JP7187727B1 - カチオン電着塗料組成物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(1)少なくとも二種類以上の異なるエマルションを混合して構成されるカチオン電着塗料組成物であって、それらのうちの一種類は、一級アミノ基あるいは二級アミノ基を含有するアミン変性エポキシ樹脂のエマルション(A)であり、もう一種類は、一級アミノ基及び二級アミノ基を含有せず、かつ1分子中に2個以上のエポキシ基を含有するエポキシ化合物のエマルション(B)であることを特徴とするカチオン電着塗料組成物。
(2)エマルション(A)が、その固形分1g中に一級アミノ基あるいは二級アミノ基のN-H基を1.40~3.35ミリ当量含有し、エマルション(B)が、その固形分1g中にエポキシ基を1.60~9.20ミリ当量含有し、さらに、これらの官能基どうしの反応点が、エマルション(A)及びエマルション(B)の全固形分1g中に0.95~2.25ミリ当量の範囲となるようにエマルション(A)とエマルション(B)が混合されていることを特徴とする(1)に記載のカチオン電着塗料組成物。
(3)硬化触媒として塩基性触媒及び/又は有機金属化合物触媒をさらに含有することを特徴とする(1)に記載のカチオン電着塗料組成物。
(4)顔料分散ペーストをさらに含有することを特徴とする(1)に記載のカチオン電着塗料組成物。
(5)(1)~(4)のいずれか1項に記載のカチオン電着塗料組成物に金属被塗物を浸漬させて電着塗装した後、80℃以下の低温乾燥で仕上げることを特徴とする塗装方法。
上記樹脂を構成する成分のうち、エポキシ骨格は、平均して1分子当たり2個のエポキシ基を有し、1分子中に2個のフェノール性水酸基を有するポリフェノールのグリシジルエーテルの重縮合物である。好ましいポリフェノールとしては、レゾルシン、ハイドロキノン、2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、4,4’-ジヒドロキシベンゾフェノン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-メタン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-エタン、4,4’-ジヒドロキシビフェニール等が挙げられるが、特に好ましくは2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、いわゆるビスフェノールAである。また、1分子中に2個のアルコール性水酸基を有するジオールのグリシジルエーテルを上記ポリフェノールのグリシジルエーテルと組み合わせて用いることもできる。好ましいジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,4-シクロヘキサンジオール等の低分子ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオリゴマージオールが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
一級アミノ基及び二級アミノ基を含有せず、かつ1分子中に2個以上のエポキシ基を含有するエポキシ化合物としては、特に限定されないが、例えばビスフェノールA型エポキシ樹脂のようなベンゼン環構造を主鎖に持つ化合物が、アミンとの反応性を十分に確保するうえで好ましい。さらに好ましくは、エポキシ基が多官能であり、且つ低分子量の化合物である。かかる化合物を使用すると、官能基を高濃度に調整することが可能になり、架橋する反応点が多くなるので、塗膜がさらに強固になり、良好な防錆性を確保しやすい。
本発明のカチオン電着塗料組成物は、アミン変性エポキシ樹脂のエマルション(A)中のアミンとエポキシ化合物のエマルション(B)中のエポキシとの付加反応を促進させるために、硬化触媒として塩基性触媒及び/又は有機金属化合物触媒をさらに含有することが好ましい。塩基性触媒としては、具体的には、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、第四級アンモニウム化合物、第三級アミン化合物、グアニジン化合物、アミジン化合物、第三級ホスフィン化合物、フォスファゼン化合物、第三級スルホニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物、及びイミダゾール化合物などを挙げることができる。有機金属化合物触媒としては、オクチル酸コバルト、オクチル酸マンガン、オクチル酸亜鉛、オクチル酸ジルコニウム、コバルトのアセチルアセトン錯体、亜鉛のアセチルアセトン錯体、ジルコニウムのアセチルアセトン錯体などを挙げることができる。上記硬化触媒の種類については、特に限定はなく、一種を単独で又は二種以上組み合わせて用いることができる。ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫オキシドなどの有機錫化合物も触媒機能的には使用可能であるが、近年その毒性が問題視されているため、使用規制について検討されており、本発明のカチオン電着塗料組成物には使用しないことが好ましい。
本発明のカチオン電着塗料組成物は、エマルション(A)とエマルション(B)を混合することによって構成される。本発明のカチオン電着塗料組成物を構成するエマルション(A)とエマルション(B)の配合比率は、エマルション(A)によってもたらされる一級アミノ基あるいは二級アミノ基と、エマルション(B)によってもたらされるエポキシ基の反応点が、エマルション(A)及びエマルション(B)の全固形分1g中に0.95~2.25ミリ当量の範囲であることが好ましく、1.00~2.20ミリ当量の範囲であることがより好ましい。反応点の量が上記下限未満では、反応点が不足して、十分な硬化性が発揮されず、防錆性が低下するおそれがあり、また、反応点の量が上記上限を超えると、反応点が過剰になり、硬化速度が速くなり過ぎて、塗膜フロー性が低下するおそれがある。
本発明のカチオン電着塗料組成物には、エマルション(A)、エマルション(B)及び硬化触媒の他に、必要に応じて体質顔料や防錆顔料などの顔料の分散ペーストを加えることもできる。顔料を分散させるための樹脂は公知のものでよく、アミン変性エポキシ樹脂をギ酸や酢酸、乳酸、スルファミン酸、メタンスルホン酸等で中和した3級アミン型や、エポキシ末端を4級化した4級アンモニウム塩型が使用できる。体質顔料にはカオリン、タルク、珪酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカ、クレー、シリカ等、着色顔料にはカーボンブラック、チタンホワイト、ベンガラ等、防錆顔料にはリン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム、ビスマス化合物等が使用できる。また、消泡剤や表面張力調整剤などの界面活性剤も公知のものであれば、特に制限なく使用することができる。なお、顔料分散ペーストを添加する場合は、その固形分が上記の全固形分100質量部あたり、15~55質量部の範囲であることが好ましい。溶剤の添加も可能であるが、本発明のカチオン電着塗料組成物は、低温で乾燥させることを主とするため、大量に使用すると塗膜から溶剤が抜けていかず、塗膜の硬化性を損なう可能性がある。また、溶剤の大量使用は、大気中に溶剤を多く排出させてしまう点で、環境的側面から好ましくない。
一級アミノ基あるいは二級アミノ基を含有するアミン変性エポキシ樹脂(R-1)の製造
撹拌機、温度計、還流冷却器を備えたフラスコに、エポキシ当量187のビスフェノールAジグリシジルエーテルを277部、エポキシ当量300のポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルを512部、ビスフェノールAを257部、メチルイソブチルケトンを55部、トリブチルアミンを0.4部仕込み、撹拌下で昇温を開始した。150℃で7時間保温した後、メチルイソブチルケトンを295部加えながら90℃まで冷却した。次いで予めエチルアミノエチルアミンとメチルイソブチルケトンから合成したケチミン化合物(70%濃度)を203部加え、100℃で5時間保温した後、70℃まで冷却して、固形分70%の一級アミノ基あるいは二級アミノ基を含有するアミン変性エポキシ樹脂(R-1)を得た。この樹脂の数平均分子量は、2406であった。また、この樹脂中の一級アミノ基あるいは二級アミノ基(N-H基)の含有量は、固形分1g当たり1.50ミリ当量であった。
撹拌機、温度計、還流冷却器を備えたフラスコに、エポキシ当量187のビスフェノールAジグリシジルエーテルを275部、エポキシ当量300のポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルを509部、ビスフェノールAを256部、メチルイソブチルケトンを54部、トリブチルアミンを0.4部仕込み、撹拌下で昇温を開始した。150℃で7時間保温した後、メチルイソブチルケトンを236部加えながら90℃まで冷却した。次いで予めエチルアミノエチルアミンとメチルイソブチルケトンから合成したケチミン化合物(70%濃度)を107部、予めジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンから合成したケチミン化合物(70%濃度)を167部順次投入し、100℃で5時間保温した後、70℃まで冷却して、固形分70%の一級アミノ基あるいは二級アミノ基を含有するアミン変性エポキシ樹脂(R-2)を得た。この樹脂の数平均分子量は、2422であった。また、この樹脂中の一級アミノ基あるいは二級アミノ基(N-H基)の含有量は、固形分1g当たり2.35ミリ当量であった。
撹拌機、温度計、還流冷却器を備えたフラスコに、エポキシ当量187のビスフェノールAジグリシジルエーテルを274部、エポキシ当量300のポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルを507部、ビスフェノールAを255部、メチルイソブチルケトンを54部、トリブチルアミンを0.4部仕込み、撹拌下で昇温を開始した。150℃で7時間保温した後、メチルイソブチルケトンを173部加えながら90℃まで冷却した。次いで予めジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンから合成したケチミン化合物(70%濃度)を351部加え、100℃で5時間保温した後、70℃まで冷却して、固形分70%の一級アミノ基あるいは二級アミノ基を含有するアミン変性エポキシ樹脂(R-3)を得た。この樹脂の数平均分子量は、2436であった。また、この樹脂中の一級アミノ基あるいは二級アミノ基(N-H基)の含有量は、固形分1g当たり3.26ミリ当量であった。
エマルションE1~E3の製造
表1に記載の原料配合に従い、エマルション(A)としてE1~E3の3種類を製造した。具体的な手順は、以下の通りである。
撹拌機、温度計を備えたステンレス製ビーカーに、一級アミノ基あるいは二級アミノ基を含有するアミン変性エポキシ樹脂として上述のようにして製造したアミン変性エポキシ樹脂(R-1)、(R-2)、又は(R-3)をそれぞれ所定量仕込み、撹拌下で昇温を開始した。次いで、中和酸としてメタンスルホン酸70%水溶液を加え、70℃で1時間保温した後、加熱を止め、脱イオン水をゆっくり投入してエマルション化させた。容器は蓋をせず常温のまま48時間撹拌を継続し、揮発した分は脱イオン水で補填して、固形分15.0%のエマルションE1~E3を得た。
エマルションE4~E6の製造
表2に記載の原料配合に従い、エマルション(B)としてE4~E6の3種類を製造した。具体的な手順は、以下の通りである。
撹拌機、温度計を備えたステンレス製ビーカーに、一級アミノ基及び二級アミノ基を含有せず、かつ1分子中に2個以上のエポキシ基を含有するエポキシ化合物として、(i)ビスフェノールAジグリシジルエーテル(エポキシ基の含有量は固形分1g当たり5.35ミリ当量)、(ii)4-(2,3-エポキシプロパン-1-イルオキシ)-N,N-ビス(2,3-エポキシプロパン-1-イル)-2-メチルアニリン(エポキシ基の含有量は固形分1g当たり10.31ミリ当量)、又は(iii)ノボラック変性エポキシ樹脂(エポキシ基の含有量は固形分1g当たり5.49ミリ当量)をそれぞれ所定量仕込み、さらに、エマルション化のための補助成分として以下のようにして製造した三級アミン型エポキシ樹脂(T-1)を加えて、撹拌下で昇温を開始した。次いで、中和酸としてメタンスルホン酸70%水溶液を加え、70℃で1時間保温した後、加熱を止め、脱イオン水をゆっくり投入してエマルション化させた。容器は蓋をせず常温のまま48時間撹拌を継続し、揮発した分は脱イオン水で補填して、固形分15.0%のエマルションE4~E6を得た。
撹拌機、温度計、還流冷却器を備えたフラスコに、エポキシ当量187のビスフェノールAジグリシジルエーテルを493部、エポキシ当量300のポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルを267部、ビスフェノールAを265部、メチルイソブチルケトンを71部、トリブチルアミンを0.3部仕込み、撹拌下で昇温を開始した。150℃で3時間保温した後、メチルイソブチルケトンを241部加えながら90℃まで冷却した。次いでジエタノールアミンを120部加え、100℃で2時間保温した後、70℃まで冷却して、固形分70%の三級アミン型エポキシ樹脂(T-1)を得た。
エマルションE7は、一級アミノ基及び二級アミノ基を含有せず、かつ1分子中に2個以上のエポキシ基を含有するエポキシ化合物として、(iv)ノボラック変性エポキシ樹脂ベースの三級アミン型エポキシ樹脂(S-1)を使用することにより、エマルション化のための補助成分の使用を不要とした例である。
撹拌機、温度計、還流冷却器を備えたフラスコに、ノボラック変性エポキシ樹脂(エポキシ基の含有量は固形分1g当たり5.49ミリ当量)を519部、メチルイソブチルケトンを257部仕込み、撹拌下で昇温を開始した。90℃でジエタノールアミンを81部加え、100℃で2時間保温した後、60℃まで冷却して、固形分70%の一部にアミンが付加した三級アミン型エポキシ樹脂(S-1)を得た。次いで、中和酸としてメタンスルホン酸70%水溶液を加え、70℃で1時間保温した後、加熱を止め、脱イオン水をゆっくり投入してエマルション化させた。容器は蓋をせず常温のまま48時間撹拌を継続し、揮発した分は脱イオン水で補填して、固形分15.0%のエマルションE7を得た。
比較例用として、反応性の高い一級アミノ基あるいは二級アミノ基を含有するアミン変性エポキシ樹脂と、一級アミノ基及び二級アミノ基を含有せず、かつ1分子中に2個以上のエポキシ基を含有する化合物の二成分をエマルション(A)とエマルション(B)に分けて製造するのではなく、最初からこれらの二成分を混合して同一のエマルション中に存在させた一体型エマルション(エマルションE8)を製造した。具体的な手順は、以下の通りである。
撹拌機、温度計を備えたステンレス製ビーカーに、表3に記載の原料を所定量仕込み、撹拌を開始した。次いで、中和酸としてメタンスルホン酸70%水溶液を加え、30℃で1時間保温した後、脱イオン水をゆっくり投入してエマルション化させた。容器は蓋をせず常温のまま48時間撹拌を継続し、揮発した分は脱イオン水で補填して、固形分15.0%のエマルションE8を得た。
比較例用として、エマルション(B)に含有される化合物中のエポキシ基の代わりに、1分子中に2個以上のα,β-不飽和カルボニル基を含有する化合物を製造し、これを用いてエマルションE9を製造した。
撹拌機、温度計、還流冷却器を備えたフラスコに、ポリメリックMDI(商品名スミジュール44V-20L)を602部、メチルイソブチルケトンを480部仕込み、撹拌下で昇温を開始した。60~80℃保温下で2-ヒドロキシエチルアクリレート518部を滴下投入し、投入終了後、85℃で5時間保温して、固形分70%のα,β-不飽和カルボニル基を含有する化合物を得た。この化合物中のα,β-不飽和カルボニル基の含有量は、固形分1g当たり3.98ミリ当量であった。
さらに、撹拌機、温度計を備えたステンレス製ビーカーにこのα,β-不飽和カルボニル基を含有する化合物を686部仕込み、さらに、エマルション化のための補助成分として製造例4の化合物(T-1)を171部加えて、撹拌下で昇温を開始した。次いで、中和酸としてメタンスルホン酸70%水溶液を13部加え、70℃で1時間保温した後、加熱を止め、脱イオン水をゆっくり投入してエマルション化させた。容器は蓋をせず常温のまま48時間撹拌を継続し、揮発した分は脱イオン水で補填して、固形分15.0%のエマルションE9を得た。
撹拌機、温度計、還流冷却器を備えたフラスコに、エポキシ当量187のビスフェノールAジグリシジルエーテルを518部、エポキシ当量300のポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルを45部、ビスフェノールAを221部、ジメチルベンジルアミンを1.6部仕込み、撹拌下で昇温を開始した。150℃で4時間保温した後、ブチルセロソルブを550部加えながら70℃まで冷却した。次いで、ジメチルエタノールアミンを87部、乳酸50%水溶液を177部加え、80℃で2時間保温して、固形分60%の4級アンモニウム塩型顔料分散樹脂を得た。
容器に、脱イオン水を1952部仕込み、撹拌下で上記顔料分散樹脂を1193部、カオリンを711部、酸化チタンを928部、カーボンブラックを36部、酸化ビスマスを108部、順次投入し、常温で1時間均一混合したものをビーズミルで分散粒度が15μm以下になるまで分散して、固形分53%の顔料分散ペーストを得た。
表4~表6に記載の配合に従って、実施例1~10、比較例1~3のカチオン電着塗料組成物を製造した。具体的な手順は、以下の通りである。
容器に上述のようにして製造したエマルションE1~E9を所定量はかりとり、均一混合した。更に実施例10には、上述のようにして製造した顔料分散ペーストを加えた。これにより、合計13種類のカチオン電着塗料組成物を得た。
リン酸亜鉛化成処理を施した冷延鋼板(70×150×0.8mmサイズ)を被塗物として、液温28℃に調整したカチオン電着塗料組成物の浴中に浸漬させ、塗装膜厚が15μmとなるように電圧を調整して塗装した。塗装後は水洗し、80℃で20分間水切り乾燥させたものを試験に用いた。
株式会社ミツトヨ製サーフテスト(SJ-301)を用いて、カットオフ2.5で試験板のRa値を測定し、以下の基準に従って評価した。評価はA~Cを合格とし、Dを不合格とした。
A:Ra値が、0.30μm以下である。
B:Ra値が、0.30μm超、0.40μm以下である。
C:Ra値が、0.40μm超であるが、均一で未塗装部位(目立った欠陥部)がない。
D:Ra値が、0.40μm超であり、不均一で未塗装部位(目立った欠陥部)がある。
試験板にMIBKを染み込ませた脱脂綿を用いて、1kgの荷重で10回往復させ、脱脂綿及び塗膜の状態を以下の基準に従って評価した。評価はA~Cを合格とし、Dを不合格とした。
A:塗膜が全く溶解しない。
B:塗膜がわずかに溶解して、少量のキズがつく。
C:塗膜が溶解して、ラビング箇所の光沢低下が見られる。
D:塗膜がほとんど溶解する。
カッターナイフを用いて、試験板の素地に達するクロスカット傷を入れ、塩水噴霧試験機(SST、5%塩水、35℃保温)で840時間試験し、クロスカット部からの腐食幅(錆幅及びフクレ幅)を測定し、以下の基準に従って評価した。評価はA~Cを合格とし、Dを不合格とした。
A:腐食幅の最大がカット部より片側で、3mm以下である。
B:腐食幅の最大がカット部より片側で、3mm超、4mm以下である。
C:腐食幅の最大がカット部より片側で、4mm超、5mm以下である。
D:腐食幅の最大がカット部より片側で、5mm超である。
容器中に密閉したカチオン電着塗料組成物を30℃保温下で30日間連続撹拌し、325メッシュ金網で濾過したときの残渣物(凝集物)の質量を測定し、以下の基準に従って評価した。評価はA~Cを合格とし、Dを不合格とした。
A:残渣物の質量が、1.0mg/L以下である。
B:残渣物の質量が、1.0mg/L超、2.0mg/L以下である。
C:残渣物の質量が、2.0mg/L超、3.0mg/L以下である。
D:残渣物の質量が、3.0mg/L超であり、容器や撹拌羽根にも凝集物が付着している。
※特性の項に示すN-H基濃度及びエポキシ基濃度、並びにN-H基とエポキシ基の反応点の単位は、「meq/g-固形分」(固形分1g中のミリ当量)である。
※特性の項に示すN-H基とエポキシ基の反応点は、(A+B)中のN-H基濃度及びエポキシ基濃度のうちの少ない方に相当する。
※特性の項に示すN-H基濃度及びC=C基濃度、並びにN-H基とC=C基の反応点の単位は、「meq/g-固形分」(固形分1g中のミリ当量)である。
※特性の項に示すN-H基とC=C基の反応点は、(A+B)中のN-H基濃度及びC=C基濃度のうちの少ない方に相当する。
Claims (5)
- カチオン電着塗料組成物の製造方法であって、前記方法が、少なくとも二種類以上の異なるエマルションを準備する工程と、それらのエマルションを混合する工程とを含み、それらのエマルションのうちの一種類は、一級アミノ基あるいは二級アミノ基を含有するアミン変性エポキシ樹脂のエマルション(A)であり、もう一種類は、一級アミノ基及び二級アミノ基を含有せず、かつ1分子中に2個以上のエポキシ基を含有するエポキシ化合物のエマルション(B)であることを特徴とするカチオン電着塗料組成物の製造方法。
- エマルション(A)が、その固形分1g中に一級アミノ基あるいは二級アミノ基のN-H基を1.40~3.35ミリ当量含有し、エマルション(B)が、その固形分1g中にエポキシ基を1.60~9.20ミリ当量含有し、さらに、これらの官能基どうしの反応点が、エマルション(A)及びエマルション(B)の全固形分1g中に0.95~2.25ミリ当量の範囲となるようにエマルション(A)とエマルション(B)を混合することを特徴とする請求項1に記載のカチオン電着塗料組成物の製造方法。
- 硬化触媒として塩基性触媒及び/又は有機金属化合物触媒を、混合されたエマルションに添加して混合する工程をさらに含むことを特徴とする請求項1に記載のカチオン電着塗料組成物の製造方法。
- 顔料分散ペーストを準備する工程と、顔料分散ペーストを、混合されたエマルションに添加して混合する工程とをさらに含むことを特徴とする請求項1に記載のカチオン電着塗料組成物の製造方法。
- 請求項1~4のいずれか1項に記載の方法によって製造されたカチオン電着塗料組成物に金属被塗物を浸漬させて電着塗装した後、80℃以下の低温乾燥で仕上げることを特徴とする塗装方法の製造方法。
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