝改性树脂VI缓慢加入到1.4倍体积的浓氨水溶液(质量分数25％)中，边加边搅拌，加完后静置24h以上，即可获得低表面能高水溶性紫外光固化水性树脂。
所得树脂含水量为58.3％，黏度为3300mPa.s，将该树脂加入光引发剂后混合均匀，涂布后经过紫外光固化，测试固化膜的凝胶率96.7％，RCA耐磨测试(施加175g的载荷)大于1800次，断裂伸长率为21.2％，表面水接触角为96.2°，固化膜(铅笔)硬度2H。
实施例3：
第一步，在1000mL三口烧瓶中加入420g双酚A环氧(环氧E44)，油浴到100℃，搅拌，另往计量的丙烯酸(环氧基团与丙烯酸的摩尔比为1：1)中加入总质量0.6％催化剂四丁基溴化胺和0.3％的对羟基苯甲醚，滴加入环氧树脂中，反应3.5h后体系酸值小于3mgKOH/g，即的环氧丙烯酸酯I；第二步，在三口烧瓶中加入2mol的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，加热到70℃，二丁基二月桂酸锡按总质量的0.4％加入到1mol的聚乙二醇(分子量600)，滴加入二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)溶液中，滴完后继续反应2h，在1mol的甲基丙烯酸羟乙酯中加入0.3％的对羟基苯甲醚，加入上述反应体系，升温至95℃反应2.5h，即得到一端还有—NCO基团的聚氨酯丙烯酸酯II；第三步，在三口烧瓶中加入一定量的环氧丙烯酸酯I，加入计量的聚氨酯丙烯酸酯链段II(按环氧基团与－NCO基团摩尔比为1：0.9加入)，在90℃下反应4h即得到聚氨酯丙烯酸酯改性环氧丙烯酸酯树脂III；第四步，在烧瓶中加入一定量的树脂III，加入计量的氨基值为1.0％的氨基硅油(按环氧基团与氨基摩尔比为1：0.4加入，接枝改性率40％)，在80℃下反应15h即得氨基硅油改性树脂IV，第五步，在1000mL的三口烧瓶中加入2mol的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，38g溶剂丙二醇甲醚醋酸酯，加热到66℃，二丁基二月桂酸锡按总质量的0.6％加入到1mol的2,3-二羟基丙酸，逐步加入二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)溶液中，反应3.5h后即得到能水性化的聚氨酯链段V；第六步，将第四步合成的氨基硅油改性树脂IV缓慢加入第五步合成的能水性化的聚氨酯V体系中，所述的氨基硅油改性树脂加入量满足主链树脂与能水性化的聚氨酯侧链的摩尔比为1：1；加热至72℃，反应3h后，得到接枝改性树脂VI；第七步，将第六步合成的接枝改性树脂VI缓慢加入到1.1倍体积的浓氨水溶液(质量分数25％)中，边加边搅拌，加完后静置24h以上，即可获得低表面能高水溶性紫外光固化水性树脂。
所得树脂含水量为52.5％，黏度为3600mPa.s，将该树脂加入光引发剂后混合均匀，涂布后经过紫外光固化，测试固化膜的凝胶率97.0％，RCA耐磨测试(施加175g的载荷)大于2400次，断裂伸长率为25.1％，表面水接触角为107.3°，固化膜(铅笔)硬度2H。
实施例4：
第一步，在1000mL三口烧瓶中加入500g四溴双酚A环氧树脂，油浴到100℃，搅拌，另往计量的丙烯酸(环氧基团与丙烯酸的摩尔比为2：1)中加入总质量0.7％催化剂三(乙酰丙酮)络铁(Ⅲ)和0.5％的对羟基苯甲醚，滴加入环氧树脂中，反应4h后体系酸值小于3mgKOH/g，即的环氧丙烯酸酯I；第二步，在1000mL的三口烧瓶中加入2mol的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，加热到70℃，二丁基二月桂酸锡按总质量的0.2％加入到1mol的1，6－己二醇，滴加入六亚甲基二异氰酸酯(HDI)溶液中，滴完后继续反应2.5h，在1mol的丙烯酸羟丙酯中加入0.6％的对羟基苯甲醚，加入上述反应体系，升温至80℃反应3h，即得到一端还有—NCO基团的聚氨酯丙烯酸酯II；第三步，在三口烧瓶中加入一定量的环氧丙烯酸酯I，加入计量的聚氨酯丙烯酸酯链段II(按环氧基团与－NCO基团摩尔比为1：0.95加入)，在90℃下反应3.5h即得到聚氨酯丙烯酸酯改性环氧丙烯酸酯树脂III；第四步，在烧瓶中加入一定量的树脂III，加入计量的氨基值为1.2％的氨基硅油(按环氧基团与氨基摩尔比为1：0.3加入，接枝改性率30％)，在60℃下反应24h即得氨基硅油改性树脂IV，第五步，在1000mL的三口烧瓶中加入2mol的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，38g溶剂二乙二醇乙醚醋酸酯，加热到70℃，二丁基二月桂酸锡按总质量的0.6％加入到1mol的2,2-二羟甲基丁酸，逐步加入六亚甲基二异氰酸酯(HDI)溶液中，反应3h后即得到能水性化的聚氨酯链段V；第六步，将第四步合成的氨基硅油改性树脂IV缓慢加入第五步合成的能水性化的聚氨酯V体系中，所述的氨基硅油改性树脂加入量满足主链树脂与能水性化的聚氨酯侧链的摩尔比为1：1；加热至70℃，反应3h后，得到接枝改性树脂VI；第四步，将第三步合成的接枝改性树脂VI缓慢加入到1.2倍体积的浓氨水溶液(质量分数24％)中，边加边搅拌，加完后静置24h以上，即可获得低表面能高水溶性紫外光固化水性树脂。
所得树脂含水量为54.6％，黏度为3400mPa.s，将该树脂加入光引发剂后混合均匀，涂布后经过紫外光固化，测试固化膜的凝胶率96.3％，RCA耐磨测试(施加175g的载荷)大于2300次，断裂伸长率为22.7％，表面水接触角为104.5°，固化膜(铅笔)硬度2H。
对比实施例1：
以单一水性化官能团(羧酸基团)紫外光固化水性环氧丙烯酸树脂(自制，树脂合成过程如下)为对比实验。
第一步，在500mL三口烧瓶中加入250g双酚A环氧(环氧E51)，油浴到110℃，搅拌，另往计量的丙烯酸(环氧基团与丙烯酸的摩尔比为1：1)中加入总质量0.6％催化剂N,N-二乙基苄胺和0.7％的对羟基苯甲醚，滴加入环氧树脂中，反应4.5h后体系酸值小于3mg KOH/g，即的环氧丙烯酸酯①；第二步，在1000mL的三口烧瓶中加入2mol的甲苯二异氰酸酯(TDI)，38g溶剂乙二醇乙醚醋酸酯，加热到66℃，二丁基二月桂酸锡按总质量的0.6％加入到1mol的2,2-二羟甲基丁酸，逐步加入甲苯二异氰酸酯(TDI)溶液中，反应3.5h后再加入1mol丙烯酸羟乙酯封端，升温至70℃继续反应2.5h，即得到一端带NCO基团聚氨酯链段②；第三步，将第一步合成的环氧丙烯酸酯①缓慢加入第二步合成的的聚氨酯②体系中，所述的环氧丙烯酸酯树脂加入量满足主链树脂与能聚氨酯侧链的摩尔比为1：1；加热至72℃，反应2.5h后，得到接枝改性树脂③；第四步，将浓氨水溶液(质量分数20％)缓慢加入到第三步合成的接枝改性树脂③中，边加边搅拌，直到开始出现浑浊，加完后静置24h以上，即可获得水溶性改性环氧丙烯酸树脂。
所得树脂含水量为23.7％，黏度为3900mPa.s，将自制水性紫外光固化水性环氧丙烯酸树脂与光引发剂后混合均匀，涂布后经过紫外光固化，测试固化膜的凝胶率95.2％，RCA耐磨测试(施加175g的载荷)大于1200次，断裂伸长率为7.3％，表面水接触角为41.8°，固化膜(铅笔)硬度4H。
由于其水性化过程中只有一个羧酸根与碱反应成盐，故树脂水性化程度较低，所得树脂粘度较大，对后期的施工应用有较大影响。
对比实施例2：
以目前市面上常见的单一树脂油性紫外光固化体系做对比试验，配方：
环氧丙烯酸酯65％
稀释剂含量32％(二丙二醇二丙烯酸酯12％，1,6-己二醇二丙烯酸酯10％，丙烯酸羟乙酯10％)
光引发剂(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)3％
配制后体系黏度9100mPa.s，进行光固化后测试固化膜性能，凝胶率95.3％，RCA耐磨测试(施加175g的载荷)大于800次，断裂伸长率为4.1％，表面水接触角为42.2°，固化膜硬度5H。
对比实施例3：
以目前市面上常见的复配树脂油性紫外光固化体系做对比试验，配方：
环氧丙烯酸酯 35％
聚氨酯丙烯酸酯 35％
稀释剂含量27％(二丙二醇二丙烯酸酯8％，1,6-己二醇二丙烯酸酯8％，丙烯酸羟乙酯11％)
光引发剂(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)3％
配制后体系黏度9800mPa.s，进行光固化后测试固化膜性能，凝胶率95.3％，RCA耐磨测试(施加175g的载荷)大于1100次，断裂伸长率为14.2％，表面水接触角为41.5°固化膜硬度2H。
对比实施例4：
以两种水性树脂复配的紫外光固化体系做对比试验，配方：
水性环氧树脂丙烯酸酯 48％
水性聚氨酯丙烯酸酯 48％
光引发剂(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)4％
其含水率在31.2％以下，配制后体系黏度2600mPa.s，进行紫外光固化后测试固化膜性能，凝胶率96.1％，RCA耐磨测试(施加175g的载荷)大于1400次，断裂伸长率为16.8％，表面水接触角为42.3°，固化膜硬度2H。
从表1可以看出，与对比实施例相比，本发明实施例的树脂具有以下突出的优势：(1)水性混杂树脂本身黏度低，且具有高水溶性，配制紫外光固化体系时不需要额外添加单官能团或者多官能团活性稀释剂，避免了活性稀释剂带来的固化膜理化性能下降或者有残留气味等问题。实施例1-4的树脂含水量均超过50％，大于文献报道和市售产品(约20-35％)。(2)固化膜交联度较高，具有较好的硬度、柔韧性和高的表面水接触角。这主要是由于本发明的树脂分子具有两个以上的丙烯酸酯双键，树脂双键密度较单一紫外光固化水性环氧丙烯酸酯和水性聚氨酯丙烯酸酯的双键密度高；且侧链接枝有聚氨酯丙烯酸酯柔性链段，并经过氨基硅油改性，该方法可以降低固化膜脆性。根据实施例可知，本发明树脂含水量在50％以上，可以形成稳定的水溶液，其固化膜硬度可以达到2H以上，固化膜的断裂伸长率大于18％，表面水接触角大于96°。本发明的树脂在具有良好水溶性基础上，固化膜断裂伸长率、表面水接触角、耐磨性等均明显高于对比实施例1、2、3、4的性能。
表1实施例1-4和对比实施例1-4的水性树脂及其固化膜的性能比较
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下做出的简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种低表面能高水溶性紫外光固化水性树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)丙烯酸与环氧酯化的合成：反应容器中加入环氧树脂，70～120℃油浴；然后加入质量分数0.1～1.0％的催化剂和质量分数0.1～0.8％的对羟基苯甲醚；再加入丙烯酸，所述丙烯酸的加入量满足环氧基团与丙烯酸的摩尔比为1：1；通过碱滴定至体系的酸值≤3mgKOH/g，得到环氧丙烯酸酯链段I；
(2)聚氨酯丙烯酸酯链段的合成：反应容器中加入二异氰酸酯，加热至50～90℃；将二元醇加入二异氰酸酯中，所述的二元醇加入量满足二异氰酸酯与二元醇的摩尔比为2：1；所述的二元醇添加有占总质量0.1～0.6％的二丁基二月桂酸锡；在反应体系中加入羟基丙烯酸酯，所述的羟基丙烯酸酯的加入量满足羟基丙烯酸酯与二异氰酸酯的摩尔比为0.5～0.55：1，所述的羟基丙烯酸酯添加有0.1～0.8％的对羟基苯甲醚；将反应体系升温至70～110℃，反应2～4h，得到一端有—NCO基团的聚氨酯丙烯酸酯链段II；
(3)聚氨酯丙烯酸酯接枝环氧丙烯酸树脂的合成：反应容器中加入步骤(1)合成的环氧丙烯酸酯链段I以及步骤(2)合成的聚氨酯丙烯酸酯链段II，所述丙烯酸环氧酯链段和聚氨酯丙烯酸酯链段的加入量满足环氧基团与－NCO基团摩尔比为1：0.6～1；60～100℃下反应3～5h，得到聚氨酯丙烯酸酯接枝的环氧丙烯酸树脂III；
(4)氨基硅油改性树脂的合成：反应容器中加入第(3)步合成的聚氨酯丙烯酸酯接枝环氧丙烯酸酯树脂III，按环氧基团与氨基摩尔比为1：0.05-0.8加入氨基硅油，反应温度为50-100℃，反应时间为5-24；丙烯酸酯与氨基硅油通过迈克尔加成反应即可获得氨基硅油改性树脂IV；
(5)能水性化的聚氨酯侧链的合成：反应容器中加入二异氰酸酯、溶剂，加热至50～90℃；将二羟基羧酸逐步加入二异氰酸酯中，所述的二羟基羧酸加入量满足二异氰酸酯与二羟基羧酸的摩尔比为2：1；所述的二羟基羧酸添加有占总质量0.1～0.8％的二丁基二月桂酸锡；反应1-5h后，得到能水性化的聚氨酯链段V，该链段中含有能同时水性化的羧酸和异氰酸酯基团；
(6)能水性化的聚氨酯侧链V再接枝改性树脂IV：将第(4)步合成的氨基硅油改性树脂IV缓慢加入第(5)步合成的能水性化的聚氨酯侧链V体系中，所述的氨基硅油改性树脂IV加入量满足主链树脂与能水性化的聚氨酯侧链V的摩尔比为1：1；加热至50～85℃，反应1-5h后，得到接枝改性树脂VI；
(7)低表面能高水溶性紫外光固化水性树脂的合成：将第(6)步合成的改性树脂VI缓慢加入到1倍体积以上的浓碱溶液中，边加边搅拌，加完后静置24h以上，即可获得低表面能高水溶性紫外光固化水性树脂。
2.如权利要求1所述的制备低表面能高水溶性紫外光固化水性树脂的方法，其特征是：所述的环氧树脂为双酚A环氧树脂及其同系物、酚醛环氧树脂、双酚F环氧树脂、四溴双酚A环氧树脂、二环氧化聚氧化丙烯树脂、萘系环氧树脂、脂肪族环氧树脂和脂环族环氧树脂中的一种。
3.如权利要求1所述的制备低表面能高水溶性紫外光固化水性树脂的方法，其特征是：步骤(1)所述的催化剂为四丁基溴化胺，三乙基苄基氯化铵、三氯化铬、三苯基膦、N，N－二甲基苄胺、N,N-二乙基苄胺、三乙胺，三乙醇胺、三(乙酰丙酮)络铝(Ⅲ)、三(乙酰丙酮)络镧(Ⅲ)、三(乙酰丙酮)络铬(Ⅲ)、四(乙酰丙酮)络锆、三(乙酰丙酮)络铁(Ⅲ)、二(乙酰丙酮)络铜(Ⅱ)、二(乙酰丙酮)络钴(Ⅱ)、二氯化二(乙酰丙酮)络钛(Ⅳ)、三(乙酰丙酮)络钴(Ⅲ)、三(乙酰丙酮)络锰(Ⅲ)、二(乙酰丙酮)络镍(Ⅱ)、三(乙酰丙酮)络钒(Ⅲ)、二(乙酰丙酮)络氧钒(Ⅳ)、二(乙酰丙酮)络铍(Ⅱ)、二(乙酰丙酮)络锌(Ⅱ)中的一种。
4.如权利要求1所述的制备低表面能高水溶性紫外光固化水性树脂的方法，其特征是：步骤(2)和步骤(5中)所述的二异氰酸酯分别为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯中的一种。
5.如权利要求1所述的制备低表面能高水溶性紫外光固化水性树脂的方法，其特征是：步骤(2)所述的二元醇为聚醚二元醇、聚酯二元醇、丙二醇、新戊二醇、1，4－丁二醇、1，6－己二醇、分子量200～4000的聚乙二醇中的一种；步骤(2)所述的羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯中的一种。
6.如权利要求1所述的制备低表面能高水溶性紫外光固化水性树脂的方法，其特征是：所述的氨基硅油的氨基值为0.2-1.2％。
7.如权利要求1所述的制备低表面能高水溶性紫外光固化水性树脂的方法，其特征是：步骤(5)中所述的溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚中的一种或者几种的混合物。
8.如权利要求1所述的制备低表面能高水溶性紫外光固化水性树脂的方法，其特征是：步骤(5)所述的二羟基羧酸为2,3-二羟基丙酸，2,2-二羟甲基丙酸，2,3-二羟基苯甲酸，2,4-二羟基苯甲酸，2,5-二羟基苯甲酸，2,6-二羟基苯甲酸，3,5-二羟基苯甲酸，2,2-二羟甲基丁酸，2,4-二羟基丁酸，2,3-二羟基丁酸中的一种。
9.如权利要求1所述的制备低表面能高水溶性紫外光固化水性树脂的方法，其特征是：步骤(7)所述的浓碱溶液为质量含量15％以上的氨水、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二乙醇胺中的一种。
10.一种通过如权利要求1所述的方法制备的低表面能高水溶性紫外光固化水性树脂，包括环氧丙烯酸酯主链、氨基硅油改性链段和能水性化的聚氨酯丙烯酸酯侧链，其中能水性化的聚氨酯丙烯酸酯侧链中含有能水性化的羧酸和异氰酸酯基团；且一个树脂分子结构中含有大于两个的丙烯酸酯双键，能实现紫外光固化。
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