JP5797759B2 - コーティング組成物 - Google Patents

Description

この出願は、「COATING COMPOSITIONS」という表題で２０１０年９月３０日に出願された米国仮特許出願第６１／３８８，０８９号に基づく優先権を主張する非仮出願であり、この教示を、以下において完全に再現されているように参照により本明細書に組み込む。

本発明は、芳香族縮合環ジカルボン酸化合物および脂環式ジグリシジルエーテル化合物から調製された高分子量ポリエポキシエステル樹脂組成物を含むコーティング組成物に関する。該コーティング組成物は、例えば、缶および他の金属の食品および飲料包装コーティングのための内部および外部の保護コーティング組成物として有用である。

エポキシ樹脂は、化学薬品に対する優れた耐性、妥当な可撓性、加水分解、白化（blush）、腐食性食品および飲料に対する耐性、良好な熱安定性を有すること、ならびに味または匂いの変化に対して不活性であることの独特な特性の組合せを提供するため、食品および飲料容器の内側および外側表面のコーティング組成物中に広範に使用されている。様々な製造方法が、こうしたコーティングを基材に適用するために使用される。コーティングされたフラット金属シートが缶の形態に引き伸ばされる缶形成プロセス中、コーティングは無傷のままであるべきなので、可撓性および付着性は有利な特性である。しかし、缶コーティング用途において通常使用されるビスフェノールＡ系の高分子量エポキシ樹脂は、室温において限られた可撓性および靭性を有する。室温におけるビスフェノールＡ系のエポキシ樹脂の破断点伸び（elongation to break）は乏しいことが知られている。靭性不足は、特定の用途、例えばコーティング前で形成後の適用における問題となる。一部の缶形成加工において、現エポキシ樹脂コーティングの比較的低い可撓性を補填するために、より高い温度が使用される。

耐レトルト性は、缶コーティング組成物に対する別の有益な特性である。缶に食品を充填する場合、内容物は大抵、食品内容物の性質に応じておよそ１２０〜１３０℃の温度まで約１時間〜２時間の間、密閉された缶を加熱することによって滅菌される。該コーティングは、それからかなりの期間（例えば何年もの間）食品内容物と直接接触する。滅菌中およびその後の貯蔵中、コーティングがその保全性を維持することで、金属缶の腐食を防止し、缶内容物への金属の移動およびコーティングの崩壊した分子の移動を防止する。

耐レトルト性を損なうことなく可撓性を向上させる産業の動向は、技術的課題に対処する代替コーティング組成物について開かれている。ヒドロキシル官能性ポリエポキシエステル樹脂がよく知られており、典型的には、食品容器のためのコーティングとして使用される。例えば、ＷＯ２００８０４５８８２およびＷＯ２００８０４５８８４は、芳香族のエポキシ樹脂および低酸価を有するジカルボン酸からの可溶性エポキシエステル樹脂の調製のための組成物およびプロセスを記載している。ＷＯ２００８０４５８９４およびＷＯ２００８０４５８８９は、芳香族のエポキシ樹脂および高酸価を有するジカルボン酸からの可溶性エポキシエステル樹脂の調製のための組成物およびプロセスを記載している。従来技術プロセスのいずれもが、向上した破断点伸びおよび増加された引張靭性を有するポリエポキシエステル樹脂組成物の使用を開示していない。

本発明の一実施形態は、以下の化学構造（Ｉ）を有する改良されたポリエポキシエステル樹脂組成物を含む硬化性コーティング組成物に向けられている：

［式中、ｎは１〜約３０００の数であり；ｍは、それぞれ独立に、０または１の値を有し；Ｒ^０は、それぞれ独立に、−Ｈまたは−ＣＨ_３であり；Ｒ^１は、それぞれ独立に、−ＨまたはＣ_１〜Ｃ_６アルキレン基（飽和二価脂肪族炭化水素基）であり；Ａｒは、二価の芳香族縮合環部分であり、最も好ましくは、二価のナフタレン基、置換された二価のナフタレン基であり、ここでの置換基は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基、または他の置換基を含み；Ｘは、シクロアルキレン基（置換シクロアルキレン基を含み、ここでの置換基は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基、または他の置換基、例えば、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、ブロックイソシアネート基もしくはアルキルオキシ基を含む）、シクロアルキレン基とアルキレン基との組合せおよび間に架橋部分を有するアルキレン基とシクロアルキレン基との組合せである］。

本発明の別の実施形態によれば、上記硬化性の改良されたエポキシ樹脂コーティング組成物は、（ｉ）構造（Ｉ）の上記改良されたポリエポキシエステル樹脂、（ｉｉ）少なくとも１種の硬化剤、（ｉｉｉ）任意に、少なくとも１種の硬化触媒、（ｉｖ）任意に、少なくとも１種の溶媒、および（ｖ）任意に、少なくとも他の添加剤を含む。

好ましい一実施形態において、脂環式ジグリシジルエーテル化合物および芳香族縮合環ジカルボン酸化合物をうまく使用することで、高いレベルの破断点伸びおよび高引張靭性を有し、有利には上記の硬化性コーティング組成物を調製する際に使用することができる実質的に直鎖状の高分子量ポリエポキシエステル樹脂を作ることができることが見出された。

本発明のまた別の実施形態は、上記の硬化性コーティング組成物を硬化させることによって調製される硬化コーティングに向けられている。

本発明は、金属の食品および飲料包装用途に有用な、著しく高い可撓性、レトルトプロセス前後の良好な耐レトルト性および優れた付着性、良好な耐有機溶媒性、ならびに良好な視覚的白化の出現（visual blush appearance）を有するコーティングおよびコーティングを調製するための方法を提供する。

本発明のコーティングは、特に缶コーティングが金属の食品包装用途に使用される場合に高可撓性、良好な耐レトルト性、およびレトルトプロセス前後の金属に対する優れた付着性が所望される缶コーティングを作製するなどのための様々なコーティング用途において使用することができる。本発明は有利には、基材に対する付着性、耐溶媒性および耐レトルト性などの他のコーティング特性に負の影響を与えることなく、可撓性が改善されたコーティング組成物を提供する。

本発明の改良された高分子量ポリエポキシエステル樹脂を含む硬化性コーティング組成物の可撓性は、くさび屈曲可撓性測定（Wedge Bend Flixibility measurement）によって実証され、その耐溶媒性は、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）二重摩擦試験（Double Rubs Test）によって特徴づけられ、レトルトプロセス中のその耐レトルト性および安定した付着性は、乳酸溶液におけるレトルト測定によって特徴づけられる。くさび屈曲可撓性の結果は、本発明の改良された高分子量ポリエポキシエステル樹脂を含む硬化性コーティング組成物が、硬化されたビスフェノールＡ系の高分子量９型エポキシ樹脂より可撓性であることを示している。ＭＥＫ二重摩擦の結果および耐レトルト性測定は、本発明の改良された高分子量ポリエポキシエステル樹脂を含む硬化性コーティング組成物が、ビスフェノールＡ系の高分子量エポキシ樹脂の硬化性コーティング組成物と同様の良好な耐化学溶媒性および耐レトルト性を提供することを示している。

本発明の広い一実施形態は、脂環式ジグリシジルエーテルと芳香族縮合環ジカルボン酸との反応生成物に基づく、新規な高分子量ポリエポキシエステル樹脂を用いたコーティング組成物に関する。より詳細には、本発明のコーティング組成物には、コーティングプロセスおよびコーティング変形プロセス中およびその後のコーティング性能を向上させる高レベルの破断点伸びおよび高引張靭性を有する高分子量ポリエポキシエステル樹脂が含まれる。例えば、本発明のコーティング組成物において有用なポリエポキシエステル樹脂は、（ａ）少なくとも１つの脂環式ジグリシジルエーテル（ＤＧＥ）と（ｂ）ナフタレンジカルボン酸、置換ナフタレンジカルボン酸またはそれらの混合物のような少なくとも１つの芳香族縮合環ジカルボン酸との反応生成物を含んでよい。

硬化コーティングは、基材に対する付着性、ならびに耐溶媒性および耐レトルト性などの他のコーティング特性に負の影響を与えることなく、改善された可撓性を示す。

本発明の硬化性コーティング組成物は、第１構成成分として、以下の化学構造（Ｉ）を有する改良された高分子量ポリエポキシエステル樹脂を含む：

［式中、ｎは、１〜約３０００の数であり；ｍは、それぞれ独立に、０または１の値を有し；Ｒ^０は、それぞれ独立に、−Ｈまたは−ＣＨ_３であり；Ｒ^１は、それぞれ独立に、−ＨまたはＣ_１〜Ｃ_６アルキレン基（飽和二価脂肪族炭化水素基）であり；Ａｒは、二価の芳香族縮合環部分であり、最も好ましくは、二価のナフタレン基、置換された二価のナフタレン基であり、ここでの置換基は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基、または他の置換基を含み；Ｘは、シクロアルキレン基（置換シクロアルキレン基を含み、ここでの置換基は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基、または他の置換基、例えば、ハロゲン基、ニトロ基、ブロックイソシアネート基またはアルキルオキシ基を含む）、シクロアルキレン基とアルキレン基との組合せおよび間に架橋部分を有するアルキレン基とシクロアルキレン基との組合せである］。

一実施形態において、上記の構造Ｉに示されている繰り返し単位の平均数ｎは、一般には１〜約３０００の数、好ましくは２〜約１５００の数、より好ましくは約４〜約１０００の数、さらに好ましくは約６〜約５００の数、さらに好ましくは約８〜約１００の数、および最も好ましくは約１０〜約５０の数である。

別の実施形態において、第１構成成分である本発明の改良されたポリエポキシエステル樹脂の重量平均分子量は、一般には約３００より大きく、好ましくは約１０００より大きく、より好ましくは約２０００より大きく、さらに好ましくは約４０００より大きく、さらに好ましくは約５０００より大きく、および最も好ましくは約７０００である。

別の実施形態において、第１構成成分である本発明の改良されたポリエポキシエステル樹脂の重量平均分子量は、一般に約３００〜約１，０００，０００の間、好ましくは約１，０００〜約５００，０００、より好ましくは約２，０００〜約１００，０００、いっそう好ましくは約４，０００〜約５０，０００、またいっそう好ましくは約５，０００〜約４０，０００、および最も好ましくは約７，０００〜約３０，０００である。

第１構成成分である本発明の改良されたポリエポキシエステル樹脂のガラス転移温度は、一般に約−５０℃〜約２００℃の間、好ましくは約０℃〜約１５０℃、より好ましくは約１０℃〜約１２０℃、いっそう好ましくは約２０℃〜約１００℃、および最も好ましくは約２５℃〜約９０℃である。

第一構成成分である本発明の改良されたポリエポキシエステル樹脂の破断点伸びは、一般には約４パーセント（％）〜約１００００％の間、好ましくは約１０％〜約５０００％、より好ましくは約２０％〜約４０００％、いっそう好ましくは約３０％〜約３０００％、さらに好ましくは約４０％〜約２０００％、最も好ましくは約５０％〜約１５００％、いっそう最も好ましくは約６０％〜約１２００％、およびさらに最も好ましくは約８０％〜約１１００％である。

第一構成成分である本発明の改良されたポリエポキシエステル樹脂の室温における引張靭性は、一般には約０．０５ＭＰａ〜約５００ＭＰａの間、好ましくは約０．０５ＭＰａ〜約５００ＭＰａ、より好ましくは約０．１ＭＰａ〜約１００ＭＰａ、いっそう好ましくは約０．５ＭＰａ〜約５０ＭＰａ、さらに好ましくは約０．８ＭＰａ〜約３０ＭＰａ、最も好ましくは約１．０ＭＰａ〜約２０ＭＰａ、いっそう最も好ましくは約２．０ＭＰａ〜約１５ＭＰａ、およびさらに最も好ましくは約３．０ＭＰａ〜約１０ＭＰａである。

第一構成成分である本発明の改良されたポリエポキシエステル樹脂は、（ａ）エポキシ化プロセス中に形成される１，３および１，４ｃｉｓおよびｔｒａｎｓシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルの混合物などの脂環式ジグリシジルエーテル化合物と（ｂ）ナフタレンジカルボン酸、置換ナフタレンジカルボン酸またはそれらの混合物などの芳香族縮合環ジカルボン酸化合物との反応生成物を含むことができる。

一実施形態において、例えば、コーティング組成物において有用な上記改良されたポリエポキシエステル樹脂の調製は、以下の反応スキーム（Ｉ）によって示されてよい：

［式中、Ａｒは、二価の芳香族縮合環部分であり、最も好ましくは二価のナフタレン基、置換された二価のナフタレン基であり、ここでの置換基は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基、または他の置換基を含む］。置換基には、例えば、ニトロ基、ブロックイソシアネート基またはアルキルオキシ基が含まれる。ジエポキシド化合物は、例えば上記で示されている通り、エポキシ化プロセス中に形成される、１，３および１，４ｃｉｓおよびｔｒａｎｓシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（ＵＮＯＸＯＬ（商標）ジオールジグリシジルエーテル（ＤＧＥ））を含む混合物であってよい。上記に例示されている改良されたポリエポキシエステル樹脂は枝分れのない直鎖状の鎖であるが、少量の副反応がポリマー鎖に沿って枝分れおよび第１級ヒドロキシル基を生成する可能性がある。実質的に直鎖状の改良されたポリエポキシエステル樹脂は、適切なコーティング溶媒において、いずれかの明らかなゲル粒子および／または不溶性画分もない均一のコーティング溶液を形成する。

コーティング組成物内で使用される新たな高分子量ポリエポキシエステル樹脂を構成するための本発明の脂環式ジグリシジルエーテルの好ましい一例は、ＵＮＯＸＯＬ（商標）ジオールＤＧＥであり、これは、ｃｉｓ−１，３−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、ｔｒａｎｓ−１，３−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、およびｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルを含む製品混合物である。参照により本明細書に組み込まれるＷＯ２００９／１４２９０１は、こうした製品混合物を含むエポキシ樹脂組成物、およびそれからの高純度ジグリシジルエーテル（ＤＧＥ）の単離を記載している。

本発明におけるコーティング組成物において使用される新たな高分子量ポリエポキシエステル樹脂を構成するための脂環式ジグリシジルエーテルの別の好ましい例は、ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、およびそれらの製品混合物を含む混合物である。

一般に、本発明の進行反応（advancement reaction）において使用するためのジグリシジルエーテル反応体を調製するために使用される脂肪族または脂環式エポキシ樹脂（成分（ａ））は、（１）脂肪族または脂環式ヒドロキシル含有材料を、（２）エピハロヒドリンおよび（３）塩基性作用物質と、（４）触媒の存在下で反応させることを含む方法（例えば、エポキシ化反応）によって調製される。該方法は任意に、（５）用いられる反応体、形成される中間体、および生成されるエポキシ樹脂生成物との反応に実質的に不活性である溶媒を含むことができる。触媒は、好ましくは非ルイス酸触媒である。前記方法は典型的には、（ａ）エピハロヒドリンと脂肪族または脂環式ヒドロキシル含有材料とのカップリングのステップ、および（ｂ）このように形成された中間体ハロヒドリンの脱ヒドロハロゲン化のステップを含む。該方法は、例えば、相間移動触媒エポキシ化プロセス、スラリーエポキシ化プロセス、または無水エポキシ化プロセスであってよい。脂肪族または脂環式エポキシ樹脂およびそれを調製するための方法の詳細な記述は、参照により本明細書に組み込まれるＷＯ／２００９／１４２９０１に提供されている。

本発明のエポキシ化プロセスにおいて用いることができる脂肪族または脂環式ヒドロキシル含有材料（成分（１））には、例えば、以下のいずれか１つ以上が含まれる：（Ａ）好ましいシクロヘキサンジアルカノールとしてのＵＮＯＸＯＬ（商標）ジオール（ｃｉｓ−、ｔｒａｎｓ−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール）などのシクロヘキサンジアルカノールおよびシクロヘキセンジアルカノール；（Ｂ）ｔｒａｎｓ−２−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノールもしくは１−フェニル−ｃｉｓ−２−ヒドロキシメチル−ｒ−１−シクロヘキサノールなどのシクロヘキサノールモノアルカノールおよびシクロヘキセノールモノアルカノール；（Ｃ）１，２−デカヒドロナフタレンジメタノールなどのデカヒドロナフタレンジアルカノール、オクタヒドロナフタレンジアルカノールおよび１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンジアルカノール；（Ｄ）ビシクロヘキサン−４，４’−ジメタノールなどのビシクロヘキサンジアルカノールもしくはビシクロヘキサノールモノアルカノール；（Ｅ）水素化ビスフェノールＡ（４，４’−イソプロピリデンジフェノール）などの架橋シクロヘキサノール；（Ｆ）シクロペンタン−１，３−ジオールなどの、他の脂環式および多脂環式のジオール、モノールモノアルカノールもしくはジアルカノール；または（Ｇ）アルコキシル化フェノール性反応体などの脂肪族ヒドロキシル含有材料；Ｘｉｎ Ｊｉｎら（Ａｔｔｏｒｎｅｙ Ｄｏｃｋｅｔ第６９２５５号）によって本明細書と同日付けで出願されている「ADVANCED POLYEPOXY ESTER RESIN COMPOSITIONS」という名称の同時係属の米国特許出願番号第６１／３８８，０７２号の、参照により本明細書に組み込む７ページから１４ページに記載されている通り。

本発明において有用なエピクロロヒドリン（成分（２））、塩基性作用物質（成分（３））、非ルイス酸触媒（成分（４））、および任意の溶媒（成分（５））は、参照により本明細書に組み込まれる、同時係属の米国特許出願番号第６１／３８８，０７２号（Ａｔｔｏｒｎｅｙ Ｄｏｃｋｅｔ第６９２５５号）の１４ページから１６ページに記載されているものと同じ成分から選択することができる。

脂環式または多脂環式ジオールのエポキシ樹脂は、上記に記載の脂肪族または脂環式ヒドロキシル含有材料から調製されるエポキシ樹脂から選択される１つ以上のエポキシ樹脂との混合物において有益に用いることができ、本発明のさらなる改良された高分子量ポリエポキシエステル樹脂組成物を提供することができる。他の種類のジオールのエポキシ樹脂も、上記に記載の脂肪族または脂環式ヒドロキシル含有材料のエポキシ樹脂から選択される１つ以上のエポキシ樹脂を含む混合物において有益に用いることができ、本発明のさらなる改良された高分子量ポリエポキシエステル樹脂組成物を提供することができる。

非ルイス酸プロセスを使用する脂肪族および脂環式ジオールの反応から調製されるエポキシ樹脂は、典型的には、３エポキシド官能価を有するオリゴマー生成物を有意な量で含有する。１分子当たり２個のエポキシド基より高い官能価の存在により、過剰なこれらのオリゴマーは、望まれない枝分れ、過剰な粘度、未成熟な架橋またはゲル化を誘発する恐れがある。したがって、本発明の組成物を調製するために使用されるエポキシ樹脂は、前述の問題を有することなく進行反応を完了まで進行させる、一定量のジグリシジルエーテル成分を有するべきである。したがって、エポキシ樹脂におけるオリゴマー含量は、一般に０重量パーセント（ｗｔ％）〜約１０ｗｔ％、好ましくは約０．０１ｗｔ％〜約５ｗｔ％、およびより好ましくは約０．１ｗｔ％〜約０．５ｗｔ％である。

モノグリシジルモノールエーテルは、本発明のポリエポキシエステル樹脂の組成物を調製するために使用されるエポキシ樹脂の構成成分を含んでもよい。モノグリシジルエーテル成分は、一般に、進行反応における連鎖停止剤として機能するので、それは、所望の程度の分子量構成および他のこうした特性を妨害することがない量で存在する。したがって、エポキシ樹脂におけるオリゴマーの含有量は、エポキシ樹脂の重量に対して、一般に０ｗｔ％〜約２０ｗｔ％、好ましくは約０．０１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、およびより好ましくは約０．１ｗｔ％〜約５ｗｔ％である。

本発明の改良されたポリエポキシエステル樹脂生成物を生成するための進行反応における成分（ｂ）として使用される芳香族縮合環ジカルボン酸は、任意の環位置に２個のカルボン酸基を有する、いずれかの置換または非置換の芳香族縮合環構造を含んでよい。縮合環構造は、ナフタレン、置換ナフタレン、およびアリールと脂肪族置換基との組合せを有するいずれかの縮環ベンゼンを含んでよい。

本発明の高分子量ポリエポキシエステル樹脂生成物を生成するための進行反応における成分（ｂ）として有用な芳香族縮合環ジカルボン酸は、以下の一般的構造を有する縮合環部分を有するジカルボン酸を含んでよい：
ＨＯＯＣ−Ａｒ−ＣＯＯＨ
構造（ＩＩ）
［式中、Ａｒは、二価の芳香族縮合環部分であり、最も好ましくは二価のナフタレン基、置換された二価のナフタレン基であり、ここでの置換基は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基、または他の置換基が含まれる］。置換基には、例えば、ニトロ基またはアルキルオキシ基が含まれる。該芳香族縮合環ジカルボン酸は、１個以上の飽和環および１個以上の芳香族環を含むことができる。本発明において有用な芳香族縮合環ジカルボン酸には、これらに限定されないが、２，６−ナフタレンジカルボン酸、任意の位置に２個の−ＣＯＯＨ基を有する非置換または置換のナフタレンジカルボン酸、任意の位置に２個の−ＣＯＯＨ基を有する非置換または置換のテトラヒドロナフタレンジカルボン酸、任意の位置に２個の−ＣＯＯＨ基を有する非置換または置換のジヒドロナフタレンジカルボン酸、任意の位置に２個の−ＣＯＯＨ基を有する非置換または置換のアントラセンジカルボン酸、任意の位置に２個の−ＣＯＯＨ基を有する非置換または置換のアセナフテンジカルボン酸、任意の位置に２個の−ＣＯＯＨ基を有する非置換または置換のアセナフチレンジカルボン酸、任意の位置に２個の−ＣＯＯＨ基を有する非置換または置換のインダンジカルボン酸、ジカルボン酸構造を有する任意の芳香族縮合環化合物、およびそれらの混合物などが含まれる。

結果として生じる高分子量ポリエポキシエステル樹脂は、ポリエポキシエステル樹脂進行反応に特有のエステル結合およびヒドロキシル基を含有する。

芳香族縮合環ジカルボン酸化合物と、１，３および１，４ｃｉｓおよびｔｒａｎｓシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルの混合物（例えば、ＵＮＯＸＯＬ（商標）ジオールＤＧＥ）などの脂環式ジグリシジルエーテル化合物との間のモノマーモル比は、約５：１〜約１：５、好ましくは約１：１．５〜約１．５：１、およびより好ましくは約１：１．１〜約１．１：１の様々であってよい。該モノマーモル比を使用することで、高分子量の改良されたポリエポキシエステル樹脂が得られる。参照により本明細書に組み込まれる、George OdianのPrinciples of Polymerization、第4版などのポリマーテキストに記載されている通り、ほぼ化学量論のモノマー比、例えば約１．１：１〜約１：１．１の芳香族縮合環ジカルボン酸と脂環式ジグリシジルエーテルとの間モル比を使用することで、実質的に直鎖状の高分子量ポリエポキシエステル樹脂が調製される。化学量論のモノマー比からの著しい逸脱は、オリゴマーまたは低分子量エポキシ生成物をもたらすであろう。

本発明の別の実施形態において、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族縮合環ジカルボン酸は、有益には、任意の環位置に２個のカルボン酸基を有するいずれかの置換または非置換アリール構造から選択される１つ以上の単環芳香族ジカルボン酸を含む混合物において有益に用いることができ、ここで、アリール構造は、例えばベンゼン、置換ベンゼンおよび縮環ベンゼン、またはアリールと脂肪族置換基との組合せを含み、本発明のさらなる改良された高分子量ポリエポキシエステル樹脂組成物を提供することができる。この方法は、有益には、異なる構造を該改良された高分子量ポリエポキシポリエポキシエステル樹脂組成物中に取り込むこと、ならびにポリマー特性の制御およびコーティング性能の向上を可能にする。

本発明の別の実施形態において、任意の環位置に２個のカルボン酸基を有するいずれかの置換または非置換のアリール構造から選択される芳香族縮合環ジカルボン酸を含む混合物の使用は、インサイチュー（in situ）または別の反応で、反応性エポキシ末端オリゴマー生成物を提供するために用いることができ、これは、その後、芳香族縮合環ジカルボン酸とさらに反応させることで、本発明の高分子量ポリエポキシエステル樹脂の前進生成物を与えることができる。本発明の別の実施形態において、芳香族縮合環ジカルボン酸の使用は、インサイチューまたは別の反応で、反応性エポキシ末端オリゴマー生成物を提供することができ、これは、その後、任意の環位置に２個のカルボン酸基を有するいずれかの置換または非置換のアリール構造から選択される芳香族縮合環ジカルボン酸を含む混合物とさらに反応させることで、本発明の高分子量ポリエポキシエステル樹脂の新規生成物を与えることができる。

本発明の別の実施形態において、非芳香族の二価酸または無水物などの他の酸官能基を提供するモノマーを、芳香族二価酸に加えて使用することができる。非芳香族の二価酸または無水物は飽和であってよいか、またはフリーラジカル機序によって重合可能である二重結合を含有していてよい。マレイン酸無水物は、フリーラジカル機序によって重合可能である二重結合を有する酸官能基を提供するモノマーの一例であり得る。フリーラジカル機序によって重合可能である二重結合を、得られるポリエポキシエステル樹脂の主鎖に導入することは、（メタ）アクリル酸ならびにアクリル酸エステルおよびスチレンなどの酸基を含有しないビニルモノマーなど、フリーラジカル機序によって重合可能である他の酸官能性モノマーとの反応部位として有用であり、例えば、参照により本明細書に組み込まれるＷＯ２００５０８０５１７に記載されている通り、水性分散液を調製するための当業者に知られている方法を適用して、ジメタノールアミンなどの塩基を用いて、得られた修飾生成物を少なくとも部分的に中和することによって、分散可能な樹脂を与えることができる。

本発明の別の実施形態において、エポキシド基に対して異なる反応性を持つ部分を有する反応体の使用は、インサイチューまたは別の反応のいずれかにおいて反応性オリゴマー生成物を提供するために用いることができ、これを次いでさらに反応させることで、本発明の進行反応生成物を与えることができる。次いでこの反応性オリゴマー生成物を、同じまたは異なる反応体とさらに反応させることで、本発明の改良されたポリエポキシエステル樹脂生成物を生成することができる。

代表例として、モノフェノールモノカルボン酸は、実質的に未反応のカルボン酸部分を脱離するフェノール性ヒドロキシル部分の反応を実質的に支持する条件下で、エポキシ樹脂と反応させることができる。結果として生じるカルボン酸を末端基とする生成物を次いで、さらなるエポキシ樹脂、またはさらなるエポキシ樹脂＋芳香族縮合環ジカルボン酸を含むさらなる混合物と反応させることで、本発明の新規生成物を生成することができる。別の代表例として、ジフェノールをエポキシ樹脂と反応させることで、エポキシを末端基とするオリゴマー生成物を生成することができる。結果として生じるエポキシを末端基とするオリゴマー生成物は、次いで、さらなる芳香族縮合環ジカルボン酸、またはさらなるエポキシ樹脂プラス芳香族縮合環ジカルボン酸を含むさらなる混合物と反応させることで、本発明の前進高分子量ポリエポキシエステル樹脂を生成することができる。この方法は、有益には、異なる構造を該生成物中に取り込むこと、ならびに該生成物内における様々な化学構造の位置の制御を可能にする。モノフェノールモノカルボン酸の代表は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、１−ヒドロキシ−４−カルボキシナフタレン、２−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレンおよびそれらの混合物などである。

本発明の別の実施形態において、ポリエポキシエステル樹脂のエポキシド末端基またはポリマー鎖に沿ったヒドロキシル基に対する反応性を持つ部分との反応体の使用を用いることで、高分子量ポリエポキシエステル樹脂の化学構造を修飾することができる。ジカルボン酸およびエポキシド以外の官能基を有する１つ以上のモノマーを直接ポリエポキシエステル樹脂の合成に組み込むことで、ポリエポキシエステル樹脂の化学構造を修飾することも可能であり得る。上記の態様における修飾ポリエポキシエステル樹脂生成物は、それらから調製される缶コーティング樹脂などの様々な用途に有用な増強された物理的および／または機械的性質を持つことができる。したがって、金属基材に対する付着性、靭性、加工性などの特性、および他の改善された特性の修飾を達成することができる。

ポリマー修飾の例は、これらに限定されないが、放射線硬化用途、水性スプレーにおける使用のための水分散性樹脂の作製、および飲料缶および食品缶へのローラーコート用途のために、アクリル酸などの不飽和酸モノマーでポリエポキシエステル樹脂をキャップすることを含む。例えば、樹脂は、以下の通り、（ｉ）水分散性のアクリルもしくはポリエステルの樹脂を添加することによって、（ｉｉ）水分散性のアクリルもしくはポリエステルの樹脂を用いてエポキシ樹脂を連鎖延長することによって、（ｉｉｉ）（メタ）アクリル酸ならびにアクリル酸エステルおよびスチレンなどの酸基を含有しないビニルモノマーなど、フリーラジカル機序によって重合可能である二重結合を含有する酸官能性モノマーと接合することによって、（ｉｖ）リン酸および水などと反応させることによって、または（ｖ）ジメタノールアミンなどの塩基を用いて上記の（ｉ）〜（ｉｖ）の反応生成物を少なくとも部分的に中和することによって、水分散性にすることができる（例えば、参照により本明細書に組み込まれるＥＰ１７９１１、米国特許第６，３０６，９３４号、ＷＯ２００００３９１９０、ＷＯ２００５０８０５１７に記載されているように、当業者に知られている方法を適用して水分散性のエポキシ樹脂およびポリエステルを作り、水性分散液を与える）。

このように、本発明の樹脂は、いずれかの不飽和または芳香族部分の水素化などさらなるプロセスをさらに受けることで、完全飽和している樹脂を得ることができる。

本発明の実質的に直鎖状の高分子量ポリエポキシエステル樹脂の調製は、反応器に脂環式ジグリシジルエーテル、芳香族ジカルボン酸、任意に触媒、および任意に溶媒を添加すること、ならびに次いで該成分を反応条件下で反応させて高分子量ポリエポキシエステル樹脂を生成することによって達成される。成分は任意の順序で混合することができる。成分は、所望の程度の反応が達成されるまで加熱される。

実質的に直鎖状の高分子量ポリエポキシエステル樹脂を形成するための反応条件は、一般に約２０℃〜約２５０℃、好ましくは約１００℃〜約２５０℃、より好ましくは約１２５℃〜約２２５℃、およびさらに好ましくは約１５０℃〜約２００℃の範囲の温度下で反応を実施することを含む。反応の圧力は、約０．１バール〜約１０バール、好ましくは約０．５バール〜約５バール、およびより好ましくは約０．９バール〜約１．１バールであってよい。

好ましい実施形態において、１種以上の適切な反応触媒を本発明の実施に用いることができる。本発明の組成物を調製するために使用される触媒は、例えば、アルカリ金属塩などの金属塩、またはアルカリ土類金属塩、第３級アミン、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩およびホスフィンなど、ならびにそれらの混合物の１つ以上から選択することができる。好ましくは、本発明において使用される触媒は、テトラフェニルホスホニウムブロミド、いずれかの脂肪族もしくは芳香族の置換フェニルホスホニウムブロミド、またはそれらの混合物である。

反応触媒は、一般に、使用されるモノマー化合物の合計重量に対して、約０．００１０ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、好ましくは約０．０１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、さらに好ましくは約０．０５ｗｔ％〜約５ｗｔ％、および最も好ましくは約０．１ｗｔ％〜約４ｗｔ％の量で用いられる。

本発明の実質的に直鎖状の高分子量ポリエポキシエステル樹脂を調製するための反応プロセスは、バッチまたは連続的であってよい。該プロセスにおいて使用される反応器は、当業者によく知られているいずれかの反応器および付属の装置であってよい。

本発明の別の実施形態は、（ｉ）構造（Ｉ）の上記改良されたポリエポキシエステル樹脂、（ｉｉ）少なくとも１種の硬化剤、（ｉｉｉ）少なくとも１種の硬化触媒、（ｉｖ）任意に、少なくとも１種の溶媒、および（ｖ）任意に、少なくとも添加剤を含む硬化性高分子量ポリエポキシエステル樹脂コーティング組成物に向けられている。

硬化性の改良されたポリエポキシエステル樹脂コーティング組成物の第一構成成分（ｉ）は、上記した通りの改良されたポリエポキシエステル樹脂を含む。本発明の硬化性ポリエポキシエステル樹脂組成物において使用される第一構成成分（ｉ）である高分子量ポリエポキシエステル樹脂の濃度は、一般に約９９．９ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、好ましくは、約９９ｗｔ％〜約５０ｗｔ％、より好ましくは約９８ｗｔ％〜約７５ｗｔ％、およびいっそう好ましくは約９５ｗｔ％〜約８５ｗｔ％の範囲であってよい。一般に、使用される高分子量ポリエポキシエステル樹脂の量は、生じる硬化生成物の特性の所望のバランスに基づいて選択される。

本発明の硬化性高分子量ポリエポキシエステル樹脂組成物に有用な硬化剤は、例えばエポキシ樹脂、フェノール性レゾール、アミノホルムアルデヒド樹脂、アミドホルムアルデヒド樹脂または無水樹脂などのエポキシ樹脂を硬化させるための当技術分野において知られている任意の従来の硬化剤を含むことができる。架橋剤（硬化剤）は、他の反応性基、例えば、活性アルコール−ＯＨ基（例えばエチロール基または他のメチロール基などのアルキロール基）、エポキシ基、カルボジイミド基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、アジリジニル基、オキサゾリン基、酸基および無水物基、ｉ−ブトキシメチルアクリルアミド基、ならびにｎ−ブトキシメチルアクリルアミド基など、ラジカル開始剤および／または放射線で硬化される不飽和基、ならびにそれらの混合物を有する架橋剤から選択することもできる。

硬化性高分子量ポリエポキシエステル樹脂組成物の構成成分（ｉ）である高分子量ポリエポキシエステル樹脂と架橋剤構成成分（ｉｉ）との間の比は、様々であってよく、使用される架橋剤の型などの様々な因子に応じて決定してよい。しかし、一般に、該重量比は、約０．１ｗｔ％〜約９０ｗｔ％、好ましくは約１ｗｔ％〜約５０ｗｔ％、より好ましくは約２ｗｔ％〜約２５ｗｔ％、および最も好ましくは約５ｗｔ％〜約１５ｗｔ％であってよい。硬化性の改良された高分子量ポリエポキシエステル樹脂組成物中に使用される硬化剤の量は、一般に、生じる硬化生成物の特性の所望のバランスに基づいて選択される。

本発明の硬化性の改良された高分子量ポリエポキシエステル樹脂組成物を調製する際、少なくとも１種の硬化触媒を使用することで、改良された高分子量ポリエポキシエステル樹脂と少なくとも１種の硬化剤との硬化反応を容易にすることができる。本発明において有用な硬化触媒には、例えば、リン酸もしくは有機スルホン酸などの酸、または第３級アミンなどの塩基、またはスズ、ビスマス、亜鉛もしくはチタンの有機誘導体などの有機金属化合物、またはスズ、鉄もしくはマンガンの酸化物もしくはハロゲン化物などの無機化合物；およびそれらの混合物を含めることができる。

該硬化触媒は、一般に、使用される改良されたポリエポキシエステル樹脂および硬化剤の合わせた重量に対して、約０．０１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、好ましくは約０．０５ｗｔ％〜約５ｗｔ％、およびさらに好ましくは約０．１ｗｔ％〜約２ｗｔ％の量で用いられる。

さらに、少なくとも１種の硬化剤を用いる高分子量ポリエポキシエステル樹脂の硬化を容易にするために、溶媒を本発明の硬化性高分子量ポリエポキシエステル樹脂組成物を調製する際に使用することができる。例えば、当技術分野においてよく知られている１種以上の有機溶媒を改良された高分子量ポリエポキシエステル樹脂組成物に添加することができる。例えば、キシレンなどの芳香族、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノンなどのケトン、ならびにモノブチルエチレングリコールエーテルおよびジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）などのエーテル；ブタノールなどのアルコール、ならびにそれらの混合物を、本発明において使用することができる。

本発明において使用される溶媒の濃度は、一般に０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％、好ましくは約０．０１ｗｔ％〜約８０ｗｔ％、より好ましくは約１ｗｔ％〜約７０ｗｔ％、および最も好ましくは約１０ｗｔ％〜約６０ｗｔ％の範囲であってよい。粘度が大きいすぎるか、または上記の濃度範囲が使用されない場合には溶媒を利用しない。しかし、パワーコーティングにおける適用など、いかなる溶媒も用いずにコーティング組成物を配合することが可能である。

典型的な改良されたポリエポキシエステル樹脂組成物の調製、貯蔵および硬化に有用であることが知られている添加剤を、反応触媒、樹脂安定剤、消泡剤、湿潤剤、硬化触媒、顔料、染料および加工助剤などの任意のさらなる要素として、硬化性高分子量ポリエポキシエステル樹脂組成物中に使用することができる。添加剤の組み合わせが、例えば他の触媒、溶媒、他の樹脂、安定剤、顔料などの充填剤、染料、または腐食防止剤、可塑剤、触媒不活性化剤、およびそれらの混合物を含む本発明の組成物に任意に添加してよい。

本発明の硬化組成物に添加することができる他の任意の添加剤には、例えば、湿潤剤、潤滑剤、消泡剤、充填剤、付着促進剤、滑剤、クレーター防止剤、可塑剤、触媒不活性化剤、水分散性を達成するためにポリエポキシエステル樹脂主鎖上に接合するためのアクリル酸／ビニルモノマー、アクリル樹脂またはポリエステル樹脂などのポリマー性共反応体、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリオレフィン、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、ポリ酢酸ビニルなどの樹脂、水中における酸官能性／非イオン性の界面活性剤との分散液、およびそれらの混合物などが含まれる。

一般に、本発明において使用される任意の添加剤の濃度は、一般に０ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、好ましくは約０．０１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、およびより好ましくは約１ｗｔ％〜約５ｗｔ％の範囲であってよい。

本発明の硬化性コーティング組成物において使用される硬化性の改良されたポリエポキシエステル樹脂生成物は、好ましくは、一般に約３００〜約１，０００，０００の間、好ましくは約１，０００〜約５００，０００、より好ましくは約２，０００〜約１００，０００、いっそう好ましくは約４，０００〜約５０，０００、またいっそう好ましくは約５，０００〜約４０，０００、および最も好ましくは約７，０００〜約３０，０００の重量平均分子量を有するポリマーである。

本発明の硬化性コーティング組成物において使用される硬化性の改良されたポリエポキシエステル樹脂生成物のガラス転移温度は、一般に約−５０℃〜約２００℃の間、好ましくは約０℃〜約１５０℃、より好ましくは約１０℃〜約１２０℃、いっそう好ましくは２０℃〜約１００℃、および最も好ましくは２５℃〜約９０℃である。

本発明の硬化性コーティング組成物において使用される硬化性の改良されたポリエポキシエステル樹脂生成物の破断点伸びは、一般に約４％〜約１０，０００％の間、好ましくは約１０％〜約５０００％、より好ましくは２０％〜約４０００％、いっそう好ましくは約３０％〜約３０００％、さらに好ましくは約４０％〜約２０００％、さらに好ましくは約５０％〜約１５００％、さらに好ましくは約６０％〜約１２００％、および最も好ましくは約８０％〜約１１００％である。

本発明の硬化性コーティング組成物において使用される硬化性の改良されたポリエポキシエステル樹脂生成物の引張靭性は、一般に約０．０５ＭＰａ〜約５００ＭＰａの間、好ましくは約０．１ＭＰａ〜約１００ＭＰａ、より好ましくは約０．５ＭＰａ〜約５０ＭＰａ、いっそう好ましくは約０．８ＭＰａ〜約３０ＭＰａ、さらに好ましくは約１．０ＭＰａ〜約２０ＭＰａ、さらに好ましくは約２．０ＭＰａ〜約１５ＭＰａ、および最も好ましくは約３．０ＭＰａ〜約１０ＭＰａである。

本発明の硬化性の改良された高分子量ポリエポキシエステル樹脂組成物の配合物または組成物は、従来の加工条件下にて硬化することで、フィルム、コーティング、気泡体または固体を形成することができる。本発明の硬化した改良された高分子量ポリエポキシエステル樹脂生成物を生成するための方法は、重力鋳造、真空鋳造、自動加圧ゲル化（ＡＰＧ）、真空圧力ゲル化（ＶＰＧ）、注入、フィラメントワインディング、レイアップ射出、トランスファー成形、プリプレグ化、浸せきならびにローラーコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティングおよびブラシコーティングなどのコーティングなどによって行うことができる。

硬化反応条件は、例えば、一般に約０℃〜約３００℃、好ましくは約２０℃〜約２５０℃、およびより好ましくは約１００℃〜約２２０℃の範囲における温度下で反応を実施することを含む。

硬化反応の圧力は、例えば、約０．０１バール〜約１０００バール、好ましくは約０．１バール〜約１００バール、およびより好ましくは約０．５バール〜約１０バールの圧力で実施することができる。

硬化性の改良されたエポキシ樹脂コーティング組成物の硬化は、例えば、組成物を硬化または部分硬化（Ｂ段階）するのに十分な所定の時間にわたって実施することができる。例えば、一般に硬化時間は、約２秒〜約２４時間の間、好ましくは約５秒〜約２時間の間、より好ましくは約５秒〜約３０分の間、およびいっそう好ましくは約８秒〜約１５分の間で選択することができる。本発明のＢ段階の組成物は次いで、その後、前述の条件を使用して完全に硬化することができる。

本発明の硬化方法は回分法であっても連続法であってもよい。該方法において使用される反応器は、当業者によく知られている任意の反応器および付属の装置であってよい。

生じる硬化性コーティング組成物は、著しく高い可撓性、レトルトプロセス前後の良好な耐レトルト性および優れた付着性、良好な耐有機溶媒性、および金属食品包装用途に有用な良好な視覚的白化の出現などの優れた物理的−機械的性質を示す。

硬化性コーティング組成物の可撓性は、くさび屈曲可撓性によって測定した。生じる硬化性コーティング組成物のくさび屈曲可撓性によって測定される破損の百分率は、一般に約５０％未満、好ましくは約２５％未満、より好ましくは約１５％未満、いっそう好ましくは約１０％未満、さらにいっそう好ましくは約５％未満、さらにいっそう好ましくは約４％未満、さらにいっそう好ましくは約３％未満、なおよりいっそう好ましくは約２％未満、および最も好ましくは約１％未満である。

硬化性コーティング組成物の耐化学溶媒性は、ＭＥＫ二重摩擦によって測定した。生じる硬化性コーティング組成物のＭＥＫ二重摩擦によって測定される耐溶媒性は、一般に約２５超、好ましくは約５０超、より好ましくは約５０〜約２００の間、いっそう好ましくは約５０〜約１５０の間、および最も好ましくは約５０〜約１２５の間である。

硬化性コーティング組成物のレトルトプロセス前後の耐レトルト性および付着性は、乳酸溶液における耐レトルト性測定によって特徴づけた。生じる硬化性コーティング組成物の耐レトルト性は、好ましくは、視覚的尺度基準格付けが５であり、これは、生じる硬化性コーティング組成物がレトルト処理後にいかなる裂け、白化、ふくれおよび／または付着不足も有していないことを示す。

本発明の硬化性コーティング組成物の配合物または組成物は、従来の加工条件下にて硬化することで、フィルム、コーティングまたは固体を形成することができる。

本発明の例示として、一般に、生じる硬化コーティングは、例えばカプセル化、鋳造、成形、注封、カプセル化、射出、樹脂トランスファー成形、複合材料などの用途において有用である。

一実施形態において、該コーティングは、食品および飲料容器に有用である。該樹脂は、使用の前に、アクリル接合、およびポリマー鎖に沿った官能基の修飾など、さらに修飾することができる。それらから調製されるコーティング組成物は、金属基材に適用し、穏やかな加熱硬化条件下にて硬化することで、平滑および高可撓性のコーティングを提供することができる。該新規コーティング組成物は、著しく高い可撓性、レトルトプロセス前後の金属に対する優れた付着性、および金属の食品包装用途に有用な良好な視覚的白化の出現を示すコーティング組成物のための方法および組成を提供する。本発明は、特に、腐食保護ベースコートとしてまたは装飾用外部コーティング系におけるオーバープリントワニスとして、缶のための内部保護コーティング、ならびにウォッシュコート、イージーオープンエンドまたは溶接区域のスコーリング領域用リペアコートなど缶のための外部保護コーティングに有用である。

以下の実施例および比較例はさらに本発明を詳しく示すが、その範囲を限定すると解釈するべきではない。

例えば以下を含めて、様々な用語および名称が以下の実施例に使用される。

ＵＮＯＸＯＬ（商標）ジオールは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから得られるｃｉｓ−、ｔｒａｎｓ−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールの混合物である。ｃｉｓ−、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルの高純度（ガスクロマトグラフィーにより、＞９９．０面積％）製品混合物、およびｃｉｓ−１，３−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、ｔｒａｎｓ−１，３−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＵＮＯＸＯＬ（商標）ジオールＤＧＥ）のジグリシジルエーテルの製品混合物を、ＷＯ２００９／１４２９０１に従って調製および精製した。同様に、ｃｉｓ−、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジメタノール（１，４−ＣＨＤＭ ＤＧＥ）のジグリシジルエーテルの高純度製品混合物を、ＷＯ２００９／１４２９０１に従って同じ方法を使用して調製および精製した。

Ｍｅｔｈｙｌｏｎ ７５１０８は、Ｄｕｒｅｚ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから得られるアリルエーテルフェノール系のフェノール樹脂架橋剤である。Ｂｙｋ−３１０は、Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅから得られる一種のシリコーン添加剤である。ＤＥＲ（商標）６６９Ｅは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから得られるビスフェノールＡ系の高分子量９型エポキシ樹脂生成物である。触媒Ａ２は、Ｄｅｅｐｗａｔｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから得られる、メタノール中の７０％テトラブチルホスホニウムアセテート−酢酸錯体である。全ての他の化学物質は、別段に注記されている場合を除いて、受け取ったままで使用したＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手した。

例えば以下を含めて、標準的な分析用装置および方法が以下の実施例に使用される。

分子量測定
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用することで、改良された高分子量ポリエポキシエステル樹脂の分子量および分子量分布を測定する。ポリマー試料を溶出液で約０．２５重量％濃度まで希釈し、下記の条件を使用して分析した。カラム：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ ５μｍ、５０Å、１００Å、１０００Åおよび１０，０００Å単孔径カラム（４個直列）；検出器：３重の検出系を有するＶｉｓｃｏｔｅｋ ＴＤＡ ３０２。示差屈折率（ＤＲＩ）検出器を相対ＭＷ算出のために使用した。溶出液：テトラヒドロフラン；流量：１ｍＬ／ｍｉｎ；温度：４０℃；注入：１００μＬ；較正：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＳ−２直鎖状ポリスチレン（３次フィッティングを用いる）。

ガラス転移温度の測定
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用することで、改良された高分子量ポリエポキシエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を特徴づける。装置は、ＴＡ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからのＱ１０００ ＤＳＣであり、試験条件は、−５０℃〜２５０℃の間で１０℃／ｍｉｎにて２回加熱走査および１回冷却走査することである。

微小引張測定
引張試験は、靭性、伸び、および引張応力下における破損に耐える能力を特徴づけるために多年の間該産業において使用されている通常の測定である。改良された樹脂の応力−歪み挙動は、ＡＳＴＭ Ｄ １７０８微小引張試験片を使用して測定する。この微小引張試験は、空気圧グリップを有する２００ ｌｂロードセルが備えられている２１℃で２０ｍｍ／ｍｉｎのＩｎｓｔｒｏｎ（商標）を用いて、材料の試料を、それが破断するまで引っ張ることからなる。試験される試験片は、矩形断面を有することがある。荷重および伸び履歴から、歪みがｘ軸上に、応力がｙ軸上にプロットされている応力−歪み曲線を得る。破断点伸びは、試験片が破断する歪みとして定義される。引張靭性は、破断点までの全応力−歪み曲線下の面積として定義される。引張靭性および破断点伸びは、５つの試験片の平均から報告される。

コーティング厚さ測定
基本的には、厚さ測定は、Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ．Ｄ １１８６−９３；コーティング厚さ測定器であるＰＥＲＭＡＳＣＯＰＥ Ｄ−２１１Ｄを使用する「二価鉄ベースに適用される非磁性コーティングの乾燥フィルム厚の非破壊的測定」に従って行われる。

いかなるコーティングも用いない試料パネルをゼロに設定し、次いで二価鉄材料用のプローブを使用してコーティングされたパネルを測定し、測定された厚さをミクロン［μｍ］で報告する。

メチルエチルケトン（ＭＥＫ）二重摩擦試験
基本的には、ＭＥＫ試験を、Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ．Ｄ ５４０２に従って行う。２ポンドの重量を有する半球状ハンマーの平端部を使用する。通常の寒冷紗の「ＶＩＬＥＤＡ ３１６８」をハンマー端部に巻き付ける。それをＭＥＫに浸漬する。ハンマーをコーティング上に持ってきて、コーティング全体の上を前後に動かし、１回の二重摩擦とする。ハンマー上にいかなる圧力もかからないように注意しなければならない。２５回の二重摩擦後ごとに、薄布を再浸漬する。コーティングに引っ掻き傷ができるほどコーティングが擦り落とされるまで、これを反復する。この手順を、最大２００回に到達するまで実施する。

くさび屈曲可撓性試験
くさび屈曲可撓性試験を以下の通りに実施する。パネルにおけるテーパ１８０度屈曲は、約０．５ｃｍの半径で、コーティングを屈曲の外側にして、１８０°までそれを最初に屈曲させることによって形成する。次いで、屈曲の一方側を、４０ｉｎ・ｌｂのインパクタを用いてほぼゼロの半径まで完全に平らにした。応力が加えられた表面をテープ引っ張りにかけ、次いで硫酸銅の溶液（硫酸銅１０ｇ、水９０ｇおよび硫酸３ｇの混合物）で擦る。コーティングが裂けた箇所には全て、黒点が現れ、破損を示す。くさび屈曲の長さに沿った（ｍｍ単位の）コーティング破損の量は、１００ｍｍであり、「％破損」として記録される。

乳酸溶液における耐レトルト性
耐乳酸レトルト性（ＬＡＲ）試験は以下の通りに実施される。コーティングし、１８０回屈曲したパネルを、２％乳酸水溶液に浸漬した。該試料をオートクレーブに装填し、１２１℃で３０分間レトルトした。次いでオートクレーブを、５０℃未満に冷却した後に開いた。パネルをオートクレーブから除去し、５が最高とされ０が最低とされる５〜０の視覚的尺度を使用してコーティングを評価した。視覚的尺度基準は以下である。５：屈曲区分または平らな区分に白化またはふくれなし、４：平らな区分に白化またはふくれなし、３：平らな区分に白化があるがふくれはなし、２：平らな区分に小さいふくれとともに白化あり、１：平らな区分に多数の大きなふくれとともに白化あり、および０：全体的コーティング破壊。

付着性試験（耐レトルト性の後）
付着性試験を以下の通りに実施した。１枚のテープの中央を、２％乳酸溶液における耐レトルト性測定の後のコーティング領域上に置いた。適用の３０±１０秒以内に、自由端部をつかみ、できるだけ１８０度に近い角度で急速に引っ張ることによってテープを除去した。テープによるコーティングの除去の任意の徴候は付着不足を示す。

合成例１−ＵＮＯＸＯＬ（商標）ジオールＤＧＥおよび２，６−ナフタレンジカルボン酸を含むポリエポキシエステル樹脂の調製
２０．０ｇの２，６−ナフタレンジカルボン酸、２６．２ｇのＵＮＯＸＯＬ（商標）ジオールＤＧＥおよび１．２ｇのテトラフェニルホスホニウムブロミドおよび１４１．９ｇのジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）の混合物を、凝縮器および窒素パージ付きの５００ｍＬの３つ口フラスコ中でかき混ぜ、１３５℃に加熱した。１３５℃で２時間の反応後、混合物を１６３℃にさらに加熱した。重合を残留のエポキシ基および酸基の滴定によってモニタリングした。反応を６時間後に１６３℃で止めた。ポリマー溶液をブレンダー内の氷およびメタノールの混合物７５０ｍＬ中に沈殿させた。ポリマーを回収し、メタノールで３回洗浄し、真空オーブン内にて６０℃で２４時間乾燥させた。ポリマー生成物は淡黄色の明澄な固体である。そのガラス転移温度は５１℃であり、その重量平均分子量は２３２００である。

合成例２−１，４−ＣＨＤＭ ＤＧＥおよび２，６−ナフタレンジカルボン酸を含むポリエポキシエステル樹脂の調製
１５．０ｇのフタル酸、１９．２ｇの１，４−ＣＨＤＭ ＤＧＥ（エポキシ当量（ＥＥＷ）＝１２８．２、ガスクロマトグラフィーによる純度＝９９．０面積％）、０．５１ｇのテトラフェニルホスホニウムブロミドおよび１０４．１ｇのジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）の混合物を、凝縮器および窒素パージ付きの２５０ｍＬの３つ口フラスコ中で撹拌し、１３５℃に加熱した。１３５℃で１５時間の反応後、混合物を１６３℃にさらに加熱した。重合を残留のエポキシ基および酸基の滴定によってモニタリングした。反応を４．４時間後に１６３℃で止めた。重合を残留のエポキシ基および酸基の滴定によってモニタリングした。反応を１．５時間後に１３５℃で止めた。ポリマー溶液をブレンダー内の氷およびメタノールの混合物７５０ｍｌ中に沈殿させた。ポリマーを回収し、メタノールで３回洗浄し、真空オーブン内にて６０℃で２４時間乾燥させた。ポリマー生成物は淡黄色の明澄な固体である。そのガラス転移温度は４５．６℃であり、その重量平均分子量は１２１６０である。

比較合成例Ａ−ＵＮＯＸＯＬ（商標）ジオールＤＧＥおよびイソフタル酸を含むポリエポキシエステル樹脂の調製
１６．０ｇのイソフタル酸、２７．２ｇのＵＮＯＸＯＬ（商標）ジオールＤＧＥおよび０．６ｇのテトラフェニルホスホニウムブロミドおよび１３４．１ｇのジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）の混合物を、凝縮器および窒素パージ付きの２５０ｍＬの３つ口フラスコ中で撹拌し、１３５℃に加熱した。重合を残留のエポキシ基および酸基の滴定によってモニタリングした。反応を２時間後に１３５℃で止めた。ポリマー溶液をブレンダー内の氷およびメタノールの混合物７５０ｍＬ中に沈殿させた。ポリマーを回収し、メタノールで３回洗浄し、真空オーブン内にて６０℃で２４時間乾燥させた。ポリマー生成物は淡黄色の明澄な固体である。そのガラス転移温度は２８℃であり、その重量平均分子量は１２２５０である。

比較例Ｂ−市販のエポキシ樹脂
さらなる比較のため、市販で入手可能な実質的に直鎖状の高分子量エポキシ樹脂、ＤＥＲ（商標）６６９Ｅを、ＤＳＣおよびＧＰＣによってそのＴｇおよび分子量に関して測定した。このビスフェノールＡ系の９型エポキシ樹脂のガラス転移温度は８８．３℃であり、その重量平均分子量は１７，４５０である。

結果は、本発明の新たなポリエポキシエステル樹脂である実施例１と２および比較例Ａが、市販で入手可能な高分子量エポキシ樹脂のビスフェノールＡ系のＤＥＲ（商標）６６９Ｅと同様の重量平均分子量を有することを示している。

該材料の可撓性および靭性を、ＡＳＴＭ Ｄ １７０８に従った微小引張測定下での応力−歪み挙動によって特徴づけた。破断点伸びはポリマー性材料の可撓性を測定するパラメータであり、引張靭性は引張変形におけるエネルギーを吸収する材料能力の尺度である。新たな高分子量ポリエポキシエステル樹脂の微小引張結果を、ビスフェノールＡ系の９型高分子量エポキシ樹脂のＤＥＲ（商標）６６９Ｅと比較して表Ｉに示す。本発明の新たな高分子量ポリエポキシエステル樹脂の破断点伸びはＤＥＲ（商標）６６９Ｅより１００倍を超えて大きく、それらの引張靭性はＤＥＲ（商標）６６９Ｅより１００倍を超えて強い。表Ｉにおけるデータは、重量平均分子量が同様の範囲内であっても、本発明のこれらの新たな高分子量ポリエポキシエステル樹脂は９型のビスフェノールＡ系のエポキシ樹脂より可撓および強靱であることを示している。

実施例３−合成例１のポリエポキシエステル樹脂から作製される硬化組成物およびコーティング
実施例１からのポリエポキシエステル樹脂１０．０００ｇ、フェノール系の架橋剤（Ｍｅｔｈｙｌｏｎ ７５１０８）１．１１１ｇ、触媒（８５％リン酸）０．０１６ｇ、（ＢＹＫ−３１０）添加剤０．０１３ｇ、モノブチルエチレングリコールエーテル２６．６６６ｇおよびシクロヘキサノン６．６６７ｇの混合物を１６時間かき混ぜ、明澄な溶液を形成した。該清澄な溶液を１ミクロンのシリンジフィルターに通して濾過し、次いでスズフリーの鋼（ＴＦＳ）パネル上に２０番のドローダウンバーを用いてコーティングした。結果として生じる、コーティング付きのパネルを炉内にて２０５℃で１５分間乾燥および硬化させた。硬化コーティングの厚さは５．４ミクロンであった。

実施例４−合成例２のポリエポキシエステル樹脂から作製される硬化組成物およびコーティング
比較例２からのポリエポキシエステル樹脂１０．０００ｇ、フェノール性の架橋剤（Ｍｅｔｈｙｌｏｎ ７５１０８）１．１１１ｇ、触媒（８５％リン酸）０．０１６ｇ、（ＢＹＫ−３１０）添加剤０．０１３ｇ、モノブチルエチレングリコールエーテル２６．６６６ｇおよびシクロヘキサノン６．６６７ｇの混合物を１６時間かき混ぜ、明澄な溶液を形成した。明澄な溶液を１ミクロンのシリンジフィルターに通して濾過し、次いでスズフリーの鋼（ＴＦＳ）パネル上に、２０番のドローダウンバーを用いてコーティングした。結果として生じる、コーティング付きパネルを炉内にて２０５℃で１０分間乾燥および硬化させた。硬化コーティングの厚さは４．３ミクロンであった。

比較例Ｃ−比較合成例Ａのポリエポキシエステル樹脂から作製される硬化組成物およびコーティング
比較合成例Ａからのポリエポキシエステル樹脂１０．０００ｇ、フェノール性の架橋剤（Ｍｅｔｈｙｌｏｎ ７５１０８）１．１１１ｇ、触媒（８５％リン酸）０．０１６ｇ、（ＢＹＫ−３１０）添加剤０．０２６ｇ、モノブチルエチレングリコールエーテル２６．６６６ｇおよびシクロヘキサノン６．６６７ｇの混合物を１６時間かき混ぜ、明澄な溶液を形成した。明澄な溶液を１ミクロンのシリンジフィルターに通して濾過し、次いでスズフリーの鋼（ＴＦＳ）パネル上に、２０番のドローダウンバーを用いてコーティングした。結果として生じる、コーティング付きパネルを炉内にて２０５℃で１５分間乾燥および硬化させた。硬化コーティングの厚さは５．０ミクロンであった。

比較例Ｄ−ＤＥＲ（商標）６６９Ｅから作製される硬化組成物およびコーティング
ＤＥＲ（商標）６６９Ｅ １０．０００ｇ、フェノール性の架橋剤（Ｍｅｔｈｙｌｏｎ ７５１０８）１．１１１ｇ、触媒（８５％リン酸）０．０１６ｇ、（ＢＹＫ−３１０）添加剤０．０１３ｇ、モノブチルエチレングリコールエーテル２６．６６６ｇおよびシクロヘキサノン６．６６７ｇの混合物を１６時間かき混ぜ、明澄な溶液を形成した。明澄な溶液を１ミクロンのシリンジフィルターに通して濾過し、次いでスズフリーの鋼（ＴＦＳ）パネル上に、２０番のドローダウンバーを用いてコーティングした。結果として生じる、コーティング付きパネルを炉内にて２０５℃で１５分間乾燥および硬化させた。硬化コーティングの厚さは５．０ミクロンであった。

実施例３、４および比較例Ｃ、Ｄの全ての硬化ポリマーコーティングは、異なるポリマー樹脂を使用したことを除いて同様のコーティング配合物に基づく。全ての硬化コーティングは、目に見える白化がなく平滑および均一である。硬化コーティングの可撓性をくさび屈曲測定によって評価し、コーティングの耐触媒性をＭＥＫ二重摩擦試験によって試験した。耐レトルト性およびコーティング付着性は、上記の工程に従って評価した。全ての硬化エポキシコーティングのコーティング評価結果を表ＩＩに示す。

本発明の新たな高分子量ポリエポキシエステル樹脂に基づく実施例３、４および比較例Ｃからの応力が加えられたコーティング表面にはいかなる裂けも破損もなかったが、９型高分子量ＤＥＲ（商標）６６９Ｅエポキシ樹脂に基づく比較例Ｄからのコーティングは、くさび屈曲の長さに沿って２５％の破損比率を示した。くさび屈曲の結果は、本発明の新たなポリエポキシエステル樹脂に基づく硬化コーティングが、ビスフェノールＡ系の高分子量エポキシ樹脂に基づくようなコーティングより可撓であることを示している。一方で、ＭＥＫ二重摩擦の結果は、本発明の新たなポリエポキシエステル樹脂に基づく硬化コーティングが、ビスフェノールＡ系の高分子量エポキシ樹脂であるＤＥＲ（商標）６６９Ｅからのコーティングと比較して、わずかにより良好な耐化学溶媒性をもたらすことを示している。実施例３および４は、ナフタレンジカルボン酸、例えば２，６−ナフタレンジカルボン酸、ならびにＵＮＯＸＯＬ（商標）ジオールＤＧＥおよび１，４−ＣＨＤＭ ＤＧＥなどの脂環式ジグリシジルエーテルから調製される高分子量ポリエポキシエステル樹脂に基づくコーティングが、優れた耐レトルト性を有し、テープ付着性測定後にそれらの保全性を保持していることを示している。しかし、比較例Ｃからのコーティングは、耐レトルト性およびテープ付着性の測定中に損傷した。結果は、芳香族ジカルボン酸および脂環式ジグリシジルエーテルから調製される高分子量ポリエポキシエステル樹脂が全て良好な付着性、耐レトルト性を有するわけではないことを示している。２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族縮合環ジカルボン酸を含む高分子量ポリエポキシエステル樹脂の特性は、イソフタル酸などの芳香族シグナル環ジカルボン酸を含むポリエポキシエステル樹脂と比較して独特である。

コーティング性能の結果は、脂環式ジグリシジルエーテル化合物、および２，６−ジカルボン酸などの芳香族縮合環ジカルボン酸をうまく使用することで、高レベルの破断点伸びおよび高引張靭性を有し、有利には缶コーティングを作製するためなどの様々なコーティング用途において使用することができる、実質的に直鎖状の高分子量ポリエポキシエステル樹脂生成物を作製することができることを実証している。ＵＮＯＸＯＬ（商標）ジオールＤＧＥなどの脂環式ジグリシジルエーテル化合物、および２，６−ジカルボン酸などの芳香族縮合環ジカルボン酸からの高分子量ポリエポキシエステル樹脂を含む硬化性コーティング組成物は、高い可撓性、良好な耐レトルト性、レトルトプロセス前後の金属に対する優れた付着性、および金属の食品包装用途に有用な良好な視覚的白化の出現を示す。

Claims (24)

1. 以下の化学構造を有するポリエポキシエステル樹脂ポリマー組成物を含む硬化性コーティング組成物：
   

   

   ［式中、ｎは、１〜３０００の数であり；ｍは、それぞれ独立に、０または１の値を有し；Ｒ^０は、それぞれ独立に、−Ｈまたは−ＣＨ_３であり；Ｒ^１は、それぞれ独立に、−ＨまたはＣ_１〜Ｃ_６アルキル基であり；Ａｒは、二価の芳香族縮合環部分であり；Ｘは、シクロアルキレン基、シクロアルキレン基とアルキレン基との組合せ、および間に架橋部分を有するアルキレン基とシクロアルキレン基との組合せである］。
2. 硬化剤を含む、請求項１に記載の硬化性コーティング組成物。
3. 前記ポリエポキシエステル樹脂ポリマー組成物が、（ａ）少なくとも１つの脂環式ジグリシジルエーテル化合物と（ｂ）少なくとも１つの芳香族縮合環ジカルボン酸との反応生成物を含む、請求項１に記載の硬化性コーティング組成物。
4. 前記少なくとも１つの脂環式ジグリシジルエーテル化合物が、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルを含む、請求項３に記載の硬化性コーティング組成物。
5. 前記少なくとも１つの脂環式ジグリシジルエーテル化合物が、ｃｉｓ−１，３−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルおよび／またはｔｒａｎｓ−１，３−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルを含む、請求項３に記載の硬化性コーティング組成物。
6. 前記少なくとも１つの脂環式ジグリシジルエーテル化合物が、ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルおよび／またはｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルを含む、請求項３に記載の硬化性コーティング組成物。
7. 前記少なくとも１つの脂環式ジグリシジルエーテル化合物が、ｃｉｓ−１，３−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、ｔｒａｎｓ−１，３−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、および／またはｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルを含む、請求項３に記載の硬化性コーティング組成物。
8. 前記少なくとも１つの脂環式ジグリシジルエーテル化合物が、１，１’−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルを含む、請求項３に記載の硬化性コーティング組成物。
9. 前記少なくとも１つの芳香族縮合環ジカルボン酸が、任意の位置に２個の−ＣＯＯＨ基を有する非置換または置換のナフタレンジカルボン酸、およびその混合物を含む、請求項３に記載の硬化性コーティング組成物。
10. 前記少なくとも１つの芳香族縮合環ジカルボン酸が、非置換または置換の２，６−ナフタレンジカルボン酸を含む、請求項３に記載の硬化性コーティング組成物。
11. 前記ポリエポキシエステル樹脂ポリマー組成物が、３００〜１，０００，０００の重量平均分子量を有する、請求項１に記載の硬化性コーティング組成物。
12. 前記ポリエポキシエステル樹脂ポリマー組成物が、ＡＳＴＭ Ｄ１７０８法によって測定した場合に、２１℃で４パーセント〜１００００パーセントの破断点伸びを有する、請求項１に記載の硬化性コーティング組成物。
13. 前記ポリエポキシエステル樹脂ポリマー組成物が、ＡＳＴＭ Ｄ１７０８法によって測定した場合に、２１℃で０．０５ＭＰａ〜５００Ｍｐａの引張靭性を有する、請求項１に記載の硬化性コーティング組成物。
14. 前記ポリエポキシエステル樹脂ポリマー組成物が、−５０℃〜２００℃のガラス転移温度を有する、請求項１に記載の硬化性コーティング組成物。
15. 前記エポキシ樹脂ポリマー組成物が水分散性である、請求項１に記載の硬化性コーティング組成物。
16. 前記エポキシ樹脂ポリマー組成物は、（ｉ）水分散性アクリル樹脂との反応；（ｉｉ）水分散性ポリエステル樹脂との反応；（ｉｉｉ）フリーラジカル機序によって重合可能である二重結合を有する少なくとも１種の不飽和酸モノマーとのグラフト化；（ｉｖ）フリーラジカル機序によって重合可能である二重結合を有する少なくとも１種の酸モノマー、および酸基を含有しないビニルモノマーとのグラフト化；または（ｖ）リン酸および水との反応；ならびに塩基を用いた少なくとも部分的な中和によって、水分散性にされた、請求項１５に記載の硬化性コーティング組成物。
17. 前記改良されたポリエポキシエステル樹脂組成物は、フリーラジカル機序によって重合可能である二重結合を有するジカルボン酸を主鎖に組み込むこと、ならびにフリーラジカル機序によって重合可能である二重結合を有する少なくとも１種の酸モノマーおよび酸基を含有しないビニルモノマーとグラフト化すること、ならびに塩基を用いて少なくとも部分的に中和することによって、水分散性にされた、請求項１〜１６に記載の硬化性コーティング組成物。
18. 少なくとも１種の架橋試薬、少なくとも１種の硬化触媒、少なくとも１種の溶媒、またはそれらの混合物を含む、請求項１に記載の硬化性コーティング組成物。
19. 少なくとも１種の架橋試薬、少なくとも１種の硬化触媒、またはそれらの混合物を含む、請求項１５に記載の硬化性コーティング組成物。
20. 少なくとも１種の架橋試薬、少なくとも１種の硬化触媒、またはそれらの混合物を含む、請求項１に記載の硬化性コーティング組成物。
21. 請求項１に記載の硬化性コーティング組成物が硬化したコーティング。
22. 金属包装材において使用される請求項２１に記載のコーティング。
23. 缶に対する内部または外部保護コーティングに使用される、請求項２１に記載のコーティング。
24. 前記二価の芳香族縮合環部分は、二価のナフタレン基または置換された二価のナフタレン基であり、ここでの置換基は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を含み、
    前記シクロアルキレン基は、置換シクロアルキレン基を含み、ここでの置換基は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン基、ニトロ基、ブロックイソシアネート基、またはアルキルオキシ基を含む、請求項１乃至２０のいずれか１項に記載の硬化性コーティング組成物。