CN110066400A - 一种高水溶性改性环氧丙烯酸树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有聚氨酯侧链的高水溶性改性环氧丙烯酸树脂及其制备方法，所述制备方法是先合成环氧丙烯酸酯；后用二异氰酸酯与二羟基羧酸反应形成聚氨酯预聚体，将其接枝到环氧丙烯酸酯主链上，将接枝后的树脂加入浓的碱性溶液中，制备具有高水溶性的改性环氧丙烯酸树脂。树脂分子结构中含有多个丙烯酸酯双键，能实现紫外光固化。本发明水性树脂含水率可以达到50％以上，此外本发明将聚氨酯链段接枝到环氧丙烯酸树脂侧链上，可以适当降低原有丙烯酸环氧树脂树脂固化后的脆性，提高了固化膜的柔韧性，固化膜断裂伸长率提高到8％以上；树脂中双键密度较阳离子型水性环氧丙烯酸树脂高，能提高固化过程的凝胶率及耐磨性等性能。

Description

一种高水溶性改性环氧丙烯酸树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机高分子合成技术领域；尤其涉及一种高水溶性改性环氧丙烯酸树脂及其制备方法。
背景技术
紫外光(UV)固化技术是一种环保型固化技术，它是指液体涂层在受到紫外光照射后，发生光化学反应，从而引起聚合、交联，并快速交联成固态薄膜。与传统溶剂型涂料或胶黏剂相比，它具有如下优点：节省能源，耗能约为热固化涂料的1/5-1/10；无溶剂排放，既安全又不污染环境；固化速度快(10s内)，生产效率高，适合流水线生产；可涂装对热敏感的基材；涂层性能优异，具有良好的耐摩擦性、耐溶剂性及耐粘污性等性能。因此，它在涂料、油墨、粘结剂等领域均具有广阔的应用前景。
目前，常见的紫外光固化产品(如涂料、胶黏剂等)多为油溶性体系，主要由光活性树脂、单官能团或多官能团稀释性单体，光引发剂和助剂等组成。光活性树脂在固化后形成聚合物的三维网络结构，对固化膜的理化性能起决定性的作用。单官能团或多官能团稀释性单体主要用来调节体系的粘度，使之适合工业涂装需要。光引发剂用来引发UV固化，用量较少，助剂则是为了赋予涂层一些特殊的性能而加入的。
现在UV体系中常用的光活性树脂以带丙烯酸酯官能团的低聚物为基础，所用树脂类型主要是丙烯酸酯化的环氧、聚酯、聚氨酯和有机硅，它们由丙烯酸与环氧、聚酯、聚氨酯反应而得。相对分子质量较高的丙烯酸树脂粘度较大，一般来说，树脂分子质量大，固化时体积收缩率小，但分子质量大粘度高，需要更多的活性单体稀释，这些稀释剂虽然最终会与树脂反应，但是这些低分子量的活性稀释剂有些有毒性，对人体有刺激性，并且在一些多孔基材，如木材、水泥、纸张上使用光固化涂料时，稀释剂容易扩散到孔隙中而不能固化，而使被涂物长期有异味，而且添加较多的活性稀释剂会影响固化膜性能。为了解决这些问题，一种方法是将树脂做成水溶性的，这样在配制紫外光固化产品时可以水为溶剂，可以解决气味等问题。
水性紫外光固化树脂早期的研究多通过外加乳化剂使低聚物达到溶于水的目的，近期的研究则偏重于在低聚物中引入亲水基，实现自乳化或者水溶性。水性紫外光固化树脂以水性环氧丙烯酸酯和水性聚氨酯丙烯酸酯研究较多。
在研究较多的水性光固化树脂中，其中水性环氧丙烯酸树脂多利用树脂中的环氧基团与胺类反应，形成季铵盐离子，达到制备水性树脂目的，这类树脂由于需要利用环氧基团进行水性化，其树脂中丙烯酸酯双键含量不够高，而且树脂固化后脆性较强，柔韧性不够，影响使用。聚氨酯丙烯酸酯的引入亲水性基团较容易，因此研究得比较充分，在聚氨酯丙烯酸酯中引入亲水基主要有三种：阳离子型、阴离子型和非离子型。阴离子型主要是在分子链中引入羧基，然后用胺类(如三乙胺)中和成盐，使之具有较大的亲水性。阳离子型丙烯酸聚氨酯一般在主链中引叔胺基团，然后季铵盐化，使其具有水溶性，有以IPDI、PTMG、N-甲基二乙醇胺和HEMA为原料合成的阳离子型丙烯酸聚氨酯的报道。非离子型一般以PEG为亲水基团，有对聚乙二醇改性丙烯酸聚氨酯自乳化体系的研究报道，水性聚氨酯丙烯酸酯固化后虽然柔韧性很好，但其固化膜硬度不够，也会限制其使用。这些水性树脂的合成中，还存在由于树脂中水性化官能团不多，树脂的水溶性不高，一般含水量多在30％以下，含水量超过30％一般会形成浑浊的自乳化体系，且容易产生分层现象，储存不稳定。
为了克服上述水性紫外光固化树脂的一些缺点，区别于前人所做的研究工作，本发明在树脂合成方面做了积极探索和创新，主要做了以下创新性工作：
本发明的突出创新点在于在刚性的环氧丙烯酸酯侧链接枝水性化的聚氨酯侧链，该制备方法有几个突出优点：
优点一：区别于传统水性环氧丙烯酸酯利用环氧生成季铵盐的水性化路径，该水性化的聚氨酯侧链具有能同时水性化的羧酸和异氰酸酯官能团，能实现树脂的高水溶性，为后续配制产品时可以用水稀释打下良好基础；
优点二：环氧丙烯酸树脂侧链接枝聚氨酯链段，不用环氧基团进行水性化，可以提高水性环氧丙烯酸树脂中丙烯酸酯双键的含量，有利于后续提高紫外光固化膜的凝胶率、耐磨性等性能；
优点三：在环氧丙烯酸树脂侧链接枝聚氨酯链段，聚氨酯链段具有一定的柔韧性，使树脂同时具有柔性侧链和刚性的环氧丙烯酸酯主链，有助于降低紫外光固化膜的脆性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高水溶性改性环氧丙烯酸树脂，该树脂分子中具有刚性结构的环氧丙烯酸酯链段，并在侧链接枝具有高水溶性的聚氨酯链段，该链段中具有能同时水溶性的羧酸和异氰酸酯官能团，将其溶于浓碱溶液中，可以获得高水溶性的紫外光固化水性树脂。
本发明的另一目的是提供所述高水溶性改性环氧丙烯酸树脂的合成方法，如下所示：
(1)丙烯酸与环氧酯化的合成：反应容器中加入环氧树脂，70～120℃油浴；然后加入质量分数0.1～1.0％的催化剂和质量分数0.1～0.8％的对羟基苯甲醚；再加入丙烯酸，所述丙烯酸的加入量满足环氧基团与丙烯酸的摩尔比为1：1；通过碱滴定至体系的酸值≤3mgKOH/g，得到环氧丙烯酸酯链段，所述的环氧丙烯酸酯链段中含有两个以上的丙烯酸酯双键。
所述的环氧树脂为双酚A环氧树脂及其同系物、酚醛环氧树脂、双酚F环氧树脂、四溴双酚A环氧树脂、二环氧化聚氧化丙烯树脂、萘系环氧树脂、脂肪族环氧树脂和脂环族环氧树脂中的一种。
所述的催化剂为四丁基溴化胺，三乙基苄基氯化铵、三氯化铬、三苯基膦、N，N－二甲基苄胺(BDMA)、N,N-二乙基苄胺、三乙胺，三乙醇胺、三(乙酰丙酮)络铝(Ⅲ)、三(乙酰丙酮)络镧(Ⅲ)、三(乙酰丙酮)络铬(Ⅲ)、四(乙酰丙酮)络锆、三(乙酰丙酮)络铁(Ⅲ)、二(乙酰丙酮)络铜(Ⅱ)、二(乙酰丙酮)络钴(Ⅱ)、二氯化二(乙酰丙酮)络钛(Ⅳ)、三(乙酰丙酮)络钴(Ⅲ)、三(乙酰丙酮)络锰(Ⅲ)、二(乙酰丙酮)络镍(Ⅱ)、三(乙酰丙酮)络钒(Ⅲ)、二(乙酰丙酮)络氧钒(Ⅳ)、二(乙酰丙酮)络铍(Ⅱ)、二(乙酰丙酮)络锌(Ⅱ)中的一种。
(2)能水性化的聚氨酯侧链的合成：反应容器中加入二异氰酸酯、溶剂，加热至50～90℃；将二羟基羧酸逐步加入二异氰酸酯中，所述的二羟基羧酸加入量满足二异氰酸酯与二羟基羧酸的摩尔比为2：1；所述的二羟基羧酸添加有占总质量0.1～0.8％的二丁基二月桂酸锡；反应1-5h后，得到能水性化的聚氨酯链段，该链段中含有能同时水性化的羧酸和异氰酸酯基团。
所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)中的一种。
所述的溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚中的一种或者几种的混合物。
所述的二羟基羧酸为2,3-二羟基丙酸，2,2-二羟甲基丙酸，2,3-二羟基苯甲酸，2,4-二羟基苯甲酸，2,5-二羟基苯甲酸，2,6-二羟基苯甲酸，3,5-二羟基苯甲酸，2,2-二羟甲基丁酸，2,4-二羟基丁酸，2,3-二羟基丁酸中的一种。
(3)能水性化的聚氨酯侧链接枝改性环氧丙烯酸酯树脂的合成：将第1步合成的环氧丙烯酸酯树脂缓慢加入第2步合成的能水性化的聚氨酯侧链体系中，所述的环氧丙烯酸酯树脂加入量满足主链树脂与能水性化的聚氨酯侧链的摩尔比为1：1；加热至50～85℃，反应1-5h后，得到接枝改性树脂。
(4)高水溶性改性环氧丙烯酸树脂的制备：将第3步合成的改性树脂缓慢加入到1倍体积以上的浓碱溶液中，边加边搅拌，加完后静置24h以上，即可获得高水溶性改性环氧丙烯酸树脂。
所述的浓碱溶液为质量含量15％以上的氨水、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二乙醇胺中的一种。
本发明的水性树脂具有较好的水溶性，可以以水为溶剂配制紫外光固化产品，减少现有紫外光固化产品中低分子量活性稀释剂的使用，同时水性化的聚氨酯侧链的引入可以为树脂带来一些性能的平衡，如降低固化膜脆性，提高固化膜柔韧性。同时该水性树脂不采用传统水性环氧丙烯酸酯以环氧基团季铵盐化为水性基团的制备方法，采用侧链接枝水性化聚氨酯链段，可以提高水性树脂中双键的含量，有利于提高固化过程的交联程度，提高固化膜凝胶率和耐磨性等性能。
本发明的有益效果为：
第一，采用本发明的技术方案，在原有刚性的环氧丙烯酸酯链段侧链上接枝柔性的聚氨酯链段，使树脂同时具有刚性和柔性结构，能降低固化膜的脆性，与未改性树脂相比，固化膜的断裂伸长率由4％左右提高到8％左右。
第二，采用本发明的技术方案，通过在环氧丙烯酸树脂侧链接枝能水性化的聚氨酯链段，而传统水性环氧丙烯酸树脂通过环氧基团季铵盐化形成水性基团，这样制备的方法会减少树脂中丙烯酸酯双键的密度，降低固化膜的性能。本发明技术方案制备的水性环氧丙烯酸树脂具有更高的丙烯酸酯双键密度，有利于提高光固化过程的交联密度，从而有助于提高固化膜的凝胶率和耐磨性等性能。
第三，采用本发明的技术方案，环氧丙烯酸树脂在侧链引入了高水溶性的聚氨酯链段，该链段中具有能同时水溶性的羧酸和异氰酸酯官能团，将其溶于浓碱溶液中，可以获得高水溶性的紫外光固化水性树脂，其含水量可以达到50％以上，明显要高于传统方法制备的水性光固化树脂。该树脂可以以水为溶剂配制紫外光固化涂料等产品，减少了低分子活性稀释剂的使用，降低了传统油溶性紫外光固化体系中由于活性单体使用过多带来的刺激性等问题。
具体实施方案
下述实施例所使用的试剂均为市售产品。
实施例1：
第一步，在500mL三口烧瓶中加入250g双酚A环氧(环氧E51)，油浴到105℃，搅拌，另往计量的丙烯酸(环氧基团与丙烯酸的摩尔比为1：1)中加入总质量0.8％催化剂N,N-二乙基苄胺和0.6％的对羟基苯甲醚，滴加入环氧树脂中，反应4.5h后体系酸值小于3mgKOH/g，即的环氧丙烯酸酯①；第二步，在1000mL的三口烧瓶中加入2mol的甲苯二异氰酸酯(TDI)，38g溶剂乙二醇乙醚醋酸酯，加热到66℃，二丁基二月桂酸锡按总质量的0.6％加入到1mol的2,2-二羟甲基丁酸，逐步加入甲苯二异氰酸酯(TDI)溶液中，反应3.5h后即得到能水性化的聚氨酯链段②；第三步，将第一步合成的环氧丙烯酸酯①缓慢加入第二步合成的能水性化的聚氨酯②体系中，所述的环氧丙烯酸酯树脂加入量满足主链树脂与能水性化的聚氨酯侧链的摩尔比为1：1；加热至73℃，反应2.5h后，得到接枝改性树脂③；第四步，将第三步合成的接枝改性树脂③缓慢加入到1.4倍体积的浓二乙醇胺溶液(质量分数26％)中，边加边搅拌，加完后静置24h以上，即可获得高水溶性改性环氧丙烯酸树脂。
所得树脂含水量为58.2％，黏度为1400mPa.s，将该树脂加入光引发剂后混合均匀，涂布后经过紫外光固化，测试固化膜的凝胶率96.5％，RCA耐磨测试(施加175g的载荷)大于1200次，断裂伸长率为8.4％，表面水接触角为41.5°，固化膜(铅笔)硬度4H。
实施例2：
第一步，在1000mL三口烧瓶中加入450g双酚A环氧(环氧E44)，油浴到115℃，搅拌，另往计量的丙烯酸(环氧基团与丙烯酸的摩尔比为1：1)中加入总质量0.9％催化剂三氯化铬和0.6％的对羟基苯甲醚，滴加入环氧树脂中，反应4h后体系酸值小于3mgKOH/g，即得环氧丙烯酸酯①；第二步，在1000mL的三口烧瓶中加入2mol的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，35g溶剂丙二醇甲醚醋酸酯，加热到66℃，二丁基二月桂酸锡按总质量的0.6％加入到1mol的2,3-二羟基丙酸，逐步加入二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)溶液中，反应3.5h后即得到能水性化的聚氨酯链段；第三步，将第一步合成的环氧丙烯酸酯树脂缓慢加入第二步合成的能水性化的聚氨酯体系中，所述的环氧丙烯酸酯树脂加入量满足主链树脂与能水性化的聚氨酯侧链的摩尔比为1：1；加热至72℃，反应3h后，得到接枝改性树脂；第四步，将第三步合成的接枝改性树脂缓慢加入到1.5倍体积的浓氨水溶液(质量分数25％)中，边加边搅拌，加完后静置24h以上，即可获得高水溶性改性环氧丙烯酸树脂。
所得树脂含水量为59.7％，黏度为1100mPa.s，将该树脂加入光引发剂后混合均匀，涂布后经过紫外光固化，测试固化膜的凝胶率96.7％，RCA耐磨测试(施加175g的载荷)大于1400次，断裂伸长率为9.2％，表面水接触角为42.1°，固化膜(铅笔)硬度3H。
实施例3：
第一步，在1000mL三口烧瓶中加入500g脂肪族环氧树脂，油浴到108℃，搅拌，另往计量的丙烯酸(环氧基团与丙烯酸的摩尔比为1：1)中加入总质量0.5％催化剂四丁基溴化胺和0.5％的对羟基苯甲醚，滴加入环氧树脂中，反应3.5h后体系酸值小于3mgKOH/g，即得环氧丙烯酸酯①；第二步，在1000mL的三口烧瓶中加入2mol的二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)，40g溶剂丙二醇丁醚醋酸酯，加热到76℃，二丁基二月桂酸锡按总质量的0.6％加入到1mol的2,2-二羟甲基丁酸，逐步加入二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)溶液中，反应3.2h后即得到能水性化的聚氨酯链段；第三步，将第一步合成的环氧丙烯酸酯树脂①缓慢加入第四步合成的能水性化的聚氨酯体系中，所述的环氧丙烯酸酯树脂加入量满足主链树脂与能水性化的聚氨酯侧链的摩尔比为1：1；加热至75℃，反应3.2h后，得到接枝改性树脂；第四步，将第三步合成的接枝改性树脂缓慢加入到1.2倍体积的浓二乙醇胺溶液(质量分数25％)中，边加边搅拌，加完后静置24h以上，即可获得高水溶性改性环氧丙烯酸树脂。
所得树脂含水量为54.6％，黏度为1700mPa.s，将该树脂加入光引发剂后混合均匀，涂布后经过紫外光固化，测试固化膜的凝胶率96.9％，RCA耐磨测试(施加175g的载荷)大于1500次，断裂伸长率为10.8％，表面水接触角为41.6°，固化膜(铅笔)硬度3H。
实施例4：
第一步，在500mL三口烧瓶中加入230g酚醛环氧树脂，油浴到100℃，搅拌，另往计量的丙烯酸(环氧基团与丙烯酸的摩尔比为1：1)中加入总质量0.8％催化剂三氯化铬和0.7％的对羟基苯甲醚，滴加入环氧树脂中，反应5h后体系酸值小于3mgKOH/g，即得环氧丙烯酸酯①；第二步，在1000mL的三口烧瓶中加入2mol的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，38g溶剂丙二醇乙醚醋酸酯，加热到72℃，二丁基二月桂酸锡按总质量的0.5％加入到1mol的2,4-二羟甲基丁酸，逐步加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)溶液中，反应3.2h后即得到能水性化的聚氨酯链段；第三步，将第一步合成的环氧丙烯酸酯树脂①缓慢加入第四步合成的能水性化的聚氨酯体系中，所述的环氧丙烯酸酯树脂加入量满足主链树脂与能水性化的聚氨酯侧链的摩尔比为1：1；加热至73℃，反应3h后，得到接枝改性树脂；第四步，将第三步合成的接枝改性树脂缓慢加入到1.3倍体积的浓氨水溶液(质量分数24％)中，边加边搅拌，加完后静置24h以上，即可获得高水溶性改性环氧丙烯酸树脂。
所得树脂含水量为56.3％，黏度为1500mPa.s，将该树脂加入光引发剂后混合均匀，涂布后经过紫外光固化，测试固化膜的凝胶率96.7％，RCA耐磨测试(施加175g的载荷)大于1400次，断裂伸长率为8.6％，表面水接触角为42.2°，固化膜(铅笔)硬度3H。
实施例5：
第一步，在1000mL三口烧瓶中加入500g四溴双酚A环氧树脂，油浴到105℃，搅拌，另往计量的丙烯酸(环氧基团与丙烯酸的摩尔比为1：1)中加入总质量0.6％催化剂三(乙酰丙酮)络铬(Ⅲ)和0.6％的对羟基苯甲醚，滴加入环氧树脂中，反应4h后体系酸值小于3mgKOH/g，即得环氧丙烯酸酯①；第二步，在1000mL的三口烧瓶中加入2mol的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，40g溶剂二乙二醇乙醚醋酸酯，加热到70℃，二丁基二月桂酸锡按总质量的0.6％加入到1mol的2,2-二羟甲基丁酸，逐步加入六亚甲基二异氰酸酯(HDI)溶液中，反应3h后即得到能水性化的聚氨酯链段；第三步，将第一步合成的环氧丙烯酸酯树脂①缓慢加入第二步合成的能水性化的聚氨酯体系中，所述的环氧丙烯酸酯树脂加入量满足主链树脂与能水性化的聚氨酯侧链的摩尔比为1：1；加热至70℃，反应3h后，得到接枝改性树脂；第四步，将第三步合成的接枝改性树脂缓慢加入到1.1倍体积的浓氨水溶液(质量分数25％)中，边加边搅拌，加完后静置24h以上，即可获得高水溶性改性环氧丙烯酸树脂。
所得树脂含水量为52.4％，黏度为1900mPa.s，将该树脂加入光引发剂后混合均匀，涂布后经过紫外光固化，测试固化膜的凝胶率96.9％，RCA耐磨测试(施加175g的载荷)大于1800次，断裂伸长率为9.3％，表面水接触角为41.6°，固化膜(铅笔)硬度3H。
对比实施例1：
以单一水性化官能团(羧酸基团)紫外光固化水性环氧丙烯酸树脂(自制，树脂合成过程如下)为对比实验。
第一步，在500mL三口烧瓶中加入250g双酚A环氧(环氧E51)，油浴到110℃，搅拌，另往计量的丙烯酸(环氧基团与丙烯酸的摩尔比为1：1)中加入总质量0.6％催化剂N,N-二乙基苄胺和0.7％的对羟基苯甲醚，滴加入环氧树脂中，反应4.5h后体系酸值小于3mg KOH/g，即的环氧丙烯酸酯①；第二步，在1000mL的三口烧瓶中加入2mol的甲苯二异氰酸酯(TDI)，38g溶剂乙二醇乙醚醋酸酯，加热到66℃，二丁基二月桂酸锡按总质量的0.6％加入到1mol的2,2-二羟甲基丁酸，逐步加入甲苯二异氰酸酯(TDI)溶液中，反应3.5h后再加入1mol丙烯酸羟乙酯封端，升温至70℃继续反应2.5h，即得到一端带NCO基团聚氨酯链段②；第三步，将第一步合成的环氧丙烯酸酯①缓慢加入第二步合成的的聚氨酯②体系中，所述的环氧丙烯酸酯树脂加入量满足主链树脂与能聚氨酯侧链的摩尔比为1：1；加热至72℃，反应2.5h后，得到接枝改性树脂③；第四步，将浓氨水溶液(质量分数20％)缓慢加入到第三步合成的接枝改性树脂③中，边加边搅拌，直到开始出现浑浊，加完后静置24h以上，即可获得水溶性改性环氧丙烯酸树脂。
所得树脂含水量为23.7％，黏度为3900mPa.s，将自制水性紫外光固化水性环氧丙烯酸树脂与光引发剂后混合均匀，涂布后经过紫外光固化，测试固化膜的凝胶率95.2％，RCA耐磨测试(施加175g的载荷)大于1200次，断裂伸长率为7.3％，表面水接触角为41.8°，固化膜(铅笔)硬度4H。
由于其水性化过程中只有一个羧酸根与碱反应成盐，故树脂水性化程度较低，所得树脂粘度较大，对后期的施工应用有较大影响。
对比实施例2：
以目前市面上常见的单一树脂油性紫外光固化体系做对比试验，配方：
环氧丙烯酸酯65％
稀释剂(二丙二醇二丙烯酸酯12％，1,6-己二醇二丙烯酸酯10％，丙烯酸羟乙酯10％)32％
光引发剂(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)3％
配制后体系黏度9100mPa.s，进行光固化后测试固化膜性能，凝胶率95.3％，RCA耐磨测试(施加175g的载荷)大于800次，断裂伸长率为4.1％，表面水接触角为42.2°，固化膜硬度4H。
与对比实施例相比(见表1)，本发明树脂含水量在50％以上可以形成稳定的水溶液，其固化膜硬度可以达到3H以上，固化膜的断裂伸长率大于8.0％，表面水接触角在42°左右。所述树脂在具有良好水溶性基础上，固化膜断裂伸长率和耐磨性均明显高于对比实施例(单一阳离子型水性环氧丙烯酸树脂光固化体系)的性能。
表1各实施例的树脂性能比较
本发明树脂的突出的结构和性能主要体现在以下方面：(1)水性混杂树脂本身黏度低，且具有高水溶性，配制紫外光固化体系时不需要额外添加单官能团或者多官能团活性稀释剂，避免了活性稀释剂带来的固化膜理化性能下降或者有残留气味等问题。对比实施例1的含水率只有23.7％，树脂粘度也明显大于本发明的树脂。现有文献报道的水性环氧丙烯酸酯树脂中的含水率一般都在20-35％之间，而本专利的改性环氧丙烯酸水性树脂含水量达50％且粘度低于2000mPa.s，具有高含水率的特点和突出性能。(2)本发明树脂分子中具有两个以上的丙烯酸酯双键，与阳离子型紫外光固化水性环氧丙烯酸树脂相比，不需要利用环氧基团为水性化基团，树脂体系中双键密度较高，有利于光固化过程中形成更致密的网络结构，有助于提高固化膜的凝胶率和耐磨性等性能。(3)树脂侧链接枝有水性化的聚氨酯丙烯酸酯链段，可在一定程度上降低固化膜脆性，固化膜交联度较高，具有较好的硬度、柔韧性。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种高水溶性改性环氧丙烯酸树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)反应容器中加入环氧树脂，70～120℃油浴；然后加入质量分数0.1～1.0％的催化剂和质量分数0.1～0.8％的对羟基苯甲醚；再加入丙烯酸，所述丙烯酸的加入量满足环氧基团与丙烯酸的摩尔比为1：1；通过碱滴定至体系的酸值≤3mg KOH/g，得到环氧丙烯酸酯链段，所述的环氧丙烯酸酯链段中含有不少于两个的丙烯酸酯双键；
(2)反应容器中加入二异氰酸酯、溶剂，加热至50～90℃；将二羟基羧酸逐步加入二异氰酸酯中，所述的二羟基羧酸加入量满足二异氰酸酯与二羟基羧酸的摩尔比为2：1；所述的二羟基羧酸添加有占总质量0.1～0.8％的二丁基二月桂酸锡；反应1～5h后，得到能水性化的聚氨酯链段，该链段中含有能同时水性化的羧酸和异氰酸酯基团；
(3)将步骤(1)合成的环氧丙烯酸酯树脂缓慢加入步骤(2)合成的能水性化的聚氨酯侧链体系中，所述的环氧丙烯酸酯树脂加入量满足主链树脂与能水性化的聚氨酯侧链的摩尔比为1：1；加热至50～85℃，反应1～5h后，得到接枝改性树脂；
(4)将步骤(3)合成的改性树脂缓慢加入到1倍体积以上的浓碱溶液中，边加边搅拌，加完后静置24h以上，即可获得高水溶性改性环氧丙烯酸树脂。
2.如权利要求1所述的高水溶性改性环氧丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的环氧树脂为双酚A环氧树脂及其同系物、酚醛环氧树脂、双酚F环氧树脂、四溴双酚A环氧树脂、二环氧化聚氧化丙烯树脂、萘系环氧树脂、脂肪族环氧树脂和脂环族环氧树脂中的一种。
3.如权利要求1所述的高水溶性改性环氧丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的催化剂为四丁基溴化胺，三乙基苄基氯化铵、三氯化铬、三苯基膦、N，N－二甲基苄胺、N,N-二乙基苄胺、三乙胺，三乙醇胺、三(乙酰丙酮)络铝(Ⅲ)、三(乙酰丙酮)络镧(Ⅲ)、三(乙酰丙酮)络铬(Ⅲ)、四(乙酰丙酮)络锆、三(乙酰丙酮)络铁(Ⅲ)、二(乙酰丙酮)络铜(Ⅱ)、二(乙酰丙酮)络钴(Ⅱ)、二氯化二(乙酰丙酮)络钛(Ⅳ)、三(乙酰丙酮)络钴(Ⅲ)、三(乙酰丙酮)络锰(Ⅲ)、二(乙酰丙酮)络镍(Ⅱ)、三(乙酰丙酮)络钒(Ⅲ)、二(乙酰丙酮)络氧钒(Ⅳ)、二(乙酰丙酮)络铍(Ⅱ)、二(乙酰丙酮)络锌(Ⅱ)中的一种。
4.如权利要求1所述的高水溶性改性环氧丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯中的一种。
5.如权利要求1所述的高水溶性改性环氧丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚中的一种或者几种的混合物。
6.如权利要求1所述的高水溶性改性环氧丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的二羟基羧酸为2,3-二羟基丙酸，2,2-二羟甲基丙酸，2,3-二羟基苯甲酸，2,4-二羟基苯甲酸，2,5-二羟基苯甲酸，2,6-二羟基苯甲酸，3,5-二羟基苯甲酸，2,2-二羟甲基丁酸，2,4-二羟基丁酸，2,3-二羟基丁酸中的一种。
7.如权利要求1所述的高水溶性改性环氧丙烯酸树脂的制备方法，其特征是：所述的浓碱溶液为质量含量15％以上的氨水、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二乙醇胺中的一种。
8.一种通过如权利要求1所述的方法制备的高水溶性改性环氧丙烯酸树脂。
9.如权利要求8所述的高水溶性改性环氧丙烯酸树脂，其特征在于，所述树脂包括环氧丙烯酸酯主链、能水性化的聚氨酯侧链，所述聚氨酯侧链含有能同时水性化的羧酸和异氰酸酯基团；树脂分子结构中含有大于两个的丙烯酸酯双键，能实现紫外光固化。
10.如权利要求8所述的高水溶性改性环氧丙烯酸树脂，其特征在于，所述树脂含水量为50％～60％，且粘度低于2000mPa.s。
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