JP6511599B1 - カチオン電着塗料組成物と塗膜形成方法 - Google Patents
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Abstract
Description
さらに、中塗り塗料、上塗り塗料と硬化温度を合わせるためカチオン電着塗料の硬化温度を低下する方法として、より低温で乖離するブロック剤を使用したブロックイソシアネート化合物を採用することは、カチオン電着塗料の貯蔵安定性、電着槽内での安定性、それらに起因して生成塗膜の肌の低下につながることが問題であるため困難であった。
例えば、ビスフェノールAとエピクロロヒドリンの共重合体と種々のジオール、ジアミン、ジカルボン酸等を反応したもの、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ポリグリシジルアクリレート樹脂、エポキシ化ポリブタジエン樹脂等やこれらを変性したグリシジル基を含む各種の樹脂を挙げることができるが、ビスフェノールAとエピクロロヒドリンとの共重合体を主体としたエポキシ樹脂が防錆性の点では特に好ましい。
ヒドロキシ(メタ)アクリレートとしては、ヒドロキシエチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタアクリレート等分子中にヒドロキシル基を1つ有するアクリレートであれば特に限定されるものではない。
有機過酸化物としてはカチオン電着塗料、中塗り塗料、上塗り塗料の焼き付け温度の観点から1分間半減期温度が90℃以上であることが望ましく、カチオン電着塗料及び電着塗料浴の安定性、硬化塗膜の平滑性の観点から、10時間半減期温度が60℃以上であることが好ましい。
この場合の重合開始剤は水に溶解、又は分散することができるものであれば特に限定されるものではない。
2,4‐トルエンジイソシアネート348部、ハイドロキノン0.04部、ジブチル錫ジラウレート0.35部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下でヒドロキシエチルアクリレート255部を反応器中の温度が40℃を超えないような速度で冷却しながら滴下する。
引き続き40℃以下で、赤外線吸収スペクトルの2,4‐トルエンジイソシアネートの4位のイソシアネート基の吸収スペクトルが認められなくなるまで反応を継続した後、メチルエチルケトン150部で希釈して固形分80%のTDI−HEAの反応物を得る。
ヘキサメチレンジイソシアネート336部、ハイドロキノン0.04部、ジブチル錫ジラウレート0.6部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下でヒドロキシエチルメタアクリレート338部を反応容器中の温度が40℃を超えないような速度で冷却しながら滴下する。
続いて50℃以下で2時間反応した後、メチルエチルケトン168部で希釈して固形分80%のHMDI−HEMAの反応物を得る。
プロピレングリコール304部、ジブチル錫ジラウレート0.4部を反応容器に仕込み、2,4/2,6‐トルエンジイソシアネート(8/2混合物)348部を窒素気流下で、反応容器中の温度が40℃を超えない速度で冷却しながら滴下する。
続いて60℃に昇温して赤外線吸収スペクトルのイソシアネート基の吸収スペクトルが認められなくなるまで反応してTDI‐PG反応物を得る。
エポキシ当量190のビスフェノールAとエピクロロヒドリンから製造されたエポキシ樹脂1520部、ビスフェノールA570部、ジメチルベンジルアミン2部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下140℃でエポキシ当量が1000になるまで反応した後、製造例3のTDI‐PG反応物326部を加えエポキシ当量が1080になるまで反応する。
さらにジエタノールアミン105部、ジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンのケチミン267部をくわえて4時間反応してアミノ基含有樹脂を製造する。
製造例4のアミノ基含有樹脂2790部にメチルエチルケトン695部を加えて固形分80%のアミノ基含有樹脂を得る。
冷却後、ハイドロキノン0.4部とジブチル錫ジラウレート2部を加え、窒素気流下で製造例1のTDI‐HEA反応物837部と製造例2のHMDI‐HEMA反応物600部の混合物を反応容器中の温度が40℃を超えないように滴下した後、50℃以下で赤外線吸収スペクトルのイソシアネート基の吸収スペクトルが認められなくなるまで反応する。
さらに減圧下でメチルエチルケトンを除去した後エチレングリコールモノエチルエーテルで固形分80%となるように調整して不飽和二重結合とアミノ基含有樹脂を製造する。
製造例5の不飽和二重結合及びアミノ基含有樹脂に20%酢酸540部を加え、十分な攪拌のもとに脱イオン水で固形分が60%となるように調整して不飽和二重結合とアミノ基を含有する樹脂エマルション1を製造する。
製造例5の不飽和二重結合及びアミノ基含有樹脂4924部にハイドロキノ0.1部、t‐ブチルパーオキシ‐2‐エチルヘキサノエイト(商品名 日油(株)製パーブチルO)120部、及び20%酢酸540部を加え、十分な攪拌のもとに脱イオン水で固形分が60%となるように調整して不飽和二重結合とアミノ基を含有する樹脂エマルション2を製造する。
エポキシ当量190のビスフェノールAとエピクロロヒドリンから製造されたエポキシ樹脂1330部、ビスフェノールA570部、ジメチルベンジルアミン2部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下140℃でエポキシ当量が950になるまで反応した後、N‐メチルエタノールアミン105部、ジエタノールアミン63部を加え4時間反応する。
冷却しながらメチルエチルケトン515部とハイドロキノン0.2部、ジブチル錫ジラウレート2部を加えて固形分80%のアミノ基含油樹脂を得る。
さらに製造例1のTDI‐HEA反応物1045部を窒素ガス気流下で40℃を超えない温度で滴下した後、50℃以下で赤外線吸収スペクトルのイソシアネート基の吸収スペクトルが認められなくなるまで反応する。
減圧化でメチルエチルケトンを除いた後エチレングリコールモノエチルエーテルで固形分80%となるよう調整する。
さらに20%酢酸540部で中和後脱イオン水を加えて、固形分60%の顔料分散用樹脂エマルション1を得る。
製造例8の顔料分散用樹脂エマルション1を1000部、酸化チタン1135部、カーボンブラック23部、カオリン455部、ケイ酸アルミニュウム455部、ハイドロキノン0.1部に脱イオン水2268部を加えてよく混合し、粒度10以下となるまで分散して固形分50%の顔料分散ペースト1を製造する。
製造例4のアミノ基含有樹脂2790部にエチレングリコールモノエチルエーテル695部を加えて固形分80%のアミノ基含有樹脂溶液を製造する。
製造例10のアミノ基含有樹脂溶液100部にt‐ブチルパーオキシ‐2‐エチルヘキサノエイト(商品名 日油(株)製パーブチルO)50部、20%酢酸14部を加えよく混合した後、脱イオン水86部を加えて有機過酸化物エマルションを製造する。
ジフェニルメタンジイソシアネート250部、メチルイソブチルケトン50部、ジブチル錫ジラウレート2部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で60℃を超えないように冷却しつつエチレングリコールモノブチルエーテル248部を滴下する。
赤外線吸収スペクトルのイソシアネート基の吸収スペクトルが検出されなくなるまで反応後メチルイソブチルケトンを加えて固形分80%のブロックイソシアネート硬化剤を製造する。
製造例10のアミノ基含有樹脂溶液1000部、製造例12のブロックイソシアネート硬化剤400部に20%酢酸165部を加え、十分に撹拌しながら脱イオン水を加えて固形分50%のアミノ基含有樹脂エマルション3を製造する。
エポキシ当量190のビスフェノールAとエピクロロヒドリンから製造されたエポキシ樹脂1330部、ビスフェノールA570部、ジメチルベンジルアミン2部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下140℃でエポキシ当量が950になるまで反応した後、N‐メチルエタノールアミン105部、ジエタノールアミン63部を加え4時間反応する。
エチレングリコールモノブチルエーテル515部を加えて冷却して固形分80%の顔料分散用樹脂を得る。
さらに20%酢酸540部で中和した後脱イオン水を加えて固形分60%の顔料分散用樹脂エマルション2を調整する。
製造例14の顔料分散用樹脂エマルション2を1000部、酸化チタン1135部、カーボンブラック23部、カオリン455部、ケイ酸アルミニュウム455部、ジブチル錫ジラウレート120部に脱イオン水2268部を加え良く混合し粒度10以下となるまで分散して固形分50%の顔料分散ペースト2を製造する。
製造例7の樹脂エマルション2を495部、製造例9の顔料分散ペースト1を207部、脱イオン水1298部をよく攪拌して浴塗料1を製造する。
製造例6の樹脂エマルション1を470部、製造例9の顔料分散ペースト1を207部、製造例11の有機過酸化物エマルションを49部、脱イオン水1274部をよく攪拌して浴塗料2を製造する。
製造例6のエポキシ樹脂エマルション1を495部、製造例9の顔料分散ペースト1を207部、脱イオン水1298部をよく攪拌して浴塗料3を製造する。
製造例13のアミノ基含有樹脂エマルション3を594部、製造例15の顔料分散ペースト2を211部、脱イオン水1195部をよく攪拌して浴塗料4を製造する。
浴塗料4を実施例1と同様の条件で電着塗装し、大気中で140℃30分焼きつけて硬化塗膜を作成する。
浴塗料4を実施例1と同様の条件で電着塗装し、大気中で170℃20分焼きつけて硬化塗膜を作成する。
比較例2で作成した電着塗料硬化塗膜に、上塗り塗料(神東塗料社製 オーデックス#150ホワイト)を乾燥塗膜が20μとなるようにスプレー塗装し、大気中140℃30分焼きつけて硬化塗膜を作成する。
◎ : 表面が平滑で申し分ない
○ : 平滑であるが◎よりは劣る
△ : やや平滑性に欠ける
Claims (4)
- 数平均分子量400〜18,000のエポキシ樹脂を骨格とする樹脂100部とジイソシアネート1.0molとヒドロキシ(メタ)アクリレート1.0〜1.8molの反応生成物9部〜99部との反応物を含むことを特徴とするカチオン電着塗料用樹脂を含むカチオン電着塗料を電着塗装した後の未硬化塗膜に、中塗り塗料又は上塗り塗料、又は中塗り塗料と上塗り塗料を塗装した後に、中塗り及び上塗り塗料の硬化条件に合わせた温度で焼き付け硬化することを特徴とする塗膜形成方法。
- 数平均分子量400〜18,000のエポキシ樹脂を骨格とする樹脂100部とジイソシアネート1.0molとヒドロキシ(メタ)アクリレート1.0〜1.8molの反応生成物9部〜99部との反応物を含むことを特徴とするカチオン電着塗料用樹脂を含み、重合開始剤を含まないカチオン電着塗料を電着塗装した被塗物を、重合開始剤の水溶液又は水分散液に浸漬した後の未硬化塗膜に、中塗り塗料又は上塗り塗料、又は中塗り塗料と上塗り塗料を塗装した後に、中塗り及び上塗り塗料の硬化条件に合わせた温度で焼き付け硬化することを特徴とする塗膜形成方法。
- 数平均分子量400〜18,000のエポキシ樹脂を骨格とする樹脂100部 とジイソシアネート1.0molとヒドロキシ(メタ)アクリレート1.0〜1.8molの反応生成物9部〜99部との反応物を含むことを特徴とする重合開始剤を含まない樹脂エマルジョン、重合開始剤を含まない顔料ペースト、及び重合開始剤が不飽和二重結合を含まないカチオン電着塗料用樹脂で混合分散されたエマルションの3成分から構成されていることを特徴とするカチオン電着塗料組成物。
- 請求項1、又は請求項2記載の焼き付け硬化を不活性ガス気流中で行うことを特徴とする塗膜形成方法。
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