CN100572413C

CN100572413C - 聚酯型超低密度聚氨酯鞋用树脂

Info

Publication number: CN100572413C
Application number: CNB2007101343691A
Authority: CN
Inventors: 何天华; 毛本春; 许磊; 吴宇
Original assignee: WUXI SHUANGXIANG CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd
Current assignee: WUXI SHUANGXIANG CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd
Priority date: 2007-10-31
Filing date: 2007-10-31
Publication date: 2009-12-23
Anticipated expiration: 2027-10-31
Also published as: CN101148493A

Abstract

本发明是鞋垫用鞋用树脂配方，属于聚酯型的三组分聚氨酯树脂。A组分为OH基类原料，是含活性氢的混合物，主要由长链的聚合多元醇、扩链剂、交联剂、表面活性剂、发泡剂以及其他助剂组成。B组分为NCO类原料，主要是用聚酯或聚醚改性的MDI预聚体。C组分为催化剂，是由三亚乙基二胺的乙二醇溶液组成。本发明在A组分中采用了四种聚酯多元醇，改变了过去两种多元醇的骨架，并且增加了聚酯多元醇b和d两种多元醇，从骨架上是一大突破，改变了材质的结构，从而也使材质在外观和物性方面产生了根本上的改变。另外，采用了两种发泡剂和两种硅油，大大增加可材质的发泡力和流动性，使制品的密度更低，更加稳定，节约了材质的用量。密度也比同类聚酯产品低得多，一般密度在0.25～0.30g/cm³。不仅如此，本发明还对B组分进行了改进，大大减少了制品的收缩现象，皮层更加厚实，外观表面效果更好，提升了产品档次。用本发明生产的制品定型快，熟化快，离模时间短，由原来的7～9分钟，降到现在的2.5～3.5分钟即可离模，极大的提高了生产效率。

Description

聚酯型超低密度聚氨酯鞋用树脂

技术领域

本发明涉及一种三组分鞋用树脂，特别是指一种聚酯型超低密度聚氨酯鞋用树脂，主要用于鞋垫的生产。A组分为羟基(OH)类原料，是含活性氢的混合物，主要由长链的聚合多元醇、扩链剂、交联剂、表面活性剂、发泡剂以及其他助剂组成。B组分为异氰酸酯(NCO)类原料，主要是用聚酯或聚醚改性的4.4二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)预聚体。C组分为催化剂，是由三亚乙基二胺的乙二醇溶液组成。使用时，一般是将一定量的C组分加到A组分中去，混合均匀，作为一组分使用，再与B组分反应。其中，将A、C组分分开存放，主要目的是延长保质期，是树脂不易变质。

技术背景

目前，市场上使用的聚氨酯鞋垫树脂主要有两类，一类是聚酯性的，一类是聚醚型的。聚醚和聚酯的材质特性不一样，二者不相容。聚醚型的鞋垫回弹好，成型快，收缩小，密度低，但机械强度差，皮层薄，材质易老化。聚酯型的特点，主要是材质流动性差，机械强度好，皮层相对较厚，回弹差，成型慢，易收缩变形，密度比聚醚型的大。不过，市场上也有对聚酯型的树脂进行改进的配方，主要是在A组分中加聚醚成分，减少它的收缩率，增加它的定型效果。改进后的鞋垫产品，回弹有所改善，但成型仍然比较慢，依然需要6～8分钟才可以脱模，并且鞋垫产品仍然有收缩变型的现象，密度也相对较大，对生产效率和经济效益极为不利。

发明内容

本发明的目的在于研制聚酯型超低密度鞋聚氨酯鞋用树脂，节省材料的用量，缩短定型的时间，提高鞋厂的生产效率和经济效益。

聚酯型超低密度聚氨酯鞋用树脂，包括A组分、B组分及C组分，其特征在于，

A组分包括：

a.聚酯多元醇A(AV＝0.1～0.8，OH＝79～85mgKOH/g) 40～70份，

b.聚酯多元醇B(AV＝0.1～0.8，OH＝53～59mgKOH/g) 30～60份，

c.聚酯多元醇C(AV＝0.1～0.8，OH＝58～63mgKOH/g) 10～30份，

d.接枝聚合物聚酯多元醇(AV＝0.1～0.8，OH＝71～79mgKOH/g) 15～40份，

e.乙二醇 1.0～6.0份，

f.硅油DC3041 0.4～0.8份，

g.硅油DC3042 0.2～0.6份，

h.三乙醇胺 0.5～1.5份，

i.水 0.4～1.5份，

j.HCFC-141b 2.0～6.0份，

B组分包括：

k.4.4二苯基甲烷二异氰酸酯MDI 100份，

l.H₃PO₄ 0.001份，

m.聚酯多元醇D(AV＝0.1～0.8，OH＝79～85mgKOH/g) 25～30份，

n.聚醚多元醇E(AV＝0.03～0.1，OH＝25～40mgKOH/g) 15～25份，

o.液化MDI 5.0～10份，

C组分包括：

1份三亚乙基二胺与1.5～2.3份乙二醇溶液，单位为重量份；其中的AV指聚酯多元醇的酸值，OH指聚酯多元醇的羟值。

所述聚氨酯鞋用树脂的成品密度为0.25～0.30g/cm³。

在使用时，先将A组分与B组分在60±5℃的烘箱里预热4～6小时；再将C组分加到A组分中去，混合均匀，形成一个混合组分；然后将该混合组分与B组分在转速为2200～2800r/min的条件下搅拌5～9秒钟，再浇注入模腔内发泡成型；其加入量为A组分为100份，B组分为56～64份，C组分为1.2～1.5份，单位为重量份。

或者，在使用时，先将A组分与B组分在60±5℃的烘箱里预热4～6小时；再将C组分加入A组分中，混合均匀，形成混合组分；然后将该混合组分浇注到制鞋机的A料罐内，通过计量泵在制鞋机内循环，浇注时计量；B组分浇注到制鞋机的B料罐内，通过计量泵在制鞋机内循环，浇注时计量；A组分的混合当量是120.9±5，B组分的混合当量是200±5；A组分所用的计量泵的压力0.35～0.40MPa，料温42～45℃；B组分所用的泵的压力为0.40～0.45MPa，料温40～43℃；在浇注计量时，由于C组分仅起催化作用，不与A组分或B组分发生反应，因此通常仍然以A组分与B组分以100∶56～64的比例经计量泵计量出料，在制鞋机的机头经4200～4800r/min的转速搅拌混合，发泡成型。

各组分作用及工艺如下：

A组分中，a、b、c、d都为聚酯多元醇。a和b都是由乙二醇(EG)、二乙二醇(DEG)、己二酸(AA)经高温脱水聚合生产的聚酯多元醇。c是由DEG、三羟甲基丙烷(TMP)、AA生产的聚酯多元醇。d是由EG、DEG、AA经高温脱水生产的聚酯多元醇，后经苯乙烯单体接枝改性而来。先用EG、DEG、AA生产AV＝0.1～0.8，OH＝71～79mgKOH/g的聚酯多元醇，再利用其间歇工艺来生产改性的聚酯多元醇。一般是将部分基础聚酯多元醇与苯乙烯基单体、引发剂等混合物缓慢滴加到有分散剂和部分基础聚酯混合物的搅拌反应器中，100～130℃，反应3～5小时，然后抽真空0.08～0.09MPa，3～5小时或更久除去未反应的单体，即得接枝聚合物聚酯多元醇。a、b、c、d都是起到骨架和支撑的作用。c、d还对制品起到定型，加快固化速度，防止收缩变型的功效。e主要是扩链剂。硅油是表面活性剂，主要起到降低表面张力，均匀泡沫，消除气泡，增加材料的稳定性的作用。使用两种硅油比一种更好，更加稳定，泡沫更加细腻，皮层更加厚实，材料的稳定性也更好。三乙醇胺主要是交联剂，主要起到加快成型的速度，减少变形，提高生产效率的作用。i和j都是发泡剂，i是化学发泡剂，j是物理发泡剂，都能增加材质的发泡力，降低产品的密度。

A组分的制备工艺为：将各组分按顺序依次加入到反应釜中，70℃搅拌两个小时可以包装出料。

B组分中，用聚醚加聚酯来改性预聚体，增加了制品的弹性，减小了制品的收缩率，使制品的表面效果更好，外观更加完美。

B组分的制备工艺：将各原料依次加入到有氮气保护的反应釜中，70℃搅拌两个小时，分析测试使NCO当量在195～205时为终点。由于反应时放热，聚酯和聚醚加入时，要分多次加入，并且控制温度在80℃以下。

C组分是催化剂，配制比较简单，将三亚乙基二胺和乙二醇按重量比为1∶1.5～2.3配制成溶液即可。

本配方生产的鞋垫回弹比其它聚酯型的配方好，达到聚醚型的高回弹的要求。这主要我们从骨架上作了改进，A组分中引用交联度大的聚脂多元醇和接枝聚合物聚酯多元醇来生产鞋垫。B组分也应用了高活性的聚醚成分在里面，改进了预聚体的特性，使之具有聚醚型材质的优点，其稳定性也比加在A组分里稳定的多，效果也好的多。本配方材料的黏度低，流动性好，发泡力好，主要是我们结合聚酯和聚醚发泡特点作了技术上的改进和调节。我们使用了水和HCFC-141b作发泡剂，并且降低表面张力，使用了两种高活性的表面活性剂来增加材料的稳定性。我们还使用了交联剂增加定型效果，方便了客户在具体操作使用时，中心好判断，操作快速方便。这样，用本配方生产的鞋垫定型速度快，表面效果好，冲入模具后2.5～3.5分钟就可以出模，制品不易变型，次品率低，并且鞋垫的密度比聚醚型的0.35～0.40g/m³还低，达到超低密度0.25～0.30g/m³，极大的提高了生产效率和经济效益。另外，由于本发明是聚酯型的，与其它鞋用树脂的相容性大大提高。因为现在的鞋材都是聚酯型的，这样不会出现不同树脂使用时要洗罐的麻烦，即节约了原料，又节省了时间。

本发明的优点：1、在A组分中采用了四种聚酯多元醇，改变了过去两种多元醇的骨架，并且增加了b和d两种多元醇，c的用量也有所增加，交联度比以前大大增加。从骨架上改进的突破，也改变了材质的结构，从而也为材质在外观和物性方面的改变作了铺垫和支持。2、采用了两种发泡剂和两种硅油，大大增加了材质的发泡力和流动性，使制品的密度更低，更加稳定，节约了材质的用量。密度也比同类聚酯产品低得多，一般密度可以达到0.25～0.30g/cm³。3、对B组分进行了改进，大大减少了制品的收缩现象，皮层更加厚实，外观表面效果更好，提升了产品档次。4、制品定型快，熟化快，离模时间由原来的7～9分钟，降到现在的2.5～3.5分钟即可离模，极大的提高了生产效率。5、由于本发明是聚酯型的配方，和其他材质的相容性好，便于在同一台机器上生产不同的鞋材。现在鞋材要求机械性能好，市场上基本是聚酯性的。这样不用像聚醚料那样，用完聚醚之后，再做聚酯的料，必须洗几次料灌，既麻烦又浪费原料，客户的使用起来更加方便。

通过反复的试验，不断地改进、调试和试用，本产品已经工业化生产，在市场上深受客户好评。

具体实施方式

聚酯型超低密度聚氨酯鞋用树脂的成型加工条件是：A组分、B组分先在60±5℃烘箱里预热4～6小时，取出将C组分加入到A组分中，组成A组分混合物。C的用量一般为A的1.22～1.5％。

(1)手工操作：称量A组分100份、B组分62份，在2500r/min的强力搅拌之下5～9秒钟倒入模腔内发泡。

(2)机械操作：混合组分浇注到制鞋机的A料罐内，通过计量泵在制鞋机内循环，浇注操作时计量。B组分浇注到制鞋机的B料罐内，通过计量泵在制鞋机内循环，浇注操作时计量。

(3)混合组分的混合当量是120±5左右

B组分的混合当量是200±5

(4)用于输送混合组分的计量泵A的压力为0.35～0.40MPa，混合组分的温度为42～45℃

用于输送B组分的计量泵B的压力为0.40～0.45MPa，B组分的温度40～43℃；

A组分与B组分以100∶56～64的比例经计量泵计量出料，在制鞋机机头经4200～4800r/min的高速搅拌混合反应成型。鞋机的吐出量一般是60～70克/秒，实际的吐出量根据制品通过鞋机的计量装置可以调节。

聚酯型超低密度聚氨酯鞋用树脂的使用主要在A组分(一般B组分相对来讲是固定的)，根据A组分的调节来适应复杂多变的模具，制成不同颜色、不同要求的产品。表一共列出了6种配方，即举了6个实施例。

表一

表中各组分的单位为重量份。

下面对各组成部分在用量改变时，成品的物性特征变化进行叙述，同时将A、B、C各组分之间的比例关系和制品状况进行叙述。

①号配方：A组分的密度在1.17±0.01g/cm³，物料黏度：1230～1330cps(40℃)。操作时，先将A组分与C组分相互混合，组成混合物，其中，C组分占A组分的1.31％。然后再将B组分加入到混合物中，B组分占A组分的56％，经机械高速混合反应，自由发泡的密度为0.136g/cm³，起发时间6～9S，不粘手时间49～56S，回弹出现时间1分35秒，浇注制品的成型密度0.27～0.29g/cm³。制品成型模温35～40℃。制品外观光洁度好，整体较完整，无较大的气泡和毛孔。

②号配方：将A组分与C组分相混合，组成混合物，其中，C组分占A组分的1.33％，再将B组分加入到混合物内，B组分占A组分的62％。A组分密度在1.18±0.01g/cm³，物料黏度1330～1430cps(40℃)。经鞋机浇注，自由发泡密度0.135g/cm³，起发时间6～9S，不粘手时间45～55S，回弹出现时间1分30秒，浇注制品的成型密度0.26～0.28g/cm³。制品成型模温35～40℃。制品外观光洁度好，整体比较完整，无较大的气泡和毛孔。

③号配方：将A组分与C组分相混合，组成混合物，其中，C组分占A组分的1.30％，再将B组分加入到混合物内，B组分占A组分的63.5％。A组分密度在1.17±0.01g/cm³，物料黏度1280～1380cps(40℃)。经鞋机浇注，自由发泡密度0.130g/cm³，起发时间6～9S，不粘手时间44～54S，回弹出现时间1分25秒，浇注制品的成型密度0.27～0.29g/cm³。制品成型模温38～42℃。制品外观光洁度好，回弹好，无较大的气泡和毛孔。

④号配方：将A组分与C组分相混合，组成混合物，其中，C组分占A组分的1.25％，再将B组分加入到混合物内，B组分占A组分的63％。A组分密度在1.17±0.01g/cm³，物料黏度1350～1450cps(40℃)。经鞋机混合浇注，自由发泡密度0.132g/cm³，起发时间7～9S，不粘手时间43～52S，回弹出现时间1分25秒，浇注制品的成型密度0.26～0.29g/cm³。制品成型模温38～42℃。制品外观光洁度好，整体比较完整，无较大的气泡和毛孔。

⑤号配方：将A组分与C组分相混合，组成混合物，其中，C组分占A组分的1.40％，再将B组分加入到混合物内，B组分占A组分的61％。A组分密度在1.18±0.01g/cm³，物料黏度1340～1450cps(40℃)。经鞋机混合浇注，自由发泡密度0.129g/cm³，起发时间7～9S，不粘手时间45～55S，回弹出现时间1分30秒，浇注制品的成型密度0.25～0.28g/cm³。制品成型模温35～40℃。制品外观光洁度好，比较完整，无较大的气泡和毛孔。

⑥号配方：将A组分与C组分相混合，组成混合物，其中，C组分占A组分的1.30％，再将B组分加入到混合物内，B组分占A组分的64％。A组分密度在1.17±0.01g/cm³，物料黏度1320～1420cps(40℃)。经鞋机混合浇注，自由发泡密度0.135g/cm³，起发时间7～9S，不粘手时间45～55S，回弹出现时间1分30秒，浇注制品的成型密度0.26～0.28g/cm³。制品成型模温35～40℃。树脂流动性佳，反应性尚可。制品外观光洁度好，无较大的气泡和毛孔。

Claims

1.聚酯型超低密度聚氨酯鞋用树脂，包括A组分、B组分及C组分，其特征在于，

A组分包括：

a.聚酯多元醇A，40～70份，AV＝0.1～0.8，OH＝79～85mgKOH/g；

b.聚酯多元醇B，30～60份，AV＝0.1～0.8，OH＝53～59mgKOH/g；

c.聚酯多元醇C，10～30份，AV＝0.1～0.8，OH＝58～63mgKOH/g；

d.接枝聚合物聚酯多元醇，15～40份，AV＝0.1～0.8，OH＝71～79mgKOH/g；

e.乙二醇，1.0～6.0份；

f.硅油DC3041，0.4～0.8份；

g.硅油DC3042，0.2～0.6份；

h.三乙醇胺，0.5～1.5份；

i.水，0.4～1.5份；

j.HCFC-141b，2.0～6.0份；

B组分包括：

k.4.4二苯基甲烷二异氰酸酯MDI，100份；

l.H₃PO₄，0.001份；

m.聚酯多元醇D，25～30份，AV＝0.1～0.8，OH＝79～85mgKOH/g；

n.聚醚多元醇E，15～25份，AV＝0.03～0.1，OH＝25～40mgKOH/g；

o.液化MDI，5.0～10份；

C组分包括：

1份三亚乙基二胺与1.5～2.3份乙二醇溶液，单位为重量份；其中的AV指聚酯多元醇的酸值，OH指聚酯多元醇的羟值；

所述聚酯多元醇A与聚酯多元醇B是由乙二醇、二乙二醇、己二酸经高温脱水聚合生产的聚酯多元醇；所述聚酯多元醇C是由二乙二醇、三羟甲基丙烷、己二酸生产的聚酯多元醇；所述接枝聚合物聚酯多元醇是由乙二醇、二乙二醇、己二酸经高温脱水生产的聚酯多元醇，再经苯乙烯单体接枝改性而成。

2、如权利要求1所述的聚酯型超低密度聚氨酯鞋用树脂，其特征在于，所述聚氨酯鞋用树脂的密度为0.25～0.30g/cm³。

3、如权利要求1所述的聚酯型超低密度聚氨酯鞋用树脂，其特征是：在使用时，先将A组分与B组分在60±5℃的烘箱里预热4～6小时；再将C组分加到A组分中去，混合均匀，形成一个混合组分；然后将该混合组分与B组分在转速为2200～2800r/min的条件下搅拌5～9秒钟，再浇注入模腔内发泡成型；其加入量为A组分为100份，B组分为56～64份，C组分为1.2～1.5份，单位为重量份。

4、如权利要求1所述的聚酯型超低密度聚氨酯鞋用树脂，其特征是：在使用时，先将A组分与B组分在60±5℃的烘箱里预热4～6小时；再将C组分加入A组分中，混合均匀，形成混合组分；然后将该混合组分浇注到制鞋机的A料罐内，通过计量泵在制鞋机内循环，浇注时计量；B组分浇注到制鞋机的B料罐内，通过计量泵在制鞋机内循环，浇注时计量；A组分的混合当量是120±5，B组分的混合当量是200±5；A组分所用的计量泵的压力0.35～0.40MPa，料温42～45℃；B组分所用的泵的压力为0.40～0.45MPa，料温40～43℃；在浇注计量时，A组分与B组分以100∶56～64的比例经计量泵计量出料，在制鞋机的机头经4200～4800r/min的转速搅拌混合，发泡成型。