CN101565602A

CN101565602A - 聚氨酯遇水膨胀弹性体密封制品材料及制备方法

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Publication number: CN101565602A
Application number: CNA2009100216077A
Authority: CN
Inventors: 郑健敏; 杨红都
Original assignee: Northwest Rubber and Plastics Research and Design Institute
Current assignee: Northwest Rubber and Plastics Research and Design Institute
Priority date: 2009-03-19
Filing date: 2009-03-19
Publication date: 2009-10-28
Anticipated expiration: 2029-03-19
Also published as: CN101565602B

Abstract

本发明涉及一种聚氨酯遇水膨胀弹性体密封制品材料及制备方法。本发明是由以下(A)、(B)、(C)三种成分，由两个步骤的聚合反应而形成，此弹性体材料具有遇水膨胀特性，且为材料分子主链结构吸水。其中(A)亲水性聚醚型聚合物多元醇、(B)多异氰酸酯、(C)低分子的多元醇、氨扩链交联剂。异氰酸酯封端反应中(B)与(A)的摩尔比为1.3～2.8；扩链交联反应中(A)(B)异氰酸酯封端反应的产物与(C)的摩尔比为0.75～1.05。其制备方法，上述两个步骤的反应为液体聚合的反应过程，制品生产为弹性体浇注成型工艺。本发明其具有在材料反复吸水膨胀后的质量变化率小、物理性能稳定，及压缩永久变形和应力松弛较小的特性。

Description

聚氨酯遇水膨胀弹性体密封制品材料及制备方法

一、技术领域

本发明涉及一种聚氨酯遇水膨胀弹性体密封制品材料及制备方法。具体而言，是弹性体遇水膨胀的防水的密封材料和制品及其制备方法，主要应用是地下工程遇水膨胀弹性体的防水密封，尤为突出的应用案例是盾构法隧道施工中的盾构管片的遇水膨胀弹性体材料的防水密封。

二、背景技术

遇水膨胀弹性体是既有一般橡胶的回弹性能同时具有与水接触后吸水体积膨胀特性的弹性体材料。遇水膨胀弹性体按其吸水组成的结构分为两类：第一类是填充物吸水型，是由吸水性树脂或吸水性聚氨酯预聚体添加于载体橡胶，通过共混、硫化制得；第二类是主体材料结构吸水型。本发明是其中的第二类，是由聚氨酯结构的吸水性多元醇与异氰酸酯及扩链剂经聚合反应制得。

现有技术在工程防水应用的材料是第一类是填充物吸水型，即GB18173.3-2002(高分子防水材料第3部分遇水膨胀橡胶)规范材料。这类材料因其结构特性容易存在以下问题：1、吸水材料填充型遇水膨胀弹性体，吸水材料在载体橡胶中靠物理力或少量的化学交联固定，因此吸水膨胀后容易从橡胶的弹性体网络中流失。长期或反复浸水后有可能会有持续性的质量损失后膨胀倍率下降。2、吸水材料填充型的遇水膨胀弹性体为满足膨胀性的要求，其载体橡胶的交联密度一般很低。作为载体的普通橡胶(包括氯丁橡胶、天然橡胶)的交联密度越低，材料在长期压缩后的永久变形和应力松驰就越大。作为静态压缩密封使用的弹性体产品，压缩永久变形和应力松弛是导致密封失效的主要原因。3、由于载体橡胶自身特性，其交联密度随储存或使用时间增加而提高，其硬度、回弹性、膨胀倍率有可能随之变化。因此在对此种吸水材料进行规范的标准GB18173.3的要求在不足64h的浸水时间中除硬度外的主要指标要求下降30％以上(23℃，静水浸泡16h后干燥，往复4个周期；吸水倍率要求从≥400％降为≥300％、拉伸强度由≥3MPa降为≥2Mpa、扯断伸长率从≥400％降为≥250％)。

三、发明内容

本发明的目的是提供一种反复吸水性后的吸水性能变化小、物理性能稳定，且作为密封制品应用具有较低的压缩应力松弛和压缩永久变形的聚氨酯遇水膨胀弹性体密封制品材料及制备方法。

本发明的目的是这样来实现的：它是由以下(A)、(B)、(C)三种成分，由两个步骤的聚合反应而形成；其中：

(A)亲水性聚醚型聚合物多元醇，是由环氧丙烷、环氧乙烷、四氢呋喃、丙三醇、三羥甲基丙烷中一种以上成分聚合形成的聚合物多元醇；(B)多异氰酸酯，包含二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)单独或2种以上混合使用；

(C)低分子的多元醇、氨扩链交联剂，指分子量小于1000的脂肪族和芳香族二元或三元醇类和氨类聚氨酯扩链交联剂；

所述的两个步骤的聚合反应分别为：

(1)：(A)与(B)的异氰酸酯封端反应；

(2)：(A)(B)异氰酸酯封端反应的产物与(C)的扩链交联反应。

其中：异氰酸酯封端反应中(B)与(A)的摩尔比为1.3～2.8；扩链交联反应中(A)(B)异氰酸酯封端反应的产物与(C)的摩尔比为0.75～1.05。

聚氨酯遇水膨胀弹性体材料的制备方法，上述两个步骤的反应为液体聚合的反应过程，制品生产为弹性体浇注成型工艺。

本发明的优势在于1、结构：聚氨酯遇水膨胀弹性体的材质为，含亲水性单元的聚醚聚氨酯弹性体，聚醚是此弹性体高分子网络中的主要分子链段。其吸水膨胀是聚醚分子内部链结构中的亲水性单元有吸水性，水分子的吸收使聚醚分子由高度缠绕的线性形态变为链舒展形态，宏观表现材料遇水膨胀。聚醚分子在聚氨酯遇水膨弹性体中以化学键结合，成为分子主链，因材料本身也是全部以化学键结合的热固性结构，没有无机填充物和有机增塑剂，所以即使在一般有机溶剂中也无可抽出物，更不溶于水。2、吸水后的稳定性：反复吸水实验中，聚氨酯遇水膨胀胶在初次吸水时，会有少量的脱模剂及未交联物在水中与胶料分离，反复吸水后的质量损失非常低。即使在流动水中作长期或反复浸泡试验其膨胀倍率和质量损失也能基本保持不变。聚氨酯遇水膨胀胶在所吸水分丧失后，材料的构相无变化，所以其各项物理性吸水前后能没有明显变化。3、力学性能方面，具有良好配方结构的聚氨酯遇水膨胀弹性体材料具有聚氨酯弹性体材料共有的优异力学性能。作为长期静态压缩使用，聚氨酯弹性体有非常稳定的化学链结构，材料的物化性能(硬度、回弹、强力、耐水性等)能长期保持稳定。吸水性受交联密度影响小，且具有独特的类化学交联键，室温下的长期压缩应力松弛小。非常适合在地下工程环境中作静态压缩密封使用。4、使用寿命：本发明的聚氨酯遇水膨胀弹性体材料的化学结构稳定，材料已通过国家级实验室的100年使用寿命的加速老化试验的评价。

本发明的制备工艺特点是：用液态弹性体合成、浇注成型工艺生产有特定形状要求的弹性体密封制品。有别于现场施工的液态聚氨酯水膨胀防水堵漏产品；和吸水物填充型遇水膨胀橡胶的普通固体橡胶的混炼、模压成型工艺。可以高效、经济的生产遇水膨胀弹性体密封制品。

采用本发明选定材料及工艺制备的产品较现有技术产品，有更为优异的物理力学性能，其主要性能的典型范围和特征值如下表：

项目	典型性能范围	典型特征值	测试标准
项目	典型性能范围	典型特征值	测试标准	硬度邵A	454±15	46	GB/T-531
拉伸强度MPa	≥4	9	GB/T-528	硬度邵A	454±15	46	GB/T-531
拉伸强度MPa	≥4	9	GB/T-528	扯断伸长率％	≥500	960	GB/T-528
抗撕强度KN/M	≥15	22	GB/T-529	扯断伸长率％	≥500	960	GB/T-528
抗撕强度KN/M	≥15	22	GB/T-529	体积膨胀率％	≥360	429.2	GB/T-18173.3
质量变化率％	≤2.5	0.9	GB/T-1690	体积膨胀率％	≥360	429.2	GB/T-18173.3

本发明的一种聚氨酯遇水膨胀弹性体材料及其制备方法，其原料及反应的主要说明：

(A)亲水性聚醚型聚合物多元醇

亲水性聚醚型聚合物多元醇是由环氧丙烷、环氧乙烷、四氢呋喃、丙三醇、三羥甲基丙烷中一种以上成分聚合或组合形成的聚合物多元醇。其中主要由环氧丙烷、环氧乙烷聚合形成的聚合物多元醇具有与异氰酸酯封端反应、交联扩链反应稳定易于控制和低成本优势；主要由环氧丙烷、四氢呋喃聚合形成的聚合物多元醇生产制品的拉伸、抗撕裂强度好；丙三醇、三羥甲基丙烷用于调节聚醚组分的官能度。

从粘度和不饱和度考虑，聚醚的数均分子量优选1000～5000，更优选1500～3500；从反应摩尔系数考虑和弹性体交联密度考虑，聚醚的平均官能度优选2～3，更优选2～2.3。

(B)多异氰酸酯

聚氨酯类的异氰酸酯，优选二异氰酸酯，包含二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)单独或2种以上混合使用。更优选二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)。多异氰酸酯与聚醚的封端反应摩尔系数优选为1.3～2.8，更优选1.7～2.2。

(C)低分子的多元醇、氨扩链交联剂

指分子量小于500的脂肪族和芳香族二元或三元醇类和氨类聚氨酯扩链交联剂，包含乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1.4丁二醇、己二醇、戊二醇、三羥甲基丙烷、丙三醇；二氯二氨基二苯甲烷(MOCA)、二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)、二乙二醇双氨基苯甲酸酯；氢醌(β-羟乙基)醚(HQEE)、间苯二酚(β-羟乙基)醚(HQER)；二异丙醇氨、三异丙醇氨单独或2种以上混合使用。优选乙二醇、三羥甲基丙烷、丁二醇、二氯二氨基二苯甲烷、二甲硫基甲苯二胺等，单独或2种以上混合使用。低分子的多元醇、氨扩链交联剂与异氰酸酯封端聚醚的反应摩尔系数优选0.75～1.05，更优选0.85～0.99。

聚氨酯弹性体材料的助剂：

本发明针对具体产品应用时，可能会用到聚氨酯材料通用助剂调节产品外观、生产工艺效率、生产成本等，但这些助剂不决定本发明材料的主要性能。

助剂包括：聚氨酯弹性体的着色剂，各种颜色的聚氨酯色浆、色粉，一般用量占弹性体总重量的0.01％～2％；控制聚氨酯弹性体成型效率的催化剂，如三亚乙基二胺、三乙胺、锌酸亚锡、二丁基二月桂酸锡、油酸、辛酸锡、辛酸铅、醋酸苯汞、丙酸苯汞单独或2种以上混合使用，一般用量占弹性体总重量的0.01％～3％；其他聚氨酯助剂，如填充剂、增塑剂、脱模剂。

其制备方法如下：

聚醚聚合物多元醇的脱水，在一定温度条件下，进行真空脱水。冷却至70℃以下时加入多异氰酸酯，控制反应温度在70～85℃之间，在搅拌状态下反应1.5～3小时，制得预聚体；预聚体在不超过130℃的温度下与扩链交联剂及催化剂等按设计比例快速混合浇注。

本发明的实施例：以下实施例中的“份”是指重量份

实施例一

配方：

(A)亲水性聚醚型聚合物多元醇

环氧丙烷、环氧乙烷共聚醚 100份

(B)多异氰酸酯

甲苯二异氰酸酯(TDI) 18.5份

(C)扩链交联剂

1.4丁二醇 2.1份

二氯二氨基二苯甲烷(MOCA) 4份

二甲硫基甲苯二胺(DMTDA) 2份

其制备方法：

10kg聚醚聚合物多元醇的脱水，在110～120℃温度条件下，进行真空脱水至水含量小于0.5‰。冷却至70℃时加入1.85kg的甲苯二异氰酸酯，控制反应温度在80～85℃之间，在搅拌状态下反应2小时，制得预聚体；取预聚体1000g在100℃的温度下与扩链交联剂丁二醇21g、二氯二氨基二苯甲烷40g、二甲硫基甲苯二胺20g用手工浇注方法混合，快速搅拌约60秒；真空脱气2～3分钟；浇注至100℃的模具中，24小时后脱模，经24小时以上的室温停放后测试性能。

实施例二

配方：

(A)亲水性聚醚型聚合物多元醇

四氢呋喃、环氧乙烷共聚醚 100份

(B)多异氰酸酯

二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI) 29份

(C)扩链交联剂

1.4丁二醇 6份

三羥甲基丙烷 1.1份

其制备方法：

200kg聚醚聚合物多元醇的脱水，在120～130℃温度条件下，进行1小时真空脱水至水含量小于0.5‰。冷却至60℃下时加入58kg的二苯基甲烷二异氰酸酯，控制反应温度在75～80℃之间，在搅拌状态下反应2小时，制得预聚体。取预聚体转移至聚氨酯弹性体浇注机预聚体储罐中，设定温度100℃；按6∶1.1比例配合的1.4丁二醇与三羥甲基丙烷在浇注机交联剂储罐中，设定其温度65℃。调整混合头计量泵比例为129∶7.1，通过聚氨酯浇注机浇注混合料至100℃的聚氨酯弹性体离心成型机中，4小时后脱模，脱模后的弹性体片材经100℃×10小时的后熟化，再室温下至少24小时停放后测试性能。

Claims

1、一种聚氨酯遇水膨胀弹性体密封制品材料，其特征在于：它是由以下(A)、(B)、(C)三种成分，由两个步骤的聚合反应而形成；其中：

(A)亲水性聚醚型聚合物多元醇，是由环氧丙烷、环氧乙烷、四氢呋喃、丙三醇、三羥甲基丙烷中一种以上成分聚合形成的聚合物多元醇；

(B)多异氰酸酯，包含二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)单独或2种以上混合使用；

所述的两个步骤的聚合反应分别为：

(1)：(A)与(B)的异氰酸酯封端反应；

(2)：(A)(B)异氰酸酯封端反应的产物与(C)的扩链交联反应。

2、如权利要求1所述的聚氨酯遇水膨胀弹性体密封制品材料，其特征在于：异氰酸酯封端反应中(B)与(A)的摩尔比为1.3～2.8；扩链交联反应中(A)(B)异氰酸酯封端反应的产物与(C)的摩尔比为0.75～1.05。

3、如权利要求1所述的聚氨酯遇水膨胀弹性体密封制品材料及制备方法，其特征在于上述两个步骤的反应为液体聚合的反应过程，制品生产为弹性体浇注成型工艺。