KR20080078827A - 수성 도료 조성물, 유기무기 복합 도막 및 그 제조 방법 - Google Patents

수성 도료 조성물, 유기무기 복합 도막 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양이온성 수지(A)의 수성 분산체와, 금속 알콕시드 또는 그 축합물(B)과, 산촉매(C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 수성 도료 조성물, 및 금속 산화물(B')로 이루어지는 매트릭스 중에, 양이온성 수지(A)로 이루어지는 입자가 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 유기무기 복합 도막을 제공하는 것이다.
수성 도료 조성물, 산촉매, 유기무기 복합 도막

Description

수성 도료 조성물, 유기무기 복합 도막 및 그 제조 방법{AQUEOUS COATING COMPOSITION, ORGANIC/INORGANIC COMPOSITE COATING FILM AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 유기 성분과 무기 성분을 함유하는 수성 도료 조성물, 및 이것을 사용하여 얻어지는 유기무기 복합 도막과 그 제조 방법에 관한 것이다.
코팅 재료, 성형 재료 등의 분야에서는, 유연성·성형 가공성 등의 취급성과, 단단함·내열성·내후성 등의 내용성(耐用性)을 동시에 실현할 필요성이 높아지고 있다. 이와 같은, 통상적으로는 동시에 달성하기 어려운 여러 특성을 동시에 발휘할 수 있는 재료로서, 유기 폴리머와 무기 폴리머의 유기무기 복합체가 알려져 있다. 이 유기무기 복합체는, 유기 폴리머의 특징인 유연성이나 성형 가공성 등과, 무기 폴리머의 특징인 단단함, 내열성, 내후성 등을 동시에 발휘할 수 있다고 생각되어, 종래, 유기 폴리머를 무기 폴리머인 실리콘 수지에 의해 변성시킨 실리콘 변성 수지에 대하여 각종 검토가 이루어져 왔다. 그런데, 이와 같은 실리콘 변성 수지는 실리콘의 함유율을 높이는 것이 곤란하고, 이 때문에 내열성이나 경도와 같은 실리콘에 의한 특성을 충분히 발휘시킬 수 있는 것은 아니고, 또한 이용 가능한 실리콘 수지의 종류에 제약이 있어, 가격도 높은 것이었다.
그래서, 상술한 바와 같은 실리콘 변성 수지를 대신한 것으로서, 알콕시실란의 가수분해 축합 반응에 의한 졸-겔법을 이용하는 방법이 있다. 구체적으로는, 유기 폴리머의 존재하에서 알콕시실란의 가수분해와 중축합을 동시에 진행시키고, 이것에 의해 유기 폴리머와 무기 폴리머를 복합화하는 방법이다.
이와 같은 방법으로서는, 예를 들면 폴리우레탄과 가수분해성 알콕시실란을 함유하는 알코올 졸 용액을 기재에 도포하고, 건조함으로써, 유기무기 복합 도막을 얻는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 이것은, 도장 후, 건조할 때, 공기 중의 수분 등에 의해 그 알콕시실란이 실리카 미립자로 되면서, 입자 표면의 실라놀기와 폴리우레탄이 수소 결합이나 에스테르 결합을 형성함으로써 복합화함에 의한 것이며, 폴리우레탄의 매트릭스 중에 실리카 미립자가 균일하게 분산된 도막이 얻어진다. 그러나 이 방법에서는, 유기 용매인 알코올을 사용하고 있으므로, 환경에 대한 부하가 크다는 문제점이 있으며, 또 공기 중의 수분을 이용하는 점에서, 사용 환경(온도·습도)에 따라 얻어지는 복합체(도막)의 성능에 편차가 생길 가능성이 있어, 실용상 문제가 있다.
또, 수산기 및/또는 아미노기를 갖는 폴리우레탄과 가수분해성 알콕시실란을 함유하는 조성물을 사용함으로써, 폴리우레탄이 갖는 유연성을 유지한, 내열성이 뛰어난 유기무기 복합체인 도막이 얻어지는 것이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조). 이것은 폴리우레탄 중의 하드 세그먼트 도메인에 실리카를 복합시킴으로써, 소프트 세그먼트가 갖는 유연성을 손상시키지 않고 도막 전체로서의 내열성을 향상시키려고 한 것이지만, 그 구조상, 균일 도막이 아님이 명백하고, 실리카 성분을 많이 함유시키면 상분리가 발생하기 쉬워, 내마모성이 뛰어난 복합체(도막)를 얻을 수는 없었다.
또한, 수산기를 갖는 유기 화합물의 수(水)혼화물과 폴리알콕시실란과 촉매를 포함하는 조성물을 사용함으로써, 투명 균일하며 경질이면서 내수성을 갖는 유기무기 복합 도막을 얻을 수 있다는 것도 보고되어 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조). 그러나 그 조성물은 보존 중에도 폴리알콕시실란의 가수분해와 축합 반응이 계속 진행되기 때문에 보존 안정성이 나쁘고, 또한 얻어지는 도막은 연필 경도(2H∼6H 정도)를 만족시키는 레벨의 경도밖에 안 되고, 유기무기 복합 도막으로서 요구되는 내마모성을 갖출 만한 도막은 아니다. 또한, 아미노플라스트 수지 등의 경화제를 병용하지 않으면, 90℃, 1시간의 내열수성 시험에서 백화가 일어나기 쉬운 것으로 나타나 있는데, 그 경화제를 사용함으로써 도료용 조성물의 보존 안정성은 더욱 나빠진다. 즉, 도료용 조성물로서, 보존 안정성과, 얻어지는 도막의 충분한 성능을 겸비하는 것이 아니라, 더욱 개량이 요구되고 있다.
특허문헌 1 : 일본 특개평6-136321호 공보
특허문헌 2 : 일본 특개 2001-64346호 공보
특허문헌 3 : 일본 특개평8-319457호 공보
[발명의 개시]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
상기의 실정을 감안하여, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 내수성, 투명성, 및 내마모성 등의 여러 물성을 고레벨로 동시에 구비하는 유기무기 복합 도막 과 그 제조 방법, 및 그것을 제공할 수 있는 보존 안정성이 양호한 수성 도료 조성물을 제공하는 데 있다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명자들은 예의 검토를 행한 바, 양이온성 수지의 존재하에서, 금속 알콕시드의 졸-겔 반응을 행함으로써, 나노스케일로 유기 성분과 무기 성분의 복합화를 달성할 수 있고, 또한 그 복합체로 이루어지는 도막은 상기 성능을 가짐을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 양이온성 수지의 수성 분산체와, 금속 알콕시드 또는 그 축합물과, 산촉매를 함유하는 것을 특징으로 하는 수성 도료 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 금속 산화물로 이루어지는 매트릭스 중에, 양이온성 수지의 입자가 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 유기무기 복합 도막, 및 간편한 방법으로 그 유기무기 복합 도막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
[발명의 효과]
본 발명에 의하면, 보존 안정성이 양호한 유기 성분과 무기 성분을 함유하는 수성 도료 조성물을 제공할 수 있다. 그 수성 도료 조성물을 사용하여 얻어지는 도막은 높은 내마모성, 내수성과 투명성을 밸런스 좋게 갖는 유기무기 복합 도막으로서, 그 제조 방법도 간편하다. 그 도막은 자동차용, 건재용, 목공용, 플라스틱 하드 코팅용 등의 각종 용도로 사용할 수 있다.
[도 1] 실시예 36에 의해 얻어진 유기무기 복합 도막(13)의 단면 구조의 투과형 전자 현미경 사진이다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
본 발명의 수성 도료 조성물은 양이온성 수지(A)의 수성 분산체와, 금속 알콕시드 또는 그 축합물(B)과, 산촉매(C)를 함유하는 것을 특징으로 한다.
자연계에서의 규조류, 스펀지류 생물(이른바, 바이오 실리카)의 대부분은 실리카와 유기물질의 복합막에 의해 자신들의 세포를 보호하고 있다는 것이 최근 연구로부터 알려져 있다. 특히, 바이오 실리카의 복합막에서는, 실리카가 양이온성 폴리머 또는 양이온성 단백질과 복합됨으로써, 그 막의 기능이 발현되는 것이 시사되었다(W.E.G. Muller Ed., Silicon Biomineralization : Biology-Biotechnology-Molecular Biology-Biotechnology, 2003, Springer). 양이온성 폴리머 또는 양이온성 단백질의 작용에 대해서 아직도 완전히 해명되어 있지는 않지만, 기본적으로 실리카 축합화에 있어서의 촉매 효과, 실리카졸 형성과 졸 융합에 있어서의 공간 차원의 유도(즉, 일정 형상의 하이브리드막을 형성하는 것), 나노레벨 하이브리드 구조 형성에 있어서의 폴리머와 실리카의 접착 효과 등을 갖는다고 생각되고 있다.
유기무기 복합 도막의 제조에 있어서, 바이오 실리카의 구조를 이해한 후의 설계 사상은 매우 중요하다고 생각된다. 특히, 바이오 실리카에 복합되는 대부분의 양이온성 단백질은 친수 표면을 갖고 있더라도, 실제로는 수중 불용인 특징을 갖는다. 본 발명자들은 이 점에 착안하여, 그것을 양이온성의 표면을 갖는 수지 입자와 동류화하는 것을 고안했다. 즉, 본 발명에서는, 양이온성 폴리머로서 양이 온성 수지(A)의 수성 분산체를 사용함으로써, 그 양이온성 수지의 존재하에서 금속 알콕시드 또는 그 축합물(B)의 산촉매(C)에 의한 졸-겔 반응을 행함으로써, 유기 성분인 양이온성 수지로 이루어지는 미립자와, 무기 성분인 금속 알콕시드 또는 그 축합물로부터 얻어지는 금속 산화물의 매트릭스를, 고도로 복합화시킬 수 있음을 알아낸 것에 기초한 것이다.
본 발명의 수성 도료 조성물에서, 금속 알콕시드 또는 그 축합물(B)의 초기 가수분해는 산촉매(C)에 의해 촉진되지만, 그 후의 축합 반응은 양이온성 수지(A)에 의해 억제되어, 계 전체는 금속 졸 표면의 히드록시기와, 양이온성 수지(A) 수성 분산체의 수지 미립자 표면의 양이온의 이온적인 상호작용에 의해 지배된다. 그 결과, 졸의 성장은 일정한 크기에서 멈추고, 양이온성 수지(A) 수성 분산체의 미립자 표면에 음이온 졸이 농축되어, 안정성이 양호한 수성 분산액을 얻을 수 있다. 이 수성 분산액을 도장함으로써, 금속 산화물을 연속상(相)으로 하는 겔화막이 형성되고, 그 연속상 중에, 양이온성 수지(A)로 이루어지는 수지 미립자가 응집되지 않고 입자 한 개 한 개가 균일하게 분산되어 복합화된, 나노오더의 반복 구조를 갖는 도막을 얻을 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 도막에서는, 유기 성분과 무기 성분의 복합 효과가 최대한으로 발현되어, 내마모성·내수성 등의 도막 물성이 크게 향상된다. 이와 같은 구조 및 그 구조 유래의 효과는 음이온성 수지 수성 분산체나 비이온성 수지 수성 분산체를 사용해서는 얻어지지 않는 것이다.
이하, 본 발명에서 사용하는 재료에 대하여 상세히 설명한다.
[양이온성 수지(A)]
본 발명에서 사용하는 양이온성 수지(A)란, 양이온성의 관능기를 갖는 유기 화합물로서 수성 매체 중에 안정하게 분산된 수성 분산체를 형성하는 것이다. 상기 수성 매체로서는, 물을 주성분으로 하는 균일 용매계이면 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 용매계로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올과 같은 알코올계의 수용성 유기 용매와 물을 혼화시킨 용매계나, 테트라히드로푸란, 부틸셀로솔브와 같은 에테르계의 수용성 유기 용매와 물을 혼화시킨 용매계를 들 수 있다. 이 중에서 가장 적합한 수성 매체로서는, 이소프로판올/물의 혼합 용매계이다. 또한, 이와 같은 수용성의 유기 용매를 첨가하는 양으로서는, 수성 도료 조성물 전체 중에 포함되는 물의 양에 대하여, 50질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
상기 양이온성 수지(A)는 수성 매체 중에 분산시키는 것이며, 그 분산된 수지 입자의 평균 입자경으로서는, 얻어지는 복합 도막의 내마모성과 투명성을 겸비하는 점에서, 0.005㎛∼1㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01∼0.4㎛이다.
상기 양이온성의 관능기로서는, 예를 들면 제1급∼제3급의 아미노기나, 포스피노기의 염산, 질산, 아세트산, 황산, 프로피온산, 부티르산, (메타)아크릴산, 말레산 등의 산과의 반응물, 4급 암모늄기, 4급 포스포늄기 등을 들 수 있다.
상기 양이온성 관능기의 함유량으로서는, 양이온성 수지(A)가 수성 매체 중에서 용해되는 일 없이, 안정한 분산체를 형성할 수 있는 범위이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 따라서, 양이온성 수지(A)의 분자량·분기도(分岐度) 등의 양이온성의 관능기 이외의 구조 등에 따라, 바람직한 양이온성 관능기의 함유량이 다른 것이지만, 통상, 그 양이온성 수지(A) 고형분 중에, 양이온 당량으로서 0.01∼1당량/kg 함유하고 있으면 수성 분산체로 할 수 있고, 특히 양이온성 수지(A)의 수성 매체 중에의 분산성과 얻어지는 도막의 내수성의 밸런스가 뛰어난 점에서, 0.02∼0.8당량/kg 함유하고 있는 것이 바람직하고, 0.03∼0.6당량/kg 함유하고 있는 것이 특히 바람직하다,
양이온성 수지(A)의 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산값으로 구해지는 수평균 분자량(Mn)으로서는, 양이온성 수지(A)가 수성 매체 중에서 용해하지 않고 안정한 분산체를 형성할 수 있는 범위이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 통상 1,000∼5,000,000의 범위이며, 바람직하게는 5,000∼1,000,000의 범위이다.
양이온성 수지(A)의 종류로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 폴리아크릴레이트, 폴리스티렌과 같은 폴리비닐계의 폴리머나, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리에폭시와 같은 각종 폴리머를 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 제조의 용이성, 후술하는 금속 산화물(B')과의 친화성의 양호함이라는 관점에서, 폴리우레탄이나 폴리아크릴레이트를 사용하는 것이 보다 적합하다. 이하, 이들을 각각 양이온성 우레탄 수지(A-1), 양이온성 아크릴 수지(A-2)라고 호칭한다.
양이온성 우레탄 수지(A-1)는 폴리이소시아네이트, 폴리올, 및 필요에 따라 병용되는 쇄신장제로 이루어지는, 양이온성의 관능기를 갖는 우레탄 수지이다.
양이온성 우레탄 수지(A-1)의 원료로서 사용할 수 있는 폴리이소시아네이트 로서는, 유기 폴리이소시아네이트로서, 예를 들면 쇄상 지방족 폴리이소시아네이트, 환상 지방족 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트, 방향 지방족 폴리이소시아네이트, 아미노산 유도체로부터 얻어지는 폴리이소시아네이트 등의 각종의 것을 예시할 수 있다.
쇄상 지방족 폴리이소시아네이트의 구체적인 예로서는, 메틸렌디이소시아네이트, 이소프로필렌디이소시아네이트, 부탄-1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 다이머산이 갖는 카르복시기를 이소시아네이트기로 치환한 다이머산 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
환상 지방족 폴리이소시아네이트의 구체적인 예로서는, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 1,3-디(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 메틸시클로헥산디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
방향족 폴리이소시아네이트의 구체적인 예로서는, 4,4'-디페닐디메틸메탄디이소시아네이트 등의 디알킬디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐테트라메틸메탄디이소시아네이트 등의 테트라알킬디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디벤질이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
방향 지방족 폴리이소시아네이트의 구체적인 예로서는, 크실릴렌디이소시아 네이트, m-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 아미노산 유도체로부터 얻어지는 폴리이소시아네이트의 구체적인 예로서는, 리신디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
양이온성 우레탄 수지(A-1)의 원료로서 사용할 수 있는 폴리올로서는, 1분자 중에 2개 이상의 히드록시기를 갖는 각종 화합물을 들 수 있으며, 얻어지는 유기무기 복합 도막의 가요성이 뛰어난 점에서, 고분자 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다. 고분자 폴리올로서는, 예를 들면 산화에틸렌, 산화프로필렌, 산화이소부틸렌, 테트라히드로푸란 등의 중합체 또는 공중합체 등의 폴리에테르폴리올류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 옥탄디올, 1,4-부틴디올, 디프로필렌글리콜 등의 포화 또는 불포화의 각종 저분자 글리콜류 또는 n-부틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르 등의 알킬글리시딜에테르류, 버사트산(versatic acid) 글리시딜에스테르 등의 모노카르복시산 글리시딜에스테르류와, 아디프산, 말레산, 푸마르산, 무수 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 숙신산, 옥살산, 말론산, 글루타르산, 피멜산, 아젤라산, 세바스산, 수베르산 등의 2염기산 또는 이들에 대응하는 산무수물이나 다이머산 등을 탈수 축합하여 얻어지는 폴리에스테르 폴리올류; 환상 에스테르 화합물을 개환 중합하여 얻어지는 폴리에스테르 폴리올류; 그 밖의 폴리카르보네이트 폴리올류, 폴리부타디엔디올, 폴리이소프렌디올, 폴리클로로프렌디올, 폴리부타디엔글리콜의 수소화물, 폴리이소프렌글리콜의 수소화물 등의 폴리올레핀디올류, 비스페놀 A에 산화에틸렌 또는 산화프로필렌을 부가하여 얻어진 글리콜류, 2개 이상의 히드록시기 및 메르캅토기 등의 연쇄 이동기를 1개 갖는 연쇄 이동제의 존재하에 알킬(메타)아크릴레이트 등의 각종의 라디칼 중합성 불포화 단량체를 중합시켜 얻어지는 아크릴 폴리머 등의 매크로 모노머, 폴리디메틸실록산 등의 폴리알콕시실란류, 피마자유 폴리올, 염소화 폴리프로필렌폴리올 등을 들 수 있다.
상술한 폴리이소시아네이트와 폴리올을 사용하여, 본 발명에서 사용할 수 있는 양이온성 우레탄 수지(A-1)의 수성 분산체를 제조하는 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 양이온성의 관능기를 그 우레탄 수지(A-1)의 주쇄에 도입하는 방법으로서는, 예를 들면 일본 특개 2002-307811호 공보에 기재된 바와 같이, 상기 폴리이소시아네이트와 상기 폴리올과, 분자 중에 3급 아미노기를 갖는 쇄신장제를 사용하여 우레탄 수지를 합성하고, 그 수지 중의 3급 아미노기를 산으로 중화 또는 4급 염화한 후에 수성 매체 중에 분산시키는 방법이나, 일본 특개 2001-64346호 공보에 기재된 바와 같이, 상기 폴리이소시아네이트와 상기 폴리올과, 1급과 2급의 아미노기를 갖는 폴리아민 화합물을 반응시켜 우레탄 수지를 합성하고, 그 수지 중의 2급 아민을 중화하여 수성 매체 중에 분산시키는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 양이온성 우레탄 수지(A-1)에 포함되는 양이온성을 갖는 관능기를 그 수지의 가장 긴 결합 길이에 대하여 분기된 부분(측쇄)에 갖는 수지는, 그 양이온성의 관능기의 자유도가 크기 때문에, 수성 분산체로 하기 위하여 필요한 수성 매체와의 회합 구조를 용이하게 형성할 수 있어, 보다 안정한 수성 분산체가 얻어지는 점, 더욱이는 금속 알콕시드 또는 그 축합물(B)의 졸-겔 반응에 의해 생성되는 음이온 졸의 수지 입자 표면에의 효율적인 농축이 가능하여, 보다 보존 안정성이 뛰어난 수성 도료 조성물이 얻어지는 점에서, 본 발명에서 적합하게 사용할 수 있다.
상기, 측쇄에 양이온성의 관능기를 갖는 양이온성 우레탄 수지로서는, 예를 들면 하기 일반식 [I]
Figure 112008041642032-PCT00001
[식 [I] 중, R1은 지방족 환식 구조를 포함하고 있어도 되는 알킬렌쇄, 2가 페놀류의 잔기, 또는 폴리옥시알킬렌쇄이며, R2 및 R3은 서로 독립적으로 지방족 환식 구조를 포함하고 있어도 되는 알킬기이며, R4는 수소 원자 또는 4급화 반응에 의해 도입된 4급화제의 잔기이며, X-는 음이온성의 반대 이온임]
으로 표시되는 구조 단위를 함유하는 양이온성 우레탄 수지(a)를 들 수 있다.
상기 구조 단위를 갖는 양이온성 우레탄 수지(a)의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 공업적으로 입수 용이하며 또한 저렴한 원료를 사용하는 제조 방법으로서는, 하기 일반식 [IV]로 표시되는 1분자 중에 에폭시기를 2개 갖는 화합물(a-1)과 2급 아민(a-2)을 반응시켜 얻어지는 3급 아미노기 함유 폴리올과, 상술한 폴리이소시아네이트를 반응시키는 방법이 가장 유용하다.
Figure 112008041642032-PCT00002
(식 [IV] 중, R1은 지방족 환식 구조를 포함하고 있어도 되는 알킬렌쇄, 2가 페놀류의 잔기, 또는 폴리옥시알킬렌쇄를 나타냄)
상기 1분자 중에 에폭시기를 2개 갖는 화합물(a-1)로서는, 예를 들면 하기의 화합물을 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
상기 일반식 [IV] 중의 R1이 지방족 환식 구조를 포함하고 있어도 되는 알킬렌쇄인 것으로서는, 예를 들면 에탄디올-1,2-디글리시딜에테르, 프로판디올-1,2-디글리시딜에테르, 프로판디올-1,3-디글리시딜에테르, 부탄디올-1,4-디글리시딜에테르, 펜탄디올-1,5-디글리시딜에테르, 3-메틸-펜탄디올-1,5-디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜-디글리시딜에테르, 헥산디올-1,6-디글리시딜에테르, 폴리부타디엔글리콜-디글리시딜에테르, 시클로헥산디올-1,4-디글리시딜에테르, 2,2-비스(4-히드록시 시클로헥실)-프로판(수소 첨가 비스페놀 A)의 디글리시딜에테르, 수소 첨가 디히드록시디페닐메탄 이성체 혼합물(수소 첨가 비스페놀 F)의 디글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
또한, 상기 일반식 [IV] 중의 R1이 2가 페놀류의 잔기인 것으로서는, 예를 들면 레조르시놀-디글리시딜에테르, 하이드로퀴논-디글리시딜에테르, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-프로판(비스페놀 A)의 디글리시딜에테르, 디히드록시디페닐메탄의 이성체 혼합물(비스페놀 F)의 디글리시딜에테르, 4,4-디히드록시-3,3'-디메틸디페 닐프로판의 디글리시딜에테르, 4,4-디히드록시디페닐시클로헥산의 디글리시딜에테르, 4,4-디히드록시디페닐의 디글리시딜에테르, 4,4-디히드록시디벤조페논의 디글리시딜에테르, 비스(4-히드록시페닐)-1,1-에탄의 디글리시딜에테르, 비스(4-히드록시페닐)-1,1-이소부탄의 디글리시딜에테르, 비스(4-히드록시-3-tert-부틸페닐)-2,2-프로판의 디글리시딜에테르, 비스(2-히드록시나프틸)메탄의 디글리시딜에테르, 비스(4-히드록시페닐)술폰(비스페놀 S)의 디글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
또한, 상기 일반식 [IV] 중의 R1이 폴리옥시알킬렌쇄인 것으로서는, 예를 들면 디에틸렌글리콜-디글리시딜에테르, 디프로필렌글리콜-디글리시딜에테르, 더욱이 옥시알킬렌의 반복 단위수가 3∼60인 폴리옥시알킬렌글리콜-디글리시딜에테르, 예를 들면 폴리옥시에틸렌글리콜-디글리시딜에테르 및 폴리옥시프로필렌글리콜-디글리시딜에테르, 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 공중합체의 디글리시딜에테르, 폴리옥시 테트라에틸렌글리콜-디글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 얻어지는 양이온성 우레탄 수지(a)의 수(水)분산성을 보다 향상시킬 수 있으므로, 상기 일반식 [IV]의 R1이 폴리옥시알킬렌쇄인 폴리옥시알킬렌글리콜의 디글리시딜에테르, 특히 폴리옥시에틸렌글리콜-디글리시딜에테르, 폴리옥시프로필렌글리콜-디글리시딜에테르, 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 공중합체의 디글리시딜에테르가 적합하다.
상기 일반식 [IV]의 R1이 폴리옥시알킬렌쇄인 폴리옥시알킬렌글리콜의 디글리시딜에테르의 에폭시 당량은, 얻어지는 복합 도막의 기계적 특성이나 열특성 등 의 물성에 대한 영향을 최소한으로 억제하고, 양이온성 우레탄 수지(a) 중의 양이온 농도의 설계를 광범위하게 행할 수 있다는 점에서, 바람직하게는 1000g/당량 이하, 보다 바람직하게는 500g/당량 이하, 특히 바람직하게는 300g/당량 이하이다.
상기 2급 아민(a-2)으로서는, 각종 화합물을 사용할 수 있지만, 반응 제어의 용이성이라는 점에서, 분기상 또는 직쇄상의 지방족 2급 아민이 바람직하다.
상기 2급 아민(a-2)으로서는, 예를 들면 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디-tert-부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디이소옥틸아민, 디노닐아민, 디이소노닐아민, 디-n-데실아민, 디-n-운데실아민, 디-n-도데실아민, 디-n-펜타데실아민, 디-n-옥타데실아민, 디-n-노나데실아민, 디-n-에이코실아민 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 3급 아미노기 함유 폴리올을 제조할 때 휘발하기 어렵고, 또는, 함유하는 3급 아미노기의 일부 또는 전부를 산으로 중화, 또는 4급화제로 4급화할 때 입체 장해를 경감할 수 있는 등의 이유에서, 탄소수 2∼18 범위의 지방족 2급 아민이 바람직하고, 탄소수 3∼8 범위의 지방족 2급 아민이 보다 바람직하다.
1분자 중에 에폭시기를 2개 갖는 화합물(a-1)과 2급 아민(a-2)의 반응은, 에폭시기와 NH기의 당량비[NH기/에폭시기]로, 바람직하게는 0.5/1∼1.1/1의 범위, 보다 바람직하게는 0.9/1∼1/1의 범위가 되도록 배합하고, 무촉매이며, 상온하 또는 가열하에서 용이하게 행할 수 있다. 이때 필요에 따라, 유기 용제를 사용해도 된다.
또한, 반응 온도는, 바람직하게는 실온∼160℃의 범위이며, 보다 바람직하게 는 60∼120℃의 범위이다. 반응 시간은 특별히 한정하지 않지만, 통상 30분∼14시간의 범위이다. 반응의 종점은 적외 분광법(IR법)에 의해 에폭시기에 기인하는 842cm-1 부근의 흡수 피크의 소실에 의해 확인할 수 있다.
상기의 반응으로 얻어진 3급 아미노기 함유 폴리올은, 미리 함유하는 3급 아미노기의 일부 또는 전부를 산으로 중화, 또는 4급화제로 4급화하고 나서, 상기 폴리이소시아네이트와 반응시켜도 되고, 또 폴리이소시아네이트와 반응시켜 폴리우레탄 수지로 하고 나서, 3급 아미노기의 중화 또는 4급화에 의해, 양이온성 우레탄 수지(a)로 해도 된다. 또한, 수성 분산체로 하는 공정이 우레탄 수지의 합성 도중 또는 합성 후의 어느 것이어도 되며, 필요에 따라 사용되는 폴리아민 등의 활성 수소 함유 화합물인 쇄신장제의 종류·사용량 등에 따라 선택할 수 있다.
상기의 3급 아미노기의 일부 또는 전부를 중화할 때 사용할 수 있는 산으로서는, 예를 들면 포름산, 아세트산, 프로피온산, 숙신산, 글루타르산, 부티르산, 젖산, 말산, 시트르산, 주석산, 말론산, 아디프산 등의 유기산류나, 술폰산, 파라톨루엔술폰산, 메탄술폰산 등의 유기 술폰산류, 및 염산, 황산, 질산, 인산, 붕산, 아인산, 불산 등의 무기산 등을 사용할 수 있다. 이들 산은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 상기 3급 아미노기의 일부 또는 전부를 4급화할 때 사용할 수 있는 4급화제로서는, 예를 들면 디메틸황산, 디에틸황산 등의 디알킬황산류나, 메틸클로라이드, 에틸클로라이드, 벤질클로라이드, 메틸브로마이드, 에틸브로마이드, 벤질 브로마이드, 메틸요오다이드, 에틸요오다이드, 벤질요오다이드 등의 할로겐화알킬류, 메탄술폰산메틸, 파라톨루엔술폰산메틸 등의 알킬 또는 아릴술폰산메틸류, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드, 에피클로로히드린, 알릴글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르 등의 에폭시류 등을 사용할 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
3급 아미노기의 중화 또는 4급화에 사용하는 산이나 4급화제의 양은 특별히 제한은 없지만, 얻어지는 양이온성 우레탄 수지(a)의 뛰어난 분산 안정성을 발현시키기 위하여, 3급 아미노기 1당량에 대하여, 0.1∼3당량의 범위인 것이 바람직하고, 0.3∼2.0당량의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 얻어지는 도막의 내수성을 보다 향상시키려는 목적에서, 실라놀기를 함유하는 구조 단위를 양이온성 우레탄 수지(a)에 도입하는 것이 바람직하다. 실라놀기를 함유하는 구조 단위를 도입하면, 유기 성분인 양이온성 우레탄 수지(a)로 이루어지는 입자와, 금속 알콕시드 또는 그 축합물(B)에 의해 형성되는 무기의 금속 산화물(B')로 이루어지는 매트릭스의 사이에 가교 구조가 형성되기 때문에, 보다 강고한 유기무기 복합 도막을 얻을 수 있다.
실라놀기를 함유하는 구조 단위로서는, 하기 일반식 [II]로 표시되는 구조 단위를 예시할 수 있다.
Figure 112008041642032-PCT00003
(식 [II] 중, R5는 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이며, R6은 할로겐 원자, 알콕시기, 아실옥시기, 페녹시기, 이미노옥시기 또는 알케닐옥시기이며, n은 0, 1 또는 2임)
상기 일반식 [II]로 표시되는 구조 단위를 양이온성 우레탄 수지(a)에 도입하기 위해서는, 하기 일반식 [III]으로 표시되는 실라놀기 함유 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
Figure 112008041642032-PCT00004
(식 [III] 중, R5는 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이며, R6은 할로겐 원자, 알콕시기, 아실옥시기, 페녹시기, 이미노옥시기 또는 알케닐옥시기이며, n은 0, 1 또는 2이며, Y는 활성 수소기를 적어도 1개 이상 함유하는 유기 잔기임)
상기 일반식 [III]으로 표시되는 화합물로서는, 그 일반식 중의 Y가 아미노기 또는 메르캅토기인 것이 입수가 용이하여 바람직하며, 예를 들면 γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-히드록실에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, γ-(2-히드록시에틸)아미노프로필트리에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-(2-히드록시에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(2-히드록시에틸)아미노프로필메틸디에톡시실란 또는 γ-(N,N-디-2- 히드록시에틸)아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란 또는 γ-(N-페닐)아미노프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토페닐트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 실라놀기 함유 화합물의 사용량으로서는, 후술하는 금속 산화물(B')과, 양이온성 우레탄 수지(a)가 보다 강고하게 복합화된 도막이 얻어져, 내수성이 뛰어난 점에서, 최종적으로 얻어지는 양이온성 우레탄 수지(a)에 대하여, 상기 일반식 [II]로 표시되는 구조 단위를 0.1∼20질량%의 범위로 함유시킬 수 있도록 병용하는 것이 바람직하고, 0.5∼10질량%의 범위로 함유시키도록 사용하는 것이 보다 바람직하다.
이들 실라놀기 함유 화합물을, 상술한 3급 아미노기 함유 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응 시에 병용함으로써, 얻어지는 양이온성 우레탄 수지(a) 중에 실라놀기를 도입할 수 있다.
상기 양이온성 우레탄 수지(A)는, 상술한 3급 아미노기 함유 폴리올과, 폴리이소시아네이트와, 필요에 따라 병용하는 상기 실라놀기 함유 화합물을 반응시킴으로써 합성 가능하지만, 이때, 상술한 그 밖의 폴리올을 병용할 수도 있다.
상기 반응은 무촉매하에서 제조할 수도 있지만, 각종 촉매, 예를 들면 옥틸산제1주석, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디말레이트, 디부틸주석디프탈레이트, 디부틸주석디메톡시드, 디부틸주석디아세틸아세테이트, 디부틸주석디버사테이트(diversatate) 등의 주석 화합물, 테트라부틸티타네이트, 테트라이소프로필티타 네이트, 트리에탄올아민티타네이트 등의 티타네이트 화합물, 그 밖에 3급 아민류, 4급 암모늄염 등을 사용해도 된다.
상기한 바와 같이 하여 얻어지는 양이온성 우레탄 수지(a)의 수성 분산체 중에 포함되는 유기 용제는, 필요에 따라 반응 도중 또는 반응 종료 후에, 예를 들면 감압 증류 등의 방법에 의해 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 양이온성 우레탄 수지(A-1)는 수지의 분산 안정성을 저해하지 않는 범위에서, 히드록시기, 카르복시기, 에폭시기와 같은 반응성 관능기를 갖고 있어도 된다. 또한, 양이온성 우레탄 수지(A-1)는 분산 안정성을 높이기 위하여, 비이온성 친수성기, 예를 들면 폴리에틸렌옥사이드쇄나, 폴리아미드쇄 등을 분자 중에 갖고 있어도 된다. 또한, 안정한 수성 분산체로 하기 위하여, 유화제를 병용한 것이어도 된다.
본 발명에서 사용할 수 있는 양이온성 아크릴 수지(A-2)는 양이온성의 관능기를 함유하는 수분산형의 폴리아크릴레이트이다. 이와 같은 양이온성 아크릴 수지(A-2)의 수성 분산체의 제조 방법으로서는, 각종 방법을 이용할 수 있는데, 예를 들면, 유기 용매 중에서, 양이온성기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와 양이온성기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체의 혼합물과, 라디칼 중합 개시제를 적하하면서 가열 중합시킨 후, 유기 용매를 제거하여, 양이온성기를 상기 산류(酸類)로 중화하여 수성 매체 중에 분산시키는 방법을 들 수 있다. 이때, 수성 분산체의 안정성을 향상시키기 위하여 유화제를 병용해도 된다.
또한, 상기 양이온성 아크릴 수지(A-2)의 수성 분산체의 합성법으로서, 수성 매체 중에서, 아미노기를 갖는 (메타)아크릴레이트와 아미노기를 갖지 않는 (메타)아크릴레이트의 혼합물과, 라디칼 중합 개시제를 적하하면서 가열 중합시키는 유화 중합법도 들 수 있다.
상기 유기 용매 중에서의 라디칼 중합에서 사용할 수 있는 유기 용매로서, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 시클로헥산, 시클로펜탄 등의 지방족계 또는 지환족계의 탄화수소류; 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, iso-프로필알코올, n-부틸알코올, iso-부틸알코올, tert-부틸알코올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 n-아밀, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 또는 에틸렌카르보네이트 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는 각각을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 양이온성기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예를 들면 비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘 등의 비닐피리딘류; 2-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, β-(tert-부틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴록시에틸트리메틸암모늄클로라이드, (메타)아크릴산디메틸 아미노에틸벤질클로라이드염 등의 (메타)아크릴산 에스테르류 등을 들 수 있다.
상기 양이온성기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예를 들면 아크릴산 또는 메타크릴산, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산 2-에틸헥실 등의 아크릴산 알킬에스테르류; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실 등의 메타크릴산 알킬에스테르류; 아크릴산 2-히드록시에틸, 아크릴산 2-히드록시프로필, 아크릴산 4-히드록시부틸 등의 수산기 함유 아크릴레이트류; 메타크릴산 2-히드록시에틸, 메타크릴산 2-히드록시프로필, 메타크릴산 4-히드록시부틸 등의 수산기 함유 메타크릴레이트류; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드 등의 아미드 화합물; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시아노기 함유 비닐계 화합물을 들 수 있다.
또한, 상술한 각종 (메타)아크릴계 단량체에 더하여, 주된 (메타)아크릴계 이외의 비닐계 단량체를 병용할 수도 있다. 상기 (메타)아크릴계 이외의 단량체로서는, 예를 들면 말레산, 푸마르산, 이타콘산 또는 크로톤산 등의 (메타)아크릴산 이외의 카르복시기 함유 모노머; 상기한 (메타)아크릴산 이외의 카르복시기 함유 모노머와 각종 1가 알코올류의 에스테르; 크로토노니트릴, 크로톤산아미드 또는 그 N-치환 유도체 등의 크로톤산의 유도체; 스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류; 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 카프론 산비닐, 카프릴산비닐, 카프르산비닐, 라우르산비닐, 미리스트산비닐, 팔미트산비닐, 스테아르산비닐, 시클로헥산카르복시산비닐, 피발산비닐, 옥틸산비닐, 벤조산비닐, 신남산비닐 등의 비닐에스테르류 등을 들 수 있다.
또한, 상기 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면 쿠멘히드로퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 과산화벤조일, 과아세트산-t-부틸, 과황산염 등의 과산화물계의 중합 개시제나, 아조비스이소부티로니트릴과 같은 아조계의 중합 개시제를 들 수 있다.
[금속 알콕시드(B)]
본 발명에서 사용하는 금속 알콕시드 또는 그 축합물(B) 중의 금속으로서는, 규소, 티탄, 알루미늄을 바람직한 예로서 들 수 있다.
규소알콕시드 또는 그 축합물로서는, 일반적으로 졸-겔 반응에서 사용되는 알콕시실란이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예시하면, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 테트라프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등의 테트라알콕시실란류, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 3,4-에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란, 3,4-에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실 란 등의 트리알콕시실란류, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란 또는 이들의 부분 축합물 등을 들 수 있다.
티탄알콕시드로서는, 예를 들면 티탄이소프로폭시드, 티탄락테이트, 티탄트리에탄올아미네이트 등을 들 수 있고, 알루미늄알콕시드로서는, 예를 들면 알루미늄이소프로폭시드 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 공업적 입수의 용이성에서, 규소알콕시드 또는 그 축합물을 사용하는 것이 적합하다. 그 중에서도 가장 적합한 것은 테트라메톡시실란 및 그 축합물이다. 또한, 양이온성 수지(A) 중의 양이온성 관능기와 반응하는 관능기를 갖는 알콕시실란을 병용함으로써, 도막의 가교를 더 치밀하게 할 수 있어, 내수성 등의 도막 물성을 보다 향상시킬 수도 있다. 이 경우에 가장 적합한 것은 3-글리시독시프로필트리메톡시실란이다.
또한, 상기 양이온성 수지(A)의 질량과 금속 알콕시드 또는 그 축합물(B)의 가수분해 축합 후의 질량(B1)의 비가 (A)/(B1)로 표시되는 질량비로 10/90∼70/30의 범위인 것이 바람직하고, 20/80∼70/30인 것이 보다 바람직하며, 30/70∼70/30인 것이 더 바람직하다. 금속 알콕시드의 가수분해 반응식은 이하와 같다.
X(R1)m(OR2)n + n/2H2O → X(R1)nOm/2 + nR2OH
[식 중, R1은 유기기이며, R2는 알킬기이며, X는 (m+n)가의 금속 원자임]
따라서, 완전 가수분해 축합 후의 금속 알콕시드의 질량(B1)은 (장입량)/(가수분해 반응 전의 금속 알콕시드의 식량)×(가수분해 반응 후의 금속 알콕시드의 식량)으로 계산할 수 있다.
[산촉매(C)]
본 발명에서 사용하는 산촉매(C)로서는 각종 산촉매를 사용할 수 있다. 예시한다면, 염산, 붕산, 황산, 불산, 인산과 같은 무기산이나, 아세트산, 프탈산, 말레산, 푸마르산, 파라톨루엔술폰산 등과 같은 유기산을 사용할 수 있다. 또, 이들 산은 단독으로 또는 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 목적으로 하는 pH의 범위에 대한 조정이 용이하여, 얻어지는 수성 도료 조성물의 보존 안정성이 양호하고, 또한 얻어지는 유기무기 복합 도막의 내수성이 뛰어난 점에서, 말레산을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 양이온성 수지(A)의 수성 분산체에 산촉매(C)를 가한 후의 액의 pH로서는, 산에 의한 기계의 부식 등의 문제가 일어나기 어렵고, 또한 얻어지는 수성 도료 조성물의 보존 안정성이 양호한 점에서, 통상 1.0∼4.0의 범위이며, 바람직하게는 1.0∼3.0의 범위이며, 더 바람직하게는 2.0∼3.0의 범위이다. 이 범위로 pH를 조정하는 것이 내마모성과 내수성이 뛰어난 유기무기 복합 도막을 얻기 위하여 중요하며, 특히 양이온성 수지(A)로서 시판되는 제품을 사용하는 경우에는, 산촉매(C)를 서서히 적하하면서, pH의 조정을 행하는 것이 바람직하다.
[수성 도료 조성물]
본 발명의 수성 도료 조성물의 제조 방법으로서는, 양이온성 수지(A)의 수성 분산체와, 산촉매(C)를 혼합하여 균일화한 후, 금속 알콕시드 또는 그 축합물(B)을 혼합하는 것이 가장 적합하다. 또한, 금속 알콕시드 또는 그 축합물(B)의 가수분 해에 의해 생성되는 알코올은, 잔존한 채 본 발명의 수성 도료 조성물로 해도 되고, 또한 각종 방법, 예를 들면 감압하에서 방치 또는 가온함으로써, 그 알코올을 제거한 후, 수성 도료 조성물로 해도 된다.
본 발명의 수성 도료 조성물에는, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서, 각종 증점제, 젖음제, 틱소제 등의 첨가제, 또는 필러 등을 가해도 된다. 또한, 상기 양이온성 수지(A) 중의 관능기와 반응하는 가교제, 예를 들면 폴리에폭시 화합물이나, 디알데히드 화합물, 디카르복시산 화합물과 같은 가교제를 병용해도 된다.
또한, 본 발명의 수성 도료 조성물은 클리어 도료 조성물로서 사용할 수도 있지만, 각종 안료 분산체, 염료 등을 혼입하여, 착색 도료용 조성물로서도 사용할 수 있다.
본 발명의 수성 도료 조성물의 불휘발분으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 10질량% 이상, 50질량% 이하인 것이 보존 안정성이 양호한 점에서 바람직하다.
본 발명의 수성 도료 조성물의 기재에의 도공 방법에 관해서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 에어 스프레이법, 플로우 코터법, 롤 코터법 등의 각종 도공 방법으로 도장할 수 있다.
본 발명의 수성 도료 조성물의 도장 대상은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 철, 스테인리스, 알루미늄 및 그 밖의 금속, ABS, 폴리카르보네이트, PMMA, PET, 폴리스티렌과 같은 플라스틱류, 유리, 목재, 시멘트 및 그 밖의 기판, 또는 입상체, 섬유상체의 것의 표면에 피막을 형성하는 목적으로 사용할 수 있다.
또한, 기재에 대한 밀착성 향상, 기재의 착색, 기재의 보호 등을 목적으로 하여, 각종 프라이머, 밀봉제, 언더코트 등을 상기 각종 기재에 도장한 후, 본 발명의 수성 도료 조성물을 도장할 수도 있다.
또한, 도장 후의 건조 조건으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 20℃∼250℃ 사이에서 건조시키는 것이 바람직하고, 60℃∼200℃ 사이에서 건조시키는 것이 더 바람직하다.
본 발명의 유기무기 복합 도막은 금속 산화물(B')로 이루어지는 매트릭스 중에, 양이온성 수지(A)의 입자가 분산되어 있는 것을 특징으로 한다.
상기 금속 산화물(B')은 상술한 금속 알콕시드 또는 그 축합물(B)의 가수분해·축합 반응에 의해 얻어지는 것이며, 그 복합 도막 중에서는 매트릭스를 형성하고 있다. 이것은 상술한 바와 같이 양이온성 수지(A)가 수성 분산체 중에서 형성하는 미립자의 표면을 둘러싸도록 금속 겔이 농축되어 있기 때문에, 수성 매체가 휘발한 후에는, 근접하는 미립자의 그 표면의 금속 겔이 가교함으로써 형성되는 것이다. 따라서, 양이온성 수지(A)의 미립자끼리는 응축하는 일이 없고, 유기무기 복합 도막 중에서 분산하고 있게 된다. 이것은 첨부한 도면(전자 현미경 사진)에 의해 명백하다.
본 발명의 유기무기 복합 도막의 제조 방법은, 양이온성 수지(A)의 수분산체에 산촉매(C)를 첨가한 후, 금속 알콕시드 또는 그 축합물(B)을 가하여 얻어지는 수성 도료 조성물을 기판 위에 도포하고, 건조함으로써, 양이온성 수지(A)로 이루 어지는 입자가, 금속 산화물(B')로 이루어지는 매트릭스 중에 분산되어 있는 복합 도막을 제작하는 것을 특징으로 한다. 그 제조 방법은 특별한 장치를 필요로 하지 않고, 또한 공기 중의 수분 등을 이용하지 않는 점에서, 환경 의존성이 없고, 따라서 응용 범위에 제한되지 않기 때문에, 공업적으로 간편하며 유용한 것이다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 특별히 언급되지 않는 한, 「부」 및 「%」는 「질량부」 및 「질량%」를 나타낸다.
(합성예 1) 양이온성 우레탄 수지(A-1-1)의 수분산체의 제조
온도계, 교반 장치, 환류 냉각관 및 적하 장치를 구비한 4구 플라스크에, 폴리프로필렌글리콜-디글리시딜에테르(에폭시 당량 201g/당량) 590부를 장입한 후, 플라스크 내를 질소 치환했다. 그 다음에, 상기 플라스크 내의 온도가 70℃로 될 때까지 오일 배스(oil bath)를 사용하여 가열한 후, 적하 장치를 사용하여 디-n-부틸아민 378부를 30분간 적하하고, 적하 종료 후, 90℃에서 10시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 적외 분광 광도계(FT/IR-460P1us, 니혼 분코 가부시키가이샤제)를 사용하여, 반응 생성물의 에폭시기에 기인하는 842cm-1 부근의 흡수 피크가 소실하고 있음을 확인하고, 3급 아미노기 함유 폴리올(아민 당량 339g/당량, 수산기 당량 339g/당량)을 얻었다.
온도계, 교반 장치, 환류 냉각관 및 적하 장치를 구비한 4구 플라스크 내에 서, 니포란 980R[니혼 폴리우레탄 고교 가부시키가이샤제 폴리카르보네이트 폴리올, 분자량 2000] 500부와, 네오펜틸글리콜/1,4-부탄디올/테레프탈산/아디프산으로 이루어지는 폴리에스테르폴리올(분자량 2000) 500부를, 아세트산에틸 558부에 용해했다. 그 다음에, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 236부와 옥틸산제1주석 0.2부를 가하고, 75℃에서 2시간 반응시킨 후, 상기 3급 아미노기 함유 폴리올 66.2부를 첨가하여, 4시간 반응시킴으로써, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머를 얻었다. 그 다음에, 상기 우레탄 프리폴리머 용액에 아세트산에틸 478부와 이소프로필알코올 918부를 가하여 균일 혼합한 후, 80% 수화 히드라진 17부를 가하여, 쇄신장 반응을 1시간 행했다. 그 다음에, 빙초산 11.7부를 첨가하여 중화시킨 후, 이온 교환수 3610부를 적하함으로써 수분산화를 행하고, 계속하여 감압하 탈용제함으로써, 불휘발분 35%이며, pH 4.2, 입자경 0.2㎛(오츠카 덴시 가가부시키가이샤제 입경 애널라이저 FPAR-1000에 의해 측정), 양이온 당량 0.15당량/kg의 양이온성 우레탄 수지(A-1-1)의 수분산체를 얻었다.
(합성예 2) 양이온성 우레탄 수지(A-1-2)의 수분산체의 제조
온도계, 교반 장치, 환류 냉각관 및 적하 장치를 구비한 4구 플라스크 내에서, 니포란 980R 1000부를 아세트산에틸 600부에 용해했다. 그 다음에, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 262부와 옥틸산제1주석 0.2부를 가하고, 75℃에서 2시간 반응시킨 후, 상기 3급 아미노기 함유 폴리올 95부를 첨가하여 4시간 반응시킨 후, 60℃로 냉각하고, Z-6011[토레 다우코닝사제 γ-아미노프로필트리에톡시실란] 44부를 첨가하여, 1시간 더 반응시킴으로써, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머를 얻었다. 그 다음에, 상기 우레탄 프리폴리머 용액에 아세트산에틸 515부와 이소프로필알코올 986부를 가하여 균일 혼합한 후, 80% 수화 히드라진 15부를 가하여, 쇄신장 반응을 1시간 행했다. 그 다음에, 빙초산 16.8부를 첨가하여 중화시킨 후, 이온 교환수 3800부를 적하함으로써 수분산화를 행하고, 계속하여 감압하 탈용제함으로써, 불휘발분 35%이며, pH 4.1, 입자경 0.15㎛, 양이온 당량 0.2당량/kg의 양이온성 우레탄 수지(A-1-2)의 수분산체를 얻었다.
(합성예 3) 양이온성 우레탄 수지(A-1-3)의 수분산체의 제조
온도계, 교반 장치, 환류 냉각관 및 적하 장치를 구비한 4구 플라스크 내에서, 니포란 980R 640부를 메틸에틸케톤 390부에 용해했다. 그 다음에, 이소포론디이소시아네이트 133부와 옥틸산제1주석 0.2부를 가하고, 75℃에서 2시간 반응시킨 후, 상기 3급 아미노기 함유 폴리올을 122부를 첨가하여 4시간 반응시킨 후, 60℃로 냉각하고, Z-6011 22부를 첨가하여, 1시간 반응시킴으로써, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머를 얻었다. 그 다음에, 상기 우레탄 프리폴리머 용액에 디메틸황산 45부를 가하여 60℃에서 2시간 더 반응시켜 4급화한 후, 이온 교환수 2080부를 적하함으로써 수분산화를 행하고, 계속하여 감압하 탈용제함으로써, 불휘발분 35%이며, pH 6.5, 입자경 0.05㎛, 양이온 당량 0.39당량/kg의 양이온성 우레탄 수지 입자(A-1-3)의 수분산체를 얻었다.
(합성예 4) 양이온성 아크릴 수지의 수분산체(A-2-1)의 제조
교반기, 온도계, 적하 깔때기, 환류 냉각관 및 불활성 가스의 송입관과 배출관을 구비한 반응 용기에, 질소를 도입하면서, 메타크릴록시에틸트리메틸암모늄클 로라이드 12부, n-도데실메르캅탄 0.4부, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디하이드로클로라이드 1부, 이온 교환수 540부를 넣고, 교반하면서 내부 온도를 80℃로 올리고, 같은 온도에서 1시간 유지하여 반응시킴으로써 반응 생성물을 얻었다. 다음에, 그 반응 생성물이 존재하는 반응 용기에, 다른 용기 중에서 미리 혼합한 단량체 혼합물(부틸아크릴레이트 220부, 메틸메타크릴레이트 180부)과, 중합 개시제 수용액(2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디하이드로클로라이드의 5% 수용액) 40부를, 각각 다른 적하 깔때기로부터 3시간 걸려 적하하여 중합시켰다. 적하 중에는 반응 용기 내 온도를 80℃로 유지했다. 적하 종료 후, 액온을 80℃에서 1시간 더 교반하고, 그 다음에 25℃로 냉각하고, 이온 교환수로 불휘발분이 35%가 되도록 조정하여, pH 3.5, 입자경 0.3㎛, 양이온 당량 0.14당량/kg의 양이온성 아크릴 수지(A-2-1)의 수분산체를 얻었다.
(합성예 5) 양이온성 아크릴 수지의 수분산체(A-2-2)의 제조
교반기, 온도계, 적하 깔때기, 환류 냉각관 및 불활성 가스의 송입관과 배출관을 구비한 반응 용기에 프로필렌글리콜-n-프로필에테르 425부를 장입하고, 질소 분위기하에서 교반하면서 100℃로 유지하고, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 35부, 메틸메타크릴레이트 300부, 부틸아크릴레이트 165부로 이루어지는 혼합물 500부를 약 3시간 걸려 천천히 적하했다. 병행하여, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(상품명 퍼부틸O, 니혼 유시 가부시키가이샤제) 10부, 프로필렌글리콜-n-프로필에테르 65부로 이루어지는 용액을 약 3시간 걸려 천천히 적하했다. 적하 종료로부터 1시간 후, 퍼부틸O 2.5부, 프로필렌글리콜-n-프로필에테르 10부로 이루어지는 용액을 가하고, 액온을 100℃에서 3시간 더 유지하여 중합 반응을 완결시켰다. 그 다음에, 빙초산 13.5부를 첨가하여 잘 교반 혼합하여 중화시킨 후, 이온 교환수 980부를 적하하여, 수분산화를 행한 후, 계속하여 감압하 탈용제함으로써, 불휘발분 35%, pH 5.8, 입자경 0.1㎛, 양이온 당량 0.44당량/kg의 양이온성 아크릴 수지(A-2-2)의 수분산체를 얻었다.
(비교 합성예 1)
교반기, 온도계, 환류 냉각관 및 불활성 가스의 송입관과 배출관을 구비한 반응 용기에 116부의 헥사메틸렌디아민을 장입하고, 질소 분위기하에서 교반하면서 50℃로 유지하고, 210부의 프로필렌카르보네이트를 약 1시간 걸려 천천히 적하했다. 반응 용기를 90∼100℃로 유지하면서 20시간 반응시킨 바, 백색 왁스 상태의 연고체인, 헥사메틸렌디아민의 비스히드록시카르바메이트(이하, A'-1이라 함)를 얻었다. 산 적정의 결과, 아민 함량은 0.1% 이하였다.
(비교 합성예 2)
교반기, 온도계, 적하 깔때기, 환류 냉각관 및 불활성 가스의 송입관과 배출관을 구비한 반응 용기에 프로필렌글리콜-n-프로필에테르 425부를 장입하고, 질소 분위기하에서 교반하면서 100℃로 유지하고, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 100부, 메틸메타크릴레이트 260부, 부틸아크릴레이트 140부로 이루어지는 혼합물 500부를 약 3시간 걸려 천천히 적하했다. 병행하여, 퍼부틸O 10부, 프로필렌글리콜-n프로필에테르 65부로 이루어지는 용액을 약 3시간 걸려 천천히 적하했다. 적하 종료 후부터 1시간 후, 퍼부틸O 2.5부, 프로필렌글리콜-n-프로필에테르 10부로 이루 어지는 용액을 더 가하고, 액온을 100℃에서 3시간 더 유지하여 중합 반응을 완결시켰다. 그 다음에, 빙초산 38.2부를 첨가하여 잘 교반 혼합하여 중화시킨 후, 이온 교환수 980부를 적하하여 교반하고, 계속하여 감압하 탈용제함으로써, 불휘발분 35%, pH 6.0, 양이온 당량 1.27당량/kg의 양이온성 아크릴 수지(A'-2)의 투명한 수용액을 얻었다.
[도료 조성물]
(실시예 1)
합성예 1에서 얻어진 양이온성 우레탄 수지(A-1-1)의 수분산체 20부, 이온 교환수 5부, 2-프로판올(이하, IPA라 함) 8부를 교반 혼합한 후, 10% 말레산 수용액 7부를 서서히 적하했다. 이때의 혼합액의 pH는 1.6이었다. 이어서, 교반하면서 테트라메톡시실란 축합물(메틸실리케이트 51 : 다마 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제품. 이하, MS-51이라 함) 14.4부와 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(이하, GPTMS라 함) 4.3부로 이루어지는 혼합액을 서서히 가하고, 한 시간 교반하여, 수성 도료 조성물(1)을 얻었다.
(실시예 2∼23)
실시예 1과 마찬가지로, 표 1∼3의 배합으로 수성 도료 조성물을 제조하여, 수성 도료 조성물(2)∼(23)을 얻었다.
(비교예 1)
비교 합성예 1에서 합성한, 수산기 함유 폴리머(A'-1)를 15부, 이온 교환수를 15부, 메탄올 5부를 혼합한 용액에, 테트라에톡시실란(이하, TEOS라 함) 20부, 경화제로서, 멜라민 수지 사이멜 303(사이텍 가부시키가이샤제) 0.5부를 가하여 균일 용액을 제조했다. 이 용액에, 촉매로서 0.3부의 진한 염산을 가하고, 약 30℃에서 1시간 가열하여, 비교용의 수성 도료 조성물(1')을 얻었다.
(비교예 2)
비교 합성예 2에서 얻어진 양이온성 우레탄 수지(A-2')의 수용액 20부, 이온 교환수 8.5부, 2-프로판올(이하, IPA라 함) 8부를 교반 혼합한 후, 10% 말레산 수용액 3.9부를 서서히 적하했다. 이때의 혼합액의 pH는 2.3이었다. 이어서, 교반하면서 MS-51 14.4부와 GPTMS 4.3부로 이루어지는 혼합액을 서서히 가하고, 한 시간 교반하여, 비교용의 수성 도료 조성물(2')을 얻었다.
(수성 도료 조성물의 안정성 평가 방법)
실시예 1∼23 및 비교예 1∼2에서 얻어진 수성 도료 조성물을 23℃에서 보관했을 때의 도료액 상태를 육안으로 관찰하여, 겔화가 일어날 때까지의 일수를 기재했다.
<표 1> 수성 도료 조성물 배합표(부) 및 안정성 평가 결과(양이온성 우레탄 수지(A-1))
Figure 112008041642032-PCT00005
<표 2> 수성 도료 조성물 배합표(부) 및 안정성 평가 결과(양이온성 우레탄 수지(A-1))
Figure 112008041642032-PCT00006
<표 3> 수성 도료 조성물 배합표(부) 및 안정성 평가 결과(양이온성 우레탄 수지(A-2))
Figure 112008041642032-PCT00007
<표 4> 수성 도료 조성물 배합표(부) 및 안정성 평가 결과 (비교예)
Figure 112008041642032-PCT00008
표 1∼4의 각주
(A)/(B1) : 양이온성 수지(A)의 질량과 금속 알콕시드 또는 그 축합물(B)의 가수분해 축합 후의 질량(B1)의 비
SF650 : 수퍼플렉스 650, 다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤제 양이온성 우레탄 수지의 수성 분산체, 불휘발분 25%, 평균 입경 0.01㎛
UW550CS : 아크리트 UW550-CS, 다이세이 파인케미컬 가부시키가이샤제 양이온성 아크릴 수지의 수성 분산체, 불휘발분 34%, 평균 입경 0.04㎛
MTMS : 메틸트리메톡시실란
[도막]
(실시예 24∼46)
실시예 1∼23에서 얻은 수성 도료 조성물(1)∼(23)을 폴리카르보네이트 필름[미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤제, 제품명 유피론(등록상표), 막두께 100㎛] 위에 도포 후, 130℃에서 30분 건조시켜, 막두께 약 5㎛의 유기무기 복합 도 막(도막 1∼도막 23)을 얻었다.
(비교예 3∼4)
비교예 1∼2에서 얻은 수성 도료 조성물을 폴리카르보네이트 필름(미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤제, 제품명 유피론, 막두께 100㎛) 위에 도포 후, 130℃에서 30분 건조시켜, 막두께 약 5㎛의 비교 유기무기 복합 도막(비교 도막 1∼2)을 얻었다.
(실시예 47∼51)
실시예 2, 10, 13, 17, 및 20에서 얻은 수성 도료 조성물(2), (10), (13), (17), 및 (20)을 폴리카르보네이트 필름(미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤제, 제품명 유피론, 막두께 100㎛) 위에 도포 후, 80℃에서 30분 건조시켜, 막두께 약 5㎛의 유기무기 복합 도막(도막 4∼도막 8)을 얻었다.
(실시예 52∼56)
실시예 2, 10, 13, 17, 및 20에서 얻은 수성 도료 조성물(2), (10), (13), (17), 및 (20)을 폴리카르보네이트 필름(미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤제, 제품명 유피론, 막두께 100㎛) 위에 도포 후, 23℃에서 24시간 건조시켜, 막두께 약 5㎛의 유기무기 복합 도막(도막 29∼도막 33)을 얻었다.
얻어진 도막 1∼33 및 비교 도막 1∼2의 물성 측정 결과를 표 5∼10에 나타낸다. 또한, 도막의 평가는 이하의 방법에 의해 행했다.
(내마모성)
학진식(學振式) 마모 시험기(다이에 가가쿠 세이키 세이사쿠쇼 제품, RT- 200)로 평가를 행했다. 마모체 : 스틸울(steel wool)(니혼 스틸울 가부시키가이샤제, 상품명 본스타, 제품 번호 No. 0000), 하중 : 500g, 왕복 횟수 : 250회. 표의 숫자는 시험 전후의 도막의 탁도의 차를 수치화한 것이며, 숫자가 작을수록 내마모성이 양호함을 나타낸다.
(내수성)
40℃ 온수 중에 도막을 침지하고, 도막의 표면 상태 변화의 유무를 육안으로 판정했다.
◎ : 2주간 침지 후, 변화 없음
○ : 1주간 침지 후, 변화 없음
× : 1주간 침지 후, 도막의 백화 또는 갈라짐이 발생함
(도막 상태)
도막의 상태를 육안으로 평가했다.
○ : 도막이 투명
× : 도막에 갈라짐이 발생함
<표 5> 유기무기 복합 도막의 평가 결과
Figure 112008041642032-PCT00009
<표 6> 유기무기 복합 도막의 평가 결과
Figure 112008041642032-PCT00010
<표 7> 유기무기 복합 도막의 평가 결과
Figure 112008041642032-PCT00011
<표 8> 유기무기 복합 도막의 평가 결과
Figure 112008041642032-PCT00012
<표 9> 유기무기 복합 도막의 평가 결과
Figure 112008041642032-PCT00013
<표 10> 유기무기 복합 도막의 평가 결과
Figure 112008041642032-PCT00014
실시예 36에서 얻어진 유기무기 복합 도막(13)의 단면을 투과형 전자 현미경(JEM-2200FS, 니혼 덴시 가부시키가이샤제)으로 관측을 행하고, 얻어진 화상을 도 1에 나타냈다. 이로부터, 도막 중에 양이온성 수지의 미립자가 균일하게 분산되어 있는 모습을 확인할 수 있다. 그 밖의 실시예에서 얻어진 도막에 대해서도, 마찬가지로 양이온성 수지의 미립자가 분산되어 있음을 확인했다.
본 발명의 유기무기 복합 도막은 자동차용, 건재용, 목공용, 플라스틱 하드코팅용 등의 각종 용도로 사용할 수 있어, 그 적용 범위는 매우 넓다. 그러므로 본 발명의 수성 도료 조성물, 및 이것을 사용하여 얻어지는 그 유기무기 복합 도막과 그 제조 방법은 각종 산업 분야에서 높은 이용 가능성을 갖는다.

Claims (9)

  1. 양이온성 수지(A)의 수성 분산체와, 금속 알콕시드 또는 그 축합물(B)과, 산촉매(C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 수성 도료 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양이온성 수지(A)가 양이온성 우레탄 수지(A-1) 또는 양이온성 아크릴 수지(A-2)인 수성 도료 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 양이온성 우레탄 수지(A-1)가 하기 일반식 [I]
    Figure 112008041642032-PCT00015
    [식 [1] 중, R1은 지방족 환식 구조를 포함하고 있어도 되는 알킬렌쇄, 2가 페놀류의 잔기, 또는 폴리옥시알킬렌쇄이며, R2 및 R3은 서로 독립적으로 지방족 환식 구조를 포함하고 있어도 되는 알킬기이며, R4는 수소 원자 또는 4급화 반응에 의해 도입된 4급화제의 잔기이며, X-는 음이온성의 반대 이온임]
    으로 표시되는 구조 단위를 함유하는 양이온성 우레탄 수지(a)인 수성 도료 조성 물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 양이온성 우레탄 수지(a)가, 하기 일반식 [II]
    Figure 112008041642032-PCT00016
    [식 [II] 중, R5는 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이며, R6은 할로겐 원자, 알콕시기, 아실옥시기, 페녹시기, 이미노옥시기 또는 알케닐옥시기이며, n은 0, 1 또는 2임]
    으로 표시되는 구조 단위를 더 함유하는 수성 도료 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양이온성 수지(A)의 수성 분산체에서의 그 양이온성 수지(A)로 이루어지는 입자의 평균 입자경이 0.01∼0.4㎛의 범위인 수성 도료 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속 알콕시드 또는 그 축합물(B)이 규소알콕시드 또는 그 축합물인 수성 도료 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양이온성 수지(A)의 질량과 금속 알콕시드 또는 그 축합물(B)의 가수분해 축합 후의 질량(B1)의 비가 (A)/(B1)로 표시되는 질량비로 10/90∼70/30의 범위인 수성 도료 조성물.
  8. 금속 산화물(B')로 이루어지는 매트릭스 중에, 양이온성 수지(A)로 이루어지는 입자가 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 유기무기 복합 도막.
  9. 양이온성 수지(A)의 수분산체에 산촉매(C)를 첨가한 후, 금속 알콕시드 또는 는 그 축합물(B)을 가하여 얻어지는 수성 도료 조성물을 기판 위에 도포하고, 건조함으로써, 양이온성 수지(A)로 이루어지는 입자가, 금속 산화물(B')로 이루어지는 매트릭스 중에 분산되어 있는 복합 도막을 제작하는 것을 특징으로 하는 유기무기 복합 도막의 제조 방법.
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