CN102329410B - 高流动性聚酯与聚醚混合型聚氨酯材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高流动性聚酯与聚醚混合型聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：第一步，制备分子量为1500的聚酯多元醇；第二步，制备A组分聚酯型聚氨酯多元醇；第三步，制备B组分聚氨酯异氰酸酯预聚体；第四步，制备高流动性聚酯与聚醚混合型聚氨酯。采用本发明制得的聚氨酯材料，其粘度低，能够增强原料在模具中的流动性，减少聚氨酯制品表面缺料、气孔、气泡的情况，使其外形美观，解决了现有的聚氨酯制品表面不够光泽，外观不够完美的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯材料的制备方法，具体涉及一种高流动性聚酯与聚醚混合型聚氨酯材料的制备方法。
背景技术
聚氨酯在鞋底等制品上的应用已有近五十年的历史，聚氨酯鞋底具有轻便、耐磨、耐折、止滑等特性。
但是，由于聚氨酯原料的流动性不够，在制作鞋底时，原料在模具中的流动性效果不佳，导致聚氨酯制品的表面会出现不同程度的缺料、气孔、气泡，致使产品的表面不够光泽，外观不够完美。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种高流动性聚酯与聚醚混合型聚氨酯材料的制备方法，它可以增强原料在模具中的流动性。
为解决上述技术问题，本发明高流动性聚酯与聚醚混合型聚氨酯材料的制备方法的技术解决方案为，包括以下步骤：
第一步，制备分子量为1500的聚酯多元醇；
将己二酸、乙二醇和二乙二醇投入反应釜中，关闭加料盖，导入氮气，并分如下阶段对反应釜进行加热升温；
加热升温至110℃保温1～2小时；
加热升温至110℃～140℃保温1小时；
加热升温至140℃～150℃保温1小时；控制分馏塔塔顶温度在100～102℃；
继续加热升温，至150℃～200℃保温2小时；
加热升温至200℃～240℃保温2小时；
加入四异丙基钛酸酯作为催化剂，以240℃恒温30分钟；
关闭氮气，在235℃～240℃下恒温抽真空并在0.02MPa下反应 0.5小时，在0.04MPa下反应1小时，在0.06 MPa下反应1小时，在0.08MPa下反应1小时，用氮气破除真空，降温出料，得到分子量为1500的聚酯多元醇；
所述第一步的配方配比为：59.15%的己二酸、19.05%的乙二醇和21.8%的二乙二醇。
第二步，制备A组分聚酯型聚氨酯多元醇；
将聚酯多元醇、作为扩链剂的己二醇、作为匀泡剂的二甲硅烷、作为催化剂的三乙醇胺、作为发泡剂的水和增塑剂加入反应釜中，关闭加料盖，导入氮气，并升温至65～70℃搅拌1～2小时后出料，得到聚酯型聚氨酯多元醇；
所述第二步的配方配比为：86.1%的聚酯多元醇、6%的己二醇、0.8%的二甲硅烷、0.6%的三乙醇胺、0.5%的水和6%的增塑剂。
第三步，制备B组分聚氨酯异氰酸酯预聚体；
将反应釜的温度控制在60～65℃并全程导入氮气，将MDI投入反应釜在温度60～65℃下搅拌；
加入H3PO4，投入10%的聚醚多元醇，在65～75℃以及氮气保护下搅拌反应40～60分钟；
投入聚酯多元醇，在60～75℃下搅拌反应1小时；
投入液化MDI，搅拌反应30～50分钟后出料，得到聚氨酯异氰酸酯预聚体；
反应机理如下：
所述第三步的配方配比为：53.5%的异氰酸酯、31%的聚酯多元醇、10%的分子量为4000的聚醚多元醇和5.5%的液化MDI。
第四步，制备高流动性聚酯与聚醚混合型聚氨酯；
使A组分聚酯型聚氨酯多元醇与B组分聚氨酯异氰酸酯预聚体在聚氨酯发泡机设备的作用下混合并产生凝胶反应：CN-R-NCO+H2O→〔-R-NHCONH〕+CO2↑。
所述第四步中A组分聚酯型聚氨酯多元醇和B组分聚氨酯异氰酸酯预聚体的比例为重量百分比100：90～102。
所述第四步的反应过程中加入0.5±0.15%的三乙烯二胺作为催化剂。
本发明可以达到的技术效果是：
采用本发明制得的聚氨酯材料，其粘度低，能够增强原料在模具中的流动性，减少聚氨酯制品表面缺料、气孔、气泡的情况，使其外形美观，解决了现有的聚氨酯制品表面不够光泽，外观不够完美的问题。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，用于对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于该实施例。
本发明高流动性聚酯与聚醚混合型聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤（文中未注明均为重量百分比）：
第一步，制备分子量为1500的聚酯多元醇；
配方的配比为：59.15%的己二酸、19.05%的乙二醇和21.8%的二乙二醇，以及配方总量的0.003%的四异丙基钛酸酯（配方总量是指59.15%的己二酸、19.05%的乙二醇、21.8%的二乙二醇之总和乘以0.003%）；
将59.15%的己二酸、19.05%的乙二醇和21.8%的二乙二醇投入反应釜中，关闭加料盖，以每小时5立方米的速度导入氮气，并分如下阶段对反应釜进行加热升温；
加热升温至110℃保温1～2小时；
加热升温至110℃～140℃保温1小时；
加热升温至140℃～150℃保温1小时；当釜内温度达到140℃～150℃时开始出水，此时控制分馏塔塔顶温度在100～102℃；
继续加热升温，至150℃～200℃保温2小时；
加热升温至200℃～240℃保温2小时；
加入配方总量的0.003%的四异丙基钛酸酯作为催化剂，以240℃恒温30分钟；
关闭氮气，在235℃～240℃下恒温抽真空并在0.02MPa下反应 0.5小时，在0.04MPa下反应1小时，在0.06 MPa下反应1小时，在0.08MPa下反应1小时，用氮气破除真空，降温出料，得到分子量为1500的聚酯多元醇；
第二步，制备A组分聚酯型聚氨酯多元醇；
配方的配比为：86.1%的聚酯多元醇（即第一步制得的分子量为1500的聚酯多元醇）、作为扩链剂的6%的己二醇、作为匀泡剂的0.8%的二甲硅烷、作为催化剂的0.6%的三乙醇胺、作为发泡剂的0.5%的水和6%的增塑剂；
将86.1%的聚酯多元醇、6%的己二醇、0.8%的二甲硅烷、0.6%的三乙醇胺、0.5%的水和6%的增塑剂加入反应釜中，关闭加料盖，以每小时2立方米的速度导入氮气，并升温至65～70℃搅拌1～2小时后出料，得到聚酯型聚氨酯多元醇，其粘度2.0～4.0Pa.s/50℃，水份0.48～0.52%；
第三步，制备B组分聚氨酯异氰酸酯预聚体；
配方的配比为：53.5%的异氰酸酯（MDI）、31%的聚酯多元醇（即第一步制得的分子量为1500的聚酯多元醇）、10%的分子量为4000的聚醚多元醇、5.5%的液化MDI，以及配方总量的0.008%的H3PO4（即53.5%的异氰酸酯、31%的聚酯多元醇、10%的聚醚多元醇、5.5%的液化MDI之总和乘以0.008%）；
将反应釜的温度控制在60～65℃并全程以每小时2立方米导入氮气，将53.5%的MDI投入反应釜在温度60～65℃下搅拌；
加入配方总量的0.008%的H3PO4，投入10%的聚醚多元醇，在65～75℃以及氮气保护下搅拌反应40～60分钟；
投入31%的聚酯多元醇，在60～75℃下搅拌反应1小时；
投入5.5%的液化MDI，搅拌反应30～50分钟后出料，得到聚氨酯异氰酸酯预聚体，其粘度1.0～3.0Pa.s/50℃，检测NCO值（100g固化剂所含的NCO基团的质量）为18±0.02%；
此步骤所得到的聚氨酯预聚体内含有NCO基或OH基，能够使最终产品的综合性能优良，其反应机理如下：
第四步，制备高流动性聚酯与聚醚混合型聚氨酯；
以A组分聚酯型聚氨酯多元醇和B组分聚氨酯异氰酸酯预聚体按重量百分比100：90～102的比例，在100份的A组分聚酯型聚氨酯多元醇中加入0.5±0.15%的三乙烯二胺作为催化剂，混合搅拌后装入聚氨酯发泡机设备中的A罐中；将90～102份（可以根据不同要求增加外加配方而使比例在90～102之间变动，外加配方可以是己二醇、着色剂等）的B组分聚氨酯异氰酸酯预聚体直接加入聚氨酯发泡机设备中的B罐中；
使A组分与B组分在聚氨酯发泡机设备的作用下混合并产生凝胶反应：
CN-R-NCO+H2O→〔-R-NHCONH〕+CO2↑。
采用本发明所制得的A组分聚酯型聚氨酯多元醇材料性能优异，操作流动性优良；该A组分与B组分聚氨酯异氰酸酯预聚体混合所生产出来的PU产品外观完美手感好，强度高、尺寸稳定性非常好、耐磨性也很好，可以适用于生产强度要求较高的PU制品，应用范围更广。
本发明适用于制作生产强度要求较高的PU制品，诸如鞋底、体育用品等产品。
本发明所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明，本发明所属领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
Claims (6)
1.一种高流动性聚酯与聚醚混合型聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，制备分子量为1500的聚酯多元醇；
将己二酸、乙二醇和二乙二醇投入反应釜中，关闭加料盖，导入氮气，并分如下阶段对反应釜进行加热升温；
加热升温至110℃保温1～2小时；
加热升温至110℃～140℃保温1小时；
加热升温至140℃～150℃保温1小时；控制分馏塔塔顶温度在100～102℃；
继续加热升温，至150℃～200℃保温2小时；
加热升温至200℃～240℃保温2小时；
加入四异丙基钛酸酯作为催化剂，以240℃恒温30分钟；
关闭氮气，在235℃～240℃下恒温抽真空并在0.02MPa下反应 0.5小时，在0.04MPa下反应1小时，在0.06 MPa下反应1小时，在0.08MPa下反应1小时，用氮气破除真空，降温出料，得到分子量为1500的聚酯多元醇；
第二步，制备A组分聚酯型聚氨酯多元醇；
将第一步得到的分子量为1500的聚酯多元醇、作为扩链剂的己二醇、作为匀泡剂的二甲硅烷、作为催化剂的三乙醇胺、作为发泡剂的水和增塑剂加入反应釜中，关闭加料盖，导入氮气，并升温至65～70℃搅拌1～2小时后出料，得到聚酯型聚氨酯多元醇；
第三步，制备B组分聚氨酯异氰酸酯预聚体；
将反应釜的温度控制在60～65℃并全程导入氮气，将MDI投入反应釜在温度60～65℃下搅拌；
加入H3PO4，投入重量百分比为10%的聚醚多元醇，在65～75℃以及氮气保护下搅拌反应40～60分钟；
投入第一步得到的分子量为1500的聚酯多元醇，在60～75℃下搅拌反应1小时；
投入液化MDI，搅拌反应30～50分钟后出料，得到聚氨酯异氰酸酯预聚体；
反应机理如下：
第四步，制备高流动性聚酯与聚醚混合型聚氨酯；
使A组分聚酯型聚氨酯多元醇与B组分聚氨酯异氰酸酯预聚体在聚氨酯发泡机设备的作用下混合并产生凝胶反应：
2RNCO+H2O→ RNHCONHR+CO2。
2.根据权利要求1所述的高流动性聚酯与聚醚混合型聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述第一步的配方配比的重量百分比为：59.15%的己二酸、19.05%的乙二醇和21.8%的二乙二醇。
3.根据权利要求1所述的高流动性聚酯与聚醚混合型聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述第二步的配方配比的重量百分比为：86.1%的聚酯多元醇、6%的己二醇、0.8%的二甲硅烷、0.6%的三乙醇胺、0.5%的水和6%的增塑剂。
4.根据权利要求1所述的高流动性聚酯与聚醚混合型聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述第三步的配方配比的重量百分比为：53.5%的异氰酸酯、31%的聚酯多元醇、10%的分子量为4000的聚醚多元醇和5.5%的液化MDI。
5.根据权利要求1所述的高流动性聚酯与聚醚混合型聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述第四步中A组分聚酯型聚氨酯多元醇和B组分聚氨酯异氰酸酯预聚体的比例为重量百分比100：90～102。
6.根据权利要求1或5所述的高流动性聚酯与聚醚混合型聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述第四步的反应过程中加入重量百分比为0.5±0.15%的三乙烯二胺作为催化剂。
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Denomination of invention: Preparation method of high fluidity polyester and polyether mixed polyurethane material Effective date of registration: 20230307 Granted publication date: 20120919 Pledgee: China Construction Bank Wenling sub branch Pledgor: Zhejiang Hengtaiyuan Polyurethane Co.,Ltd. Registration number: Y2023980034065 |
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