CN106188469B - 低密度环保型松糕鞋底用聚氨酯鞋底及其制备方法 - Google Patents

低密度环保型松糕鞋底用聚氨酯鞋底及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种低密度环保型松糕鞋底用聚氨酯鞋底及其制备方法，属于聚氨酯材料技术领域。所述的聚氨酯鞋底，由A组分、B组分和C组分制成，其中，以重量份数计，A组分由以下原料制成：聚酯多元醇A 45‑65份，聚酯多元醇B 35‑55份，聚合物聚酯多元醇C 10‑20份，扩链剂10‑18份，交联剂0‑3份，发泡剂0.5‑1份，表面活性剂0.3‑1份；B组分由以下原料制成：聚酯多元醇D 25‑35份聚醚多元醇E 10‑20份，异氰酸酯65‑80份，储存稳定剂；C组分为醇胺类催化剂。本发明的低密度环保型松糕鞋底轻质、耐磨，密度低至280‑320kg/m3，依然能够保持较好的尺寸稳定性，同时安全环保，显著地减少了鞋底表面的气泡，其制备方法简单易实施，无需后期硫化，节能降耗，有效降低生产成本，提高了经济效益。

Description

低密度环保型松糕鞋底用聚氨酯鞋底及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种低密度环保型松糕鞋底用聚氨酯鞋底及其制备方法，属于聚氨酯材料技术领域。
背景技术
松糕鞋是一款新式高跟鞋，外观漂亮，穿着舒适，鞋底厚度一般为3-5cm，穿起来有点松软的感觉，仿佛踩在了松糕上，成为年轻女士的潮流之选。随着生活水平的改善，人们对鞋类产品的技术指标、舒适性等提出了越来越高的要求。相比于传统的乙烯-醋酸乙烯共聚物及聚氯乙烯材料，聚氨酯鞋底原液具有舒适、弹性好、耐磨等优点，受到更多的关注。追求低成本、高质量，是未来聚氨酯鞋底材料的发展方向。降低制品密度是聚氨酯鞋材供应商比较喜欢的方式。市场上的鞋底树脂用发泡剂主要是水和氟烃化合物，随着环保理念的深入，氟烃化合物已经受到严格的限制，全水发泡鞋底树脂备受青睐，另外，树脂的流动性较差，容易导致鞋底表面出现气泡，制品密度降低时又会收缩，致使表皮粗糙，影响松糕鞋的美观性。
发明内容
本发明的目的是提供一种低密度环保型松糕鞋底用聚氨酯鞋底，具有轻质、耐磨、尺寸稳定性好的特点，本发明同时提供其制备方法。
本发明所述的低密度环保型松糕鞋底用聚氨酯鞋底，由A组分、B组分和C组分制成，其中：
以重量份数计，A组分由以下原料制成：
其中：
所述的聚酯多元醇A为乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇中的一种或多种与己二酸进行酯化反应制得的官能度为2，数均分子量为1500-2000，酸值为0.1-0.4mgKOH/g的聚酯多元醇，优选的型号为CMA-254、MX-706、HR-254或EP62，其中，CMA-254和MX-706均为市售产品，生产厂家为烟台华大化学工业有限公司，HR-254和EP62也均为市售产品，生产厂家为德州市鑫华润科技股份有限公司。
所述的聚酯多元醇B为乙二醇、二乙二醇、三羟甲基丙烷中的一种或多种与己二酸进行酯化反应制得的官能度为2.1-2.3，数均分子量为1600-2500，酸值为0.1-0.4mgKOH/g的聚酯多元醇，优选的型号为PE-2325，属于市售产品，生产厂家为山东一诺威聚氨酯股份有限公司。
所述的聚合物聚酯多元醇C为将丙烯腈、苯乙烯中的一种或两种作为乙烯基单体，以偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰为引发剂，与聚酯多元醇A通过自由基引发活化的链加成反应合成的固含量为15-35wt％，羟值为56-75mg KOH/g，60℃下的粘度为1000-3000mpa.s的聚合物聚酯多元醇，即PE-POPs，具体的合成过程包括以下步骤：
(1)将乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇中的一种或多种与己二酸进行混合，在钛酸四丁酯作用下发生酯化反应，经脱水后得到聚酯多元醇A；
(2)以丙烯腈、苯乙烯中的一种或两种作为乙烯基单体，以偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰为引发剂，滴加到含有聚酯多元醇A的搅拌反应器中，在120-150℃下反应4-5h，抽真空至≤-0.098Mpa，除去未反应的单体，得到聚合物聚酯多元醇C。
所述的扩链剂为乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇中的一种或多种。
所述的交联剂为丙三醇、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种。
所述的发泡剂为水。
所述的表面活性剂的型号为L-1500、DC3042、DC193、DC2525中的一种或多种，其中，L-1500为市售产品，生产厂家为迈图高新材料，DC3042、DC193和DC2525也是市售产品，生产厂家为美国空气化工。
以重量份数计，B组分由以下原料制成：
其中：
所述的聚酯多元醇D为乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇中的一种或多种与己二酸进行酯化反应制得官能度为2，数均分子量为2000-2500，酸值为0.1-0.3mgKOH/g的聚酯多元醇，优选的型号为CMA-244、MX-44或HR-244，其中，CMA-244和MX-44为市售产品，生产厂家为烟台华大化学工业有限公司，HR-244为市售产品，生产厂家为德州市鑫华润科技股份有限公司。
所述的异氰酸酯为碳化二亚胺改性MDI、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种，优选型号为MDI-100、44C、103C中的一种或多种，其中，MDI-100为市售产品，生产厂家为万华化学，44C为市售产品，生产厂家为Bayer，103C为市售产品，生产厂家为BASF。
所述的储存稳定剂为磷酸。
所述的聚醚多元醇E的官能度为2或3，数均分子量为4000-6000，优选型号为ED-28、EP-3600、EP-330NG中的一种或多种，生产厂家均为山东蓝星东大化工有限责任公司。
C组分由以下原料制成：
醇胺类催化剂 A组分总量的1.5-2.5％。
其中，所述的醇胺类催化剂是由33-40wt％的三乙烯二胺与60-67wt％的乙二醇配制而成。
本发明所述的低密度环保型松糕鞋底用聚氨酯鞋底的制备方法，包括以下步骤：
(1)A组分：将配比量的聚酯多元醇A、聚酯多元醇B、聚合物聚酯多元醇C加入到反应釜中进行搅拌，然后加入计量的扩链剂、交联剂、表面活性剂、发泡剂，在50-60℃下搅拌2-4h，密封保存；
(2)B组分：将配比量的聚酯多元醇D、聚醚多元醇E依次加入到反应釜中搅拌均匀，升温到70-90℃，真空脱气2-3h，真空度≤-0.098MPa，降温至35-55℃，加入计量的异氰酸酯和磷酸，升温至70-100℃，反应2-3h，降温至30-45℃，装桶，氮气密封保存；
(3)将C组分加入到A组分中混合均匀，然后将其与B组分分别注入低压浇注机的料罐中，加热至45-55℃，按照A:B＝100:105-120的重量配比机械混合后，注入模温为40-50℃的鞋模，3-5min脱模后得到低密度环保型松糕鞋底。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明的低密度环保型松糕鞋底轻质、耐磨，密度低至280-320kg/m3，依然能够保持较好的尺寸稳定性；
(2)安全环保、流动性好，显著地减少了鞋底表面的气泡；
(3)制备方法简单易实施，无需后期硫化，节能降耗，有效降低生产成本，提高了经济效益。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
低密度环保型松糕鞋底用聚氨酯鞋底的制备方法如下：
(1)A组分：将48.0kg CMA-254、40.0kg PE-2325、10.0kg PE-POPs加入到反应釜中进行搅拌，然后加入15.0kg乙二醇、3.0kg丁二醇、1.0kg丙三醇、0.3kg DC193、0.6kg水，在55℃下搅拌3h，密封保存；
(2)B组分：将25.0kg CMA-244、15.0kg EP-3600依次加入到反应釜中搅拌均匀，升温到100℃，抽真空至-0.098MPa，真空脱水脱气2h，降温至40℃，加入65kg MDI-100和占B组分总重量0.001％的磷酸，升温至90℃，反应3h，降温至40℃，装桶，氮气密封保存；
(3)先将35wt％的三乙烯二胺与65wt％的乙二醇配制成C组分，再将占A组分总量2％的C组分加入到A组分中混合均匀，然后将其与B组分分别注入低压浇注机的料罐中，加热至45℃，按照A:B＝100:120的重量配比机械混合后，注入模温为45℃的鞋模，3min脱模后得到低密度环保型松糕鞋底，性能检测指标见表1。
实施例2
低密度环保型松糕鞋底用聚氨酯鞋底的制备方法如下：
(1)A组分：将65.0kg EP62、35.0kg PE-2325、15.0kg PE-POPs加入到反应釜中进行搅拌，然后加入15.0kg乙二醇、1.5kg二乙醇胺、0.5kg L-1500、0.6kg水，在50℃下搅拌2h，密封保存；
(2)B组分：将30.0kg CMA-244、20.0kg EP-330N依次加入到反应釜中搅拌均匀，升温到100℃，抽真空至-0.098MPa，真空脱水脱气3h，降温至40℃，加入60kg 44C、20kg103C和占B组分总重量0.001％的磷酸，升温至85℃，反应2.5h，降温至40℃，装桶，氮气密封保存；
(3)先将40wt％的三乙烯二胺与60wt％的乙二醇配制成C组分，再将占A组分总量1.5％的C组分加入到A组分中混合均匀，然后将其与B组分分别注入低压浇注机的料罐中，加热至45℃，按照A:B＝100:105的重量配比机械混合后，注入模温为45℃的鞋模，4min脱模后得到低密度环保型松糕鞋底，性能检测指标见表1。
实施例3
低密度环保型松糕鞋底用聚氨酯鞋底的制备方法如下：
(1)A组分：将50.0kg HR-254、42.0kg PE-2325、18.0kg PE-POPs加入到反应釜中进行搅拌，然后加入8.0kg乙二醇、5.0kg丙二醇、0.3kg DC193、0.5kg DC3042、0.8kg水，在50℃下搅拌3h，密封保存；
(2)B组分：将27.0kg HR-244、16.0kg ED-28依次加入到反应釜中搅拌均匀，升温到100℃，抽真空至-0.098MPa，真空脱水脱气2h，降温至40℃，加入74kg MDI-100和占B组分总重量0.001％的磷酸，升温至90℃，反应3h，降温至40℃，装桶，氮气密封保存；
(3)先将33wt％的三乙烯二胺与67wt％的乙二醇配制成C组分，再将占A组分总量2.5％的C组分加入到A组分中混合均匀，然后将其与B组分分别注入低压浇注机的料罐中，加热至45℃，按照A:B＝100:112的重量配比机械混合后，注入模温为45℃的鞋模，3min脱模后得到低密度环保型松糕鞋底，性能检测指标见表1。
实施例4
低密度环保型松糕鞋底用聚氨酯鞋底的制备方法如下：
(1)A组分：将45.0kg MX-706、55.0kg PE-2325、20.0kg PE-POPs加入到反应釜中进行搅拌，然后加入12.0kg乙二醇、5.0kg二乙二醇、1.5kg三乙醇胺、0.4kg DC2525、0.6kgL-1500、0.9kg水，在50℃下搅拌3h，密封保存；
(2)B组分：将35.0kg CMA-244、12.0kg ED-28依次加入到反应釜中搅拌均匀，升温到100℃，抽真空至-0.098MPa，真空脱水脱气3h，降温至40℃，加入62kg MDI-100、15kg103C和占B组分总重量0.001％的磷酸，升温至80℃，反应3h，降温至40℃，装桶，氮气密封保存；
(3)先将35wt％的三乙烯二胺与65wt％的乙二醇配制成C组分，再将占A组分总量2％的C组分加入到A组分中混合均匀，然后将其与B组分分别注入低压浇注机的料罐中，加热至45℃，按照A:B＝100:118的重量配比机械混合后，注入模温为45℃的鞋模，3.5min脱模后得到低密度环保型松糕鞋底，性能检测指标见表1。
表1性能检测指标
项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
制品密度(kg/m<sup>3</sup>) 281 304 290 279
拉伸强度(MPa.) 3.5 3.8 3.7 3.3
撕裂强度(N/cm) 20.8 22.1 20.2 21.7
伸长率(％) 301 286 295 308
尺寸稳定性(％) 0.98 0.99 0.97 0.98
NBS耐磨损指数(AI) 17 20 19 18
制品外观 无气泡和缺陷 无气泡和缺陷 表面轻微气泡 无气泡和缺陷
注：(1)得到的低密度环保型松糕鞋底的物理特性数据分析是对6mm厚的样片测试的结果；
(2)尺寸稳定性用鞋底开模尺寸(R1)与室温条件下放置1月后鞋底尺寸(R2)变化百分率表示，R2/R1，数值越大说明尺寸稳定性越好；
(3)NBS耐磨损指数(AI)指测试试片与标准橡胶试片在相同测试条件下磨损0.635mm厚度时的转数值的比值(D1/D2)，数值越大，耐磨性越好，测试是在UT-01NBS耐磨试验机依据ASTM D1630标准。

Claims (9)

1.一种低密度环保型松糕鞋底用聚氨酯鞋底，其特征在于：由A组分、B组分和C组分制成，其中：
以重量份数计，A组分由以下原料制成：
所述聚酯多元醇A为乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇中的一种或多种与己二酸进行酯化反应制得的官能度为2，数均分子量为1500-2000，酸值为0.1-0.4mgKOH/g的聚酯多元醇；
所述聚酯多元醇B为聚酯多元醇PE-2325；
所述聚合物聚酯多元醇C为将丙烯腈、苯乙烯中的一种或两种作为乙烯基单体，以偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰为引发剂，与聚酯多元醇A通过自由基引发活化的链加成反应合成的固含量为15-35wt％，羟值为56-75mgKOH/g，60℃下的粘度为1000-3000mpa.s的聚合物聚酯多元醇；
以重量份数计，B组分由以下原料制成：
所述的聚酯多元醇D为乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇中的一种或多种与己二酸进行酯化反应制得官能度为2，数均分子量为2000-2500，酸值为0.1-0.3mgKOH/g的聚酯多元醇；
所述的聚醚多元醇E的官能度为2或3，数均分子量为4000-6000；
C组分由以下原料制成：
醇胺类催化剂 A组分总量的1.5-2.5％；
所述醇胺类催化剂是由33-40wt％的三乙烯二胺与60-67wt％的乙二醇配制而成。
2.根据权利要求1所述的低密度环保型松糕鞋底用聚氨酯鞋底，其特征在于：聚合物聚酯多元醇C的合成过程包括以下步骤：
(1)将乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇中的一种或多种与己二酸进行混合，在钛酸四丁酯作用下发生酯化反应，经脱水后得到聚酯多元醇A；
(2)以丙烯腈、苯乙烯中的一种或两种作为乙烯基单体，以偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰为引发剂，滴加到含有聚酯多元醇A的搅拌反应器中，在120-150℃下反应4-5h，抽真空至≤-0.098Mpa，除去未反应的单体，得到聚合物聚酯多元醇C。
3.根据权利要求1所述的低密度环保型松糕鞋底用聚氨酯鞋底，其特征在于：扩链剂为乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的低密度环保型松糕鞋底用聚氨酯鞋底，其特征在于：交联剂为丙三醇、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的低密度环保型松糕鞋底用聚氨酯鞋底，其特征在于：发泡剂为水。
6.根据权利要求1所述的低密度环保型松糕鞋底用聚氨酯鞋底，其特征在于：表面活性剂的型号为L-1500、DC3042、DC193、DC2525中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的低密度环保型松糕鞋底用聚氨酯鞋底，其特征在于：异氰酸酯为碳化二亚胺改性MDI、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种。
8.根据权利要求1所述的低密度环保型松糕鞋底用聚氨酯鞋底，其特征在于：储存稳定剂为磷酸。
9.一种权利要求1～8任一所述的低密度环保型松糕鞋底用聚氨酯鞋底的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)A组分：将配比量的聚酯多元醇A、聚酯多元醇B、聚合物聚酯多元醇C加入到反应釜中进行搅拌，然后加入计量的扩链剂、交联剂、表面活性剂、发泡剂，在50-60℃下搅拌2-4h，密封保存；
(2)B组分：将配比量的聚酯多元醇D、聚醚多元醇E依次加入到反应釜中搅拌均匀，升温到70-100℃，真空脱气2-3h，真空度≤-0.098MPa，降温至35-55℃，加入计量的异氰酸酯和磷酸，升温至70-90℃，反应2-3h，降温至30-45℃，装桶，氮气密封保存；
(3)将C组分加入到A组分中混合均匀，然后将其与B组分分别注入低压浇注机的料罐中，加热至45-55℃，按照A:B＝100:105-120的重量配比机械混合后，注入模温为40-50℃的鞋模，3-5min脱模后得到低密度环保型松糕鞋底。
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