KR101943877B1 - 향상된 저장 안정성과 산화방지 특성을 갖는 친환경 폴리우레탄 폼 형성용 조성물 및 폴리우레탄 폼의 제조 방법 - Google Patents

향상된 저장 안정성과 산화방지 특성을 갖는 친환경 폴리우레탄 폼 형성용 조성물 및 폴리우레탄 폼의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 향상된 저장 안정성과 산화방지 특성을 갖는 친환경 폴리우레탄 폼 형성용 조성물 및 폴리우레탄 폼의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜, 바람직하게는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜과 함께 바이오 폴리올을 포함하는 폴리올 성분과 폴리이소시아네이트 성분을 반응시켜 제조된 이소시아네이트 프리폴리머 및 이를 일 성분으로 포함함으로써 저장 안정성과 산화방지 특성이 향상된 친환경 폴리우레탄 폼 형성용 조성물, 이를 사용하여 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법 및 그렇게 제조된 친환경 폴리우레탄 폼에 관한 것이다.

Description

향상된 저장 안정성과 산화방지 특성을 갖는 친환경 폴리우레탄 폼 형성용 조성물 및 폴리우레탄 폼의 제조 방법{Composition for forming eco-friendly polyurethane foam with improved storage stability and antioxidant property and method for preparing the polyurethane foam}
본 발명은 향상된 저장 안정성과 산화방지 특성을 갖는 친환경 폴리우레탄 폼 형성용 조성물 및 폴리우레탄 폼의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 바이오 폴리올을 포함하는 폴리올 성분과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 제조된 이소시아네이트 프리폴리머 및 이를 일 성분으로 포함함으로써 저장 안정성과 산화방지 특성이 향상된 친환경 폴리우레탄 폼 형성용 조성물, 이를 사용하여 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법 및 그렇게 제조된 친환경 폴리우레탄 폼에 관한 것이다.
폴리우레탄의 필수 성분인 폴리올과 이소시아네이트는 통상 석유계 원료로부터 제조되며, 특히 폴리에테르 폴리올과 폴리에스테르 폴리올은 가장 보편화된 폴리올로, TDI, HDI 및 MDI는 가장 보편적인 이소시아네이트로 알려져 있다. 이러한 폴리올과 이소시아네이트는 제조하고자 하는 폴리우레탄 및 그 제조물의 특성에 중대한 영향을 미친다. 이들은 표면 코팅용 재료, 접착, 성형 및 우주항공, 자동차, 전자, 건설, 가구, 녹색에너지 및 스포츠 용품산업과 같은 광범위한 다양한 산업 분야에서 다양한 응용을 찾아볼 수 있다. 예를 들어, 폴리올과 이소시아네이트를 2액형으로 사용하거나 프리폴리머를 제조하여 1액형으로 사용할 수도 있으며 이들이 적용될 용도에 따라 다양한 성상과 특성을 가질 수 있다.
한편, 석유 자원 고갈의 가속화, 기후 변화에 따른 온실 가스 감축 요구, 원료 가격의 상승, 재생 가능한 원료에 대한 필요성 증가와 같은 다양한 이유로 인하여, 우레탄 분야에서는 석유계 원료로부터 제조되는 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 등 폴리올 분야와 이소시아네이트 분야에서 환경 친화적인 성분으로 기존의 석유계 원료를 부분적으로 또는 완전히 대체하는 방안이 요청되고 있다.
폴리올은 식물성 천연유지, 셀룰로오스, 리그닌 등 재생 가능한 바이오 매스로부터 생산 가능하며, 식물성 천연유지 유래의 바이오 폴리올은 이미 상업적 규모로 생산되고 있다. 생산된 바이오 폴리올의 물성은 제조에 사용된 바이오 매스의 종류에 따라 달라진다. 일반적으로 피마자유, 야자유 등은 연질 및 경질 폴리우레탄과 합성용 폴리올의 제조에 사용되며, 대두유는 연질 폴리우레탄용 폴리올의 제조에 사용된다. 그러나 현재 제조되고 있는 바이오 매스를 기반으로 한 바이오 폴리올은 점도가 높다는 단점이 있다.
바이오 매스를 이용한 디이소시아네이트를 제조하는 연구는 많이 이루어지지 않고 있다. 산업용에서 이용되는 이소시아네이트는 TDI 등의 방향족인데 반해, 식물성 천연유지 기반의 이소시아네이트는 본질적으로 지방족 화합물이다. 폴리우레탄 폼을 형성하기 위해서는 매우 높은 반응성이 요구되는데, 지방족 디이소시아네이트는 방향족 디이소시아네이트보다 반응성이 떨어진다는 단점이 있다. 응용 측면에서는 지방족 디이소시아네이트를 활용한 폴리우레탄은 대부분 코팅에 사용한다. 이러한 단점을 극복하기 위하여 바이오 폴리올과 이소시아네이트를 합성하여 바이오 이소시아네이트 프리폴리머를 제조하고, 이를 폴리우레탄 폼 제조 시에 일 성분으로 사용하는 폴리우레탄 폼의 제조 방법이 개발되었다. 하지만, 이 제조 방법을 사용하는 경우 바이오 폴리올의 점도가 너무 높아 공정 안정성이 떨어지고, 이소시아네이트 프리폴리머 제조 후 결정이 석출되어 저장 안정성에 문제가 있음이 확인되었다.
또한, 대한민국 공개특허공보 제10-2015-0123583호에는 바이오 매스 자원으로 제조된 바이오 폴리올 및 디이소시아네이트를 포함하는 저밀도 우레탄 폼 조성물이 개시되어 있는데, 이 조성물로부터 제조된 폴리우레탄 폼은 산화가 쉽게 일어나 황변이 발생하는 문제점이 있다.
본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점들을 해결하고자 한 것으로, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 포함하는 폴리올 성분과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 제조된 이소시아네이트 프리폴리머 및 이를 일 성분으로 포함함으로써 저장 안정성과 산화방지 특성이 향상된 친환경 폴리우레탄 폼 형성용 조성물, 이를 사용하여 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법 및 그렇게 제조된 친환경 폴리우레탄 폼을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 제1측면에 따르면, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 포함하는 폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물의 반응으로부터 제조되고, 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜의 함량이 폴리올 총량 100 중량부 기준으로 1 내지 100 중량부인, 이소시아네이트 프리폴리머가 제공된다.
또한, 본 발명의 제2측면에 따르면, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 함유하는 폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물의 반응으로부터 제조되는 제1의 이소시아네이트 프리폴리머; 및 무수당-알킬렌 글리콜 이외의 바이오 폴리올을 함유하는 폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물의 반응으로부터 제조되는 제2의 이소시아네이트 프리폴리머를 포함하는 이소시아네이트 프리폴리머 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명의 제3측면에 따르면, 제 1 성분인 폴리올 프리믹스 조성물; 및 제 2 성분인 폴리이소시아네이트를 포함하고, 상기 폴리이소시아네이트가 본 발명에 따른 이소시아네이트 프리폴리머 또는 이소시아네이트 프리폴리머 조성물을 포함하는, 2 성분형 폴리우레탄 폼 형성용 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명의 제4측면에 따르면, 제 1 성분인 폴리올 프리믹스 조성물과 제 2 성분인 폴리이소시아네이트를 혼합하여 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 폴리이소시아네이트가 본 발명에 따른 이소시아네이트 프리폴리머 또는 이소시아네이트 프리폴리머 조성물을 포함하는, 폴리우레탄 폼의 제조방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 제5측면에 따르면, 제 1 성분인 폴리올 프리믹스 조성물과 제 2 성분인 폴리이소시아네이트를 혼합하여 반응시켜 제조되는 폴리우레탄 폼으로서, 상기 폴리이소시아네이트가 본 발명에 따른 이소시아네이트 프리폴리머 또는 이소시아네이트 프리폴리머 조성물을 포함하는, 폴리우레탄 폼이 제공된다.
본 발명의 이소시아네이트 프리폴리머는 바이오 폴리올과 폴리이소시아네이트를 주 원료로 하여 친환경 특성을 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 다양한 분야에 적용 할 수 있는 폴리우레탄 폼의 원료로 적합한 장점을 갖는다. 본 발명의 이소시아네이트 프리폴리머를 포함하는 본 발명의 2 성분형 폴리우레탄 폼 형성용 조성물은 바이오 폴리올로부터 기인하는 점도 상승을 방지할 수 있고, 장기간 저장 동안에 이소시아네이트 프리폴리머로부터 고체가 석출되는 것을 방지하여 높은 저장 안정성, 공정 안정성 및 생산성을 나타내며, 향상된 산화방지 특성을 확보할 수 있어, 다양한 분야에 적용할 수 있는 친환경 폴리우레탄 폼을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 이소시아네이트 프리폴리머는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 포함하는 폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물의 반응으로부터 제조되고, 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜의 함량이 폴리올 총량 100 중량부 기준으로 1 내지 100 중량부이고, 바람직하게는 1 내지 99 중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 70 중량부, 보다 더 바람직하게는 5 내지 50 중량부, 더욱 더 바람직하게는 30 내지 50 중량부일 수 있다. 무수당 알코올-알킬렌 글리콜의 함량이 폴리올 총량 100 중량부 기준으로, 1 중량부 미만이면, 상온 저장 동안에 이소시아네이트 프리폴리머로부터 고체가 석출되어, 저장 안정성이 열악해지고, 이를 이용하여 폴리우레탄 폼을 제조할 경우, 폼의 발포가 불가능할 수 있고, 폴리우레탄 폼의 제반 물성 (경도, 인장강도, 신율 및 산화방지 특성 등)이 열악해질 수 있다.
본 발명에서 사용되는 무수당 알코올은 천연물 유래의 수소화 당으로부터 제조된다.
수소화 당(“당 알코올”이라고도 함)은 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미하는 것으로, 일반적으로 HOCH2(CHOH)nCH2OH (여기서, n은 2 내지 5의 정수)의 화학식을 가지며, 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다.
그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함되며, 소르비톨과 만니톨은 특히 효용성이 큰 물질이다.
무수당 알코올은 분자 내 하이드록시기가 두 개인 디올(diol) 형태를 가지며, 전분에서 유래하는 헥시톨을 활용하여 제조할 수 있다. 무수당 알코올은 재생 가능한 천연자원으로부터 유래한 친환경 물질이라는 점에서 오래 전부터 많은 관심과 함께 그 제조방법에 관한 연구가 진행되어 오고 있다. 이러한 무수당 알코올 중에서 솔비톨로부터 제조된 이소소르비드가 현재 산업적 응용범위가 가장 넓다.
무수당 알코올의 용도는 심장 및 혈관 질환 치료, 패치의 접착제, 구강 청정제 등의 약제, 화장품 산업에서 조성물의 용매, 식품산업에서는 유화제 등 매우 다양하다. 또한, 폴리에스테르, PET, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 에폭시 수지 등 고분자 물질의 유리전이온도를 올릴 수 있고, 이들 물질의 강도 개선효과가 있으며, 천연물 유래의 친환경소재이기 때문에 바이오 플라스틱 등 플라스틱 산업에서도 매우 유용하다. 또한, 접착제, 친환경 가소제, 생분해성 고분자, 수용성 락카의 친환경 용매로도 사용될 수 있는 것으로 알려져 있다. 이렇듯 무수당 알코올은 그 다양한 활용가능성으로 인해 많은 관심을 받고 있으며, 실제 산업에의 이용도도 점차 증가하고 있다.
본 발명에 있어서, 무수당 알코올로는 헥시톨의 탈수물인 디안하이드로헥시톨이 사용될 수 있고, 보다 바람직하게는 이소소르비드(1,4-3,6-디안하이드로소르비톨), 이소만니드(1,4-3,6-디안하이드로만니톨), 이소이디드(1,4-3,6-디안하이드로이디톨) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 것이 사용될 수 있으며, 가장 바람직하게는 이소소르비드가 사용된다.
본 발명에서 사용되는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜은 무수당 알코올의 양 말단 또는 일 말단(바람직하게는 양 말단)의 히드록시기와 알킬렌 옥사이드를 반응시켜 얻어지는 부가물이다.
일 구체예에서, 상기 알킬렌 옥사이드는 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 탄소수 3 내지 8의 분지형 알킬렌 옥사이드일 수 있고, 보다 구체적으로는, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이의 조합일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017060984469-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 탄소수 3 내지 8의 분지형 알킬렌기를 나타내고,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수를 나타내며,
m+n은 1 내지 30의 정수를 나타낸다.
보다 바람직하게는, 상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 에틸렌기, 프로필렌기 또는 이소프로필렌기를 나타내고, 바람직하게는 R1 및 R2는 서로 동일하며,
m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 14의 정수를 나타내고,
m+n은 2 내지 15의 정수를 나타낸다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜로는 하기 이소소르비드-프로필렌 글리콜, 이소소르비드-에틸렌 글리콜 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
Figure 112017060984469-pat00002
[이소소르비드-프로필렌 글리콜]
상기 화학식에서, a+b는 1 내지 30의 정수일 수 있고, 더 바람직하게는 2 내지 15의 정수일 수 있다.
Figure 112017060984469-pat00003
[이소소르비드-에틸렌 글리콜]
상기 화학식에서, c+d는 1 내지 30의 정수일 수 있으며, 더 바람직하게는 2 내지 15의 정수일 수 있다.
본 발명의 이소시아네이트 프리폴리머의 제조에 사용되는 폴리올 성분은 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 이외의 바이오 폴리올을 포함할 수 있으며, 상기 바이오 폴리올 함량은 폴리올 총량 100 중량부 기준으로, 1 내지 99 중량부, 보다 바람직하게는 30 내지 95 중량부, 보다 더 바람직하게는 50 내지 95 중량부, 더욱 더 바람직하게는 50 내지 70 중량부일 수 있다. 바이오 폴리올의 함량이 폴리올 총량 100 중량부 기준으로, 1 중량부 미만이면, 이소시아네이트 프리폴리머의 바이오 함량이 감소하여, 친환경성 개선 효과가 미미할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 이외의 바이오 폴리올은 다이머산계 바이오 폴리올(예를 들면, Croda사의 priplast 3192, 3162, 3172, 2033, 1837, 1838, 3238, 1839, 3196, 3187, 3186, 3286, 3188, 3190 등) 또는 피마자유(caster oil)계 바이오 폴리올(예를 들면, Cargill사의 BiOH 2100, 2828, 5000, 5100, 5300, 5450, 2300, 2828 등, 또는 Mitsui Chemicals & SKC polyurethanes사의 B-1350, B-1500, EBT-509 등) 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 이소시아네이트 프리폴리머를 제조하기 위해 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 포함하는 폴리올(바람직하게는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜, 및 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 이외의 바이오 폴리올을 포함하는 폴리올 혼합물) 과 반응시키는 폴리이소시아네이트 화합물로는 폴리우레탄 폼의 제조에 사용할 수 있는 것이면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 따라서, 예컨대, 지방족 폴리이소시아네이트, 시클로지방족 폴리이소시아네이트, 아르지방족 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트, 헤테로사이클릭 폴리이소시아네이트 및 이들의 조합으로부터 선택되는 폴리이소시아네이트가 사용될 수 있으며, 또한, 개질되지 않은 폴리이소시아네이트 또는 개질된 폴리이소시아네이트가 모두 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리이소시아네이트는 메틸렌 디이소시아네이트, 에틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1-12-도데칸 디이소시아네이트, 시클로부탄-1,3-디이소시아네이트, 시클로 헥산-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 2-4-헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 2.6-헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4‘-디이소시아네이트(HMDI), 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4’-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4‘-디이소시아네이트, 폴리디페닐메탄 디이소시아네이트(PMDI), 나프탈렌-1,5―디이소시아네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 일 구체예에서, 폴리이소시아네이트로는 2,4-톨루엔 디이소시아네이트와 2,6-톨루엔 디이소시아네이트가 혼합된 톨루엔 디이소시아네이트(2,4-/2,6-이성질체비=80/20)가 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리이소시아네이트의 사용량은, 이소시아네이트 지수(index)로 70~130이 되는 양이 바람직하고, 80~120이 되는 양이 특히 바람직하며, 100~120이 되는 양이 더욱 더 바람직하다. 이소시아네이트 지수는 우레탄 반응물 중 폴리올 내에 존재하는 히드록시기 당량수와 이소시아네이트의 당량수의 비율로, 이론적 당량에 대한 사용된 이소시아네이트의 양을 의미한다. 이소시아네이트 지수가 100 미만인 경우에는 과량의 폴리올이 존재한다는 것을 의미하고, 이소시아네이트 지수가 100을 초과하는 경우에는 과량의 이소시아네이트가 존재한다는 것을 의미한다. 이소시아네이트 지수가 70 미만인 경우에는 반응성이 떨어져 겔링 반응이 지연되어 경화가 안 되는 문제점이 있고, 이소시아네이트 지수가 130을 초과할 경우에는 하드 세그먼트(hard segment)가 과도하게 증가하게 되어 수축 현상이 일어나는 문제가 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 함유하는 폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물의 반응으로부터 제조되는 제1의 이소시아네이트 프리폴리머; 및 무수당-알킬렌 글리콜 이외의 바이오 폴리올을 함유하는 폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물의 반응으로부터 제조되는 제2의 이소시아네이트 프리폴리머를 포함하는 이소시아네이트 프리폴리머 조성물을 제공한다.
본 발명의 이소시아네이트 프리폴리머 조성물에 있어서, 상기 제1의 이소시아네이트 프리폴리머의 함량이, 제1의 이소시아네이트 프리폴리머 및 제2의 이소시아네이트 프리폴리머의 합계 총량 100 중량부 기준으로 1 내지 99 중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 70 중량부, 보다 더 바람직하게는 5 내지 50 중량부, 더욱 더 바람직하게는 30 내지 50 중량부일 수 있다. 제1의 이소시아네이트 프리폴리머 함량이 제1의 이소시아네이트 프리폴리머 및 제2의 이소시아네이트 프리폴리머의 합계 총량 100 중량부 기준으로, 1 중량부 미만이면, 상온 저장 동안에 이소시아네이트 프리폴리머 조성물로부터 고체가 석출되어, 저장 안정성이 열악해지고, 이를 이용하여 폴리우레탄 폼을 제조할 경우, 폼의 발포가 불가능할 수 있고, 폴리우레탄 폼의 제반 물성 (경도, 인장강도, 신율 및 산화방지 특성 등)이 열악해질 수 있고, 99 중량부를 초과하면, 이소시아네이트 프리폴리머의 바이오 함량이 감소하여, 친환경성 개선 효과가 미미할 수 있다.
이소시아네이트 프리폴리머 조성물에 있어서, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜, 바이오 폴리올, 및 폴리이소시아네이트는 전술한 바와 같다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 제 1 성분인 폴리올 프리믹스 조성물; 및 제 2 성분인 폴리이소시아네이트를 포함하고, 상기 폴리이소시아네이트가 전술한 이소시아네이트 프리폴리머 또는 이소시아네이트 프리폴리머 조성물을 포함하는, 2 성분형 폴리우레탄 폼 형성용 조성물이 제공된다.
본 발명의 2 성분형 폴리우레탄 폼 형성용 조성물에 제1성분으로 포함되는 폴리올 프리믹스 조성물은, 폴리올, 촉매, 정포제 및 발포제를 포함한다.
본 발명의 폴리올 프리믹스 조성물에 포함되는 폴리올은, 평균활성수소수가 2이상(바람직하게는 2∼4개)이고, 활성수소당량이 600∼7,000인, 폴리우레탄 폼의 제조에 통상적으로 사용되는 폴리올을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로는, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 상기 폴리올과 비닐 화합물을 중합시켜서 얻어지는 폴리머 폴리올, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용할 수 있다. 일 구체예에 따르면, 폴리에테르 폴리올, 또는 폴리에테르 폴리올과 비닐 화합물을 중합시켜서 얻어지는 폴리에테르 폴리머 폴리올이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 폴리올은 단독으로 혹은 조합하여 사용되며, 바람직하게는 연질 폴리우레탄 폼의 물성 조절을 위해서 폴리머 폴리올이 사용될 수 있다. 예컨대, 폴리에테르 폴리올에 폴리비닐 필러(Polyvinyl filler)를 그라프트(graft)시켜 안정한 현탁액 형태로 폴리에테르 폴리머 폴리올을 얻을 수 있다. 폴리머 폴리올의 제조에 사용 가능한 비닐 화합물로는 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 스티렌 모노머(stylene monomer), 메틸메타아크릴로니트릴(methylmethacrylonitrile) 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 아크릴로니트릴(acrylonitrile)이 단독으로, 또는 스티렌 모노머(stylene monomer)와 혼합되어 사용될 수 있다. 폴리머 폴리올 내의 비닐 화합물 함량은 20∼50중량%일 수 있다.
본 발명의 폴리올 프리믹스 조성물에 포함되는 촉매로는 유기 금속 촉매, 아민 촉매 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 유기 금속 촉매로는 폴리우레탄 폼의 제조에 통상적으로 사용되는 유기 금속 촉매를 사용할 수 있으며, 예컨대, 유기주석 촉매(보다 구체적으로, 디부틸틴 디라우레이트(DBTDL) 또는 틴 비스[2-에틸헥사노에이트])를 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서 사용되는 아민 촉매는 제1성분의 폴리올과 제2성분의 이소시아네이트 프리폴리머 간의 반응을 촉진시키는 역할을 수행한다. 본 발명에 있어서, 아민 촉매의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 3급 아민 촉매 중에서 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있고, 보다 구체적으로는 트리에틸렌디아민(Triethylene diamine), 트리에틸아민(Triethylamine), N-메틸몰포린(N-Methyl morpholine), N-에틸몰포린(N-Ethyl morpholine) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리올 프리믹스 조성물에는, 상기 폴리올 100중량부를 기준으로 상기 유기 금속 촉매 및 아민 촉매가 각각 독립적으로 0.01∼5 중량부로 포함될 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.1∼2.5 중량부로 포함될 수 있다. 이들 촉매의 사용량이 지나치게 적으면 반응이 지연되어 경화 불량이 발생하거나 폼이 형성되는 도중에 주저앉는 문제가 있을 수 있고, 반대로 지나치게 많으면 반응이 너무 빨라지거나 수축이 발생할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 정포제는 폴리우레탄 발포 폼 내부에서 셀(Cell)이 형성될 때 생성된 셀이 합일 또는 파괴되는 것을 방지하고, 균일한 모양 및 크기를 가지는 셀이 형성되도록 조정하는 역할을 한다. 본 발명에 있어서, 정포제로는 폴리우레탄 발포 폼 제조에 통상적으로 사용하는 것이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있으며, 예컨대, 실리콘계 정포제가 일반적으로 사용될 수 있다. 상기 실리콘계 정포제는 실리콘 오일 및 그 유도체 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로는 폴리알킬렌옥사이드메틸실록산 공중합체일 수 있다.
본 발명의 폴리올 프리믹스 조성물에는, 상기 폴리올 100 중량부를 기준으로 정포제가 0.01∼5중량부로 포함될 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.1∼2 중량부로 포함될 수 있다. 정포제의 사용량이 지나치게 적으면 폼의 성형이 불균일하게 되는 문제가 있을 수 있고, 반대로 지나치게 많으면 폼의 수축 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 발포제로는, 요구되는 발포 폼의 각종 물성 등을 고려하여, 종래부터 연질 폴리우레탄 폼 제조용으로 사용되고 있는 공지의 발포제 성분을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 이러한 발포제로는 물이 대표적으로 사용될 수 있으며, 그 밖에도 염화메틸렌, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 디메틸에테르, 아세톤, 이산화탄소 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용할 수 있다. 이들 발포제는 공지의 사용 방법에 따라, 그리고 요구되는 발포 폼의 밀도나 그 밖의 특성 등에 따라 적절히 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리올 프리믹스 조성물에 있어서 발포제의 사용량에 대해서는 특별한 제한이 없으며, 예컨대, 상기 폴리올 100중량부를 기준으로 0.1∼30중량부, 보다 구체적으로는 0.5∼25 중량부의 발포제가 사용될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 폴리올 100중량부를 기준으로 발포제로서, 물 0.8∼5.0 중량부 단독, 혹은 이것과 0.1∼18 중량부의 염화메틸렌의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 2성분형 폴리우레탄 폼 형성용 조성물에 포함되는 제2성분인 폴리이소시아네이트는 전술한 이소시아네이트 프리폴리머 또는 이소시아네이트 프리폴리머 조성물과, 그 외의 폴리이소시아네이트 화합물을 포함할 수 있으며, 이는 이소시아네이트 프리폴리머의 제조에 사용되는 전술한 폴리이소시아네이트 화합물과 동일한 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 2 성분형 폴리우레탄 폼 형성용 조성물에 포함되는 제 1 성분 또는 제 2 성분은, 상기한 성분들 이외에, 난연제, 착색제, UV 안정화제, 증점제, 폼 안정화제, 충전제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 보조 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 2성분형(two-component type) 폴리우레탄 폼 형성용 조성물 내에는 상기 제1성분 및 제2성분이 접촉 없이 개별적으로 존재할 수 있으며, 이들은 사용 직전에 혹은 현장에서(in situ) 혼합될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 제 1 성분인 폴리올 프리믹스 조성물과 제 2 성분인 폴리이소시아네이트를 혼합하여 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 폴리이소시아네이트가 전술한 이소시아네이트 프리폴리머 또는 이소시아네이트 프리폴리머 조성물을 포함하는, 폴리우레탄 폼의 제조방법, 및 그렇게 하여 제조되는 폴리우레탄 폼, 예컨대, 연질 폴리우레탄 폼이 제공된다.
상기 폴리우레탄 폼의 제조에는 본 발명 조성물의 제1성분인 폴리올 프리믹스 조성물에 제2성분인 폴리이소시아네이트를 첨가하고 교반한 후, 몰드에 투입하여 경화 및 발포가 진행되도록 함으로써 폴리우레탄 폼을 제조할 수 있다.
폴리우레탄 폼의 제조에 사용되는 장비 내지 조건(온도, 시간 등)에는 특별한 제한이 없으며, 통상 채택되는 장비 내지 조건들이 그대로, 혹은 적절히 변형되어 사용될 수 있다.
일 구체예에서, 폴리우레탄 폼은 우레탄 발포 반응열로 인하여 고온에서 경화될 수 있고, 바람직하게는 100℃ 내지 180℃, 또는 120℃ 내지 180℃, 보다 바람직하게는 160℃ 내지 180℃에서 경화될 수 있지만 이에 한정되지 않는다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
<이소시아네이트 프리폴리머의 제조>
실시예 A-1
다이머산계의 이관능성 바이오 폴리올 (상품명: Priplast 1838, 제조사: Croda, 분자량: 2,000, 바이오 함량: 83 중량%)과 이소소르비드의 에틸렌옥사이드 5몰 부가물(상품명: IC52, 제조사: IC chemical, 분자량: 365.47)를 50:50의 중량비로 혼합한 폴리올 혼합물 100 중량부와, 폴리이소시아네이트로서 TDI 368 중량부를 이용하여, NCO 함량을 35로 맞추는 조건으로 60℃ 온도에서 2시간 동안 반응을 진행하여 이소시아네이트 프리폴리머를 제조하였다. 제조된 이소시아네이트 프리폴리머를 30ml 바이알 병에 옮겨 담고, 25℃의 오븐에서 1개월 동안 보관한 후, 흰색 고체가 석출되는지를 확인하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 A-2
다이머산계의 이관능성 바이오 폴리올 (상품명: Priplast 3196, 제조사: Croda, 분자량: 3,000, 바이오 함량 82 중량%)과 이소소르비드의 에틸렌옥사이드 10몰 부가물(상품명: IC102, 제조사: IC chemical, 분자량: 578.05)를 60:40의 중량 비로 혼합한 폴리올 혼합물 100 중량부와, 폴리이소시아네이트로서 TDI 321 중량부를 이용하여, NCO 함량을 35로 맞추는 조건으로 70℃ 온도에서 1.5시간 동안 반응을 진행하여 이소시아네이트 프리폴리머를 제조하였다. 제조된 이소시아네이트 프리폴리머를 30ml 바이알 병에 옮겨 담고, 25℃의 오븐에서 1개월 동안 보관한 후, 흰색 고체가 석출되는지를 확인하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 A-3
다이머산계의 이관능성 바이오 폴리올 (상품명: Priplast 3238, 제조사: Croda, 분자량 3,000, 바이오 함량 100 중량%)과 이소소르비드의 프로필렌옥사이드 5몰 부가물(상품명: IC59, 제조사명: IC chemical, 분자량: 432.37)를 50:50의 중량비로 혼합한 폴리올 혼합물 100 중량부와, 폴리이소시아네이트로서 TDI 480 중량부를 이용하여, NCO 함량을 35로 맞추는 조건으로 60℃ 온도에서 2시간 동안 반응을 진행하여 이소시아네이트 프리폴리머를 제조하였다. 제조된 이소시아네이트 프리폴리머를 30ml 바이알 병에 옮겨 담고, 25℃의 오븐에서 1개월 동안 보관한 후, 흰색 고체가 석출되는지를 확인하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 A-4
피마자유(Caster oil)계의 삼관능성 바이오 폴리올 (상품명: EBT-509, 제조사명: Mitsui chemicals & SKC polyurethanes, 분자량: 2,500)과 이소소르비드의 프로필렌옥사이드 8몰 부가물(상품명: IC89, 제조사: IC chemical, 분자량 618.52)를 70:30의 중량비로 혼합한 폴리올 혼합물 100 중량부와, 폴리이소시아네이트로서 MDI 618 중량부를 이용하여, NCO 함량을 28로 맞추는 조건으로 60℃ 온도에서 2시간 동안 반응을 진행하여 이소시아네이트 프리폴리머를 제조하였다. 제조된 이소시아네이트 프리폴리머를 30ml 바이알 병에 옮겨 담고, 25℃의 오븐에서 1개월 동안 보관한 후, 흰색 고체가 석출되는지를 확인하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예A -5
다이머산계의 이관능성 바이오 폴리올 (상품명: Priplast 1838, 제조사: Croda, 분자량: 2,000, 바이오 함량: 83 중량%) 100 중량부와 폴리이소시아네이트로서 MDI 575 중량부를 이용하여, NCO 함량을 28로 맞추는 조건으로 60℃ 온도에서 2시간 동안 반응을 진행하여, 제1의 이소시아네이트 프리폴리머를 제조하였다.
또한 이소소르비드의 에틸렌옥사이드 5몰 부가물(상품명: IC52, 제조사: IC chemical, 분자량: 365.47) 100 중량부와 폴리이소시아네이트로서MDI 911 중량부를 이용하여, NCO 함량을 28로 맞추는 조건으로 60℃ 온도에서 2시간 동안 반응을 진행하여, 제2의이소시아네이트 프리폴리머 제조하였다.
이후 상기 제조된 제1의 이소시아네이트 프리폴리머 및 제2의 이소시아네이트 프리폴리머를 50:50의 중량비로 혼합하여 이소시아네이트 프리폴리머 조성물을 제조하였다. 상기 이소시아네이트 프리폴리머 조성물을 30ml 바이알 병에 옮겨 담고, 25℃의 오븐에서 1개월 동안 보관한 후, 흰색 고체가 석출되는지를 확인하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예A -6
다이머산계의 이관능성 바이오 폴리올 (상품명: Priplast 3196, 제조사: Croda, 분자량: 3,000, 바이오 함량 82 중량%) 100 중량부와 폴리이소시아네이트로서 MDI 581 중량부를 이용하여, NCO 함량을 28로 맞추는 조건으로 60℃ 온도에서 2시간 동안 반응을 진행하여, 제1의 이소시아네이트 프리폴리머를 제조하였다.
또한 이소소르비드의 에틸렌옥사이드 10몰 부가물(상품명: IC102, 제조사: IC chemical, 분자량: 578.05) 100 중량부와 폴리이소시아네이트로서 MDI 802 중량부를 이용하여, NCO 함량을 28로 맞추는 조건으로 60℃ 온도에서 2시간 동안 반응을 진행하여, 제2의 이소시아네이트 프리폴리머를 제조하였다.
이후 상기 제조된 제1의 이소시아네이트 프리폴리머 및 제2의 이소시아네이트 프리폴리머를 50:50의 중량비로 혼합하여 이소시아네이트 프리폴리머 조성물을 제조하였다. 상기 이소시아네이트 프리폴리머 조성물을 30ml 바이알 병에 옮겨 담고, 25℃의 오븐에서 1개월 동안 보관한 후, 흰색 고체가 석출되는지를 확인하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예A -7
다이머산계의 이관능성 바이오 폴리올 (상품명: Priplast 1838, 제조사: Croda, 분자량: 2,000, 바이오 함량 83 중량%) 100 중량부와 폴리이소시아네이트로서 TDI 413 4중량부를 이용하여, NCO 함량을 35로 맞추는 조건으로 60℃ 온도에서 2시간 동안 반응을 진행하여, 제1의 이소시아네이트 프리폴리머를 제조하였다.
또한, 이소소르비드의 에틸렌옥사이드 5몰 부가물(상품명: IC52, 제조사: IC chemical, 분자량: 365.47) 100 중량부와, 폴리이소시아네이트로서 TDI 597 중량부를 이용하여, NCO 함량을 35로 맞추는 조건으로 60℃ 온도에서 2시간 동안 반응을 진행하여 제2의 이소시아네이트 프리폴리머를 제조하였다.
이후 상기 제조된 제1의 이소시아네이트 프리폴리머 및 제2의 이소시아네이트 프리폴리머를 99:1의 중량비로 혼합하여 이소시아네이트 프리폴리머 혼합물을 제조하였다. 상기 이소시아네이트 프리폴리머 혼합물을 30ml 바이알 병에 옮겨 담고, 25℃의 오븐에서 1개월 동안 보관한 후, 흰색 고체가 석출되는지를 확인하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예A -8
이소소르비드의 에틸렌옥사이드 5몰 부가물(상품명: IC52, 제조사: IC chemical, 분자량: 365.47) 100 중량부와, 폴리이소시아네이트로서MDI 911 중량부를 이용하여, NCO 함량을 28로 맞추는 조건으로 60℃ 온도에서 2시간 동안 반응을 진행하여, 이소시아네이트 프리폴리머를 제조하였다. 상기 제조된 이소시아네이트 프리폴리머를 30ml 바이알 병에 옮겨 담고, 25℃의 오븐에서 1개월 동안 보관한 후, 흰색 고체가 석출되는지를 확인하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 A-1
다이머산계의 이관능성 바이오 폴리올 (상품명: Priplast 1838, 제조사: Croda, 분자량 2,000, 바이오 함량 83 중량%) 100 중량부와 폴리이소시아네이트로서 TDI 296 중량부를 이용하여 NCO 함량을 35로 맞추는 조건으로 60℃ 온도에서 2시간 동안 반응을 진행하여, 이소시아네이트 프리폴리머를 제조하였다. 상기 제조된 이소시아네이트 프리폴리머를 30ml 바이알 병에 옮겨 담고, 25℃의 오븐에서 1개월 동안 보관한 후, 흰색 고체가 석출되는지를 확인하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 A-2
다이머산계의 이관능성 바이오 폴리올 (상품명: Priplast 3238, 제조사: Croda, 분자량: 3,000, 바이오 함량 100 중량%) 100 중량부와 폴리이소시아네이트로서 TDI 286 중량부를 이용하여, NCO 함량을 35로 맞추는 조건으로 60℃ 온도에서 2시간 동안 반응을 진행하여, 이소시아네이트 프리폴리머를 제조하였다. 상기 제조된 이소시아네이트 프리폴리머를 30ml 바이알 병에 옮겨 담고, 25℃의 오븐에서 1개월 동안 보관한 후, 흰색 고체가 석출되는지를 확인하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 A-3
피마자유(Caster oil)계의 삼관능성 바이오 폴리올 (상품명: EBT-509, 제조사명: Mitsui chemicals & SKC polyurethanes, 분자량: 2,500) 100 중량부와, 폴리이소시아네이트로서 MDI 563 중량부를 이용하여, NCO 함량을 28로 맞추는 조건으로 60℃ 온도에서 2시간 동안 반응을 진행하여, 이소시아네이트 프리폴리머를 제조하였다. 상기 제조된 이소시아네이트 프리폴리머를 30ml 바이알 병에 옮겨 담고, 25℃의 오븐에서 1개월 동안 보관한 후, 흰색 고체가 석출되는지를 확인하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 A-4
다이머산계의 이관능성 바이오 폴리올 (상품명: Priplast 3196, 제조사: Croda, 분자량: 3,000, 바이오 함량 82 중량%) 100 중량부와, 폴리이소시아네이트로서 TDI 399 중량부를 이용하여, NCO 함량을 35로 맞추는 조건으로 60℃ 온도에서 2시간 동안 반응을 진행하여, 제1의 이소시아네이트 프리폴리머를 제조하였다.
또한 이소소르비드의 에틸렌옥사이드 10몰 부가물(상품명: IC102, 제조사: IC chemical, 분자량: 578.05) 100 중량부와, 폴리이소시아네이트로서 TDI 375 중량부를 이용하여, NCO 함량을 35로 맞추는 조건으로 60℃ 온도에서 2시간 동안 반응을 진행하여, 제2의 이소시아네이트 프리폴리머를 제조하였다.
이후 상기 제조된 제1의 이소시아네이트 프리폴리머 및 제2의 이소시아네이트 프리폴리머를 99.5:0.5의 중량비로 혼합하여 이소시아네이트 프리폴리머 조성물을 제조하였다. 상기 이소시아네이트 프리폴리머 조성물을 30ml 바이알 병에 옮겨 담고, 25℃의 오븐에서 1개월 동안 보관한 후, 흰색 고체가 석출되는지를 확인하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112017060984469-pat00004
- 상기 바이오 폴리올, 이소소르비드-알킬렌 글리콜 및 이소시아네이트의 함량은 제조된 이소시아네이트 프리폴리머 총량 또는 이소시아네이트 프리폴리머 혼합물 총량 중의 함량을 의미한다.
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 A-1 내지 A-8의 경우, 바이오 폴리올 100 중량부 기준으로, 이소소르비드-알킬렌 글리콜의 함량을 1 중량부 내지 100 중량부로 사용함으로써, 이소소르비드-알킬렌 글리콜이 이소시아네이트 프리폴리머 내에서 안정화제 역할을 수행하여, 상온에서 장 기간(1개월) 저장 시에도 이소시아네이트 프리폴리머의 고체 석출이 관찰되지 않았다.
그러나 이소소르비드-알킬렌 글리콜이 사용되지 않은 비교예 A-1 내지 A-3의 경우, 이소소르비드 프리폴리머 내에 안정화제를 수행할 이소소르비드-알킬렌 글리콜이 존재하지 않아, 상온에서 저장 시, 1일 후, 2일 후, 또는 5일 후에 이소시아네이트 프리폴리머의 고체 석출이 관찰되었다. 또한 비교예 A-4의 경우, 바이오 폴리올 100 중량부 기준으로, 이소소르비드-알킬렌 글리콜의 함량이 1 중량부 미만으로 사용되어, 저장 안정성 향상 효과를 나타내지 못하였으며, 5일 후 고체 석출이 관찰되었다. 상기 비교예 A-1 내지 A-4의 이소시아네이트 프리폴리머의 경우, 고체가 석출되어, 폴리우레탄 폼 제조를 위한 이소시아네이트 성분으로 사용하기 불가능하였다.
<폴리우레탄 폼의 제조>
실시예 B-1 내지 B-10 및 비교예 B-1 내지 B-6
하기 표 2 및 표3에 나타낸 성분 및 함량비에 따라 폴리올, 촉매, 정포제 및 발포제를 혼합하고, 3000 rpm의 교반 속도로 1 내지 3분 동안 충분히 혼합하여 본 발명의 2 성분형 폴리우레탄 폼 형성용 조성물의 제1성분인 폴리올 프리믹스 조성물을 제조하였다.
제조된 폴리올 프리믹스 조성물에 제2성분인 폴리이소시아네이트 성분을 첨가하고, 3000 rpm의 교반 속도로 7∼10초간 교반하여, 본 발명의 2성분형 폴리우레탄 폼 형성용 조성물을 제조하였다.
250mm×250mm의 정방형인 박스 몰드에 폴리에틸렌 필름을 정방형 형태로 깔고, 그 위에 상기 제조된 폴리우레탄 폼 형성용 조성물을 부었다. 이 때, 초 시계를 이용하여 반응 개시 시간(cream time), 최대용적 도달시간(rise time) 및 젤 타임(gel time)을 측정하여 기록하였고, 건강포(health bubbles)가 발생하는지를 관찰하였다. 폴리우레탄 폼의 경화 반응열을 막대 온도계로 확인한 결과 120℃인 것을 확인하였다. 이후, 제조된 폼 시편에 대해 하기의 평가 방법에 의해 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2 및 표 3 에 각각 나타내었다.
[사용성분]
1) 폴리올
TF-3000: 무수당 알코올 이외의 폴리올, 활성수소당량 3,000이고, 수산기 값이 54∼58mgKOH/g인 3관능성 폴리에테르 폴리올(Mitsui chemicals & SKC polyurethanes, TF-3000 제품)
2) 아민계 촉매
L-33: 아민계 촉매, 67 중량% 농도의 트리에틸렌디아민/디프로필렌 글리콜 용액(도소사의 TEDA L-33)
3) 유기금속 촉매
DBTDL: 유기금속 촉매, 디부틸틴 디라우레이트(시그마알드리치)
4) 실리콘 정포제
L-580K: 폴리알킬렌옥시드메틸실록산 공중합체, 모멘티브사의 나이악스 L-580K
5) 발포제
물
6) 폴리이소시아네이트 성분
① T-80 (비교예)
톨루엔 디이소시아네이트(TDI) (2,4-/2,6-이성질체비=80:20), 한국바스프의 루프라네이트 T-80 제품
② MDI: 4,4-메틸렌디이소시아네이트(한국바스프의 루프라네이트 ME 제품)
③ 실시예 A-1: 실시예 A-1에서 제조된 이소시아네이트 프리폴리머
④ 실시예 A-2: 실시예 A-2에서 제조된 이소시아네이트 프리폴리머
⑤ 실시예 A-5: 실시예 A-5에서 제조된 이소시아네이트 프리폴리머
⑥ 실시예 A-6: 실시예 A-6에서 제조된 이소시아네이트 프리폴리머
⑦ 실시예 A-7: 실시예 A-7에서 제조된 이소시아네이트 프리폴리머
⑧ 실시예 A-8: 실시예 A-8에서 제조된 이소시아네이트 프리폴리머
⑨ 비교예 A-1: 비교예 A-1에서 제조된 이소시아네이트 프리폴리머
⑩ 비교예 A-2: 비교예 A-2에서 제조된 이소시아네이트 프리폴리머
⑪ 비교예 A-3: 비교예 A-3에서 제조된 이소시아네이트 프리폴리머
⑫ 비교예 A-4: 비교예 A-4에서 제조된 이소시아네이트 프리폴리머
7) 가교제
에틸렌 글리콜(시그마 알드리치)
하기 표 2 및 표 3에 기재된 물성들에 대한 설명은 다음과 같다.
- 크림 타임(초): 폴리우레탄 폼 원액이 혼합된 시점부터 원액이 부풀어 오르기 시작하기까지 걸린 시간을 나타내며, 최적의 반응성을 찾는 부분이기에 균형을 찾는 것이 중요하고, 크림 타임의 빠름과 느림은 중요하지 않으나, 굳이 나누자면 크림 타임이 길어질수록 폼의 형성(또는 셀의 형성)이 불규칙해질 수 있기에 짧은 크림 타임이 좋지만, 너무 짧으면 혼합이 제대로 되지 않을 수 있기에 적당한 크림 타임(예를 들면, 7초 내지 14초)이 요구된다.
- 라이즈 타임(초): 폴리우레탄 폼 원액이 혼합된 시점으로부터 폼이 최대로 부풀어 올랐을 때까지 걸린 시간을 나타내며, 최적의 반응성을 찾는 부분으로 겔링과 블로잉의 균형을 맞추는 부분이 중요하기에 라이즈 타임의 빠름과 느림만으로 우수/불량을 말하기는 어렵다. 라이즈 타임이 빠르면 폼이 컬랩스(발포된 폼이 경화되기 전에 붕괴되는 현상, 주로 원액비가 잘못되거나 원료 혼합이 충분히 되지 않았을 경우 발생)되며, 너무 느리면 폼이 발포 되는 도중 겔링(폼의 발포가 정지됨)으로 인하여 발포가 되지 않을 수 있기 때문에 적당한 라이즈 타임(예를 들면, 108초 내지 124초)이 요구된다. 라이즈 타임의 “측정 불가”는 조성물이 부풀어 오르지 않아 폼이 형성되지 못함을 의미한다.
- 건강 포: 최대로 부풀어 오르고 난 직후에 폼 위 부분의 표면으로 터져 나오는 작은 기포들을 나타내며, 건강포가 존재함은 폼 발포가 제대로 되었음을 의미한다.
- 폼 상태:
1) 양호: 폼이 블로잉(부풀어 오름)이 된 상태로서, 겔링으로 인해 외관적으로 컬랩스, 크랙(폼이 형성되는 과정이나 형성된 이후 외부 조건에 의해 폼 내부가 갈라지는 현상) 또는 수축 (폼의 내부에 포획된 가스가 냉각됨으로써 폼의 원래 크기보다 줄어드는 현상)이 발생하지 않은 상태를 의미한다.
2) 가라앉음: 폼이 블로잉되는 도중 셀이 터짐으로 인하여 폼이 형성되지 못하고 주저 앉은 상태를 의미한다.
- 성형 밀도: ASTM D 1621에 의거하여 측정하였다.
- 경도: KS M 6672에 의거하여 측정하였다.
- 인장 강도: KS M 6518에 의거하여 측정하였다.
- 신율: KS M 6518에 의거하여 측정하였다.
- YI 값: ASTM E313-96에 의거하여 측정하였으며, YI 값이 낮을수록 황변 현상이 감소함을 의미하며, 산화방지 특성이 향상되었음을 의미한다.
Figure 112017060984469-pat00005
비교예 B-1 내지 B-4의 폴리우레탄 폼 시편은 이소시아네이트 성분으로 석유계 이소시아네이트인 TDI를 사용하거나(비교예 B-1), 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 함유하지 않거나 1 중량부 미만으로 함유하는 바이오 폴리올과 TDI를 반응시켜 제조된 이소시아네이트 프리폴리머(비교예 B-2 내지 B-4)를 사용하여 발포시킨 폴리우레탄 폼 시편이고, 실시예 B-1 내지 B-5의 폴리우레탄 폼 시편은 이소시아네이트 성분으로 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 1 중량부 이상으로 함유하는 바이오 폴리올과 TDI를 반응시켜 제조된 이소시아네이트 프리폴리머를 단독으로 사용하거나(실시예 B-2, B-4 및 B-5), 이소시아네이트 프리폴리머와 TDI를 혼합 사용하여(실시예 B-1 및 B-3) 발포시킨 폴리우레탄 폼 시편이다.
석유계 이소시아네이트인 TDI를 이소시아네이트 성분으로 사용한 비교예 B-1의 경우, 폴리우레탄 폼의 발포 상태 및 물성이 양호하였으나, YI 값이 높아 황변이 발생하는 바, 산화방지 특성이 열악하고, 또한 석유계 이소시아네이트만을 사용하여 친환경 특성이 열악하였다.
또한, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 함유하지 않은 바이오 폴리올과 TDI를 반응시켜 제조된 이소시아네이트 프리폴리머를 이소시아네이트 성분으로 사용한 비교예 B-2 및 B-3의 경우 및 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 1 중량부 미만으로 함유하는 바이오 폴리올과 TDI를 반응시켜 제조된 이소시아네이트 프리폴리머를 이소시아네이트 성분으로 사용한 비교예 B-4의 경우, 바이오 함량이 높아 친환경 특성이 우수하였으나, 이소시아네트 프리폴리머의 저장 동안에 고체가 석출되어(즉, 저장 안정성이 열악하여) 이를 이용하여 제조된 폴리우레탄 폼은 발포 상태가 열악할 뿐만 아니라, 폼 형성이 불가하여 경도, 인장강도 및 신율의 측정이 불가하였고, 높은 YI 값으로 황변이 발생하여 산화방지 특성이 열악하였다.
그러나 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 1 중량부 이상으로 함유한 바이오 폴리올과 TDI를 반응시켜 제조된 이소시아네이트 프리폴리머를 이소시아네이트 성분으로 사용한 실시예 B-2, B-4 및 B-5의 경우, 친환경 특성이 우수하고, 폴리우레탄 폼의 발포 상태 및 물성이 양호할 뿐만 아니라, YI 값이 감소하여 황변이 감소하였으며, 이로 인해 산화방지 특성이 향상되었음을 확인할 수 있고, 또한 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 1 중량부 이상으로 함유한 바이오 폴리올과 TDI를 반응시켜 제조된 이소시아네이트 프리폴리머와 TDI의 혼합물을 이소시아네이트 성분으로 사용한 실시예 B-1 및 B-3의 경우에도, 친환경 특성이 우수하고, 폴리우레탄 폼의 발포 상태 및 물성이 양호할 뿐만 아니라, YI 값이 감소하여 황변이 감소하였으며, 이로 인해 산화방지 특성이 향상되었음을 확인할 수 있었다.
Figure 112017060984469-pat00006
비교예 B-5 및 B-6의 폴리우레탄 폼 시편은 이소시아네이트 성분으로 석유계 이소시아네이트인 MDI를 사용하거나(비교예 B-5), 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 함유하지 않는 바이오 폴리올과 MDI를 반응시켜 제조된 이소시아네이트 프리폴리머(비교예 B-6)를 사용하여 발포시킨 폴리우레탄 폼 시편이고, 실시예 B-6 내지 B-10의 폴리우레탄 폼 시편은 이소시아네이트 성분으로 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 1 중량부 이상으로 함유하는 바이오 폴리올과 MDI를 반응시켜 제조된 이소시아네이트 프리폴리머를 단독으로 사용하거나(실시예 B-7, B-9 및 B-10), 이소시아네이트 프리폴리머와 MDI를 혼합 사용하여(실시예 B-6 및 B-8) 발포시킨 폴리우레탄 폼 시편이다.
석유계 이소시아네이트인 MDI를 이소시아네이트 성분으로 사용한 비교예 B-5의 경우, 폴리우레탄 폼의 발포 상태 및 물성이 양호하였으나, YI 값이 높아 황변이 발생하는 바, 산화방지 특성이 열악하고, 또한 석유계 이소시아네이트만을 사용하여 친환경 특성이 열악하였다.
또한, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 함유하지 않은 바이오 폴리올과 MDI를 반응시켜 제조된 이소시아네이트 프리폴리머를 이소시아네이트 성분으로 사용한 비교예 B-6의 경우, 바이오 함량이 높아 친환경 특성이 우수하였으나, 이소시아네트 프리폴리머의 저장 동안에 고체가 석출되어(즉 저장 안정성이 열악하여) 이를 이용하여 제조된 폴리우레탄 폼은 발포 상태가 열악할 뿐만 아니라, 폼 형성이 불가하여 인장강도 및 신율의 측정이 불가하였고, 높은 YI 값으로 황변이 발생하여 산화방지 특성이 열악하였다.
그러나 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 1 중량부 이상으로 함유한 바이오 폴리올과 MDI를 반응시켜 제조된 이소시아네이트 프리폴리머를 이소시아네이트 성분으로 사용한 실시예 B-7, B-9 및 B-10의 경우, 친환경 특성이 우수하고, 폴리우레탄 폼의 발포 상태 및 물성이 양호할 뿐만 아니라, YI 값이 감소하여 황변이 감소하였으며, 이로 인해 산화방지 특성이 향상되었음을 확인할 수 있고, 또한 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 1 중량부 이상으로 함유한 바이오 폴리올과 MDI를 반응시켜 제조된 이소시아네이트 프리폴리머와 MDI의 혼합물을 이소시아네이트 성분으로 사용한 실시예 B-6 및 B-8의 경우에도, 친환경 특성이 우수하고, 폴리우레탄 폼의 발포 상태 및 물성이 양호할 뿐만 아니라, YI 값이 감소하여 황변이 감소하였으며, 이로 인해 산화방지 특성이 향상되었음을 확인할 수 있었다.

Claims (15)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 함유하는 폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물의 반응으로부터 제조되는 제1의 이소시아네이트 프리폴리머; 및 무수당-알킬렌 글리콜 이외의 바이오 폴리올을 함유하는 폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물의 반응으로부터 제조되는 제2의 이소시아네이트 프리폴리머를 포함하는 이소시아네이트 프리폴리머 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 제1의 이소시아네이트 프리폴리머의 함량이, 제1의 이소시아네이트 프리폴리머 및 제2의 이소시아네이트 프리폴리머의 합계 총량 100 중량부 기준으로 1 내지 99 중량부인, 이소시아네이트 프리폴리머 조성물.
  7. 제 1 성분인 폴리올 프리믹스 조성물; 및 제 2 성분인 폴리이소시아네이트를 포함하고, 상기 폴리이소시아네이트가 제5항의 이소시아네이트 프리폴리머 조성물을 포함하는, 2 성분형 폴리우레탄 폼 형성용 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 폴리올 프리믹스 조성물이 폴리올, 촉매, 정포제 및 발포제를 포함하는, 2 성분형 폴리우레탄 폼 형성용 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 촉매가 유기 금속 촉매, 아민 촉매 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 2 성분형 폴리우레탄 폼 형성용 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 유기 금속 촉매가 유기주석 촉매이고, 아민 촉매가 3급 아민 촉매인, 2 성분형 폴리우레탄 폼 형성용 조성물.
  11. 제8항에 있어서, 정포제가 실리콘계 정포제인, 2 성분형 폴리우레탄 폼 형성용 조성물.
  12. 제8항에 있어서, 발포제가 물, 염화메틸렌, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 디메틸에테르, 아세톤, 이산화탄소 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 2 성분형 폴리우레탄 폼 형성용 조성물.
  13. 제7항에 있어서, 제 1 성분 또는 제 2 성분이 난연제, 착색제, UV 안정화제, 증점제, 폼 안정화제, 충전제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 보조 첨가제를 추가로 포함하는, 2 성분형 폴리우레탄 폼 형성용 조성물.
  14. 제 1 성분인 폴리올 프리믹스 조성물과 제 2 성분인 폴리이소시아네이트를 혼합하여 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 폴리이소시아네이트가 제5항의 이소시아네이트 프리폴리머 조성물을 포함하는, 폴리우레탄 폼의 제조방법.
  15. 제 1 성분인 폴리올 프리믹스 조성물과 제 2 성분인 폴리이소시아네이트를 혼합하여 반응시켜 제조되는 폴리우레탄 폼으로서, 상기 폴리이소시아네이트가 제5항의 이소시아네이트 프리폴리머 조성물을 포함하는, 폴리우레탄 폼.
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