KR101815940B1 - 바이오매스 유래 단량체를 포함하는 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법, 및 그 수지를 포함하는 분체 도료 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 바이오매스 유래 단량체를 포함하는 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법, 및 그 수지를 포함하는 분체 도료 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 반복단위로서 바이오매스 유래의 반응성이 향상된 무수당 알코올 유도체를 포함함으로써 유한 자원인 석유 자원 고갈의 문제를 해결할 수 있고, 친환경적이며, 분체 도료에 사용시 도막의 내후성과 유연성을 현저히 개선할 수 있는 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법, 및 그 수지를 포함하는 분체 도료 조성물에 관한 것이다.

Description

바이오매스 유래 단량체를 포함하는 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법, 및 그 수지를 포함하는 분체 도료 조성물{POLYESTER RESIN COMPRISNG BIOMASS-DERIVED MONOMER AND METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND POWDER COATING COMPOSITION COMPRISING THE RESIN}
본 발명은 바이오매스 유래 단량체를 포함하는 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법, 및 그 수지를 포함하는 분체 도료 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 반복단위로서 바이오매스 유래의 반응성이 향상된 무수당 알코올 유도체를 포함함으로써 유한 자원인 석유 자원 고갈의 문제를 해결할 수 있고, 친환경적이며, 분체 도료에 사용시 도막의 내후성과 유연성을 현저히 개선할 수 있는 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법, 및 그 수지를 포함하는 분체 도료 조성물에 관한 것이다.
수소화 당(“당 알코올”이라고도 함)은 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미하는 것으로, 일반적으로 HOCH2(CHOH)nCH2OH (여기서, n은 2 내지 5의 정수)의 화학식을 가지며, 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다. 그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함되며, 소르비톨과 만니톨은 특히 효용성이 큰 물질이다.
무수당 알코올은 분자 내 하이드록시기가 두 개인 디올(diol) 형태를 가지며, 전분에서 유래하는 헥시톨을 활용하여 제조할 수 있다(예컨대, 한국등록특허 제10-1079518호, 한국공개특허공보 제10-2012-0066904호). 무수당 알코올은 재생가능한 천연자원으로부터 유래한 친환경 물질이라는 점에서 오래 전부터 많은 관심과 함께 그 제조방법에 관한 연구가 진행되어 오고 있다. 이러한 무수당 알코올 중에서 솔비톨로부터 제조된 이소소르비드가 현재 산업적 응용범위가 가장 넓다.
무수당 알코올의 용도는 심장 및 혈관 질환 치료, 패치의 접착제, 구강 청정제 등의 약제, 화장품 산업에서 조성물의 용매, 식품산업에서는 유화제 등 매우 다양하다. 또한, 폴리에스테르, PET, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 에폭시 수지 등 고분자 물질의 유리전이온도를 올릴 수 있고, 이들 물질의 강도 개선효과가 있으며, 천연물 유래의 친환경소재이기 때문에 바이오 플라스틱 등 플라스틱 산업에서도 매우 유용하다. 또한, 접착제, 친환경 가소제, 생분해성 고분자, 수용성 락카의 친환경 용매로도 사용될 수 있는 것으로 알려져 있다.
이렇듯 무수당 알코올은 그 다양한 활용 가능성으로 인해 많은 관심을 받고 있으며, 실제 산업에의 이용도도 점차 증가하고 있다.
대한민국 공개특허 제10-2012-0113883호에는 이가산 성분, 이소소르비드를 포함하는 디올 성분 및 락트산 또는 그 유도체를 모두 함께 단일 단계에서 공중합하여 얻어지는, 알코올 작용기를 갖는 액상도료용 폴리에스테르 수지가 개시되어 있다. 그러나 락트산은 알코올과 산의 작용기를 모두 가지고 있어 선택적으로 경쟁 반응이 진행되게 되므로, 상기 문헌에 개시된 폴리에스테르 수지 제조방법에서는 수지 제조시 반응성이 저하되어 반응 시간이 오래 걸리는 단점이 있고, 반응 시간이 길어짐에 따라 제조된 수지의 색상이 나빠지게 되고, 분산 작업성 및 내열성이 저하되는 문제가 있다.
본 발명은, 반복단위로서 바이오매스 유래의 반응성이 향상된 무수당 알코올 유도체를 포함함으로써 유한 자원인 석유 자원 고갈의 문제를 해결할 수 있고, 친환경적이며, 분체 도료에 사용시 도막의 내후성과 유연성을 현저히 개선할 수 있는 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법, 및 그 수지를 포함하는 분체 도료 조성물을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 무수당 알코올의 말단 히드록시기와 알킬렌 옥사이드를 반응시켜 얻어지는 부가물인 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 포함하는 디올 성분으로부터 유래된 반복단위; 및 다가산 성분으로부터 유래된 반복단위;를 포함하는 폴리에스테르 수지를 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (1) 무수당 알코올과 알킬렌 옥사이드를 반응시켜 부가물인 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 제조하는 단계; (2) (1)단계에서 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 포함하는 디올 성분과 다가산 성분을 반응시켜 프리폴리머를 제조하는 단계; 및 (3) (2)단계에서 제조된 프리폴리머와 다가산 성분을 반응시켜 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계;를 포함하는 폴리에스테르 수지의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 폴리에스테르 수지 및 경화제를 포함하는 분체 도료 조성물이 제공된다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는 반복단위로서 바이오매스 유래의 반응성이 향상된 무수당 알코올 유도체를 포함함으로써 유한 자원인 석유 자원 고갈의 문제를 해결할 수 있고, 친환경적이며, 분체 도료에 사용시 도막의 내후성과 유연성을 현저히 개선할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 폴리에스테르 수지는, 무수당 알코올의 말단 히드록시기와 알킬렌 옥사이드를 반응시켜 얻어지는 부가물인 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 포함하는 디올 성분으로부터 유래된 반복단위; 및 다가산 성분으로부터 유래된 반복단위;를 포함한다.
상기 무수당 알코올은 일반적으로 수소화 당(hydrogenated sugar) 또는 당 알코올(sugar alcohol)이라고 불리우는, 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물로부터 하나 이상의 물 분자를 제거하여 얻은 임의의 물질을 의미한다.
본 발명에 있어서, 상기 무수당 알코올로는 헥시톨의 탈수물인 디안하이드로헥시톨이 바람직하게 사용될 수 있으며, 보다 바람직하게 상기 무수당 알코올은 이소소르비드(1,6-디안하이드로소르비톨), 이소만니드(1,6-디안하이드로만니톨), 이소이디드(1,6-디안하이드로이디톨) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있고, 가장 바람직하게는 이소소르비드가 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, “무수당 알코올-알킬렌 글리콜”이란, 무수당 알코올의 말단(예컨대, 양 말단) 히드록시기와 알킬렌 옥사이드 (예컨대, C1-C4알킬렌 옥사이드, 보다 구체적으로는, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 또는 이들의 혼합물)를 반응시켜 얻어지는 부가물로서, 무수당 알코올의 말단 (예컨대, 양 말단) 히드록시기의 수소가 알킬렌 옥사이드의 개환 형태인 히드록시알킬 그룹으로 치환된 형태의 화합물을 의미한다. 예컨대, 이소소르비드의 양 말단 히드록시기에 에틸렌 옥사이드가 부가된 결과물은 다음과 같다.
Figure 112016051953307-pat00001
본 발명에 있어서, 폴리에스테르 수지의 제조에 사용되는 디올 성분은, 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 이외의 디올 화합물, 예컨대, 지방족 디올, 지환식 디올, 방향족 디올 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있으며, 바람직하게는 지방족 디올을 더 포함할 수 있다.
상기 지방족 디올로는, 예컨대, 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 분지형 지방족 디올이 사용가능하며, 구체적으로는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올 (프로필렌 글리콜), 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올 (1,4-부틸렌 글리콜), 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 (네오펜틸 글리콜), 펜탄디올 (예를 들어, 1,5-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,2-펜탄디올 등), 헥산디올 (예를 들어, 1,6-헥산디올, 1,5-헥산디올, 1,4-헥산디올, 1,3-헥산디올, 1,2-헥산디올 등), 헵탄디올 (예를 들어, 1,7-헵탄디올, 1,6-헵탄디올, 1,5-헵탄디올, 1,4-헵탄디올, 1,3-헵탄디올, 1,2-헵탄디올 등) 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 사용할 수 있다.
상기 지환식 디올로는, 예컨대, 5-원자 고리 구조 또는 6-원자 고리 구조를 1~4개 포함하는 탄소수 5 내지 20의 지환식 디올이 사용가능하며, 구체적으로는, 1,4-사이클로헥산디올, 1,3-사이클로헥산디올, 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 테트라메틸사이클로부탄디올, 트리시클로데칸디메탄올, 아다만탄디올, 이소소르비드 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 사용할 수 있다.
상기 방향족 디올로는, 예컨대, 방향족 고리 구조를 1~4개 포함하는 포함하는 탄소수 6 내지 20의 방향족 디올이 사용가능하며, 구체적으로는, 비스페놀 A, 4,4’-디하이드록시-디페닐 술폰, 4,4’-비페놀, 하이드로퀴논, 4,4’-디하이드록시-디페닐에테르, 3-(4-하이드록시페녹시)페놀, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리에스테르 수지의 제조에 사용되는 디올 성분에는, 전체 디올 성분 100 몰%를 기준으로, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 1~90 몰%, 및 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 이외의 디올 화합물 (예컨대, 지방족 디올, 지환식 디올 및/또는 방향족 디올) 10~99 몰%가 포함될 수 있고, 또는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 5~80몰% 및 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 이외의 디올 화합물 20~95몰%가 포함될 수 있으며, 또는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 10~70몰% 및 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 이외의 디올 화합물 30~90몰%가 포함될 수 있다. 전체 디올 성분 중 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 함량이 상기 수준보다 적으면 수지 제조 시 반응성이 저하되어 반응 시간이 길어지게 되고, 색상 및 내열성 등의 물성이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 반대로 상기 수준보다 많으면 제조된 수지의 유리전이온도가 낮아져 제품의 저장 안정성이 떨어지고 제품 생산이 용이하지 않게 되는 등의 문제로 인하여 분체도료에의 적용이 어려워질 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리에스테르 수지의 제조에 사용되는 다가산 성분으로는 2가산, 3가산 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있으며, 구체적으로, 2가산으로는 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카르복실산(예컨대, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐 디카르복실산 등), 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산(예컨대, (1,4- 또는 1,3- 등의) 사이클로헥산디카르복실산, 프탈산, 세바신산, 숙신산, 말레산, 푸마르산, 아디핀산, 글루타르산 등) 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 사용할 수 있고, 3가산으로는 트리멜리트산 또는 그 무수물을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리에스테르 수지의 제조에 사용되는 디올 성분과 다가산 성분의 사용량비에는 특별한 제한이 없으며, 예컨대, 전체 디올 성분 100몰 기준으로 다가산 성분의 사용량이 80몰 내지 120몰일 수 있고, 또는 90몰 내지 110몰일 수 있다. 폴리에스테르 수지의 제조에 사용된 전체 디올 성분에 비하여 다가산 성분의 양이 상기 수준보다 적으면 분체도료 제조시 경화제의 함량이 낮아져 내화학성, 내충격성, 경도가 저하되는 문제가 있을 수 있고, 반대로 상기 수준보다 많으면 분체도료에 적용시 도막 외관 및 레벨링이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 폴리에스테르 수지는, (1) 무수당 알코올과 알킬렌 옥사이드를 반응시켜 부가물인 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 제조하는 단계; (2) (1)단계에서 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 포함하는 디올 성분과 다가산 성분을 반응시켜 프리폴리머를 제조하는 단계; 및 (3) (2)단계에서 제조된 프리폴리머와 다가산 성분을 반응시켜 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계;를 포함하는 방법에 의하여 제조될 수 있다. 여기서, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜, 디올 성분 및 다가산 성분은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 (1)단계에서, 무수당 알코올과 알킬렌 옥사이드의 반응은, 예컨대, 가압 (예를 들어, 3MPa 이상 가압)이 가능한 고압 반응기 내에서, 촉매, 예컨대, 산 촉매 (예를 들어, 황산, 인산 등의 강산 촉매) 또는 염기 촉매 (예를 들어, 수산화나트륨과 같은 강염기 촉매)의 존재 하에, 승온된 온도 (예컨대, 110℃ 내지 180℃, 또는 120℃ 내지 160℃)에서, 예컨대, 1시간 내지 8시간 또는 2시간 내지 4시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 무수당 알코올과 알킬렌 옥사이드의 반응 몰비는, 예컨대, 무수당 알코올 1몰당 알킬렌 옥사이드 2몰 내지 20몰, 바람직하게는 5몰 내지 10몰일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (2)단계에서, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 포함하는 디올 성분과 다가산 성분 (바람직하게는 2가산 성분)의 반응은, 촉매, 예컨대, 유기 주석계 촉매 (예를 들면, 모노부틸틴옥사이드 등), 유기 티타늄계 촉매 (예를 들면, 테트라-n-부틸티타네이트 등), 또는 강산성 촉매 등의 존재 하에, 승온된 온도 (예컨대, 200℃ 내지 280℃, 또는 240℃ 내지 250℃)에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 (2)단계의 결과 얻어진 프리폴리머는, 예컨대, 하이드록시 값이 30~40mg KOH/g일 수 있고, 산 값이 1~10 mgKOH/g일 수 있으며, 점도가 4,000~6,000 cPs (175℃ Brookfield 점도)일 수 있고, 수평균 분자량이 1,500~2,500일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (3)단계에서, 프리폴리머와 다가산 성분 (바람직하게는 3가산, 또는 3가산과 2가산의 혼합물)의 반응은, 임의로 촉매 (예컨대, 주석계 촉매, 예를 들면, 모노부틸틴옥사이드)의 존재 하에, 승온된 온도 (예컨대, 165℃ 내지 215℃, 또는 175℃ 내지 205℃)에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 (3)단계의 결과 얻어진 폴리에스테르 수지는, 예컨대, 산 값이 40~60 mgKOH/g일 수 있으며, 점도 (200℃ Brookfield 점도)가 2,000~6,000 cPs, 바람직하게는 2,000~4,000 cPs, 더욱 바람직하게는 3000~4000 cPs일 수 있고, 유리전이온도가 55~100℃, 바람직하게는 55~70℃, 더욱 바람직하게는 55~65℃일 수 있으며, 수평균 분자량이 3,000~5,000, 바람직하게는 3,500~4,500일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 폴리에스테르 수지를 에폭시계 경화제와 경화 반응시킬 경우, 반응 속도를 증가시켜 주는 첨가제, 예를 들어 에틸트리페닐포스포늄브로마이드를 상기 (3)단계에서 추가로 사용할 수 있다.
상기 설명한 바와 같은 본 발명의 폴리에스테르 수지는 분체 도료에 사용시 도막의 내후성과 유연성을 현저히 개선할 수 있다.
따라서, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 폴리에스테르 수지 및 경화제를 포함하는 분체 도료 조성물이 제공된다.
상기 경화제로는, 분체 도료 조성물에 통상 사용되는 경화제가 제한 없이 사용될 수 있으며, 예컨대, 에폭시 수지 경화제가 사용될 수 있고, 상기 에폭시 수지 경화제로는 페놀 화합물 (예컨대, 비스페놀 A, 비스페놀 F 또는 이들의 혼합물)과 에폭시 수지의 반응으로 제조된 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 분체 도료 조성물에 포함되는 상기 폴리에스테르 수지 및 경화제의 양에는 특별한 제한이 없으며, 예컨대, 폴리에스테르 수지와 경화제의 합계 100 중량부를 기준으로, 폴리에스테르 수지 40~80 중량부 및 경화제 20~60 중량부, 또는 폴리에스테르 수지 50~70 중량부 및 경화제 30~50 중량부가 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 분체 도료 조성물은, 분체 도료 조성물에 통상 사용되는 하나 이상의 첨가제가 더 포함될 수 있다. 이러한 첨가제로는, 예컨대, 핀홀 방지제 (예컨대, 벤조인), 흐름성 향상제, 왁스 성분 (예컨대, 폴리에틸렌 왁스), 백색 안료 (예컨대, 티타늄 디옥사이드) 및 체질 안료 (예컨대, 황산 바륨)로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 첨가제의 사용량에는 특별한 제한이 없으며, 예컨대, 폴리에스테르 수지와 경화제의 합계 100중량부를 기준으로, 안료 성분은 1~70 중량부를 사용할 수 있고, 그 외의 첨가제 성분은 0.1~10 중량부를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
실시예
폴리에스테르 수지의 제조
[실시예 1-1]
제1단계: 이소소르비드-에틸렌 글리콜의 제조
이소소르비드 73.1g, 에틸렌 옥사이드 110g 및 촉매로 수산화나트륨 0.2g을, 질소가스관 및 냉각장치가 설치된 컬럼, 교반기, 온도계 및 히터를 구비하고 가압이 가능한 반응 장치에 넣고 서서히 승온시켰다. 120℃ 내지 160℃의 온도에서 2시간 내지 4시간 동안 유지하면서 반응시켜 이소소르비드 양 말단의 히드록시기의 수소가 히드록시에틸기로 치환된 형태인 이소소르비드-에틸렌 글리콜을 제조하였다.
제2단계: 프리폴리머의 제조
테레프탈산 664.8g, 사이클로헥산디카르복시산 43.55g, 아디핀산 36.55g, 네오펜틸글리콜 468.9g, 에틸렌 글리콜 24.8g, 1,4-부틸렌 글리콜 22.55g, 상기 제1단계에서 제조된 이소소르비드-에틸렌 글리콜 210g 및 촉매로서 모노부틸틴옥사이드(비티-300) 3.2g을, 질소가스관 및 냉각장치가 설치된 컬럼, 교반기, 온도계 및 히터를 함유한 5구 플라스크에 넣고 서서히 승온시켰다. 120℃ 내지 160℃의 온도에 도달하면 축합수를 유출시키고 이때부터 축합수 내의 글리콜을 관리하면서 약 240℃ 내지 250℃까지 승온 반응시킨 후, 트리부틸포스파이트 1.3g을 투입하여, 하이드록시 값이 33 mgKOH/g, 산 값이 4 mgKOH/g, 점도가 5,000 cPs(175℃ Brookfield 점도), 수평균 분자량이 2,000인 프리폴리머를 제조하였다.
제3단계: 폴리에스테르 수지의 제조
질소 가스관 및 냉각 장치가 설치된 컬럼, 교반기, 온도계 및 히터를 함유한 5구 플라스크에 상기 제2단계에서 제조된 프리폴리머 1,200g, 트리멜리트산 무수물 130.6g 및 아디핀산 20.7g을 넣고 165℃ 내지 215℃에서 가열한 후, 상기 반응물 온도를 175℃ 내지 205℃로 유지하고 축합수를 제거하면서 반응시켰다. 그리고 최종적으로 폴리에스테르 수지의 중합도를 높이기 위하여 질소 과잉 또는 감압(50 내지 200mmHg)을 이용하여 폴리에스테르 수지 내 미추출된 축합수 및 미반응물 등을 제거하고, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 4.9g을 투입하여 원하는 물성의 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 제조된 최종 폴리에스테르 수지는 산 값 53 mgKOH/g, 점도 3,400 cPs(200℃ Brookfield 점도), 유리전이온도 59℃, 수평균 분자량 3,500의 물성을 보였다.
[실시예 2-1]
프리폴리머 제조 단계에서 아디핀산의 사용량을 35.55g에서 24.3g으로, 에틸렌 글리콜의 사용량을 24.8g에서 16.8g으로, 1,4-부틸렌 글리콜의 사용량을 22.5g에서 18.9g으로, 이소소르비드-에틸렌 글리콜의 사용량을 210g에서 260g으로 각각 변경하고, 폴리에스테르 수지 제조 단계에서 트리멜리트산 무수물의 사용량을 130.6g에서 145.8g으로, 아디핀산의 사용량을 20.7g에서 0g으로 각각 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 제조된 최종 폴리에스테르 수지는 산 값 51 mgKOH/g, 점도 3,100 cPs(200℃ Brookfield 점도), 유리전이온도 60℃, 수평균 분자량 3,800의 물성을 보였다.
[실시예 3-1]
제1단계: 이소소르비드-프로필렌 글리콜의 제조
이소소르비드 73.1g, 프로필렌 옥사이드 145g 및 촉매로 수산화나트륨 0.2g을, 질소가스관 및 냉각장치가 설치된 컬럼, 교반기, 온도계 및 히터를 구비하고 가압이 가능한 반응 장치에 넣고 서서히 승온시켰다. 120℃ 내지 160℃의 온도에서 2시간 내지 4시간 동안 유지하면서 반응시켜 이소소르비드 양 말단의 히드록시기의 수소가 히드록시프로필기로 치환된 형태인 이소소르비드-프로필렌 글리콜을 제조하였다.
제2단계: 프리폴리머의 제조
테레프탈산 664.8g, 사이클로헥산디카르복시산 43.55g, 아디핀산 36.55g, 네오펜틸글리콜 468.9g, 에틸렌 글리콜 24.8g, 1,4-부틸렌 글리콜 22.55g, 상기 제1단계에서 제조된 이소소르비드-프로필렌 글리콜 210g 및 촉매로서 모노부틸틴옥사이드(비티-300) 3.2g을, 질소가스관 및 냉각장치가 설치된 컬럼, 교반기, 온도계 및 히터를 함유한 5구 플라스크에 넣고 서서히 승온시켰다. 120℃ 내지 160℃의 온도에 도달하면 축합수를 유출시키고 이때부터 축합수 내의 글리콜을 관리하면서 약 240℃ 내지 250℃까지 승온 반응시킨 후, 트리부틸포스파이트 1.3g을 투입하여, 하이드록시 값이 33 mgKOH/g, 산 값이 4 mgKOH/g, 점도가 5,000 cPs(175℃ Brookfield 점도), 수평균 분자량이 2,000인 프리폴리머를 제조하였다.
제3단계: 폴리에스테르 수지의 제조
질소 가스관 및 냉각 장치가 설치된 컬럼, 교반기, 온도계 및 히터를 함유한 5구 플라스크에 상기 제2단계에서 제조된 프리폴리머 1,200g, 트리멜리트산 무수물 130.6g 및 아디핀산 20.7g을 넣고 165℃ 내지 215℃에서 가열한 후, 상기 반응물 온도를 175℃ 내지 205℃로 유지하고 축합수를 제거하면서 반응시켰다. 그리고 최종적으로 폴리에스테르 수지의 중합도를 높이기 위하여 질소 과잉 또는 감압(50 내지 200mmHg)을 이용하여 폴리에스테르 수지 내 미추출된 축합수 및 미반응물 등을 제거하고, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 4.9g을 투입하여 원하는 물성의 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 제조된 최종 폴리에스테르 수지는 산 값 52 mgKOH/g, 점도 3,300 cPs(200℃ Brookfield 점도), 유리전이온도 58℃, 수평균 분자량 3,600의 물성을 보였다.
[실시예 4-1]
프리폴리머 제조 단계에서 아디핀산의 사용량을 35.55g에서 24.3g으로, 에틸렌 글리콜의 사용량을 24.8g에서 16.8g으로, 1,4-부틸렌 글리콜의 사용량을 22.5g에서 18.9g으로, 이소소르비드-프로필렌 글리콜의 사용량을 210g에서 260g으로 각각 변경하고, 폴리에스테르 수지 제조 단계에서 트리멜리트산 무수물의 사용량을 130.6g에서 145.8 g으로, 아디핀산의 사용량을 20.7g에서 0g으로 각각 변경한 것을 제외하고는, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 제조된 최종 폴리에스테르 수지는 산 값 50 mgKOH/g, 점도 3,000 cPs(200℃ Brookfield 점도), 유리전이온도 59℃, 수평균 분자량 3,900의 물성을 보였다.
[비교예 1-1]
제1단계: 프리폴리머의 제조
테레프탈산 831g, 이소프탈산 16.62g, 사이클로헥산디카르복시산 26.13g, 아디핀산 84.62g, 네오펜틸글리콜 521.0g, 에틸렌 글리콜 31g, 1,4-부틸렌 글리콜 22.55g 및 촉매로서 모노부틸틴옥사이드(비티-300) 2.8g을, 질소가스관 및 냉각장치가 설치된 컬럼, 교반기, 온도계 및 히터를 함유하는 5구 플라스크에 넣고 서서히 승온시켰다. 120℃ 내지 160℃의 온도에 도달하면 축합수를 유출시키고 이때부터 축합수 내의 글리콜을 관리하면서 약 240℃ 내지 250℃까지 승온 반응시켜 하이드록시 값이 40 mgKOH/g, 산 값이 5 mgKOH/g, 수평균 분자량이 2,000인 프리폴리머를 제조하였다.
제2단계: 폴리에스테르 수지의 제조
질소 가스관 및 냉각 장치가 설치된 컬럼, 교반기, 온도계 및 히터를 함유한 5구 플라스크에 상기 제1단계에서 제조된 프리폴리머 1,200g, 트리멜리트산 무수물 129.6g 및 아디핀산 30.6g을 넣고 165℃ 내지 215℃에서 가열한 후, 반응물 온도를 175℃ 내지 205℃로 유지하고 축합수를 제거하면서 반응시켰다.
그리고 최종적으로 폴리에스테르 수지의 중합도를 높이기 위하여 질소 과잉 또는 감압(50 내지 200mmHg)을 이용하여 폴리에스테르 수지 내 미추출된 축합수 및 미반응물 등을 제거하고, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 5.6g을 투입하여 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 제조된 최종 폴리에스테르 수지는 산 값 53 mgKOH/g, 점도 3,500 cPs(200℃ Brookfield 점도), 유리전이온도 54℃, 수평균 분자량 2,800의 물성을 보였다.
[비교예 2-1]
프리폴리머 제조 단계에서 테레프탈산의 사용량을 831g에서 847.6g으로, 이소프탈산의 사용량을 16.62g에서 0g으로, 아디핀산의 사용량을 84.62g에서 83.93g으로, 네오펜틸글리콜의 사용량을 521g에서 547g으로, 에틸렌 글리콜의 사용량을 31g에서 15.5g으로, 1,4-부틸렌 글리콜의 사용량을 22.55g에서 18.9g으로 각각 변경하고, 폴리에스테르 수지 제조 단계에서 트리멜리트산 무수물의 사용량을 129.6g에서 146.3g으로, 아디핀산의 사용량을 30.6g에서 0g으로 각각 변경한 것을 제외하고는, 비교예 1-1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 제조된 최종 폴리에스테르 수지는 산 값 52 mgKOH/g, 점도 3,600 cPs(200℃ Brookfield 점도), 유리전이온도 53℃, 수평균 분자량 2,700의 물성을 보였다.
[비교예 3-1]
프리폴리머 제조 단계에서 테레프탈산의 사용량을 831g에서 847.6g으로, 아디핀산의 사용량을 84.62g에서 79.6g으로, 에틸렌 글리콜의 사용량을 31g에서 0g으로 각각 변경하고, 폴리에스테르 수지 제조 단계에서 트리멜리트산 무수물의 사용량을 129.6g에서 136.5g으로, 아디핀산의 사용량을 30.6g에서 18.7g으로 각각 변경한 것을 제외하고는, 비교예 1-1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 제조된 최종 폴리에스테르 수지는 산 값 54 mgKOH/g, 점도 3,300 cPs(200℃ Brookfield 점도), 유리전이온도 52℃, 수평균 분자량 2,600의 물성을 보였다.
상기 실시예 1-1 내지 4-1 및 비교예 1-1 내지 3-1의 반응물 사용량과 제조된 폴리에스테르 수지의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112016051953307-pat00002
1: 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드: 폴리에스테르 수지를 에폭시계 경화제와 경화 반응시킬 경우, 반응 속도를 증가시켜 주는 첨가제
2: 0.1N-KOH 메탄올 용액을 이용하여 산 값을 측정하였다.
3: 200℃에서 브룩필드점도계(Brookfield CAP2000+ Viscosmeter)를 이용하여 점도를 측정하였다.
4: 겔투과크로마토그래피(GPC) 분석을 통해 수평균분자량을 측정하였다.
5: 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 유리전이온도를 측정하였다.
분체 도료의 제조
[실시예 1-2]
상기 실시예 1-1에서 제조된 폴리에스테르 수지 60 중량부, 경화제로서 에폭시 수지(YD-013K, 당량 800, 국도화학) 40 중량부, 핀홀 방지제(Benzoin, Samchun) 0.5 중량부, 흐름성 향상제(PV-5, Worlee사) 1.5 중량부, 폴리에틸렌 왁스(PE 1544) 0.5 중량부, 백색 안료로서 티타늄 디옥사이드(R-902+, Dupont-Titan사) 50 중량부 및 체질 안료로서 황산 바륨(BSN-OF, Gemme) 10 중량부를 균일하게 혼합한 후, 분쇄하였다. 이후 고온의 압출기를 통해 분산하고 고형화된 입자를 다시 믹싱기를 통해 분쇄한 후, 체가름을 통해 입자 크기가 120 ㎛ 이하인 분체 도료를 제조하였다.
[실시예 2-2, 3-2, 4-2 및 비교예 1-2, 2-2, 3-2]
폴리에스테르 수지의 종류를 각각 실시예 2-1, 3-1, 4-1 및 비교예 1-1, 2-1, 3-1에서 제조된 폴리에스테르 수지로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 동일한 방법으로 분체 도료를 제조하였다.
실시예 1-2 내지 4-2 및 비교예 1-2 내지 3-2의 분체 도료의 성분 배합 중량비를 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112016051953307-pat00003
도막 시편의 제조
[ 실시예 1-3]
상기 실시예 1-2에서 제조된 분체 도료를 아연 포스페이트로 전처리된 0.6 mm 두께의 마강판에 도포한 후, 160℃에서 15분 및 170℃에서 10분의 경화 조건에서 경화시켜 도막 두께가 90±10 ㎛인 도막 시편을 제조하였다.
[ 실시예 2-3, 3-3, 4-3 및 비교예 1-3, 2-3, 3-3]
분체 도료의 종류를 각각 실시예 2-2, 3-2, 4-2 및 비교예 1-2, 2-2, 3-2에서 제조된 분체 도료로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1-3과 동일한 방법으로 도막 시편을 제조하였다.
상기 제조된 도막 시편들의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하였다.
<레벨링 평가 방법>
도막 시편을 육안 목측하였으며, 육안 상 관측되는 도막 시편의 굴곡이 적을수록 레벨링이 양호한 것을 나타낸다.
<핀홀 평가 방법>
도막 시편을 육안 목측하였으며, 육안 상 관측되는 핀홀을 두께 측정기(thickness gauge)를 이용하여 핀홀의 두께를 측정하였으며, 핀홀 두께가 클수록 우수한 것을 나타낸다.
<광택 평가 방법>
KSM ISO 2813에 의거하여, 광택도계(Gloss meter)를 이용해 도막의 유광 수준을 확인하였으며, 수치가 높을수록 광택이 좋고 우수한 것을 나타낸다.
<부착성 평가 방법>
KSM ISO 2409에 의거하여, 일정한 힘으로 도막 시편 위에 1mm x 1mm 간격으로 100 개의 홈을 긋고 유리 테이프로 부착한 후, 일정 시간 경과 후 유리 테이프를 떼어 내어 부착되어 있는 개수를 측정하였다.
<유연성 평가 방법>
ASTM E 643-09에 의거하여, 에릭센(Erichsen) 기기를 이용하여 도막 시편의 반대편에서 고정핀 축에 일정한 힘을 가하여 균열(crack)이 발생되기 직전까지의 압입된 깊이(mm)를 확인하였으며, 수치가 높을수록 유연성이 우수한 것을 나타낸다.
<굴곡성 평가 방법>
KSM ISO 6860에 의거, 굴곡(bending) 기기를 이용하여 도막 시편을 3/8 인치 내에서 접었을 경우 도막 시편의 균열(crack) 발생 여부를 육안으로 확인하였다.
○: 균열이 발생하지 않은 경우
×: 균열이 발생한 경우
<충격성 평가 방법>
KSM ISO 6272-1에 의거하여, 1kg의 무게 추를 50cm 및 20cm 높이의 고정대에서 투하하여 도막 시편의 균열(crack) 발생 여부를 육안으로 확인하였으며, 균열을 발생시킬 수 있는 투하 높이가 높을수록 충격성이 우수한 것을 나타낸다.
<내오염성 평가 방법>
오염물로 매직을 이용한 내오염성 시험으로서, 도막 시편에 일정한 힘으로 매직을 긋고 24 시간 경과 후 부드러운 천에 알코올을 적당히 묻혀 지워 지는 정도를 육안으로 확인하였으며, 수치가 높을수록 오염물인 매직이 잘 지워져서 내오염성이 우수한 것을 나타낸다.
<내용제성 평가 방법>
도막 시편을 자일렌 용제에 24 시간 동안 침전시킨 후, 시간 경과에 따른 도막 시편의 박리 및 광택 정도를 확인하였다.
<내알칼리성 평가 방법>
ASTM D 1308-2에 의거하여, 도막 시편을 5%의 NaOH 용제에 72 시간 동안 침전시킨 후, 일정 시간 경과 후 도막 박리 및 광택 정도를 확인하였다.
<QUV 테스트>
ASTM G 53-88에 의거하여, QUV 기기를 이용해 정해진 시간 및 사이클 동안 자외선 (UV-B313)을 도막 시편에 조사한 후, 광택 및 색차 정도를 확인하였으며, 광택 값이 높을수록 내후성이 우수하고, 색차 값이 낮을수록 내후성이 우수한 것을 나타낸다.
<저장 안정성 평가 방법>
40℃의 고온 환경에서 6 시간 동안 분체 도료를 저장하면서, 분체 도료의 응집 또는 뭉침 정도를 육안으로 확인하였으며, 분체 도료의 응집 또는 뭉침이 적을수록 저장 안정성이 우수한 것을 나타낸다.
◎: 분체 도료의 응집 또는 뭉침이 거의 없음
○: 분체 도료의 응집 또는 뭉침이 약간 있음
×: 분체 도료의 응집 또는 뭉침이 많음
측정된 도막 시편들의 물성을 하기 표 3에 나타내었다.
Figure 112016051953307-pat00004
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1-1 내지 4-1 및 비교예 1-1 내지 3-1에서 제조된 폴리에스테르 수지를 각각 이용하여 분체 도료를 제조하고, 동일한 경화 조건으로 경화시켜 제조된 도막 시편의 물성을 비교한 결과, 외관의 측면에서는 레벨링, 핀홀 및 광택 모두 양호하게 나타났다.
기계적 물성 측면에서는, 본 발명에 따른 실시예 1-3 내지 4-3의 경우 유연성이 7 mm 이상으로 우수하면서 굴곡성도 우수하였던 반면, 비교예 1-3 및 비교예 3-3에서는 유연성이 각각 4 내지 5mm 수준으로 열악하였고, 굴곡성도 열악하였다.
내약품성 측면에서는 본 발명에 따른 실시예 1-3 내지 4-3의 도막 시편이 비교예 1-3 내지 3-3의 도막 시편에 비해 내오염성이 2 내지 3 정도 높은 수치를 나타냈으며, 내용제성에서 다소 차이가 있고, 내알칼리성은 모두 양호하였다.
QUV 성능 테스트를 비교해보면, 본 발명에 따른 실시예 1-3 내지 4-3의 도막 시편의 광택도가 63% 내지 66% 수준으로 양호하였던 반면, 비교예 1-3 내지 3-3의 도막 시편의 광택도는 50% 이하 수준으로 열악하였고, 색차 측면에서도 본 발명에 따른 실시예 1-3 내지 4-3의 도막 시편의 색차가 비교예 1-3 내지 3-3의 도막 시편보다 낮으므로 내후성이 더 우수하였다.
저장 안정성 측면에서도 본 발명에 따른 실시예 1-3 내지 4-3의 도막 시편이 비교예 1-3 내지 3-3의 도막 시편보다 우수하였다.

Claims (16)

  1. 무수당 알코올의 말단 히드록시기와 알킬렌 옥사이드를 반응시켜 얻어지는 부가물인 무수당 알코올-알킬렌 글리콜, 및 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 이외의 디올 화합물을 포함하는 디올 성분으로부터 유래된 반복 단위; 및
    다가산 성분으로부터 유래된 반복단위;를 포함하며,
    상기 무수당 알코올이 이소소르비드이고,
    상기 알킬렌 옥사이드가 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 이외의 디올 화합물이 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 다가산 성분이 테레프탈산, 사이클로헥산디카르복실산, 아디핀산, 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는,
    폴리에스테르 수지.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 디올 성분이, 전체 디올 성분 100 몰%를 기준으로 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 1~90 몰% 및 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 이외의 디올 화합물 10~99 몰%를 포함하는, 폴리에스테르 수지.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. (1) 이소소르비드인 무수당 알코올과 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 알킬렌 옥사이드를 반응시켜 부가물인 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 제조하는 단계;
    (2) (1)단계에서 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜, 및 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 이외의 디올 화합물을 포함하는 디올 성분과 테레프탈산, 사이클로헥산디카르복실산, 아디핀산, 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 다가산 성분을 반응시켜 프리폴리머를 제조하는 단계; 및
    (3) (2)단계에서 제조된 프리폴리머와 테레프탈산, 사이클로헥산디카르복실산, 아디핀산, 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 다가산 성분을 반응시켜 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계;를 포함하는,
    폴리에스테르 수지의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, (2)단계의 결과 얻어진 프리폴리머의 하이드록시 값이 30~40mg KOH/g이고, 산 값이 1~10 mgKOH/g이며, 점도가 4,000~6,000 cPs(175℃ Brookfield 점도)이고, 수평균 분자량이 1,500~2,500인, 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서, (3)단계의 결과 얻어진 폴리에스테르 수지의 산 값이 40~60 mgKOH/g이며, 점도가 2,000~6000 cPs(200℃ Brookfield 점도)이고, 유리전이온도가 55~100℃이며, 수평균 분자량이 3,000~5,000인, 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  15. 제1항 또는 제8항의 폴리에스테르 수지 및 경화제를 포함하는 분체 도료 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 경화제가 에폭시 수지 경화제인, 분체 도료 조성물.
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