CN110804153B - 聚氨酯鞋底原液及其制备方法 - Google Patents

聚氨酯鞋底原液及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚氨酯鞋底原液及其制备方法，该聚氨酯鞋底原液由A组分、B组分和C组分构成，其中，A组分的原料组成为：聚酯多元醇A1、聚酯多元醇A2、聚醚多元醇A3、聚酯多元醇A4、扩链剂和表面活性剂；B组分的原料组成为：聚酯多元醇B1、聚醚多元醇B2、聚醚多元醇B3、聚酯多元醇B4、异氰酸酯和储存稳定剂；C组分为醇胺类催化剂，最终制备的聚氨酯鞋底原液用于聚氨酯鞋底生产时，大大提高PU鞋底的弹性和手感，回弹率高达38%，耐折性也高达5万次无裂痕，具有很好的应用价值，适用于棉鞋、布鞋大底的生产。

Description

聚氨酯鞋底原液及其制备方法
技术领域
本发明属于聚氨酯技术领域，具体涉及一种聚氨酯鞋底原液及其制备方法，原液主要应用制鞋行业。
背景技术
聚氨酯弹性体，是一类在分子链中含有较多的氨基甲酸酯(-NHCOO-)特性基团的弹性聚合物材料，是一种既有橡胶弹性又有塑料热塑性的高分子材料。聚氨酯橡胶最大的特点是在硬度范围内(邵氏A10至邵氏D75度)保持较高的弹性(伸长率可达400％～1000％)，耐磨性卓越(约为天然橡胶的3～10倍)，有良好的机械强度、耐油性和耐臭氧性，低温性能也很出色。由于聚氨酯橡胶具有非常良好的综合性能，因此应用领域十分广泛，几乎遍及工业、农业、医疗、国防等各个方面：在矿山、冶金等行业的应用，如筛板、摇床等；在机械工业方面的应用，如胶辊、胶带、密封件等；在汽车工业方面的应用，如轮胎、密封圈等；在轻工业方面的应用，如聚氨酯鞋底料、聚氨酯合成革、聚氨酯纤维；在建筑工业方面的应用，如防水材、铺装材、灌封材等。
我国的聚氨酯产业主要集中在长三角地区，近些年随着工业制造技术不断发展，以烟台为中心的环渤海生产区、珠三角生产区以及西北制造产业基地都在蓬勃发展中。迫于国内的环保压力，各个企业开始寻求转型，以打造绿色化、环保化的聚氨酯生产工艺为主要发展方向，逐渐淘汰落后产能。预计在未来几年内，我国的聚氨酯制品将主要应用在建筑领域、家具领域和体育领域，到2016年我国的聚氨酯消费量已经达到1100万t，为我国创造直接经济效益约3500亿元。
中国是世界鞋类产品最大的出口国和生产基地，鞋类产量占据全球总量的60％，聚氨酯(PU)材料是聚氨酯类的一种，此外，浆料主要用于制造人造革及合成革等相关产品。目前(2015年)，在鞋底中所使用的聚氨酯浆液不足10％，还无法企及发达国家的平均水平。但随着我国工业生产技术的不断改善，聚氨酯浆液的制造成本将会不断降低，其发展潜力毋庸置疑。
但目前国内外的PU设备还不很成熟，在许多情况下要靠经验控制PU鞋底的化学反应成型。另外，配方工艺也存在一定缺陷，如PU鞋底原液的配方使用条件限制较严、调整配方不够灵活、鞋底弹性耐折等物性不高等。
发明内容
本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种改进的聚氨酯鞋底原液及其制备方法。
为达到上述目的，本发明所采用的技术方案为：
一种聚氨酯鞋底原液，由A组分、B组分和C组分构成，其中，
A组分以重量份数计，其原料组成为：
Figure BDA0002235528510000021
B组分以重量份数计，其原料组成为：
Figure BDA0002235528510000022
储存稳定剂占B组分质量总量的0.001～0.005％；
C组分为醇胺类催化剂，占A组分质量总量的2～3.5％。
其中，所述聚酯多元醇A1为由乙二醇、己二醇、新戊二醇或1,4-丁二醇中的一种或多种与己二酸进行酯化反应制得的官能度为2，数均分子量为1700-2500，酸值为0.1-0.8mgKOH/g的聚酯多元醇。优选CMA-244(市售，江苏华大新材料有限公司)、POL-2345、POL-2356或POL-2365(均为市售，青岛新宇田)中的一种或多种。
所述聚酯多元醇A2为由乙二醇、己二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、一缩二乙二醇或1,4-丁二醇中的一种或多种与己二酸进行酯化反应制得的官能度为2.2，数均分子量为1500-2000，酸值为0.01-0.08mgKOH/g的聚酯多元醇。优选MX-806(市售，江苏华大新材料有限公司)。
所述聚醚多元醇A3为由乙二醇或二乙二醇为起始剂，环氧乙烷和环氧丙烷开环聚合制得的官能度为2，数均分子量为3500-4500，酸值为0.1-0.8mgKOH/g的聚醚多元醇。优选KE-220(市售，南京可利亚)、DP-4002E(市售，国都化工)中的一种或多种。
所述聚酯多元醇A4为由苯乙烯改性而成的官能度为2，数均分子量为1700-2000，酸值为0.1-0.4mgKOH/g的接枝聚酯多元醇。优选PM-445(市售，江苏华大新材料有限公司)。
所述聚酯多元醇B1为由乙二醇、二乙二醇、三羟甲基丙烷、1,3-丙二醇或1,4-丁二醇中的一种或多种与己二酸进行酯化反应制得的官能度为2.3，数均分子量1500-2500，酸值为0.1-0.8mgKOH/g的聚酯多元醇。优选MX-2325(市售，江苏华大新材料有限公司)。
所述聚醚多元醇B2为由乙二醇或二乙二醇为起始剂，环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷开环聚合制得的官能度为2，数均分子量为3500-4500，酸值为0.01-0.05mgKOH/g的聚醚多元醇。优选ED-28(市售，山东蓝星东大有限公司)、或DP-4000E(市售，国都化工)中的一种或多种。
所述聚醚多元醇B3为由三羟丙基甲烷或甘油为起始剂，环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷开环聚合制得的官能度为3，数均分子量为7000-9000，酸值为0.01-0.05mgKOH/g的聚醚多元醇。优选CHE-822P(市售，长华化学)。
所述聚酯多元醇B4为由乙二醇、己二醇、新戊二醇或1,4-丁二醇中的一种或多种与己二酸进行酯化反应制得的官能度为2，数均分子量为1700-2500，酸值为0.1-0.8mgKOH/g的聚酯多元醇。优选CMA-244(市售，江苏华大新材料有限公司)、POL-2345、POL-2356或POL-2365(均为市售，青岛新宇田)中的一种或多种。
所述表面活性剂为聚硅氧烷-氧化烯烃嵌段共聚物。优选B8952、B8300或B8155(均为市售，上海赢创)中的一种或多种。
所述扩链剂为乙二醇、1,4-丁二醇或1,3-丙二醇中的一种或多种。
所述异氰酸酯为MDI、液化MDI、1,6-己二异氰酸酯或4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种的组合。
所述储存稳定剂为磷酸。
所述醇胺类催化剂由质量百分数为33％-40％的三乙烯二胺与质量百分数为60％-67％的乙二醇配制而成。
本发明采取的另一技术方案：一种上述所述的聚氨酯鞋底原液的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)A组分的制备：
使聚酯多元醇A1、聚醚多元醇A2、聚醚多元醇A3、聚醚多元醇A4、扩链剂和表面活性剂在50-60℃下搅拌2-4h，出料制得A组分；
(2)B组分的制备：
使聚酯多元醇B1、聚醚多元醇B2、聚醚多元醇B3、聚酯多元醇B4在70-90℃下搅拌并真空脱气2-3h，真空度≤-0.098MPa，然后降温至35-55℃，加入异氰酸酯和储存稳定剂，升温至70-80℃，反应2-3h，降温至30-45℃，出料制得B组分；
(3)聚氨酯鞋底原液：
将C组分和水加入到A组分中混合均匀后，与B组分分别注入低压浇注机的料罐中，料温保持在45-55℃，将料罐中的料液混合后即得所述聚氨酯鞋底原液，其中，所述A组分与B组分的质量比为100:42-80。
所述水按A组分质量总质量的0.2～0.8％。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明聚氨酯鞋底原液由A组分、B组分和C组分3个组分构成，其中，A组分的原料中采用4种聚酯多元醇配合扩链剂和表面活性剂制备得到，B组分的原料中采用2种聚酯多元醇和2种聚醚多元醇和异氰酸酯、储存稳定剂制备得到，最终制备的聚氨酯鞋底原液用于聚氨酯鞋底生产时，大大提高PU鞋底的弹性和手感，回弹率高达38％，耐折性也高达5万次无裂痕，具有很好的应用价值，适用于棉鞋、布鞋大底的生产。
本发明研究的聚氨酯鞋底原液安全环保、流动性好，显著地减少了鞋底表面的气泡；制备方法简单易实施，无需后期硫化，节能减耗，有效地减低了生产成本，提高了经济效益。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的具体实施作进一步详细说明，但本发明的实施和保护范围不限于此。
实施例1
本实施例提供的聚氨酯鞋底原液通过以下方法制备得到：
(1)A组分的制备：
分别称量CMA-244为69.3kg、MX-806为20.0kg、PM-445为5.0kg、KE-220为5kg、B8952为0.3kg和B8300为0.4kg。将称量好的CMA-244、PM-445、MX-806和KE-220投入反应釜中搅拌，然后分别投入B8952和B8300，于55℃下充分搅拌3小时，检验合格后装桶，密封保存得A组分。
(2)B组分的制备：
将ED-28为10.0kg、CHE-822P为10kg、CMA-244为13kg和MX-2325为5.0kg，依次投入反应釜，开启搅拌并升温至75℃，抽真空至-0.098MPa，脱水脱气2.0小时，降温至40℃磷酸(占B组分总重量的0.001％)和MDI为58kg及MDI-100LL为5kg，升温至75℃反应3.0小时，检测合格后降温至40℃装桶，密封保存得B组分。
(3)聚氨酯鞋底原液的成型：
将C组分按A组分质量总量的3.1％、H2O按A组分质量总量的0.5％加到A组分中混合均匀，将上述制备的A/C混合组分与B组分分别注入低压浇注机料罐，加热至45℃，按照A：B＝100：44的重量配比进行机械混合至均匀后，注入模温为45℃的鞋模，3.0min脱模。
实施例2
本实施例提供的聚氨酯鞋底原液通过以下方法制备得到：
(1)A组分的制备：
分别称量CMA-244为65.8kg、MX-806为20.0kg、PM-445为5.0kg、KE-220为5kg、EG为3.5kg、B8952为0.3kg和B8300为0.4kg。将称量好的CMA-244、PM-445、MX-806和KE-220投入反应釜中搅拌，然后分别投入EG、B8952和B8300，于55℃下充分搅拌3小时，检验合格后装桶，密封保存得A组分；
(2)B组分的制备：
将ED-28为10.0kg、CHE-822P为10kg、CMA-244为13kg和MX-2325为5.0kg，依次投入反应釜，开启搅拌并升温至75℃，抽真空至-0.098MPa，脱水脱气2.0小时，降温至40℃磷酸(占B组分总重量的0.001％)和MDI为58kg及MDI-100LL为5kg，升温至75℃反应3.0小时，检测合格后降温至40℃装桶，密封保存得B组分；
(3)聚氨酯鞋底原液的成型：
将C组分按A组分质量总量的3％、H2O按A组分质量总量的0.5％加到A组分中混合均匀，将上述制备的A/C混合组分与B组分分别注入低压浇注机料罐，加热至45℃，按照A：B＝100：74的重量配比进行机械混合至均匀后，注入模温为45℃的鞋模，4.0min脱模。
实施例3
本实施例提供的聚氨酯鞋底原液通过以下方法制备得到：
(1)A组分的制备：
分别称量POL-2356为65.6kg、MX-806为20.0kg、PM-445为5.0kg、DP-4002E为5kg、EG为3.7kg、B8952为0.3kg和B8300为0.4kg。将称量好的CMA-244、PM-445、MX-806和DP-4002E投入反应釜中搅拌，然后分别投入EG、B8952和B8300，于55℃下充分搅拌3小时，检验合格后装桶，密封保存得A组分；
(2)B组分的制备：
将DP-4000E为10.0kg、CHE-822P为10kg、CMA-244为13kg和MX-2325为5.0kg，依次投入反应釜，开启搅拌并升温至75℃，抽真空至-0.098MPa，脱水脱气2.0小时，降温至40℃磷酸(占B组分总重量的0.001％)和MDI为58kg及MDI-100LL为5kg，升温至75℃反应3.0小时，检测合格后降温至40℃装桶，密封保存得B组分；
(3)聚氨酯鞋底原液的成型：
将C组分按A组分质量总量的3.1％、H2O按A组分质量总量的0.5％加到A组分中混合均匀，将上述制备的A/C混合组分与B组分分别注入低压浇注机料罐，加热至45℃，按照A：B＝100：76的重量配比进行机械混合至均匀后，注入模温为45℃的鞋模，3.0min脱模。
对采用实施例1～3制得的聚氨酯鞋底原液制成的鞋模进行性能测试，结果见表1所示。
表1聚氨酯鞋底原液性能测试结果。
Figure BDA0002235528510000051
Figure BDA0002235528510000061
注：
(1)得到的聚氨酯鞋底原液的物理特性数据分析是对6mm厚的样片测试的结果。
(2)耐折性是指试件达到所需设定次数后的耐曲折程度，测试使用ROSS整底弯折试验机依据ASTM D1360—94标准。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种聚氨酯鞋底原液的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）A组分的制备：
使聚酯多元醇CMA-244、聚酯多元醇MX-806、聚酯多元醇PM-445、聚醚多元醇KE-220、扩链剂EG、表面活性剂B8952和表面活性剂B8300在50-60℃下搅拌2-4h，出料制得A组分；
（2）B组分的制备：
使聚醚多元醇ED-28、聚醚多元醇CHE-822P、聚酯多元醇CMA-244、聚酯多元醇MX-2325在70-90℃下搅拌并真空脱气2-3h，真空度≤-0.098MPa，然后降温至35-55℃，加入MDI、MDI-100LL和储存稳定剂磷酸，升温至70-80℃，反应2-3h，降温至30-45℃，出料制得B组分；
（3）聚氨酯鞋底原液：
将C组分按A组分质量总量的3％、H2O按A组分质量总量的0.5％加入到A组分中混合均匀后，与B组分分别注入低压浇注机的料罐中，料温保持在45-55℃，将料罐中的料液混合后即得所述聚氨酯鞋底原液，其中，所述A组分与B组分的质量比为100：74；
其中，
A组分由以下成分构成：聚酯多元醇CMA-244 65.8kg、聚酯多元醇MX-806 20.0kg、聚酯多元醇PM-445 5.0kg、聚醚多元醇KE-220 5kg、扩链剂EG 3.5kg、表面活性剂B8952 0.3kg和表面活性剂B8300 0.4kg；
B组分由以下成分构成：聚醚多元醇ED-28 10.0kg、聚醚多元醇CHE-822P 10kg、聚酯多元醇CMA-244 13kg 、聚酯多元醇MX-2325 5.0kg、磷酸、MDI 58kg和MDI-100LL 5kg；所述磷酸占B组分总重量的0.001％；
C组分为醇胺类催化剂，占A组分质量总量的3％，所述醇胺类催化剂由质量百分数为33％-40％的三乙烯二胺与质量百分数为60％-67％的乙二醇配制而成。
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