CN106947373A - 含丙烯酸酯聚合物表面改性纳米SiO2微球的阳离子电沉积涂料 - Google Patents

含丙烯酸酯聚合物表面改性纳米SiO2微球的阳离子电沉积涂料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了含丙烯酸酯聚合物表面改性纳米SiO2微球的阳离子电沉积涂料，包括一种阳离子电沉积涂料组合物，所述阳离子电沉积涂料组合物包括如下组份：(A)含氨基的改性环氧树脂，(B)封闭型异氰酸酯固化剂，(C)丙烯酸酯表面改性纳米SiO2微球；组份(A)、(B)、(C)的质量百分比含量分别为45％‑80％、15％‑40％，5％‑20％。本发明所生产阳离子电沉积涂料的在各种金属基材上具有优异的电沉积涂装适应性，并且提供优异的边缘耐腐蚀性、良好耐候性、耐刮擦性和柔韧性。

Description

含丙烯酸酯聚合物表面改性纳米SiO2微球的阳离子电沉积 涂料
技术领域
本发明涉及一种阳离子电沉积涂料技术领域，具体涉及含丙烯酸酯聚合物表面改性纳米SiO2微球的阳离子电沉积涂料。
背景技术
阳离子电沉积涂料由于其涂装作业性优良，能对形状、结构复杂的金属工件各部位进行均匀涂装的特点，且形成的涂膜具有良好的物理和化学性能，所以在汽车、机械、三轮车、五金等行业中被广泛的应用。
近年来，随着汽车工业的不断发展，底盘、减震器等汽车零部件在原有盐雾性能要求的基础上，进一步要求提高漆膜的耐候、耐刮擦、抗石击等性能；从而不断要求电泳底漆既具备优异的防腐蚀性能，又要达到面漆耐候性能，同时具有良好的耐刮擦、抗石击等性能，进而满足优化涂装工艺、节约成本、提高品质的要求。
已公开US005096556A中的一种微凝胶，通过胺改性环氧树脂水解、交联反应而成，虽然可以提供电泳漆膜良好的耐腐蚀性但漆膜的耐候及耐刮擦性能没有改善。
此外，还公开了CN103687918A通过含有水解性烷氧基硅烷基和阳离子型基团的丙烯酸共聚物进行内交联而得到的凝胶化微粒聚合物，但此凝胶化微粒聚合物不能形成清晰的核/壳结构，不具有可控紧密的SiO2核结构，因而虽然可以提供漆膜良好的边缘耐腐蚀性，但无法改善漆膜耐刮擦及抗石击性能。
发明内容
本发明的目的提供含丙烯酸酯聚合物表面改性纳米SiO2微球的阳离子电沉积涂料，解决上述现有技术问题中的一个或者多个。
根据本发明的一个方面，含丙烯酸酯聚合物表面改性纳米SiO2微球的阳离子电沉积涂料，包括一种阳离子电沉积涂料组合物，所述阳离子电沉积涂料组合物包括如下组份：
(A)含氨基的改性环氧树脂，
(B)封闭型异氰酸酯固化剂，
(C)丙烯酸酯表面改性纳米SiO2微球；
组分(C)具有核/壳结构，纳米SiO2粒子形成核，丙烯酸酯聚合物形成壳，壳层的丙烯酸酯聚合物具有Semi-IPN半互穿交联网络结构，且含有可阳离子化的功能基团；组分(A)具有线性或支化结构；
组份(A)、(B)、(C)的质量百分比含量分别为45％-80％、15％-40％，5％-20％。
本发明提供的含丙烯酸酯聚合物表面改性纳米SiO2微球的阳离子电沉积涂料，在各种金属基材上具有优异的电沉积涂装适应性，并且提供优异的边缘耐腐蚀性、良好耐候性、耐刮擦性和柔韧性。
(A)含氨基的改性环氧树脂提供涂料组合物中的主体部分，在电沉积漆膜析出时提供较高的湿膜电阻，减缓电解反应剧烈程度，提高漆膜的电渗性能，同时提供漆膜优良的基材附着力、高交联密度和耐腐蚀性；(B)封闭型异氰酸酯固化剂提供漆膜良好的上膜，保证漆膜足够的交联密度，使漆膜具备良好物理及化学性能；(C)丙烯酸酯表面改性纳米SiO2微球具有核/壳结构，其中纳米SiO2粒子形成核，提供漆膜良好的耐刮擦、耐石击及耐候性能；丙烯酸酯聚合物形成壳，壳层的丙烯酸酯聚合物具有Semi-IPN半互穿交联网络结构，具体的说壳层是由具有一定交联密度的丙烯酸酯聚合物与具有线性或长支链化结构的功能单体改性的丙烯酸酯聚合物组成，一定交联密度丙烯酸酯聚合物可控制边缘漆膜固化过程中的热流动性，使边缘漆膜达到最佳状态，提供漆膜优良的边缘耐腐蚀性，耐候性；而具有线性或长支链化结构的功能单体改性的丙烯酸酯聚合物分子链运动则更加灵活，易于同主体改性环氧树脂等组分分子链相互缠绕，增强改性微球与其他组分间的相容性，同时提供漆膜良好的柔韧性及附着力；壳层两种结构组分上均含有可阳离子化的功能基团。
在一些实施方式中，所述含氨基的改性环氧树脂的制备方法为：通过酚醛环氧树脂、环氧树脂和扩链剂反应而来，在催化剂的作用下，反应温度在130℃-190℃进行开环扩链反应，环氧当量达到800-1600g/mol，降温至80-90℃加入有机胺化合物，在110℃-130℃之间进行胺化及扩链反应，得到胺化后的含氨基的改性环氧树脂。
在一些实施方式中，所述酚醛环氧树脂由线性酚醛树脂与环氧氯丙烷做原料反应而成，酚醛环氧树脂分子结构中含有2个以上的环氧基团，环氧当量介于150-500g/mol之间，所述酚醛环氧树脂包括苯酚型酚醛环氧树脂、邻甲酚型酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂的任意一种或多种；
所述环氧树脂的每个分子结构上含有一个或多个环氧基团的脂肪族、脂环族或芳香族化合物，所述环氧树脂的环氧当量介于100-1500g/mol之间，所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、聚乙二醇二缩水甘油醚和聚丙二醇二缩水甘油醚的任意一种或多种；
所述扩链剂为多元酚、聚羧酸、聚醚多元醇、聚酯多元醇、多元巯醇和具有两个或两个以上活泼氢的胺，所述扩链剂的分子量介于50-4000之间，所述扩链剂包括单酚、双酚类化合物、双酚A型聚醚多元醇、二元羧酸、聚醚多元醇、聚酯多元醇、二元巯醇中的任意一种或多种；
所述催化剂包括但不限于三乙醇胺、三乙胺、二乙醇胺、二乙胺、三苯基磷、三苯基溴化磷、二甲基苄胺、咪唑、二甲基咪唑、2-乙基4-甲基咪唑中的任意一种或多种；
所述有机胺化合物包括丁胺、辛胺、二乙胺、甲基丁基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、1，3-二甲基丙胺、N,N-二甲基乙醇胺酸盐或酮亚胺类有机胺。
在一些实施方式中，所述酚醛环氧树脂为邻甲酚型酚醛环氧树脂，所述有机胺化合物包括二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、甲基异丁基酮亚胺、酮亚胺改性聚酰胺等。
在一些实施方式中，所述封闭型异氰酸酯固化剂由多异氰酸酯和含活泼氢的化合物反应制备而成，所述含活泼氢的化合物在2～4h左右缓慢滴加入多异氰酸酯化合物中反应，滴加完成后在80-110℃保温反应1～5h，封闭型异氰酸酯固化剂中异氰酸酯和含活泼氢的化合物摩尔比为1：1～1：1.2；在制备过程中，所述多异氰酸酯包括脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯、三异氰酸酯、四异氰酸酯中的任意一种或多种，还包括甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯酯、多亚甲基多苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等；所述含活泼氢的化合物是含1-20个碳原子的醇、醇醚、酚、胺、羧酸、酰胺、肟中任意一种或多种，包括甲醇、乙醇、异丙醇、苯酚、乙二醇单丁醚、乙二醇乙醚、乙二醇己醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇乙醚、苯胺、二甲基乙醇胺、甲乙酮肟、己内酰胺、1，3-二甲基吡唑、三羟甲基丙烷一种或多种。
在一些实施方式中，所述丙烯酸酯表面改性纳米SiO2微球是先通过正硅酸四乙酯、水、助溶剂、有机或无机酸按一定比例混合均匀，在温度25-50℃下反应24-60h，得到二氧化硅纳米胶体粒子分散液；然后加入表面改性剂，再反应24-60h，分离纯化处理后得到二氧化硅纳米胶体粒子分散液，二氧化硅胶体粒子直径为50-100nm；然后向二氧化硅纳米胶体粒子分散液中加入丙烯酸酯类单体与交联剂，其中丙烯酸酯单体与交联剂的摩尔比为100：0.5～5，在氮气保护下，加入占丙烯酸酯单体总重量0.01％-1％的引发剂，温度30-95℃，搅拌状态下反应2-8h后得到二氧化硅纳米粒子为核，交联丙烯酸酯聚合物为壳的微球分散液；然后再向丙烯酸酯改性纳米SiO2微球分散液中加入丙烯酸酯类单体、引发剂，引发剂占丙烯酸酯单体总重量0.05％-1％，在氮气保护下，温度30-95℃反应2-8h后，再加入占丙烯酸酯单体总重量1％-10％的功能性化合物，温度40-90℃反应2-4h后，加入纯水调节固含至10％-20％，以及占丙烯酸单体总重量1％-6％的酸进行阳离子化，形成阳离子型的丙烯酸酯表面改性纳米SiO2微球水分散液。
在一些实施方式中，所述助溶剂为单醇、多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇中的任意一种或多种；
所述表面改性剂是含有不饱和双键的硅氧烷类化合物，包括乙烯基三乙氧基硅氧烷、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯；
所述有机或无机酸包括盐酸、硫酸、磷酸、氨基磺酸、甲酸、乙酸、乳酸中的任意一种或多种；
所述丙烯酸酯类单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、苯乙烯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸羟乙酯中的任意一种或多种；
所述引发剂包括水溶性氧化-还原体系引发剂、油溶性氧化-还原体系引发剂、偶氮类引发剂、过氧化二酰类、氢过氧化物、有机过氧类中的任意一种或多种；
所述交联剂为含两个或两个以上不饱和双键的烯烃单体；包括N、N亚甲基双丙烯酰胺、丁二烯或异戊二烯。
在一些实施方式中，所述助溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、异辛醇、乙二醇乙醚或乙二醇丁醚。
在一些实施方式中，所述功能性化合物包括但不限于丙烯基缩水甘油醚、烯丙醇聚氧烷基醚、有机胺类化合物、聚醚胺中的任意一种或任意两种及以上的混合物。特别适合的包括甲基丙烯酸缩水甘油醚、烯丙醇聚氧烷基醚F-6、酮亚胺、聚醚胺D-2000等。
具体实施方式
实施例1
一、含氨基的改性环氧树脂的制备
组分 用量(g)
酚醛环氧树脂(EEW＝165-175) 218
环氧树脂(EEW＝180-190) 2180
双酚A 860
双酚A聚氧乙烯醚1 500
甲基异丁基酮 100
二甲基苄胺 3
甲基异丁基酮 400
N-甲基乙醇胺 173.4
酮亚胺2 201.2
酮亚胺改性聚酰胺3 526
乙二醇单丁醚 250
合计 5411.6
1.双酚A聚氧乙烯醚：羟值＝220-230mgKOH/g，Mn＝480-550；
2.酮亚胺：由二乙烯三胺和苯丙酮反应制得，最终产物固含量为70％，胺值＝335-360mgKOH/g；
3.酮亚胺改性聚酰胺：为美国Air Sunmide 3155，胺值230-270mgKOH/g。
在装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的反应瓶中，依次加入上表配方量的酚醛环氧树脂、环氧树脂、双酚A、双酚A聚氧乙烯醚、甲基异丁基酮，加料完毕后，开搅拌将反应体系升温至100℃后加入二甲基苄胺催化剂，加完后先升温180-190℃至反应20min，再将降温至140-150℃反应2h，当体系环氧当量达到1000-1100g/mol后，开始降温；温度降至100℃时加入甲基异丁基酮，搅拌均匀并调节体系温度在90-95℃间，一次性加入N-甲基乙醇胺和酮亚胺，升温至110-120℃反应40min，再加入酮亚胺改性聚酰胺110-120℃，保温反应3h；反应结束后，加入乙二醇丁醚并降温至90℃，分散20min。
得到最终树脂固含为86％的含氨基的改性环氧树脂。
二、封闭型异氰酸酯固化剂的制备
组分 用量(g)
多亚甲基多苯二异氰酸酯(NCO＝305-325) 2700
甲基异丁基酮 600
乙二醇丁醚 1424
乙二醇乙醚 724
合计 5448
在装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的反应瓶中，依次加入上表中配方量的多亚甲基多苯二异氰酸酯、甲基异丁基酮；在氮气氛围中开搅拌将反应体系温度升至45-50℃，将乙二醇丁醚和乙二醇乙醚混合均匀后，缓慢滴加入含有多亚甲基多苯二异氰酸酯、甲基异丁基酮的反应体系中，滴加时反应体系温度在50-55℃间，约4-5h滴完，全部滴加完成后，升温至100-105℃保温反应5h，测异氰酸基含量，异氰酸基含量小于0.5％时合格。
得到固含为89％的封闭型异氰酸酯固化剂。
三、表面改性纳米SiO2分散液的制备
组分 用量(g)
正硅酸四乙酯 50
异丙醇 700
纯水 60
氨基磺酸 2
3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯(MPS) 3.6
合计 815.6
在装有温度计、搅拌器的反应瓶中，依次加入纯水、氨基磺酸、异丙醇后混合均匀，然后在搅拌状态下向反应瓶中滴加正硅酸四乙酯，30-35℃搅拌反应50h后，用激光粒度仪测定二氧化硅胶体粒子的流体力学直径为80nm；然后将MPS加入到二氧化硅胶体粒子分散液中30-35℃搅拌50h，制得表面改性的纳米SiO2分散液，再通过离心分离、冷冻干燥提纯后，用纯水稀释成固体分为10％的表面改性的纳米SiO2水分散液。
上述中，激光粒度仪测的型号采用Mastersizer 3000激光粒度仪。
四、丙烯酸酯表面改性纳米SiO2微球的制备
在装有温度计、搅拌器的反应瓶中，依次加入表面改性的纳米SiO2水分散液，丙烯酸丁酯，苯乙烯，丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，甲基丙烯酸甲酯，亚甲基双丙烯酰胺，搅拌条件下加入过硫酸铵和亚硫酸钠，温度60℃反应5h后，得到纳米二氧化硅为核，交联结构丙烯酸为壳的微球，再通过离心分离、冷冻干燥提纯后，加入纯水和氨基磺酸中和后，稀释成固体分为10％的丙烯酸酯表面改性的纳米SiO2微球种子水分散液。
1.烯丙醇聚氧烷基醚F-6：江苏海安石油化工厂制造，羟值：45±8mgKOH/g，双键值≥0.5mmol/g。
在装有温度计、搅拌器的反应瓶中，依次加入丙烯酸酯表面改性纳米SiO2微球种子水分散液，丙烯酸丁酯，F-6烯丙醇聚氧烷基醚，丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，甲基丙烯酸甲酯，亚甲基双丙烯酰胺，搅拌条件下加入过硫酸铵和亚硫酸钠，温度60℃反应5h后，得到纳米二氧化硅为核，具有Semi-IPN半互穿交联网络结构的改性丙烯酸酯聚合物为壳的微球，再通过离心分离、冷冻干燥提纯后，加入纯水和氨基磺酸中和后，稀释成固体分为15％的丙烯酸酯表面改性纳米SiO2微球分散液，微球的核为纳米SiO2粒子，壳为Semi-IPN半互穿交联网络结构的丙烯酸酯聚合物。
五、阳离子电沉积涂料乳液的制备
阳离子电沉积乳液
在装有温度计、搅拌器的反应器中加入含氨基的改性环氧树脂、封闭异氰酸酯固化剂，搅拌1h后再加入氨基磺酸，温度60-68℃分散1h中和并使树脂离子化，再加入丙烯酸酯表面改性纳米SiO2微球，最后依次加入所需去离子水，乳化30min后减压蒸馏除去乳液中的有机溶剂，即得到固含33％的乳液。
实施例2
一、丙烯酸酯表面改性纳米SiO2微球的制备
在装有温度计、搅拌器的反应瓶中，依次加入表面改性的纳米SiO2水分散液，丙烯酸丁酯，苯乙烯，丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，甲基丙烯酸甲酯，亚甲基双丙烯酰胺，搅拌条件下加入过硫酸铵和亚硫酸钠，温度60℃反应5h后，得到纳米二氧化硅为核，交联结构丙烯酸为壳的微球，再通过离心分离、冷冻干燥提纯后，加入纯水和氨基磺酸中和后，稀释成固体分为10％的丙烯酸酯表面改性的纳米SiO2微球种子水分散液。
1.聚醚胺D-2000：亨斯曼聚醚胺JEFFAMINE D-2000。
在装有温度计、搅拌器的反应瓶中，依次加入丙烯酸酯表面改性纳米SiO2微球种子水分散液，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸缩水甘油醚，丙烯酸羟乙酯，丙烯酸乙酯，搅拌条件下加入过硫酸铵和亚硫酸钠，温度60℃反应4h后，加入N-甲基乙醇胺，温度60-70℃反应1h，再加入聚醚胺D-2000反应4h后，得到纳米二氧化硅为核，具有Semi-IPN半互穿交联网络结构的改性丙烯酸酯聚合物为壳的微球，再通过离心分离、冷冻干燥提纯后，加入纯水和氨基磺酸中和后，稀释成固体分为15％的丙烯酸酯表面改性纳米SiO2微球分散液，微球的核为纳米SiO2粒子，壳为Semi-IPN半互穿交联网络结构的丙烯酸酯聚合物。
二、阳离子电沉积涂料乳液的制备
阳离子电沉积乳液
实施例3
一、阳离子电沉积涂料乳液的制备
阳离子电沉积乳液
组分 用量(g)
实施例1(一、含氨基的改性环氧树脂) 1462.5
实施例1(二、封闭型异氰酸酯固化剂) 787.5
氨基磺酸 38
去离子水 1152
去离子水 2300
合计 5740
实施例4
色浆料的制备
加入830g实施例3中得到的62％的颜料分散树脂、1450g氧化钛、700g高岭土、30g炭黑、100g二辛基锡氧化物、100g氢氧化铋和200g去离子水，混合均匀后用球磨机砂磨15h后，得到固含量为56％的色浆料。
阳离子电沉积涂料的制备
将1000g的阳离子电沉积涂料乳液(实施例)、500g色浆料、2500g去离子水混合，制备固含为15％的阳离子电沉积涂料。
样板性能测试对比：
边缘耐腐蚀性
将冷轧板(0.8mm*150mm*70mm)经过化学转化处理(日本帕卡濑精公司制，商品名，磷酸锌处理剂)，作为作为待涂装件，用实施例得到的阳离子电沉积涂料对其进行涂装，涂装后漆膜均在170℃烘烤20min，膜厚控制在18-22微米，根据国标NSS测试1000h盐雾测试，评价测试样板的板面及边缘锈点数量。
●：板面及边缘锈点数量小于等于2个，
◎：板面及边缘锈点数量3-5个，
△：板面及边缘锈点数量5-10个，
□：板面及边缘锈点数量大于10个。
耐候性
将冷轧板(0.8mm*150mm*70mm)经过化学转化处理(日本帕卡濑精公司制，商品名，磷酸锌处理剂)，作为待涂装件，用实施例得到的阳离子电沉积涂料对其进行涂装，涂装后漆膜均在170℃烘烤20min，膜厚控制在18-22微米，根据国标QUV A测试300h，评价漆膜色差值。
●：色差值小于2
◎：色差值大于2但小于4
△：色差值大于4小于6
□：色差值大于6
基材附着力
将冷轧板(0.8mm*150mm*70mm)经过化学转化处理(日本帕卡濑精公司制，商品名，磷酸锌处理剂)，作为作为待涂装件，用实施例得到的阳离子电沉积涂料对其进行涂装，涂装后漆膜均在170℃烘烤20min，膜厚控制在18-22微米，在40℃纯水中浸泡240h后，评价漆膜划百格做胶粘后漆膜的剥落比例。
●：胶粘后漆膜无任何剥落，
◎：胶粘后漆膜剥落比例≤2％，
△：胶粘后漆膜剥落比例3％～5％，
□：胶粘后漆膜剥落比例＞5％。
耐摩擦性
将马口铁(0.5mm*80mm*40mm)作为待涂装件，用实施例得到的阳离子电沉积涂料对其进行涂装，涂装后漆膜均在170℃烘烤20min，膜厚控制在10-12微米，用纸带摩擦试验机测试漆膜耐摩擦性，测试时荷重为175g，评价漆膜被磨穿时的最大RCA次数。
●：RCA＞200，
◎：150＜RCA≤200，
△：100＜RCA≤150，
□：RCA＜100。
本发明可以提供一种阳离子电沉积涂料，其包含丙烯酸酯表面改性纳米SiO2微球，在各种金属基材上具有优异的电沉积涂装适应性，并且提供优异的边缘耐腐蚀性、良好耐候性、耐刮擦性和抗石击性能的涂膜，其在工业上具有良好的应用价值。
以上所述仅是本发明的优选方式，应当指出，对于本领域普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干相似的变形和改进，这些也应视为本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.含丙烯酸酯聚合物表面改性纳米SiO2微球的阳离子电沉积涂料，其特征在于，包括一种阳离子电沉积涂料组合物，所述阳离子电沉积涂料组合物包括如下组份：
(A)含氨基的改性环氧树脂，
(B)封闭型异氰酸酯固化剂，
(C)丙烯酸酯表面改性纳米SiO2微球；
组份(C)具有核/壳结构，纳米SiO2粒子形成核，丙烯酸酯聚合物形成壳，壳层的丙烯酸酯聚合物具有Semi-IPN半互穿交联网络结构，且含有可阳离子化的功能基团；组分(A)具有线性或支化结构；
组分(A)、(B)、(C)的质量百分比含量分别为45％-80％、15％-40％，5％-20％。
2.根据权利要求1所述的含丙烯酸酯聚合物表面改性纳米SiO2微球的阳离子电沉积涂料，其特征在于，所述含氨基的改性环氧树脂的制备方法为：通过酚醛环氧树脂、环氧树脂和扩链剂反应而来，在催化剂的作用下，反应温度在130℃-190℃进行开环扩链反应，环氧当量达到800-1600g/mol，降温至80-90℃加入有机胺化合物，在110℃-130℃之间进行胺化及扩链反应，得到胺化后的含氨基的改性环氧树脂。
3.根据权利要求2所述的含丙烯酸酯聚合物表面改性纳米SiO2微球的阳离子电沉积涂料，其特征在于，
所述酚醛环氧树脂由线性酚醛树脂与环氧氯丙烷做原料反应而成，酚醛环氧树脂分子结构中含有2个以上的环氧基团，环氧当量介于150-500g/mol之间，所述酚醛环氧树脂包括苯酚型酚醛环氧树脂、邻甲酚型酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂的任意一种或多种；
所述环氧树脂的每个分子结构上含有一个或多个环氧基团的脂肪族、脂环族或芳香族化合物，所述环氧树脂的环氧当量介于100-1500g/mol之间，所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、聚乙二醇二缩水甘油醚和聚丙二醇二缩水甘油醚的任意一种或多种；
所述扩链剂为多元酚、聚羧酸、聚醚多元醇、聚酯多元醇、多元巯醇和具有两个或两个以上活泼氢的胺，所述扩链剂的分子量介于50-4000之间，所述扩链剂包括单酚、双酚类化合物、双酚A型聚醚多元醇、二元羧酸、聚醚多元醇、聚酯多元醇、二元巯醇中的任意一种或多种；
所述催化剂包括但不限于三乙醇胺、三乙胺、二乙醇胺、二乙胺、三苯基磷、三苯基溴化磷、二甲基苄胺、咪唑、二甲基咪唑、2-乙基4-甲基咪唑中的任意一种或多种；
所述有机胺化合物包括丁胺、辛胺、二乙胺、甲基丁基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、1，3-二甲基丙胺、N,N-二甲基乙醇胺酸盐或酮亚胺类有机胺。
4.根据权利要求3所述的含丙烯酸酯聚合物表面改性纳米SiO2微球的阳离子电沉积涂料，其特征在于，所述酚醛环氧树脂为邻甲酚型酚醛环氧树脂，所述有机胺化合物包括二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、甲基异丁基酮亚胺、酮亚胺改性聚酰胺等。
5.根据权利要求1所述的含丙烯酸酯聚合物表面改性纳米SiO2微球的阳离子电沉积涂料，其特征在于，所述封闭型异氰酸酯固化剂由多异氰酸酯和含活泼氢的化合物反应制备而成，所述含活泼氢的化合物在2～4h左右缓慢滴加入多异氰酸酯化合物中反应，滴加完成后在80-110℃保温反应1～5h，封闭型异氰酸酯固化剂中异氰酸酯和含活泼氢的化合物摩尔比为1：1～1：1.2；在制备过程中，所述多异氰酸酯包括脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯、三异氰酸酯、四异氰酸酯中的任意一种或多种，还包括甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯酯、多亚甲基多苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等；所述含活泼氢的化合物是含1-20个碳原子的醇、醇醚、酚、胺、羧酸、酰胺、肟中任意一种或多种，包括甲醇、乙醇、异丙醇、苯酚、乙二醇单丁醚、乙二醇乙醚、乙二醇己醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇乙醚、苯胺、二甲基乙醇胺、甲乙酮肟、己内酰胺、1，3-二甲基吡唑、三羟甲基丙烷一种或多种。
6.根据权利要求1所述的含丙烯酸酯聚合物表面改性纳米SiO2微球的阳离子电沉积涂料，其特征在于，所述丙烯酸酯表面改性纳米SiO2微球是先通过正硅酸四乙酯、水、助溶剂、有机或无机酸按一定比例混合均匀，在温度25-50℃下反应24-60h，得到二氧化硅纳米胶体粒子分散液；然后加入表面改性剂，再反应24-60h，分离纯化处理后得到二氧化硅纳米胶体粒子分散液，二氧化硅胶体粒子直径为50-100nm；然后向二氧化硅纳米胶体粒子分散液中加入丙烯酸酯类单体与交联剂，其中丙烯酸酯单体与交联剂的摩尔比为100：0.5～5，在氮气保护下，加入占丙烯酸酯单体总重量0.01％-1％的引发剂，温度30-95℃，搅拌状态下反应2-8h后得到二氧化硅纳米粒子为核，交联丙烯酸酯聚合物为壳的微球分散液；然后再向丙烯酸酯改性纳米SiO2微球分散液中加入丙烯酸酯类单体、引发剂，引发剂占丙烯酸酯单体总重量0.05％-1％，在氮气保护下，温度30-95℃反应2-8h后，再加入占丙烯酸酯单体总重量1％-10％的功能性化合物，温度40-90℃反应2-4h后，加入纯水调节固含至10％-20％，以及占丙烯酸单体总重量1％-6％的酸进行阳离子化，形成阳离子型的丙烯酸酯表面改性纳米SiO2微球水分散液。
7.根据权利要求6所述的含丙烯酸酯聚合物表面改性纳米SiO2微球的阳离子电沉积涂料，其特征在于，
所述助溶剂为单醇、多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇中的任意一种或多种；
所述表面改性剂是含有不饱和双键的硅氧烷类化合物，包括乙烯基三乙氧基硅氧烷、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯；
所述有机或无机酸包括盐酸、硫酸、磷酸、氨基磺酸、甲酸、乙酸、乳酸中的任意一种或多种；
所述丙烯酸酯类单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、苯乙烯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸羟乙酯中的任意一种或多种；
所述引发剂包括水溶性氧化-还原体系引发剂、油溶性氧化-还原体系引发剂、偶氮类引发剂、过氧化二酰类、氢过氧化物、有机过氧类中的任意一种或多种；
所述交联剂为含两个或两个以上不饱和双键的烯烃单体；包括N、N亚甲基双丙烯酰胺、丁二烯或异戊二烯。
8.根据权利要求7所述的含丙烯酸酯聚合物表面改性纳米SiO2微球的阳离子电沉积涂料，其特征在于，所述助溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、异辛醇、乙二醇乙醚或乙二醇丁醚。
9.根据权利要求6所述的含丙烯酸酯聚合物表面改性纳米SiO2微球的阳离子电沉积涂料，其特征在于，所述功能性化合物包括但不限于丙烯基缩水甘油醚、烯丙醇聚氧烷基醚、有机胺类化合物、聚醚胺中的任意一种或任意两种及以上的混合物。特别适合的包括甲基丙烯酸缩水甘油醚、烯丙醇聚氧烷基醚F-6、酮亚胺、聚醚胺D-2000等。
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