CN116574440B - 一种水性保护剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及建筑材料保护加固技术领域，具体涉及一种水性保护剂及其制备方法。使用特定原料及制备工艺得到植物改性剂，利用该植物改性剂和/或氨基‑β‑环糊精对环氧丙烯酸酯树脂进行化学改性，使得固化后的保护剂具有优异的力学性能，可作为理想的墙梁加固材料。与未经改性的树脂相比，本发明改性环氧丙烯酸酯树脂可显著提升水性保护剂的各项性能，并且制法工艺简便，适合产业化生产，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及建筑材料保护加固技术领域，具体涉及一种水性保护剂及其制备方法。
背景技术
混凝土作为最常用的建筑材料之一，具有节能环保、性能优异、价格低廉等优点，在各类建筑施工作业中具有广泛应用。然而，混凝土材料通常长期裸露于自然环境中，其具有的非均匀多孔结构使得混凝土很容易遭受自然环境的侵蚀和破坏，例如空气中的水分、二氧化碳、二氧化硫、氮氧化合物等易渗透进混凝土内部并发生化学反应生成碳酸、亚硫酸等酸剂，使混凝土分解并可能进一步腐蚀混凝土内部的钢筋等其他建材，造成混凝土发生膨胀、开裂等缺陷，存在较大的安全风险。
目前，现有技术通常采用在建筑材料表面涂覆保护剂以达到隔绝空气、防止物理划碰等保护功效。溶剂型保护剂的保护效果较好，但其添加了较为大量的有机溶剂，使得其VOC含量超标，不符合当代绿色环保要求；水性保护剂不添加有机溶剂，没有VOC超标压力，但由于水无法参与成膜，其体系中交联位点较少，造成其对基材的保护效果较差。
因此，存在对建筑材料水性保护剂的需求，期望该保护剂具有优异的基材保护功效，同时可满足环保要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水性保护剂及其制备方法，通过对普通环氧丙烯酸酯树脂进行改性并科学调整各组分用量，使本发明水性保护剂具有优异的力学性能，并且在实际应用时耐候性好，可提供长时间稳定加固作用。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种水性保护剂，其特征在于，包括如下组分：改性环氧丙烯酸酯树脂、助剂、去离子水，其中，所述改性环氧丙烯酸酯树脂为使用植物改性剂和/或氨基-β-环糊精改性的环氧丙烯酸酯树脂。
优选地，所述改性环氧丙烯酸酯树脂为使用植物改性剂和氨基-β-环糊精改性的环氧丙烯酸酯树脂。
进一步地，所述植物改性剂以蔗渣或蓖麻为原料，通过无机酸水解制得。
本发明所述植物改性剂制备方法包括如下步骤：粉碎所述蔗渣或蓖麻，过5-10目筛，装入反应容器备用；配制无机酸水溶液，备用；将所述无机酸水溶液加入装有粉碎蔗渣或蓖麻的反应容器中，并将反应容器水浴加热至50-65℃，充分搅拌5-8h后加入去离子水以停止反应，离心后得到絮状反应产物；洗涤絮状反应产物2-3次，烘干，即得所述植物改性剂。
本发明所述改性环氧丙烯酸酯树脂制备方法包括如下步骤：按质量比(2-4):1秤取甲苯二异氰酸酯与环氧丙烯酸酯，将甲苯二异氰酸酯分批加入环氧丙烯酸酯中，加入完成后75-85℃恒温搅拌反应2-3.5h，得预聚物；静置所述预聚物0.5-1h后，将植物改性剂和/或氨基-β-环糊精加入所述预聚物中，60-90℃恒温搅拌反应1.5-2.5h，得到所述改性环氧丙烯酸酯树脂。
进一步地，所述植物改性剂与氨基-β-环糊精的质量比为0.5-2。
优选地，本发明水性保护剂包括如下质量百分比的组分：改性环氧丙烯酸酯树脂50-65％、助剂2-8％、引发剂0.1-1.5％、余量为去离子水。
作为优选方案，所述助剂为成膜剂、消泡剂、增稠剂、中和剂、流平剂、润湿分散剂中一种或两种以上的混合。
上述水性保护剂的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：将所述改性环氧丙烯酸酯树脂加入去离子水中分散均匀，然后依次加入各助剂，搅拌均匀后待体系温度降至20℃，再加入引发剂，搅拌均匀，出料，即得所述水性保护剂。
本发明还提供一种上述水性保护剂在墙梁加固保护中的应用，其特征在于，所述水性保护剂可增强基材刚性并提供改善的耐候性。
本发明水性保护剂适用于多种引发体系，只需引发剂提供足够自由基即可，并且可使用光固化、热固化、多重固化等多种固化方式。
本发明的有益效果：
使用特定原料及制备工艺得到植物改性剂，利用该植物改性剂和/或氨基-β-环糊精对环氧丙烯酸酯树脂进行化学改性，由于植物改性剂分子结构中存在大量由D-吡喃葡萄糖环以β-1,4-糖苷键连接而成的线形结构，接枝到环氧丙烯酸酯树脂分子主链经固化后，将形成大量体型交联结构，使得固化后的保护剂具有优异的力学性能，尤其是具有很好的刚性，可作为理想的墙梁加固材料。氨基-β-环糊精具有特殊环形结构，同样可为改性树脂提供一定的刚性，并且氨基-β-环糊精的环形空腔由于碳氢键的屏蔽作用形成疏水区域，使得环氧丙烯酸酯树脂具有改善的疏水性能，在自清洁、耐水等方面具有显著优势。将植物改性剂与氨基-β-环糊精联用改性，一方面可增加材料力学性能及拒水抗污性能，保证长时间使用的稳定性，另一方面也可获得良好的体系相容性，确保水性保护剂发挥优异性能。与未经改性的树脂相比，本发明改性环氧丙烯酸酯树脂可显著提升水性保护剂的各项性能，并且制法工艺简便，适合产业化生产，具有良好的应用前景。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。下面具体的实施方式对本发明作进一步的描述。
实施例1
一种水性保护剂，包括如下质量百分比的组分：改性环氧丙烯酸酯树脂50％、成膜剂Texanol2％、增稠剂HEUR 1％、消泡剂BYK-055 0.5％、润湿分散剂EFKA-4010 0.5％、引发剂Darocur 11730.8％、去离子水45.2％；其制备方法包含如下步骤：
SS1：粉碎蔗渣并过10目筛，装入反应容器备用；配制65wt％H2SO4水溶液，备用；将所述H2SO4水溶液加入装有粉碎蔗渣的反应容器中，并将反应容器水浴加热至60℃，充分搅拌6h后加入去离子水以停止反应，离心后得到絮状反应产物；洗涤絮状反应产物3次，烘干，得到所述植物改性剂。
SS2：按质量比4:1秤取甲苯二异氰酸酯与环氧丙烯酸酯，将甲苯二异氰酸酯分批加入环氧丙烯酸酯中，加入完成后80℃恒温搅拌反应3.5h，得预聚物；静置所述预聚物0.5后，按质量比1:1将所述植物改性剂和氨基-β-环糊精加入所述预聚物中，所述植物改性剂和氨基-β-环糊精用量总和为所述环氧丙烯酸酯质量的60％，于80℃恒温搅拌反应2h，得到所述改性环氧丙烯酸酯树脂。
SS3：将所述改性环氧丙烯酸酯树脂加入去离子水中分散均匀，然后依次加入成膜剂、增稠剂、消泡剂、润湿分散剂，搅拌均匀后待体系温度降至20℃，再加入引发剂，搅拌均匀，出料，即得所述水性保护剂。
实施例2
一种水性保护剂，包括如下质量百分比的组分：改性环氧丙烯酸酯树脂60％、成膜剂Texanol 2％、增稠剂HEUR 1％、消泡剂BYK-055 0.5％、润湿分散剂EFKA-4010 0.5％、引发剂Darocur 1173 1.2％、去离子水34.8％；其制备方法包含如下步骤：
SS1：粉碎蔗渣并过10目筛，装入反应容器备用；配制65wt％H2SO4水溶液，备用；将所述H2SO4水溶液加入装有粉碎蔗渣的反应容器中，并将反应容器水浴加热至60℃，充分搅拌6h后加入去离子水以停止反应，离心后得到絮状反应产物；洗涤絮状反应产物3次，烘干，得到所述植物改性剂。
SS2：按质量比4:1秤取甲苯二异氰酸酯与环氧丙烯酸酯，将甲苯二异氰酸酯分批加入环氧丙烯酸酯中，加入完成后80℃恒温搅拌反应3.5h，得预聚物；静置所述预聚物0.5后，按质量比1:1将所述植物改性剂和氨基-β-环糊精加入所述预聚物中，所述植物改性剂和氨基-β-环糊精用量总和为所述环氧丙烯酸酯质量的60％，于80℃恒温搅拌反应2h，得到所述改性环氧丙烯酸酯树脂。
SS3：将所述改性环氧丙烯酸酯树脂加入去离子水中分散均匀，然后依次加入成膜剂、增稠剂、消泡剂、润湿分散剂，搅拌均匀后待体系温度降至20℃，再加入引发剂，搅拌均匀，出料，即得所述水性保护剂。
实施例3
一种水性保护剂，包括如下质量百分比的组分：改性环氧丙烯酸酯树脂65％、成膜剂Texanol 2％、增稠剂HEUR 1％、消泡剂BYK-055 0.5％、润湿分散剂EFKA-4010 0.5％、引发剂Darocur 1173 1.5％、去离子水29.5％；其制备方法包含如下步骤：
SS1：粉碎蔗渣并过10目筛，装入反应容器备用；配制65wt％H2SO4水溶液，备用；将所述H2SO4水溶液加入装有粉碎蔗渣的反应容器中，并将反应容器水浴加热至60℃，充分搅拌6h后加入去离子水以停止反应，离心后得到絮状反应产物；洗涤絮状反应产物3次，烘干，得到所述植物改性剂。
SS2：按质量比4:1秤取甲苯二异氰酸酯与环氧丙烯酸酯，将甲苯二异氰酸酯分批加入环氧丙烯酸酯中，加入完成后80℃恒温搅拌反应3.5h，得预聚物；静置所述预聚物0.5后，按质量比1:1将所述植物改性剂和氨基-β-环糊精加入所述预聚物中，所述植物改性剂和氨基-β-环糊精用量总和为所述环氧丙烯酸酯质量的60％，于80℃恒温搅拌反应2h，得到所述改性环氧丙烯酸酯树脂。
SS3：将所述改性环氧丙烯酸酯树脂加入去离子水中分散均匀，然后依次加入成膜剂、增稠剂、消泡剂、润湿分散剂，搅拌均匀后待体系温度降至20℃，再加入引发剂，搅拌均匀，出料，即得所述水性保护剂。
实施例4
一种水性保护剂，包括如下质量百分比的组分：改性环氧丙烯酸酯树脂65％、成膜剂Texanol 2％、增稠剂HEUR 1％、消泡剂BYK-055 0.5％、润湿分散剂EFKA-4010 0.5％、引发剂Darocur 11731.5％、去离子水29.5％；其制备方法包含如下步骤：
SS1：按质量比4:1秤取甲苯二异氰酸酯与环氧丙烯酸酯，将甲苯二异氰酸酯分批加入环氧丙烯酸酯中，加入完成后80℃恒温搅拌反应3.5h，得预聚物；静置所述预聚物0.5后，将所述氨基-β-环糊精加入所述预聚物中，所述氨基-β-环糊精用量为所述环氧丙烯酸酯质量的60％，于80℃恒温搅拌反应2h，得到所述改性环氧丙烯酸酯树脂。
SS2：将所述改性环氧丙烯酸酯树脂加入去离子水中分散均匀，然后依次加入成膜剂、增稠剂、消泡剂、润湿分散剂，搅拌均匀后待体系温度降至20℃，再加入引发剂，搅拌均匀，出料，即得所述水性保护剂。
实施例5
一种水性保护剂，包括如下质量百分比的组分：改性环氧丙烯酸酯树脂65％、成膜剂Texanol 2％、增稠剂HEUR 1％、消泡剂BYK-055 0.5％、润湿分散剂EFKA-4010 0.5％、引发剂Darocur 11731.5％、去离子水29.5％；其制备方法包含如下步骤：
SS1：粉碎蔗渣并过10目筛，装入反应容器备用；配制65wt％H2SO4水溶液，备用；将所述H2SO4水溶液加入装有粉碎蔗渣的反应容器中，并将反应容器水浴加热至60℃，充分搅拌6h后加入去离子水以停止反应，离心后得到絮状反应产物；洗涤絮状反应产物3次，烘干，得到所述植物改性剂。
SS2：按质量比4:1秤取甲苯二异氰酸酯与环氧丙烯酸酯，将甲苯二异氰酸酯分批加入环氧丙烯酸酯中，加入完成后80℃恒温搅拌反应3.5h，得预聚物；静置所述预聚物0.5后，将所述植物改性剂加入所述预聚物中，所述植物改性剂用量为所述环氧丙烯酸酯质量的60％，于80℃恒温搅拌反应2h，得到所述改性环氧丙烯酸酯树脂。
SS3：将所述改性环氧丙烯酸酯树脂加入去离子水中分散均匀，然后依次加入成膜剂、增稠剂、消泡剂、润湿分散剂，搅拌均匀后待体系温度降至20℃，再加入引发剂，搅拌均匀，出料，即得所述水性保护剂。
对比例1
一种水性保护剂，与实施例3基本相同，不同之处在于，对比例1水性保护剂使用普通环氧丙烯酸酯树脂(未改性)替代实施例3的改性环氧丙烯酸酯树脂；相应地，对比例1水性保护剂制备方法不包含实施例3的步骤SS1和SS2。
对比例2
一种水性保护剂，与实施例3基本相同，不同之处在于，对比例2水性保护剂使用60％普通环氧丙烯酸酯树脂(未改性)与5％的氟硅疏水剂(有效成分为氟硅共聚体，获自长沙江龙化工科技有限公司)替代实施例3的改性环氧丙烯酸酯树脂；相应地，对比例2水性保护剂制备方法不包含实施例3的步骤SS1和SS2。
对比例3
一种水性保护剂，与实施例3基本相同，不同之处在于，对比例3水性保护剂使用普通环氧丙烯酸酯树脂(未改性)替代实施例3的改性环氧丙烯酸酯树脂，并加入5％的氟硅疏水剂(有效成分为氟硅共聚体，获自长沙江龙化工科技有限公司)、去离子水用量调整为24.5％；相应地，对比例3水性保护剂制备方法不包含实施例3的步骤SS1和SS2。
将实施例1-5及对比例1-3的水性保护剂涂布于相同类型的混凝土基材，使用紫外光固化器对涂布后的水性保护剂照射相同时间。对附着于基材上的各样品涂膜进行力学性能测试，测试结果见表1。
表1
本发明使用植物改性剂和/或氨基-β-环糊精对环氧丙烯酸酯树脂进行化学改性。由于植物改性剂分子结构中存在大量由D-吡喃葡萄糖环以β-1,4-糖苷键连接而成的线形结构，接枝到环氧丙烯酸酯树脂分子主链经固化后，将形成大量体型交联结构，使得固化后的保护剂具有优异的力学性能，尤其是具有很好的刚性，可为加固基材提供良好支持。氨基-β-环糊精含有大量羟基可作为接枝位点，而其特殊的环形结构可为改性树脂提供一定的刚性，并且氨基-β-环糊精的环形空腔由于碳氢键的屏蔽作用形成疏水区域，使得环氧丙烯酸酯树脂具有改善的疏水性能，在自清洁、耐水等方面具有显著优势。
由表1结果可知，随着环氧丙烯酸酯树脂(无论是否改性)用量逐渐增大，交联固化底物增多，水性保护剂固化后硬度、抗冲击度、耐磨度等力学性能均得到提升；实施例4、5分别使用氨基-β-环糊精、植物改性剂对环氧丙烯酸酯树脂进行改性，由于氨基-β-环糊精中环形空腔无法进一步发生反应，而植物改性剂分子固化后可形成大量体型交联结构，因此实施例5涂膜的刚性优于实施例4，但差距并不十分显著；实施例3使用质量比1:1的氨基-β-环糊精、植物改性剂对环氧丙烯酸酯树脂化学改性，基本保留了实施例5的优异力学性能，并且由于树脂主链上一部分亲水的植物改性剂被疏水的氨基-β-环糊精所替代，因此可使得涂膜的拒水抗污性能得到提高。
将实施例1-5及对比例1-3样品涂膜置于相同环境中(为反映水性保护剂在真实使用环境下的性能，选择粉尘、颗粒物等污染较重的场所作为涂膜放置环境)，各样品涂膜暴露表面之间距离相同且小于1米，并使各样品涂膜暴露于环境中的面积相同，放置30天后，使用软纸巾全面擦拭各涂膜暴露表面，用擦拭后各软纸巾重量减去各软纸巾初始重量，得到各涂膜表面的污渍重量。此外，使用JY-82型接触角测试仪测定各涂膜接触角。通过污渍重量与接触角表征涂膜的疏水性能，结果见表2。
表2
由表2结果可知，实施例1-5涂膜的接触角均在100°以上，具有较好的疏水性能，对比例1树脂为未改性的普通环氧丙烯酸酯树脂，由于分子结构中疏水基团较少，因此涂膜虽整体呈疏水性，但接触角小于100°，疏水性能并不突出，通过涂膜放置30天后的污渍重量也可看出，由于疏水性能相对较差，对空气中水汽以及夹带的粉尘等污染物排除效果不理想，在后期使用过程中易对保护剂性能稳定性产生不利影响；为提升保护剂疏水性能，对比例2添加了行业常用的氟硅疏水剂，涂膜接触角得到较为明显的提高，其拒水防污性能也有所提升，然而与实施例1-5相比，对比例2的疏水性能仍然相对较差，可能的原因是氟硅疏水剂仅是与树脂本体进行物理共混，对水性保护剂整体性能的提升并不显著，而实施例1-5使用改性剂对环氧丙烯酸酯树脂进行化学改性，疏水功效基团与体系中各成分相容性更好，对水性保护剂的性能提升也更明显，此外，含氟试剂价格较高，对比例2成产成本也高于本发明实施例。对比例3在对比例2基础上进一步提高树脂用量，根据本领域技术知识，增大交联底物用量通常可获得更致密的涂膜表面，据此可预见对比例3的疏水性能应优于对比例2，然而实验结果显示，对比例3接触角小于对比例2，污渍重量也大于对比例2，可见其疏水性能并未较对比例2有所提升反而有所下降，可能是由于氟硅疏水剂与体系中环氧丙烯酸酯树脂存在较佳用量比例范围，树脂用量过大造成氟硅疏水剂比例太小，难以发挥预期的疏水效果。可见，本发明水性保护剂体系中，通过简单增加交联树脂或疏水试剂的用量，难以获得较好的疏水性能进而提升保护剂的拒水抗污功效。
实施例1-3通过提高改性环氧丙烯酸酯树脂用量，使涂膜获得了更大的接触角，放置30天后污渍重量也较小，可见在一定范围内提高改性环氧丙烯酸酯树脂用量对提高水性保护剂的拒水抗污功效是有效的。实施例4改性剂为氨基-β-环糊精，其疏水性由于实施例5的植物改性剂，因此实施例4接触角及污渍重量均优于实施例5，然而氨基-β-环糊精无法形成体型交联结构，难以对保护剂力学性能的提高发挥显著作用。本发明实施例3通过将所述氨基-β-环糊精与植物改性剂共同接枝于环氧丙烯酸酯树脂主链，在提升保护剂力学性能及提升疏水性能之间获得平衡，保护剂综合性能优异。
在水性保护剂涂膜使用过程中，其暴露于外界环境中的时间不断增长，各种物理化学作用的影响通常会使保护剂出现降解、脱落、力学性能显著下降等缺陷，因此水性保护剂的耐候性至关重要。使用实施例1-5及1-3样品各制备两组相同的涂膜，将A组涂膜置于恒定环境中放置60天，同时，在上述环境基础上对B组涂膜加速测试(将放置环境温度提高10℃、相对环境湿度提高30％)60天，测定A组及B组各样品涂膜的各项性能，结果见表3。
表3
由表3结果可知，本发明实施例1-5在正常放置或加速测试60天后，各项性能均没有显著变化，表现出良好的耐候性，并且涂膜与基材附着紧密，放置60天后未出现附着力下降现象；反观对比例1-3，在放置一段时间后，尤其是经过加速测试之后，无论是力学性能还是拒水抗污性能，均出现明显下降，难以满足长期使用要求。本发明通过在环氧丙烯酸酯树脂中接枝上氨基-β-环糊精与特定植物改性剂，使得本发明水性保护剂具有优异的力学性能及耐候性能，长时间暴露于环境中也可对基材加固提供稳定有效的支持。
本发明中，所述引发剂也可使用过氧化甲乙酮、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酸叔丁酯等热引发剂替代实施例1-5的Darocur 1173，与实施例1-5相比，使用热引发剂形成的样品，在涂膜形成时长上大于实施例1-5，但力学性能及耐候性能与实施例1-5并无明显差异，可见本发明水性保护剂适合多种引发体系，并且结构性能稳定，满足多样化施工需求。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其他方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种水性保护剂，其特征在于，包括如下组分：改性环氧丙烯酸酯树脂50-65％、助剂2-8％、引发剂0.1-1.5％、余量为去离子水，其中，所述改性环氧丙烯酸酯树脂为使用植物改性剂和氨基-β-环糊精改性的环氧丙烯酸酯树脂；所述植物改性剂以蔗渣或蓖麻为原料，通过无机酸水解制得；所述助剂为成膜剂、消泡剂、增稠剂、中和剂、流平剂、润湿分散剂中一种或两种以上的混合；
所述改性环氧丙烯酸酯树脂制备方法包括如下步骤：按质量比4:1秤取甲苯二异氰酸酯与环氧丙烯酸酯，将甲苯二异氰酸酯分批加入环氧丙烯酸酯中，加入完成后80℃恒温搅拌反应3.5h，得预聚物；静置所述预聚物0.5h后，按质量比1：1将所述植物改性剂和氨基-β-环糊精加入所述预聚物中，所述植物改性剂和氨基-β-环糊精用量总和为所述环氧丙烯酸酯质量的60％，80℃恒温搅拌反应2h，得到所述改性环氧丙烯酸酯树脂；
所述植物改性剂制备方法包括如下步骤：粉碎蔗渣并过10目筛，装入反应容器备用；配制65wt％H2SO4水溶液，备用；将所述H2SO4水溶液加入装有粉碎蔗渣的反应容器中，并将反应容器水浴加热至60℃，充分搅拌6h后加入去离子水以停止反应，离心后得到絮状反应产物；洗涤絮状反应产物3次，烘干，得到所述植物改性剂。
2.根据权利要求1所述的水性保护剂的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：将所述改性环氧丙烯酸酯树脂加入去离子水中分散均匀，然后依次加入各助剂，搅拌均匀后待体系温度降至20℃，再加入引发剂，搅拌均匀，出料，即得所述水性保护剂。
3.权利要求1所述的水性保护剂在墙梁加固保护中的应用，其特征在于，所述水性保护剂可增强基材刚性并提供改善的耐候性。
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