KR20130114117A - 코팅 조성물 - Google Patents

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KR20130114117A
KR20130114117A KR1020137008098A KR20137008098A KR20130114117A KR 20130114117 A KR20130114117 A KR 20130114117A KR 1020137008098 A KR1020137008098 A KR 1020137008098A KR 20137008098 A KR20137008098 A KR 20137008098A KR 20130114117 A KR20130114117 A KR 20130114117A
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curable coating
epoxy ester
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diglycidyl ether
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신 진
레이 이 드럼라이트
베른하르트 카인츠
제리 이 화이트
로버트 이 헤프너
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

하기 화학식 I을 갖는 개량 폴리 에폭시 에스테르 수지 중합체 조성물을 포함하는 코팅 조성물:
<화학식 I>
Figure pct00005

상기 식에서, n은 1 내지 약 3000의 수이고; 각각의 m은 독립적으로 0 또는 1의 값을 가지며; 각각의 R0은 독립적으로 -H 또는 -CH3이며; 각각의 R1은 독립적으로 -H 또는 C1 내지 C6 알킬렌 라디칼(포화된 2가 지방족 탄화수소 라디칼)이며; Ar은 2가 방향족 융합고리형 잔기, 가장 바람직하게는 2가 나프탈렌 기, 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬 기 또는 다른 치환기를 포함하는 치환기로 치환된 2가 나프탈렌 기이고; X는 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬 기 또는 다른 치환기, 예를 들어 할로겐, 니트로, 블록킹된 이소시아네이트 또는 알킬옥시 기를 포함하는 치환기로 치환된 시클로알킬렌 기를 포함하는 시클로알킬렌 기; 시클로알킬렌과 알킬렌 기의 조합물; 및 사이에 가교 잔기를 갖는 알킬렌과 시클로알킬렌 기의 조합물이다.

Description

코팅 조성물{COATING COMPOSITIONS}
본 출원은 2010년 9월 30일자로 출원된 "코팅 조성물"이라는 명칭의 미국 가특허출원 번호 61/388,089를 우선권주장하며, 그의 교시내용은 마치 그 전문이 이하에 기재된 것처럼 본원에 참고로 포함된다.
본 발명은 방향족 융합고리형(fused-ring) 디카르복실산 화합물 및 시클로지방족 디글리시딜 에테르 화합물로부터 제조된 고분자량 폴리 에폭시 에스테르 수지 조성물을 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다. 코팅 조성물은, 예를 들어 캔 및 기타 금속제 식료품 및 음료 포장 코팅을 위한 내부 및 외부 보호 코팅 조성물로서 유용하다.
에폭시 수지는 우수한 내화학약품성, 적당한 가요성, 가수분해, 블러쉬(blush), 부식성 식료품 및 음료에 대한 내성, 양호한 열안정성 뿐 아니라 맛이나 향의 변화에 대한 불활성이라는 독특한 특성 조합을 제공하기 때문에, 식료품 및 음료 용기의 내부 및 외부 표면의 코팅 조성물에 널리 사용된다. 그러한 코팅을 기재에 적용하기 위해 다양한 제조 공정이 사용된다. 코팅은 캔 형성 공정 동안 코팅된 평평한 금속 판재가 캔 모양으로 드로잉(drawing)될 때 온전하게 남아있어야 하기 때문에, 가요성 및 접착성은 유리한 특성이다. 그러나 코팅 적용에 통상 사용되는 비스페놀 A 기재의 고분자량 에폭시 수지는 실온에서 제한된 가요성 및 인성을 갖는다. 실온에서 비스페놀 A 기재 에폭시 수지의 파단연신율은 불량한 것으로 알려져 있다. 인성의 결함은 특정 적용, 예를 들어 코팅 후 성형(pre-coat post-form) 적용에서 문제가 된다. 일부 캔 형성 가공에서는 현재 사용 중인 에폭시 수지 코팅의 비교적 낮은 가요성을 보완하기 위해 고온이 사용된다.
레토르트 내성(retort resistance)은 캔 코팅 조성물을 위한 또 하나의 유익한 특성이다. 캔이 식료품으로 채워질 때, 내용물은 식료품 내용물의 속성에 따라 통상 밀봉된 캔을 약 120 내지 130℃의 온도로 약 1 내지 2시간 동안 가열하여 멸균한다. 그 후 코팅은 상당한 기간, 예를 들어 수년 동안 식료품 내용물과 직접 접촉한다. 멸균 및 이후 저장 동안 코팅은 금속 캔의 부식을 방지하고 금속 이동 및 코팅의 파편화된 화학종의 캔 내용물로의 이동을 방지하기 위해 그의 완전성을 유지하여야 한다.
레토르트 내성을 훼손하지 않으면서 개선된 가요성을 제공하기 위한 업계의 추세는 기술적 도전에 직면한 대안적 코팅 조성물을 개발하는 것이다. 히드록실 관능성 폴리 에폭시 에스테르 수지는 널리 알려져 있으며 전형적으로 식료품 용기를 위한 코팅으로서 사용된다. 예를 들어, WO 2008045882 및 WO 2008045884는 방향족 에폭시 수지 및 낮은 산가를 갖는 디카르복실산으로부터 가용성 에폭시 에스테르 수지를 제조하기 위한 조성물 및 공정을 기재하였다. WO 2008045894 및 WO 2008045889는 방향족 에폭시 수지 및 높은 산가를 갖는 디카르복실산으로부터 가용성 에폭시 에스테르 수지를 제조하기 위한 조성물 및 공정을 기재하였다. 종래 기술의 공정 중 어느 것도 개선된 파단연신율 및 증가된 인장 인성을 갖는 폴리 에폭시 에스테르 수지 조성물의 용도를 개시하지는 않았다.
본 발명의 한 실시양태는 하기 화학식 I을 갖는 개량(advanced) 폴리 에폭시 에스테르 수지 조성물을 포함하는 경화성 코팅 조성물에 관한 것이다:
<화학식 I>
Figure pct00001
상기 식에서, n은 1 내지 약 3000의 수이고; 각각의 m은 독립적으로 0 또는 1의 값을 가지며; 각각의 R0은 독립적으로 -H 또는 -CH3이며; 각각의 R1은 독립적으로 -H 또는 C1 내지 C6 알킬렌 라디칼(포화된 2가 지방족 탄화수소 라디칼)이며; Ar은 2가 방향족 융합고리형 잔기, 가장 바람직하게는 2가 나프탈렌 기, 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬 기 또는 다른 치환기를 포함하는 치환기로 치환된 2가 나프탈렌 기이고; X는 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬 기 또는 다른 치환기, 예를 들어 할로겐, 시아노, 니트로, 블록킹된 이소시아네이트 또는 알킬옥시 기를 포함하는 치환기로 치환된 시클로알킬렌 기를 포함하는 시클로알킬렌 기; 시클로알킬렌과 알킬렌 기의 조합물; 및 사이에 가교 잔기를 갖는 알킬렌과 시클로알킬렌 기의 조합물이다.
본 발명의 다른 실시양태는 (i) 상기 화학식 I의 개량 폴리 에폭시 에스테르 수지; (ii) 1종 이상의 경화제; (iii) 임의로는, 1종 이상의 경화 촉매; (iv) 임의로는, 1종 이상의 용매; 및 (v) 임의로는, 적어도 첨가제를 포함한다.
한 바람직한 실시양태에서, 시클로지방족 디글리시딜 에테르 화합물 및 방향족 융합고리형 디카르복실산 화합물은 고수준의 파단연신율 및 높은 인장 인성을 가지며 상기 경화성 코팅 조성물의 제조에 유리하게 사용될 수 있는 실질적으로 선형의 고분자량 폴리 에폭시 에스테르 수지를 제조하는 데에 성공적으로 사용될 수 있음이 발견되었다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 상기 경화성 코팅 조성물을 경화하여 제조한 경화된 코팅에 관한 것이다.
본 발명은, 금속제 식료품 및 음료 포장 적용에 유용한 매우 높은 가요성, 양호한 레토르트 내성, 및 레토르팅(retorting) 공정 전 및 후의 우수한 접착성, 양호한 유기 용매 내성 및 양호한 시각적 블러쉬(blush) 외관을 가지는 코팅의 제조를 위한 코팅 및 방법을 제공한다.
본 발명의 코팅은, 높은 가요성, 양호한 레토르트 내성, 및 레토르팅 공정 전 및 후 금속에 대한 우수한 접착성이 요망되는 캔 코팅의 제조와 같은 다양한 코팅 적용에, 특히 캔 코팅이 금속제 식료품 포장 적용에 사용될 경우, 사용될 수 있다. 본 발명은 유리하게도, 기재에 대한 접착성, 용매 및 레토르트 내성과 같은 다른 코팅 특성에 부정적 영향을 주지 않고 개선된 가요성을 갖는 코팅 조성물을 제공한다.
본 발명의 개량 고분자량 폴리 에폭시 에스테르 수지를 포함하는 경화된 코팅 조성물의 가요성은 웨지 벤드 가요성(Wedge Bend Flexibility) 측정에 의해 입증되고, 그의 용매 내성은 메틸 에틸 케톤(MEK) 이중 문지름 시험에 의해 특성화되며, 그의 레토르트 내성 및 레토르트 공정 동안 안정한 접착성은 락트산 용액 중에서의 레토르트 측정에 의해 특성화된다. 상기 웨지 벤드 가요성 결과는, 본 발명의 고분자량 폴리 에폭시 에스테르 수지를 포함하는 경화된 코팅 조성물이 경화된 비스페놀 A 기재의 고분자량 9-유형 에폭시 수지보다 더 가요성임을 나타낸다. MEK 이중 문지름 결과 및 레토르트 내성 측정은, 본 발명의 개량 고분자량 폴리 에폭시 에스테르 수지를 포함하는 경화된 코팅 조성물이, 비스페놀 A 기재의 고분자량 에폭시 수지의 경화된 코팅 조성물과 유사한 우수한 화학 용매 내성 및 레토르트 내성을 제공함을 보여준다.
본 발명의 한 넓은 실시양태는 시클로지방족 디글리시딜 에테르 및 방향족 융합고리형 디카르복실산의 반응 생성물을 기재로 한 신규한 고분자량 폴리 에폭시 에스테르 수지를 사용한 코팅 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명의 코팅 조성물은 코팅 및 코팅 변형 공정 동안 및 후 코팅 성능을 개선하는 고수준의 파단연신율 및 높은 인장 인성을 갖는 고분자량 폴리 에폭시 에스테르 수지를 포함한다. 예를 들어, 본 발명의 코팅 조성물에 유용한 폴리 에폭시 에스테르 수지는 (a) 적어도 시클로지방족 디글리시딜 에테르(DGE), 및 (b) 적어도 방향족 융합고리형 디카르복실산, 예를 들어 나프탈렌 디카르복실산, 치환된 나프탈렌 디카르복실산, 또는 이들의 혼합물의 반응 생성물을 포함할 수 있다.
경화된 코팅은 기재에 대한 접착성 뿐 아니라 용매 및 레토르트 내성과 같은 다른 코팅 특성에 부정적 영향을 주지 않고 개선된 가요성을 나타낸다.
본 발명의 경화성 코팅 조성물은 제1 성분으로서 하기 화학식 I을 갖는 개량 고분자량 폴리 에폭시 에스테르 수지를 포함한다:
<화학식 I>
Figure pct00002
상기 식에서, n은 1 내지 약 3000의 수이고; 각각의 m은 독립적으로 0 또는 1의 값을 가지며; 각각의 R0은 독립적으로 -H 또는 -CH3이며; 각각의 R1은 독립적으로 -H 또는 C1 내지 C6 알킬렌 라디칼(포화된 2가 지방족 탄화수소 라디칼)이며; Ar은 2가 방향족 융합고리형 잔기, 가장 바람직하게는 2가 나프탈렌 기, 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬 기 또는 다른 치환기를 포함하는 치환기로 치환된 2가 나프탈렌 기이고; X는 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬 기 또는 다른 치환기, 예를 들어 할로겐, 니트로, 블록킹된 이소시아네이트 또는 알킬옥시 기를 포함하는 치환기로 치환된 시클로알킬렌 기를 포함하는 시클로알킬렌 기; 시클로알킬렌과 알킬렌 기의 조합물; 및 사이에 가교 잔기를 갖는 알킬렌과 시클로알킬렌 기의 조합물이다.
한 실시양태에서, 상기 화학식 I에 나타난 반복 단위의 평균 수 n은 일반적으로 1 내지 약 3000의 수, 바람직하게는 2 내지 약 1500의 수, 더욱 바람직하게는 약 4 내지 약 1000의 수, 더욱 더 바람직하게는 약 6 내지 약 500의 수, 더욱 더 바람직하게는 약 8 내지 약 100의 수, 및 가장 바람직하게는 약 10 내지 약 50의 수이다.
다른 실시양태에서, 제1 성분인 본 발명의 개량 폴리 에폭시 에스테르 수지의 중량 평균 분자량은 일반적으로 약 300 초과, 바람직하게는 약 1000 초과, 더욱 바람직하게는 약 2000 초과, 더욱 더 바람직하게는 약 3000 초과, 더욱 더 바람직하게는 약 4000 초과, 더욱 더 바람직하게는 약 5000 초과, 및 가장 바람직하게는 약 7000이다.
다른 실시양태에서, 제1 성분인 본 발명의 개량 폴리 에폭시 에스테르 수지 조성물의 중량 평균 분자량은 일반적으로 약 300 내지 약 1,000,000, 바람직하게는 약 1,000 내지 약 500,000, 더욱 바람직하게는 약 2,000 내지 약 100,000, 더욱 더 바람직하게는 약 4,000 내지 약 50,000, 더욱 더 바람직하게는 약 5,000 내지 약 40,000, 및 가장 바람직하게는 약 7,000 내지 약 30,000이다.
제1 성분인 본 발명의 개량 폴리 에폭시 에스테르 수지의 유리 전이 온도는 일반적으로 약 -50℃ 내지 약 200℃, 바람직하게는 약 0℃ 내지 약 150℃, 더욱 바람직하게는 약 10℃ 내지 약 120℃, 더욱 더 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 100℃, 및 가장 바람직하게는 약 25℃ 내지 약 90℃이다.
제1 성분인 본 발명의 개량 폴리 에폭시 에스테르 수지의 파단연신율은 일반적으로 약 4％ 내지 약 10000％, 바람직하게는 약 10％ 내지 약 5000％, 더욱 바람직하게는 20％ 내지 약 4000％, 더욱 더 바람직하게는 약 30％ 내지 약 3000％, 더욱 더 바람직하게는 약 40％ 내지 약 2000％, 가장 바람직하게는 약 50％ 내지 약 1500％, 더욱 가장 바람직하게는 약 60％ 내지 약 1200％, 및 더욱 더 가장 바람직하게는 약 80％ 내지 약 1100％이다.
제1 성분인 본 발명의 개량 폴리 에폭시 에스테르 수지의 실온에서의 인장 인성은 일반적으로 약 0.05 MPa 내지 약 500 MPa, 바람직하게는 약 0.05 MPa 내지 약 500 MPa, 더욱 바람직하게는 약 0.1 MPa 내지 약 100 MPa, 더욱 더 바람직하게는 약 0.5 MPa 내지 약 50 MPa, 더욱 더 바람직하게는 약 0.8 MPa 내지 약 30 MPa, 가장 바람직하게는 약 1.0 MPa 내지 약 20 MPa, 더욱 가장 바람직하게는 약 2.0 MPa 내지 약 15 MPa, 및 더욱 더 가장 바람직하게는 약 3.0 MPa 내지 약 10 MPa이다.
제1 성분인 본 발명의 개량 폴리 에폭시 에스테르 수지는 (a) 에폭시화 공정 동안 형성된 1,3 및 1,4 시스 및 트랜스 시클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르의 혼합물과 같은 시클로지방족 디글리시딜 에테르 화합물과 (b) 방향족 융합고리형 디카르복실산 화합물, 예를 들어 나프탈렌 디카르복실산, 치환된 나프탈렌 디카르복실산, 또는 이들의 혼합물의 반응 생성물을 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 예를 들어, 코팅 조성물에 유용한 상기 개량 폴리 에폭시 에스테르 수지의 제조는 하기 반응식 I로 예시될 수 있다:
＜반응식 I＞
Figure pct00003
상기 식에서, Ar은 2가 방향족 융합고리형 잔기, 가장 바람직하게는 2가 나프탈렌 기, 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬 기 또는 다른 치환기를 포함하는 치환기로 치환된 2가 나프탈렌 기이다. 치환기는 예를 들어 니트로, 블록킹된 이소시아네이트 또는 알킬옥시 기를 포함한다. 디에폭시드 화합물은, 예를 들어 상기 예시된 바와 같이 에폭시화 공정 동안에 형성된 1,3 및 1,4 시스 및 트랜스 시클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르를 포함하는 혼합물(UNOXOL™ 디올 디글리시딜 에테르(DGE))일 수 있다. 상기 예시된 개량 폴리 에폭시 에스테르 수지가 분지없는 선형 사슬이라 하더라도, 적은 양의 부반응에 의해 중합체 사슬을 따라 분지 및/또는 1차 히드록실 기가 생성될 수 있다. 실질적으로 선형의 개량 폴리 에폭시 에스테르 수지는, 명확한 겔 입자 및/또는 불용성 분획 없이 적합한 용매 중에서 균질 코팅 용액을 형성한다.
코팅 조성물에 사용되는 신규한 고분자량 폴리 에폭시 에스테르 수지를 제조하기 위한 본 발명의 시클로지방족 디글리시딜 에테르의 한 바람직한 예는, 시스-1,3-시클로헥산디메탄올의 디글리시딜 에테르, 트랜스-1,3-시클로헥산디메탄올의 디글리시딜 에테르, 시스-1,4-시클로헥산디메탄올의 디글리시딜 에테르, 및 트랜스-1,4-시클로헥산디메탄올의 디글리시딜 에테르를 포함하는 생성물 혼합물인, UNOXOL™ 디올 DGE이다. 본원에 참고로 포함되는 WO2009/142901호에는, 그러한 생성물 혼합물을 포함하는 에폭시 수지 조성물, 및 그로부터의 고순도 디글리시딜 에테르(DGE)의 단리가 기재되어 있다.
본 발명의 코팅 조성물에 사용되는 신규한 고분자량 폴리 에폭시 에스테르 수지를 제조하기 위한 시클로지방족 디글리시딜 에테르의 다른 바람직한 예는, 시스-1,4-시클로헥산디메탄올의 디글리시딜 에테르, 트랜스-1,4-시클로헥산디메탄올의 디글리시딜 에테르, 및 그의 생성물 혼합물을 포함하는 혼합물이다.
일반적으로, 본 발명의 성장 반응(advancement reaction)에 사용하기 위한 디글리시딜 에테르 반응물의 제조에 사용되는 지방족 또는 시클로지방족 에폭시 수지인 성분 (a)는, (1) 지방족 또는 시클로지방족 히드록실 함유 물질과 (2) 에피할로히드린 및 (3) 염기성 작용 물질을 (4) 촉매의 존재 하에서 반응시키는 것을 포함하는 공정(예를 들어, 에폭시화 반응)에 의해 제조된다. 상기 공정은 임의로는 (5) 사용되는 반응물, 형성된 중간체 및 생성된 에폭시 수지 생성물을 사용한 반응에 대해 실질적으로 불활성인 용매를 포함할 수 있다. 상기 촉매는 바람직하게는 비-루이스산 촉매이다. 상기 공정에는 전형적으로 (a) 에피할로히드린과 지방족 또는 시클로지방족 히드록실 함유 물질의 결합, 및 (b) 이렇게 형성된 중간체 할로히드린의 탈히드로할로겐화(dehydrohalogenation)의 단계가 포함된다. 상기 공정은 예를 들어, 상 전달 촉매화 에폭시화 공정, 슬러리 에폭시화 공정, 또는 무수 에폭시화 공정일 수 있다. 지방족 또는 시클로지방족 에폭시 수지 및 그의 제조 방법에 대한 상세한 설명은 본원에 참고로 포함되는 WO/2009/142901에 제시되어 있다.
본 발명의 에폭시화 공정에 사용될 수 있는 지방족 또는 시클로지방족 히드록실 함유 물질인 성분 (1)은 예를 들어 다음 중 임의의 하나 이상을 포함할 수 있다: (A) 시클로헥산디알칸올 및 시클로헥센디알칸올, 예를 들어 바람직한 시클로헥산디알칸올로서 UNOXOL™ 디올(시스-, 트랜스-1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올); (B) 시클로헥산올모노알칸올 및 시클로헥센올모노알칸올, 예를 들어 트랜스-2-(히드록시메틸)시클로헥산올 또는 1-페닐-시스-2-히드록시메틸-r-1-시클로헥산올; (C) 데카히드로나프탈렌디알칸올, 옥타히드로나프탈렌디알칸올 및 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌디알칸올, 예를 들어 1,2-데카히드로나프탈렌디에탄올; (D) 비시클로헥산디알칸올 또는 비시클로헥산올모노알칸올, 예를 들어 비시클로헥산-4,4'-디메탄올; (E) 가교된 시클로헥산올, 예를 들어 수소화된 비스페놀 A (4,4'-이소프로필리덴디페놀); (F) 다른 시클로지방족 및 폴리시클로지방족 디올, 모노올 모노알칸올, 또는 디알칸올, 예를 들어 시클로펜탄-1,3-디올; 또는 (G) 지방족 히드록실 함유 물질, 예를 들어 신 진(Xin Jin) 등에 의해 본원과 동일자로 출원된 "개량된 폴리에폭시 에스테르 수지 조성물"이라는 명칭의 동시계류 중인 미국 특허출원 일련번호 61/388,072(대리인 관리 번호 69255)의 7 내지 14면(본원에 참고로 포함됨)에 기재된 것과 같은 알콕실화 페놀성 반응물.
본 발명에 유용한 에피할로히드린인 성분 (2); 염기성 작용 물질인 성분 (3); 비-루이스산 촉매인 성분 (4); 및 선택적인 성분인 성분 (5)는 동시계류 중인 미국 특허출원 일련번호 61/388,072(대리인 관리 번호 69255)의 14 내지 16면(본원에 참고로 포함됨)에 기재된 것과 동일한 성분으로부터 선택될 수 있다.
시클로지방족 또는 폴리시클로지방족 디올의 에폭시 수지는, 본 발명의 추가의 개량 고분자량 폴리 에폭시 에스테르 수지 조성물을 제공하도록, 상기한 지방족 또는 시클로지방족 히드록실 함유 물질로부터 제조된 에폭시 수지로부터 선택된 에폭시 수지 중 하나 이상과의 혼합물로 유리하게 사용될 수 있다. 다른 종류의 디올의 에폭시 수지가 또한, 본 발명의 추가의 개량 고분자량 폴리 에폭시 에스테르 수지 조성물을 제공하도록, 상기한 지방족 또는 시클로지방족 히드록실 함유 물질의 에폭시 수지로부터 선택된 에폭시 수지 중 하나 이상을 포함하는 혼합물로 유리하게 사용될 수 있다.
비-루이스산 공정을 사용하여 지방족 및 시클로지방족 디올의 반응으로부터 제조된 에폭시 수지는 전형적으로, 3 초과의 에폭시드 관능가를 갖는 상당량의 올리고머 생성물을 함유한다. 분자 당 2 초과의 에폭시드 기의 관능가의 존재 때문에, 과량의 이러한 올리고머가 원치않는 분지, 지나치게 높은 점도, 조기 가교 또는 겔화를 일으킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 조성물을 제조하는데 사용되는 에폭시 수지는 상기 언급한 문제 없이 성장 반응이 완료로 진행될 수 있게 하는 양의 디글리시딜 에테르 성분을 가져야 한다. 따라서, 에폭시 수지 내 올리고머 내용물의 양은 일반적으로는 0 중량％ 내지 약 10 중량％, 바람직하게는 약 0.01 중량％ 내지 약 5 중량％ 및 더욱 바람직하게는 약 0.1 중량％ 내지 약 0.5 중량％이다.
모노글리시딜 모노올 에테르는 본 발명의 폴리 에폭시 에스테르 수지의 조성물을 제조하는데 사용되는 에폭시 수지의 한 성분을 또한 포함할 수 있다. 모노글리시딜 에테르 성분이 일반적으로 성장 반응에서 사슬 종결제로 기능하기 때문에, 이것은 목적하는 정도의 분자량이 생성되는 것 및 다른 그러한 특성을 억제하지 않는 양으로 존재한다. 따라서, 에폭시 수지 내 올리고머 내용물의 양은 일반적으로는 0 중량％ 내지 약 20 중량％, 바람직하게는 약 0.01 중량％ 내지 약 10 중량％, 및 더욱 바람직하게는 약 0.1 중량％ 내지 약 5 중량％이다.
본 발명의 개량 폴리 에폭시 에스테르 수지 생성물을 제조하기 위한 성장 반응에 성분 (b)로서 사용되는 방향족 융합고리형 디카르복실산은 임의의 고리 위치에 2개의 카르복실산 기를 함유하는 임의의 치환 또는 비치환 방향족 융합고리형 구조를 포함할 수 있다. 융합고리형 구조는 나프탈렌, 치환된 나프탈렌, 및 아릴 및 지방족 치환기의 조합을 갖는 임의의 고리 환형화(ring-annulated) 벤젠을 포함할 수 있다.
본 발명의 고분자량 폴리 에폭시 에스테르 수지 생성물을 제조하기 위한 성장 반응에 성분 (b)로서 유용한 방향족 융합고리형 디카르복실산은 하기 화학식을 갖는 융합고리형 잔기를 갖는 디카르복실산을 포함할 수 있다:
<화학식 II>
HOOC-Ar-COOH
상기 식에서, Ar은 2가 방향족 융합고리형 잔기, 가장 바람직하게는 2가 나프탈렌 기, 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬 기 또는 다른 치환기를 포함하는 치환기로 치환된 2가 나프탈렌 기이다. 치환기는 예를 들어 니트로 또는 알킬옥시 기를 포함한다. 방향족 융합고리형 디카르복실산은 하나 이상의 포화 고리 및 하나 이상의 방향족 고리를 포함할 수 있다. 본 발명에 유용한 방향족 융합고리형 디카르복실산은 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 임의의 위치에 2개의 -COOH 기를 갖는 비치환 또는 치환 나프탈렌 디카르복실산, 임의의 위치에 2개의 -COOH 기를 갖는 비치환 또는 치환 테트라히드로나프탈렌 디카르복실산, 임의의 위치에 2개의 -COOH 기를 갖는 비치환 또는 치환 디히드로나프탈렌 디카르복실산, 임의의 위치에 2개의 -COOH 기를 갖는 비치환 또는 치환 안트라센 디카르복실산, 임의의 위치에 2개의 -COOH 기를 갖는 비치환 또는 치환 아세나프텐 디카르복실산, 임의의 위치에 2개의 -COOH 기를 갖는 비치환 또는 치환 아세나프틸렌 디카르복실산, 임의의 위치에 2개의 -COOH 기를 갖는 비치환 또는 치환 인단 디카르복실산, 디카르복실산 구조를 갖는 임의의 방향족 융합고리형 화합물, 및 이들의 혼합물 등을 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
생성된 고분자량 폴리 에폭시 에스테르 수지는 폴리 에폭시 에스테르 수지 성장 반응의 에스테르 결합 및 히드록실 기 특성을 함유한다.
방향족 융합고리형 디카르복실산 화합물 및 시클로지방족 디글리시딜 에테르 화합물, 예컨대 1,3 및 1,4 시스 및 트랜스 시클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르의 혼합물(예를 들어, UNOXOL™ 디올 DGE) 사이의 단량체 몰 비는 약 5:1 내지 약 1:5, 바람직하게는 약 1:1.5 내지 약 1.5:1 및 더욱 바람직하게는 약 1:1.1 내지 약 1.1:1로 변할 수 있다. 상기 단량체 몰 비는 고분자량 개량 폴리 에폭시 에스테르 수지를 얻는데 사용된다. 중합체 텍스트북, 예컨대 본원에 참고로 포함되는 문헌[George Odian, Principles of Polymerization, 4th edition]에 기재된 바와 같이, 거의 화학양론적 단량체 비, 예를 들어 약 1.1:1 내지 약 1:1.1의, 방향족 융합고리형 디카르복실산 및 시클로지방족 디글리시딜 에테르 사이의 몰비가, 실질적으로 선형의 고분자량 폴리 에폭시 에스테르 수지를 제조하는데 사용된다. 화학양론적 단량체 비로부터 상당히 벗어나게 되면, 올리고머 또는 저분자량의 에폭시 생성물이 얻어질 것이다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 방향족 융합고리형 디카르복실산, 예를 들어 나프탈렌 디카르복실산은 임의의 고리 위치에 2개의 카르복실산 기를 함유하는 임의의 치환 또는 비치환 아릴 구조로부터 선택된 하나 이상의 단일 고리 방향족 디카르복실산을 포함하는 혼합물에 유리하게 사용될 수 있으며, 상기 아릴 구조는 예를 들어 벤젠, 치환된 벤젠 및 고리-환형화 벤젠, 또는 아릴 및 지방족 치환기의 조합을 포함할 수 있어, 본 발명의 추가의 개량 고분자량 폴리 에폭시 에스테르 수지 조성물을 제공한다. 이 방법은 유익하게도, 개량 고분자량 폴리 에폭시 폴리 에폭시 에스테르 수지 조성물에 상이한 구조의 도입 뿐 아니라 코팅 성능의 개선 및 중합체 특성의 제어를 가능하게 한다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 임의의 고리 위치에 2개의 카르복실산 기를 함유하는 임의의 치환 또는 비치환 아릴 구조로부터 선택된 방향족 융합고리형 디카르복실산을 포함하는 혼합물의 사용을 통해 반응성 에폭시로 종결된 올리고머 생성물을 동일 반응계에서(in situ) 또는 개별 반응으로 제공할 수 있으며, 이를 그 후 방향족 융합고리형 디카르복실산과 추가로 반응시켜 본 발명의 고분자량 폴리 에폭시 에스테르 수지의 성장 생성물을 제공할 수 있다. 본 발명의 다른 실시양태에서, 방향족 융합고리형 디카르복실산의 사용을 통해 반응성 에폭시로 종결된 올리고머 생성물을 동일 반응계에서 또는 개별 반응으로 제공할 수 있으며, 이를 그 후 임의의 고리 위치에 2개의 카르복실산 기를 함유하는 임의의 치환 또는 비치환 아릴 구조로부터 선택된 방향족 디카르복실산을 포함하는 혼합물과 추가로 반응시켜 본 발명의 고분자량 폴리 에폭시 에스테르 수지의 성장 생성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 비방향족 이산 또는 무수물과 같은 기타 산 관능성 부여 단량체를 방향족 이산에 추가하여 사용될 수 있다. 비방향족 이산 또는 무수물은 포화되거나 또는 자유 라디칼 메커니즘에 의해 중합가능한 이중 결합을 함유할 수 있다. 말레산 무수물은 자유 라디칼 메커니즘에 의해 중합가능한 이중 결합을 갖는 산 관능성 부여 단량체의 일례일 수 있다. 생성되는 폴리 에폭시 에스테르 수지의 주쇄 내로 자유 라디칼 메커니즘에 의해 중합가능한 이중 결합을 도입하는 것은, 자유 라디칼 메커니즘에 의해 중합가능한 다른 산 관능성 단량체, 예컨대 (메트)아크릴산, 및 산 기를 함유하지 않는 비닐계 단량체, 예컨대 아크릴산 에스테르, 스티렌 등과의 반응 위치로 유용할 수 있고, 이는 예를 들어, 본원에 참고로 포함되는 WO2005080517호에 기재된 바와 같이 수성 분산액을 제조하기 위한 통상의 기술자에게 공지된 방법을 적용하여 유도된 개질된 생성물을 염기, 예컨대 디메탄올 아민으로 적어도 부분적으로 중화시킴으로써 분산될 수 있는 수지를 제공한다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 에폭시드 기에 대해 상이한 반응성을 갖는 잔기를 갖는 반응물의 사용을 통해 동일 반응계에서 또는 개별 반응으로 반응성 올리고머 생성물을 제공할 수 있고, 이를 그 후 추가로 반응시켜 본 발명의 성장 반응 생성물을 제공할 수 있다. 그 후, 이러한 반응성 올리고머 생성물은 동일하거나 상이한 반응물과 추가로 반응하여, 본 발명의 개량 폴리 에폭시 에스테르 수지 생성물을 생성할 수 있다.
대표적인 예로, 모노페놀모노카르복실산은, 실질적으로 미반응된 카르복실산 잔기를 남기는 페놀성 히드록실 잔기의 반응을 실질적으로 우세하게 하는 조건하에서 에폭시 수지와 반응할 수 있다. 생성된 카르복실산 종결된 생성물은 그 후 추가의 에폭시 수지, 또는 추가의 에폭시 수지 및 추가의 방향족 융합고리형 디카르복실산을 포함하는 혼합물과 반응하여 본 발명의 성장 생성물을 생성할 수 있다. 다른 대표예로, 디페놀은 에폭시 수지와 반응하여 에폭시 종결된 올리고머 생성물을 생성할 수 있다. 생성된 에폭시 종결된 올리고머 생성물은 그 후 추가의 방향족 융합고리형 디카르복실산 또는 추가의 에폭시 수지 및 추가의 방향족 융합고리형 디카르복실산을 포함하는 혼합물과 반응하여 본 발명의 성장 고분자량 폴리 에폭시 에스테르 수지를 생성할 수 있다. 이러한 방법은 유리하게도, 상이한 구조를 생성물 내로 혼입시킬 수 있게 할 뿐 아니라, 생성물 내에서 다양한 화학 구조의 위치를 조절할 수 있게 한다. 모노페놀모노카르복실산의 대표는 p-히드록시벤조산, o-히드록시벤조산, m-히드록시벤조산, p-히드록시페닐아세트산, 1-히드록시-4-카르복시나프탈렌, 2-히드록시-7-카르복시나프탈렌, 이들의 혼합물 등이다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 에폭시 에스테르 수지의 에폭시드 말단 기 또는 중합체 사슬을 따른 히드록실 기에 대한 반응성을 갖는 잔기를 갖는 반응물의 사용을 통해 고분자량 폴리 에폭시 에스테르 수지의 화학 구조를 변형할 수 있다. 디카르복실산 및 에폭시드가 아닌 관능기를 갖는 하나 이상의 단량체를 폴리 에폭시 에스테르 수지의 합성에 직접 도입하여 폴리 에폭시 에스테르 수지의 화학 구조를 변형하는 것도 가능하다. 상기한 방식으로 개질된 폴리 에폭시 에스테르 수지 생성물은 그로부터 제조된 캔 코팅 수지와 같은 다양한 적용에 유용한 향상된 물리적 및/또는 기계적 특성을 보유할 수 있다. 따라서, 금속 기재에 대한 접착성, 인성, 가공성, 및 기타 개선된 특성과 같은 특성의 개질이 달성될 수 있다.
중합체 개질의 예에는, 복사선 경화 적용을 위한 불포화 산 단량체, 예컨대 아크릴 산을 사용한 폴리 에폭시 에스테르 수지의 캡핑, 및 음료 및 식료품 캔을 위한 수성 스프레이 및 롤러 코트 적용에 사용하기 위한 수분산성 수지의 제조가 포함되나 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 수지는 하기와 같이 수분산성이 될 수 있다: (i) 수분산성 아크릴 또는 폴리에스테르 수지를 첨가함에 의해, (ii) 에폭시 수지를 수분산성 아크릴 또는 폴리에스테르 수지를 사용하여 연장시킴에 의해, (iii) 자유 라디칼 메커니즘에 의해 중합가능한 이중 결합을 함유하는 산 관능성 단량체, 예컨대 (메트)아크릴산, 및 산 기를 함유하지 않는 비닐계 단량체, 예컨대 아크릴산 에스테르, 스티렌 등으로 그래프팅함에 의해, (iv) 인산 및 물 등과 반응시킴에 의해, 또는 (v) 예를 들어 본원에 참고로 포함되는 EP17911, 미국 특허 번호 6,306,934, WO2000039190, WO2005080517에 기재된 수분산성 에폭시 수지 및 폴리에스테르의 제조 및 수성 분산액의 제공을 위한 통상의 기술자에게 공지된 방법을 적용하여 상기 (i) 내지 (iv)의 반응 생성물을 염기, 예컨대 디메탄올 아민으로 적어도 부분적으로 중화시킴에 의해.
본 발명의 수지에는 그 자체로 추가 공정, 예컨대 임의의 불포화 또는 방향족 잔기의 수소화가 추가로 실시되어 완전히 포화된 수지를 생성할 수 있다.
본 발명의 실질적으로 선형의 고분자량 폴리 에폭시 에스테르 수지의 제조는, 반응기 내로 시클로지방족 디글리시딜 에테르, 방향족 디카르복실산, 임의로는 촉매, 및 임의로는 용매를 첨가한 다음, 상기 성분들을 고분자량 폴리 에폭시 에스테르 수지를 생성시키기 위한 반응 조건 아래에서 반응시킴으로써 실시된다. 상기 성분들은 임의의 순서로 혼합될 수 있다. 상기 성분들을 목적하는 반응 정도가 얻어질 때까지 가열한다.
실질적으로 선형의 고분자량 폴리 에폭시 에스테르 수지를 형성하기 위한 반응 조건에는 상기 반응을 일반적으로 약 20℃ 내지 약 250℃; 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 250℃; 더욱 바람직하게는 약 125℃ 내지 약 225℃; 및 더욱 더 바람직하게는 약 150℃ 내지 약 200℃의 범위의 온도에서 실시하는 것이 포함된다. 반응 압력은 약 0.1 bar 내지 약 10 bar; 바람직하게는 약 0.5 bar 내지 약 5 bar; 및 더욱 바람직하게는 약 0.9 bar 내지 약 1.1 bar일 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 적합한 반응 촉매가 본 발명의 실시에 사용될 수 있다. 본 발명의 조성물을 제조하는데 사용되는 촉매는 예를 들어, 금속 염, 예컨대 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염, 3차 아민, 4차 암모늄 염, 4차 포스포늄 염, 포스핀 등, 및 이들의 혼합물 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 사용되는 촉매는 브롬화테트라페닐포스포늄, 임의의 지방족 또는 방향족 치환된 브롬화페닐포스포늄 또는 이들의 혼합물이다.
반응 촉매는 사용되는 단량체 화합물의 합계 중량을 기준으로 일반적으로 약 0.0010 중량％ 내지 약 10 중량％; 바람직하게는 약 0.01 중량％ 내지 약 10 중량％; 더욱 바람직하게는 약 0.05 중량％ 내지 약 5 중량％; 및 가장 바람직하게는 약 0.1 중량％ 내지 약 4 중량％의 양으로 사용된다.
본 발명의 실질적으로 선형의 고분자량 폴리 에폭시 에스테르 수지를 제조하기 위한 반응 공정은 회분식 또는 연속식일 수 있다. 공정에 사용되는 반응기는 통상의 기술자에게 널리 공지된 임의의 반응기 및 보조 장치일 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태는 (i) 상기 화학식 I의 개량 폴리 에폭시 에스테르 수지; (ii) 1종 이상의 경화제; (iii) 1종 이상의 경화 촉매; (iv) 임의로는, 1종 이상의 용매; 및 (v) 임의로는, 적어도 첨가제를 포함하는 경화성 고분자량 폴리 에폭시 에스테르 수지 코팅 조성물에 관한 것이다.
경화성 개량 폴리 에폭시 에스테르 수지 코팅 조성물의 제1 성분 (i)은 상기한 바와 같은 개량 폴리 에폭시 에스테르 수지를 포함한다. 본 발명의 경화성 폴리 에폭시 에스테르 수지 조성물에 사용되는 고분자량 폴리 에폭시 에스테르 수지인 성분 (i)의 농도는 일반적으로 약 99.9 중량％ 내지 약 10 중량％; 바람직하게는 약 99 중량％ 내지 약 50 중량％; 더욱 바람직하게는 약 98 중량％ 내지 약 75 중량％; 및 더욱 더 바람직하게는 약 95 중량％ 내지 약 85 중량％의 범위일 수 있다. 일반적으로, 사용되는 고분자량 폴리 에폭시 에스테르 수지의 양은, 얻어지는 경화된 생성물 특성의 목적하는 균형에 기초하여 선택된다.
본 발명의 경화성 고분자량 폴리 에폭시 에스테르 수지 조성물에 유용한 경화제에는, 에폭시 수지, 예컨대 에폭시 수지, 페놀성 레졸, 아미노 포름알데히드 수지, 아미도 포름알데히드 수지 또는 무수물 수지 등을 경화시키기 위해 당업계에 공지된 임의의 통상적인 경화제가 포함될 수 있다. 가교제(경화제)는 또한 다른 반응성 기, 예컨대 활성 알콜성 OH 기, 예를 들어 알킬올, 예컨대 에틸올 또는 다른 메틸올 기, 에폭시기, 카르보디이미드 기, 이소시아네이트 기, 블록킹된 이소시아네이트 기, 아지리디닐 기, 옥사졸린 기, 산 기 및 무수물 기, i-부톡시메틸아크릴아미드 및 n-부톡시메틸아크릴아미드 기 등; 라디칼 개시제 및/또는 복사선으로 경화된 불포화기; 및 이들의 혼합물을 갖는 가교제로부터 선택될 수 있다.
경화성 고분자량 폴리 에폭시 에스테르 수지 조성물의 고분자량 폴리 에폭시 에스테르 수지인 성분 (i)과, 가교제 성분 (ii) 사이의 비는, 다양한 인자, 예컨대 사용되는 가교제의 유형에 따라 달라지고 변할 수 있다. 그러나, 일반적으로 상기 중량비는 약 0.1 중량％ 내지 약 90 중량％, 바람직하게는 약 1 중량％ 내지 약 50 중량％, 더욱 바람직하게는 약 2 중량％ 내지 약 25 중량％, 및 가장 바람직하게는 약 5 중량％ 내지 약 15 중량％일 수 있다. 경화성 개량 고분자량 폴리 에폭시 에스테르 수지 조성물에 사용되는 경화제의 양은 일반적으로, 얻어지는 경화된 생성물 특성의 목적하는 균형에 기초하여 선택된다.
본 발명의 경화성 개량 고분자량 폴리 에폭시 에스테르 수지 조성물을 제조함에 있어서, 하나 이상의 경화 촉매가 하나 이상의 경화제를 사용하여 개량 고분자량 폴리 에폭시 에스테르 수지의 경화 반응을 촉진시키기 위해 사용될 수 있다. 본 발명에 유용한 경화 촉매에는 예를 들어, 산, 예컨대 인산 또는 유기술폰산 또는 염기, 예컨대 3차 아민 또는 유기금속 화합물, 예컨대 주석, 비스무트, 아연 또는 티탄의 유기 유도체, 또는 무기 화합물, 예컨대 주석, 철, 또는 망간의 산화물 또는 할로겐화물; 및 이들의 혼합물이 포함될 수 있다.
상기 경화 촉매는, 사용되는 개량 폴리 에폭시 에스테르 수지 및 경화제의 합계 중량을 기준으로 일반적으로 약 0.01 중량％ 내지 약 10 중량％; 바람직하게는 약 0.05 중량％ 내지 약 5 중량％, 및 더욱 바람직하게는 약 0.1 중량％ 내지 약 2 중량％의 양으로 사용된다.
또한 하나 이상의 경화제를 사용한 고분자량 폴리 에폭시 에스테르 수지의 경화를 촉진시키기 위해서, 용매가 본 발명의 경화성 고분자량 폴리 에폭시 에스테르 수지의 제조에 사용될 수 있다. 예를 들어, 당업계에 널리 공지된 하나 이상의 유기 용매가 개량된 고분자량 폴리 에폭시 에스테르 수지 조성물에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 방향족, 예컨대 크실렌, 케톤, 에컨대 메틸 에틸 케톤 및 시클로헥산온, 및 에테르, 예컨대 모노부틸 에틸렌 글리콜 에테르 및 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(디글림); 알콜, 예컨대 부탄올 및 그의 혼합물이 본 발명에 사용될 수 있다.
본 발명에 사용되는 용매의 농도는 일반적으로 0 중량％ 내지 약 90 중량％; 바람직하게는 약 0.01 중량％ 내지 약 80 중량％; 더욱 바람직하게는 약 1 중량％ 내지 약 70 중량％, 및 더욱 더 바람직하게는 약 10 중량％ 내지 약 60 중량％의 범위일 수 있다. 상기 농도 범위가 사용되지 않는 경우, 점도가 너무 높거나 용매가 낭비된다. 그러나 분말 코팅에서의 적용과 같이 어떠한 용매도 없는 코팅 조성물을 제조하는 것도 가능하다.
전형적인 개량 폴리 에폭시 에스테르 수지 조성물의 제조, 저장 및 경화에 유용한 공지된 첨가제, 예컨대 반응 촉매, 수지 안정화제, 소포제, 습윤화제, 경화 촉매, 안료, 염료 및 가공 보조제가, 경화성 고분자량 폴리 에폭시 에스테르 수지 조성물에서 선택적인 추가 요소로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 다른 촉매, 용매, 기타 수지, 안정화제, 충전제, 예컨대 안료, 염료 또는 부식 억제제, 가소제, 촉매 탈활성화제 및 이들의 혼합물을 포함하는 여러 첨가제가 본 발명의 조성물에 선택적으로 첨가될 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 첨가될 수 있는 다른 선택적인 첨가제에는 예를 들어, 습윤화제, 윤활제, 소포제, 충전제, 접착 촉진제, 표면 조정제(slip agent), 구멍형성 방지제(anti cratering agent), 가소제, 촉매 탈활성화제, 수분산성을 달성하기 위해 폴리 에폭시 에스테르 수지 주쇄 상에 그래프팅하기 위한 아크릴산/비닐 단량체, 중합체성 공동반응물, 예컨대 아크릴 수지 또는 폴리에스테르 수지; 수지, 예컨대 폴리에스테르, 아크릴 수지, 폴리올레핀, 우레탄 수지, 알키드 수지, 폴리비닐아세테이트; 물에서 산 관능성/비이온성 계면활성제를 갖는 분산액; 및 그의 혼합물 등이 포함될 수 있다.
일반적으로, 본 발명에 사용되는 선택적인 첨가제의 농도는 일반적으로 0 중량％ 내지 약 10 중량％, 바람직하게는 약 0.01 중량％ 내지 약 10 중량％, 및 더욱 바람직하게는 약 1 중량％ 내지 약 5 중량％의 범위일 수 있다.
본 발명의 경화성 코팅 조성물에 사용되는 경화성 개량 폴리 에폭시 에스테르 수지 생성물은 바람직하게는 중량 평균 분자량이 일반적으로 약 300 내지 약 1,000,000, 바람직하게는 약 1,000 내지 약 500,000, 더욱 바람직하게는 약 2,000 내지 약 100,000, 더욱 더 바람직하게는 약 4,000 내지 약 50,000, 가장 바람직하게는 약 5,000 내지 약 40,000, 및 더욱 가장 바람직하게는 약 7,000 내지 약 30,000인 중합체이다.
본 발명의 경화성 코팅 조성물에 사용되는 경화성 개량 폴리 에폭시 에스테르 수지 생성물의 유리 전이 온도는 일반적으로 약 -50℃ 내지 약 200℃, 바람직하게는 약 0℃ 내지 약 150℃, 더욱 바람직하게는 약 10℃ 내지 약 120℃, 더욱 더 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 100℃, 및 가장 바람직하게는 약 25℃ 내지 약 90℃이다.
본 발명의 경화성 코팅 조성물에 사용되는 경화성 개량 폴리 에폭시 에스테르 수지의 파단연신율은 일반적으로 약 4％ 내지 약 10,000％, 바람직하게는 약 10％ 내지 약 5000％, 더욱 바람직하게는 20％ 내지 약 4000％, 더욱 더 바람직하게는 약 30％ 내지 약 3000％, 더욱 더 바람직하게는 약 40％ 내지 약 2000％, 더욱 더 바람직하게는 약 50％ 내지 약 1500％, 더욱 더 바람직하게는 약 60％ 내지 약 1200％, 및 가장 바람직하게는 약 80％ 내지 약 1100％이다.
본 발명의 경화성 코팅 조성물에 사용되는 경화성 개량 폴리 에폭시 에스테르 수지의 인장 인성은 일반적으로 약 0.05 MPa 내지 약 500 MPa, 바람직하게는 약 0.1 MPa 내지 약 100 MPa, 더욱 더 바람직하게는 약 0.5 MPa 내지 약 50 MPa, 더욱 더 바람직하게는 약 0.8 MPa 내지 약 30 MPa, 더욱 더 바람직하게는 약 1.0 MPa 내지 약 20 MPa, 더욱 더 바람직하게는 약 2.0 MPa 내지 약 15 MPa, 및 가장 바람직하게는 약 3.0 MPa 내지 약 10 MPa이다.
본 발명의 경화성 개량 고분자량 폴리 에폭시 에스테르 수지 조성물 제형 또는 조성물은, 필름, 코팅, 발포체 또는 고체를 형성시키는 통상적인 가공 조건 아래에서 경화될 수 있다. 본 발명의 경화된 개량 고분자량 폴리 에폭시 에스테르 수지 생성물을 제조하는 방법은, 중력 캐스팅, 진공 캐스팅, 자동 압력 겔화(APG), 진공 압력 겔화(VPG), 주입, 필라멘트 권취, 레이업 주입(lay up injection), 이송 성형(transfer molding), 프리프레깅(prepreging), 침지, 코팅, 예컨대 롤러 코팅, 딥 코팅, 분무 코팅 및 브러쉬 코팅 등에 의해 실시될 수 있다.
경화 반응 조건에는 예를 들어 일반적으로 약 0℃ 내지 약 300℃; 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 250℃; 및 더욱 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 220℃의 범위의 온도에서 상기 반응을 실시하는 것이 포함된다.
경화 반응의 압력은 예를 들어 약 0.01 bar 내지 약 1000 bar; 바람직하게는 약 0.1 bar 내지 약 100 bar; 및 더욱 바람직하게는 약 0.5 bar 내지 약 10 bar의 압력에서 실시될 수 있다.
개량된 경화성 에폭시 수지 조성물의 경화는, 예를 들어 조성물을 경화 또는 부분적으로 경화(B-단계)시키기에 충분한 소정의 시간 기간 동안 실시될 수 있다. 예를 들어, 일반적으로 경화 시간은 약 2초 내지 약 24시간, 바람직하게는 약 5초 내지 약 2 시간, 더욱 바람직하게는 약 5초 내지 약 30분, 및 더욱 더 바람직하게는 약 8초 내지 약 15분이 선택될 수 있다. 본 발명의 B-단계화 조성물은 그 후 상기 언급된 조건을 사용하여 나중에 완전히 경화될 수 있다.
본 발명의 경화 공정은 회분식 또는 연속식 공정일 수 있다. 공정에 사용되는 반응기는 통상의 기술자에게 널리 공지된 임의의 반응기 및 보조 장치일 수 있다.
생성되는 경화된 코팅 조성물은 식료품 포장 적용에 유용한 우수한 물리적-기계적 특성, 예를 들어 매우 높은 가요성, 양호한 레토르트 내성 및 레토르팅 공정 전 및 후 우수한 접착성, 양호한 유기 용매 내성 및 양호한 시각적 블러쉬 외관을 나타낸다.
경화된 코팅 조성물의 가요성은 웨지 벤드 가요성에 의해 측정되었다. 생성되는 경화된 코팅 조성물의 웨지 벤드 가요성에 의해 측정된 파괴율(failure percentage)은 일반적으로 약 50％ 미만, 바람직하게는 약 25％ 미만, 더욱 바람직하게는 약 15％ 미만, 더욱 더 바람직하게는 약 10％ 미만, 더욱 더 바람직하게는 약 5％ 미만, 더욱 더 바람직하게는 약 4％ 미만, 더욱 더 바람직하게는 약 3％ 미만, 더욱 더 바람직하게는 약 2％ 미만, 및 가장 바람직하게는 약 1％ 미만이다.
경화된 코팅 조성물의 화학 용매 내성은 MEK 이중 문지름 시험에 의해 측정되었다. 생성되는 경화된 코팅 조성물의 MEK 이중 문지름에 의해 측정된 내용매성은 일반적으로 약 25 초과, 바람직하게는 약 50 초과, 더욱 바람직하게는 약 50 내지 약 200, 더욱 더 바람직하게는 약 50 내지 약 150, 및 가장 바람직하게는 약 50 내지 약 125이다.
경화된 코팅 조성물의 레토르트 내성 및 레토르팅 공정 전 및 후의 접착성은 락트산 용액 중의 레토르트 내성 측정에 의해 특성화되었다. 얻어진 경화된 코팅 조성물의 레토르트 내성은 바람직하게는 시각적 스케일 표준 등급 5를 가지며, 이는 얻어진 경화된 코팅 조성물이 레토르트 처리 후 임의의 균열, 블러슁, 블리스터(blister) 및/또는 접착 파괴를 갖지 않음을 나타낸다.
본 발명의 경화성 코팅 조성물 제형 또는 조성물은 통상적인 가공 조건하에서 경화되어 필름, 코팅 또는 고체를 형성할 수 있다.
본 발명에 대한 예시로서, 일반적으로 얻어진 경화된 코팅은 예를 들어 피막, 캐스팅, 성형체, 포팅, 주입, 수지 이송 성형, 복합체 등과 같은 적용에 유용하다.
한 실시양태에서, 코팅은 식료품 및 음료 용기에 유용하다. 수지는 사용 전에 아크릴 그래프팅 및 중합체 사슬을 따른 관능기의 개질과 같은 추가의 개질을 행할 수 있다. 그로부터 제조된 코팅 조성물은 금속 기재에 적용되고 온화한 열 경화 조건하에서 경화되어 매끈하고 매우 가요성인 코팅을 제공할 수 있다. 신규한 코팅 조성물은, 금속제 식료품 포장 적용에 유용한 매우 높은 가요성, 레토르팅 공정 전 및 후에 금속에 대한 우수한 접착성 및 양호한 시각적 블러쉬 외관을 나타내는 코팅 조성물을 위한 방법 및 조성물을 제공한다. 본 발명은 캔의 내부 보호 코팅 뿐 아니라 워쉬코트(washcoat), 용접 대역 또는 개봉용이성 엔드의 스코어링 영역(scoring area)을 위한 리페어 코트(repair coat), 부식 억제 베이스 코트 또는 장식용 외부 코팅 시스템의 오버프린트 바니쉬와 같은 캔의 외부 보호 코팅에 특히 유용하다.
실시예
하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 추가로 상세히 예시하지만, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다.
예를 들어 하기한 것을 포함하는 다양한 용어 및 명칭이 하기 실시예에서 사용된다:
UNOXOL™ 디올은, The Dow Chemical Company로부터 입수된 시스-, 트랜스-1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올의 혼합물이다. 시스-, 트랜스-1,4-시클로헥산디메탄올의 디리시딜 에테르의 고순도(기체 크로마토그래피에 의해 99.0 면적％ 초과) 생성물 혼합물, 및 시스-1,3-시클로헥산디메탄올의 디글리시딜 에테르, 트랜스-1,3-시클로헥산디메탄올의 디글리시딜 에테르, 시스-1,4-시클로헥산디메탄올의 디글리시딜 에테르, 트랜스-1,4-시클로헥산디메탄올의 디글리시딜 에테르의 생성물 혼합물(UNOXOL™ 디올 DGE)을 WO 2009/142901에 따라 제조하고 정제하였다. 마찬가지로, 시스-, 트랜스-1,4-시클로헥산디메탄올의 고순도 생성물 혼합물(1,4-CHDM DGE)을 WO 2009/142901에 따른 동일한 방법을 사용하여 제조하고 정제하였다.
Methylon 75108은 Durez Corporation으로부터 입수된 알릴 에테르 페놀 기재의 페놀성 수지 가교제이다. Byk-310은 Byk Chemie로부터 입수된 실리콘 첨가제이다. DER™ 669E는 The Dow Chemical Company로부터 입수된, 비스페놀 A 기재의 고분자량 9-유형의 에폭시 수지 생성물이다. 촉매 A2는 Deepwater Chemicals로부터 입수된, 메탄올 중 70％의 테트라부틸포스포늄 아세테이트-아세트산 착물이다. 다른 모든 화학물질은 Sigma-Aldrich로부터 입수되었고, 다르게 지시되는 경우를 제외하고는 입수된 대로 사용되었다.
예를 들어 하기한 것을 포함하는 표준 분석 장치 및 방법이 하기 실시예 및 비교예에서 사용된다.
분자량 측정
겔 투과 크로마토그래피(GPC)가 개량 고분자량 폴리 에폭시 에스테르 수지의 분자량 및 분자량 분포를 측정하는데 사용된다. 중합체 샘플을 희석제를 사용하여 약 0.25 중량％ 농도로 희석시키고 하기 조건을 사용하여 분석하였다: 컬럼: Polymer Labs 5 ㎛, 50Å, 100Å, 1000Å 및 10,000Å 모노포어 사이즈 컬럼(직렬로 4개); 검출기: 삼중 검출 시스템을 갖는 비스코텍(Viscotek) TDA 302. 시차 굴절율(DRI) 검출기를 상대적인 MW 계산을 위해 사용하였다; 용리제: 테트라히드로푸란; 유속: 1 mL/min; 온도: 40℃; 주입 부피: 100 ㎕; 보정: 3차수 핏팅을 사용하는 Polymer Laboratories PS-2 선형 폴리스티렌.
유리 전이 온도 측정
시차 주사 열량계(DSC)가 개량 고분자량 폴리 에폭시 에스테르 수지의 유리 전이 온도(Tg)를 특성화하는데 사용된다. 장치는 TA Instruments 제품인 Q1000 DSC이고, 시험 조건은 10℃/min로 -50℃ 내지 250℃에서 2회 가열 및 1회 냉각 주사이다.
미세인장력 측정
인장 시험은, 인성, 연신율 및 인장 응력 하에서 파괴에 저항하는 능력을 특성화하기 위해 오랫동안 산업적으로 사용되는 일반적인 측정방법이다. 개량된 수지의 응력-변형율 거동은 ASTM D 1708 미세인장력 시편을 사용하여 측정한다. 이 미세인장력 시험은, 물질의 샘플이, 공압식 그립을 갖는 200 lb 로드 셀이 구비된 Instron™을 사용하여 21℃에서 20 mm/min에서 파괴될 때까지, 상기 샘플을 잡아당기는 것으로 이루어진다. 시험된 시편은 직사각형 단면을 가질 수 있다. 하중 및 연신율 이력으로부터, 변형율이 x축 상에 플롯팅되고 응력이 y축 상에 플롯팅되는 응력-변형율 곡선이 얻어진다. 파단연신율은 시편이 파괴되는 변형율로 정의된다. 인장 인성은 전체 응력-변형율 곡선 아래에서 파괴점 이하의 면적으로 정의된다. 인장 인성 및 파단연신율은 5개 시편의 평균치로부터 기록된다.
코팅 두께 측정
두께 측정은, 기본적으로 퍼마스코프(PERMASCOPE) D-211D, 코팅 두께 게이지를 사용하여 ASTM D1186-93; "철함유 기부에 적용된 비-자기 코팅의 건조 필름 두께의 비파괴적 측정"에 따라 실시된다.
임의의 코팅이 없는 샘플 패널을 제로화한 다음, 코팅된 패널은 철함유 물질에 대한 프로브로 사용하여 측정하고, 측정된 두께는 [㎛]으로 기록한다.
메틸 에틸 케톤( MEK ) 이중 문지름 시험
MEK 시험은 ASTM D 5402에 따라 기본적으로 실시한다. 2 파운드의 중량을 갖는 해머 반구체의 평평한 말단을 사용한다. 일반적인 무명 거즈(cheese cloth) "빌레다(VILEDA) 3168"를 상기 해머 말단 주위에 결합시킨다. 이것을 MEK로 침지시킨다. 해머를 코팅 상으로 가져와서 전체 코팅 위에서 앞뒤로 이동시키는데, 1회의 앞뒤 이동이 하나의 이중 문지름이 된다. 해머 위에 임의의 압력이 가해지지 않도록 주의를 기울여야 한다. 모든 25회의 이중 문지름 후에, 상기 직물을 재침지시켰다. 이것을, 코팅이 벗겨지는 그러한 정도로 코팅이 문질러질 때까지 반복한다. 이 과정은 최대 200회에 도달될 때까지 실시된다.
웨지 벤드 가요성 시험
웨지 벤드 가요성 시험은 하기와 같이 실시한다: 패널 내 테이퍼형태의 180°벤드를, 먼저 이것을 약 0.5 cm의 반경 및 벤드 외부 상의 코팅을 사용하여 180°로 벤딩시킴으로써 형성시킨다. 그 후, 벤드의 한면을 40 in. lbs에서의 충격기를 사용하여 거의 0에 가까운 반경으로 완전하게 평탄화시켰다. 응력받은 표면에 테이프 잡아당김(tape pull)을 실시한 다음, 황산구리 용액(10 g의 황산구리, 90 g의 물 및 3 g 황산의 용액)을 사용하여 문질렀다. 어느 곳에서도, 코팅은 균열된 어두운 점 외관을 나타냈는데, 이것은 파괴를 나타내는 것이다. 100 mm인 웨지 벤드의 길이를 따른 코팅 파괴의 양(mm 단위)을 "파괴율(％)"로 기록한다.
락트산 용액 중 레토르트 내성
락트산 레토르트 내성(LAR) 시험은 하기와 같이 실시한다: 코팅되고 180 벤딩된 패널을 2％ 락트산 수용액에 침지하였다. 샘플을 30분 동안 121℃로 레토르팅된 오토클레이브에 넣었다. 그 후 오토클레이브를 50℃ 미만으로 냉각시킨 후 개방하였다. 그 후 오토클레이브로부터 패널을 꺼내고, 코팅을 5 내지 0의 시각적 스케일을 사용하여 평가하였으며, 이때 5가 최상으로 간주되고 0은 최악으로 간주된다. 시각적 스케일 표준은 다음과 같다: 5: 벤딩되거나 평평한 부분에 블러쉬 또는 블리스터가 없음; 4: 평평한 부분에 블러쉬 또는 블리스터가 없음; 3: 평평한 부분에 블러쉬가 있으나 블러스터는 없음; 2: 평평한 부분에 작은 블리스터와 함께 블러쉬가 있음; 1: 평평한 부분에 다수의 큰 블리스터와 함께 블러쉬가 있음; 0: 완전한 코팅 파괴.
접착성 시험(레토르트 내성 후)
접착성 시험은 하기와 같이 실시하였다: 2％ 락트산 용액 중에서의 레토르트 내성 측정 후 코팅 영역 위에 테이프 조각의 중앙을 놓았다. 적용 후 30±10초 이내에, 테이프의 자유 말단을 잡고 가능한 한 180도의 각도에 가깝게 신속하게 테이프를 잡아당겨 제거하였다. 테이프에 의해 코팅이 제거된 임의의 징후는 접착 파괴를 나타낸다.
합성예 1 - UNOXOL ™ 디올 DGE 및 2,6- 나프탈렌디카르복실산을 포함하는 폴리 에폭시 에스테르 수지의 제조
20.0 g의 2,6-나프탈렌디카르복실산, 26.2 g의 UNOXOL™ 디올 DGE, 1.2 g의 브롬화테트라페닐포스포늄 및 141.9 g의 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(디글림)의 혼합물을, 응축기 및 질소 퍼지를 구비한 500 mL의 3목 플라스크 중에서 교반하고 135℃로 가열하였다. 135℃에서 2시간 동안 반응시킨 후에, 상기 혼합물을 163℃로 추가로 가열하였다. 중합을 잔류 에폭시 기 및 산 기의 적정으로 모니터링하였다. 163℃에서 6시간 후에 반응을 중단하였다. 중합체 용액을 블렌더 내 750 mL의 얼음 및 메탄올 혼합물에 부어 침전시켰다. 중합체를 수집하고, 메탄올로 3회 세척하고, 24시간 동안 60℃의 진공 오븐에서 건조시켰다. 중합체 생성물은 밝은 황색의 투명 고체였다. 그의 유리 전이 온도는 51℃였고, 그의 중량 평균 분자량은 23200이었다.
합성예 2 - 1,4- CHDM DGE 및 2,6- 나프탈렌디카르복실산을 포함하는 폴리 에폭시 에스테르 수지의 제조
15.0 g의 프탈산, 19.2 g의 1,4-CHDM DGE(에폭시 당량(EEW) = 128.2, 기체 크로마토그래피에 의한 순도 = 99.0 면적％), 0.51 g의 브롬화테트라페닐포스포늄 및 104.1 g의 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(디글림)의 혼합물을, 응축기 및 질소 퍼지를 구비한 250 mL의 3목 플라스크 중에서 교반하고 135℃로 가열하였다. 135℃에서 15시간 동안 반응시킨 후에, 반응 혼합물을 163℃로 추가로 가열시켰다. 중합을 잔류 에폭시 기 및 산 기의 적정으로 모니터링하였다. 163℃에서 4.4시간 후에 반응을 중단하였다. 중합을 잔류 에폭시 기 및 산 기의 적정으로 모니터링하였다. 135℃에서 1.5시간 후에 반응을 중단하였다. 중합체 용액을 블렌더 내 750 mL의 얼음 및 메탄올 혼합물에 부어 침전시켰다. 중합체를 수집하고, 메탄올로 3회 세척하고, 24시간 동안 60℃의 진공 오븐에서 건조시켰다. 중합체 생성물은 밝은 황색의 투명 고체였다. 그의 유리 전이 온도는 45.6℃였고, 그의 중량 평균 분자량은 12160이었다.
비교 합성예 A - UNOXOL ™ 디올 DGE 및 이소프탈산을 포함하는 폴리 에폭시 에스테르 수지의 제조
16.0 g의 이소프탈산, 26.2 g의 UNOXOL™ 디올 DGE, 0.6 g의 브롬화테트라페닐포스포늄 및 134.1 g의 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(디글림)의 혼합물을, 응축기 및 질소 퍼지를 구비한 250 mL의 3목 플라스크 중에서 교반하고 135℃로 가열하였다. 중합을 잔류 에폭시 기 및 산 기의 적정으로 모니터링하였다. 135℃에서 2시간 후에 반응을 중단하였다. 중합체 용액을 블렌더 내 750 mL의 얼음 및 메탄올 혼합물에 부어 침전시켰다. 중합체를 수집하고, 메탄올로 3회 세척하고, 24시간 동안 60℃의 진공 오븐에서 건조시켰다. 중합체 생성물은 밝은 황색의 투명 고체였다. 그의 유리 전이 온도는 28℃였고, 그의 중량 평균 분자량은 12250이었다.
비교예 B - 상업용 에폭시 수지
추가의 비교를 위해, 상업적으로 입수가능한 실질적으로 선형의 고분자량 에폭시 수지, DER™ 669E를 Tg 및 분자량을 위해 DSC 및 GPC로 측정하였다. 이 비스페놀 A 기재의 9-유형의 에폭시 수지의 유리 전이 온도는 88.3℃였고, 그의 중량 평균 분자량은 17450이었다.
결과는 본 발명의 신규한 폴리 에폭시 에스테르 수지, 실시예 1 및 2 및 비교예 A가, 상업적으로 입수가능한 고분자량 에폭시 수지인 비스페놀 A 기재의 DER™ 669E와 유사한 중량 평균 분자량을 가짐을 나타낸다.
폴리 에폭시 에스테르 수지의 미세인장 결과
샘플 번호 파단연신율
(％)		 인장 인성
(MPa)
합성예 1 79.6 6.65
합성예 2 127.7 6.61
비교 합성예 A 360.9 7.97
비교예 B: DER™ 669E 0.67 0.03
물질 가요성 및 인성을 ASTM D 1708에 따른 미세인장력 측정 아래에서의 응력-변형율 특성에 의해 특성화하였다. 파단연신율은 중합체성 물질의 가요성을 측정하는 파라미터이며, 인장 인성은 인장 변형 시에 에너지를 흡수하는 물질 능력의 척도이다. 비스페놀 A 기재의 9-유형의 고분자량 에폭시 수지인 DER™ 669E와 비교한, 신규한 고분자량 폴리 에폭시 에스테르 수지의 미세인장력 시험 결과가 표 1에 기재되어 있다. 본 발명의 신규한 고분자량 폴리 에폭시 에스테르 수지의 파단연신율은 DER™ 669E보다 100배 더 높았고, 이들의 인장 인성은 DER™ 669E보다 100배 초과로 더 강했다. 표 1에 기재된 데이터는, 본 발명에서의 그러한 신규한 고분자량 폴리 에폭시 에스테르 수지 및 9-유형의 비스페놀 A 기재의 에폭시 수지의 중량 평균 분자량이 유사한 범위에 있다 하더라도, 상기 본 발명의 신규한 고분자량 폴리 에폭시 에스테르 수지는 9-유형의 비스페놀 A 기재의 에폭시 수지보다 더 가요성이며 더 강함을 나타낸다.
실시예 3 - 합성예 1로부터의 폴리 에폭시 에스테르 수지로부터 제조된 경화성 조성물 및 코팅
10.000 g의 실시예 1로부터의 폴리 에폭시 에스테르 수지, 1.111 g의 페놀성 가교제(Methylon 75108), 0.016 g의 촉매(85％ 인산), 0.013 g의 (BYK-310) 첨가제, 26.666 g의 모노부틸 에틸렌 글리콜 에테르 및 6.667 g의 시클로헥산온의 혼합물을 16시간 동안 교반하여 투명 용액을 형성하였다. 상기 투명 용액을 1-마이크로미터 시린지 필터를 통해 여과시킨 다음, 이것을 #20 연신 바를 사용하여 주석 비함유 강철(TFS) 패널 상에 코팅시켰다. 코팅된 패널을 건조시키고 15분 동안 205℃의 오븐 중에서 경화시켰다. 경화된 코팅의 두께는 5.4 마이크로미터였다.
실시예 4 - 합성예 2의 폴리 에폭시 에스테르 수지로부터 제조된 경화성 조성물 및 코팅
10.000 g의 실시예 2로부터의 폴리 에폭시 에스테르 수지, 1.111 g의 페놀성 가교제(Methylon 75108), 0.016 g의 촉매(85％ 인산), 0.013 g의 (BYK-310) 첨가제, 26.666 g의 모노부틸 에틸렌 글리콜 에테르 및 6.667 g의 시클로헥산온의 혼합물을 16시간 동안 교반하여 투명 용액을 형성하였다. 상기 투명 용액을 1-마이크로미터 시린지 필터를 통해 여과시킨 다음, 이것을 #20 연신 바를 사용하여 주석 비함유 강철(TFS) 패널 상에 코팅시켰다. 코팅된 패널을 건조시키고 15분 동안 205℃의 오븐 중에서 경화시켰다. 경화된 코팅의 두께는 4.3 마이크로미터였다.
비교예 C - 비교 합성예 A의 폴리 에폭시 에스테르 수지로부터 제조된 경화성 조성물 및 코팅
10.000 g의 비교 합성예 A로부터의 폴리 에폭시 에스테르 수지, 1.111 g의 페놀성 가교제(Methylon 75108), 0.016 g의 촉매(85％ 인산), 0.026 g의 (BYK-310) 첨가제, 26.666 g의 모노부틸 에틸렌 글리콜 에테르 및 6.667 g의 시클로헥산온의 혼합물을 16시간 동안 교반하여 투명 용액을 형성하였다. 상기 투명 용액을 1-마이크로미터 시린지 필터를 통해 여과시킨 다음, 이것을 #20 연신 바를 사용하여 주석 비함유 강철(TFS) 패널 상에 코팅시켰다. 코팅된 패널을 건조시키고 15분 동안 205℃의 오븐 중에서 경화시켰다. 경화된 코팅의 두께는 5.0 마이크로미터였다.
비교예 D - DER ™ 669E로부터 제조된 경화성 조성물 및 코팅
10.000 g의 DER™ 669E, 1.111 g의 페놀성 가교제(Methylon 75108), 0.016 g의 촉매(85％ 인산), 0.013 g의 (BYK-310) 첨가제, 26.666 g의 모노부틸 에틸렌 글리콜 에테르 및 6.667 g의 시클로헥산온의 혼합물을 16시간 동안 교반하여 투명 용액을 형성하였다. 상기 투명 용액을 1-마이크로미터 시린지 필터를 통해 여과시킨 다음, 이것을 #20 연신 바를 사용하여 주석 비함유 강철(TFS) 패널 상에 코팅시켰다. 코팅된 패널을 건조시키고 15분 동안 205℃의 오븐 중에서 경화시켰다. 경화된 코팅의 두께는 5.0 마이크로미터였다.
실시예 3, 4 및 비교예 C, D로부터의 모든 경화된 중합체 코팅은, 상이한 중합체 수지가 사용된 것을 제외하고는 유사한 코팅 제형을 기재로 한다. 경화된 모든 코팅은 시각적인 블러쉬 외관 없이 매끈하고 균일하였다. 경화된 코팅의 가요성을 웨지 벤드 측정에 의해 평가하였고, 상기 코팅의 내용매성을 MEK 이중 문지름 시험으로 시험하였다. 레토르트 내성 및 코팅 접착성은 상기 나타낸 절차에 따라 평가하였다. 모든 경화된 에폭시 코팅의 코팅 평가 결과를 표 2에 기재하였다.
코팅 평가 결과
코팅 # 웨지 벤드
(파괴율 ％)		 MEK 이중 문지름 레토르트 내성 접착성
실시예 3 0 100 5 합격
실시예 4 0 100 5 합격
비교예 C 0 75 2 불합격
비교예 D 25 75 5 합격
응력이 가해진 본 발명의 신규한 고분자량 폴리 에폭시 에스테르 수지 기재의 실시예 3, 4 및 비교예 C로부터의 코팅 표면에는 어떠한 균열이나 파괴도 없었던 반면, 9-유형의 고분자량 DER™ 669E 에폭시 수지를 기재로 한 비교예 D로부터의 코팅은 웨지 벤드의 길이를 따라 25％의 파괴율을 나타냈다. 상기 웨지 벤드의 결과로부터, 본 발명의 신규한 폴리 에폭시 에스테르 수지 기재의 경화된 코팅은 비스페놀 A 기재의 고분자량 에폭시 수지 기재의 코팅보다 더 가요성임이 나타났다. 한편, MEK 이중 문지름 시험 결과로부터, 본 발명의 신규한 폴리 에폭시 에스테르 수지 기재의 경화된 코팅은 비스페놀 A 기재의 고분자량 에폭시 수지 DER™ 669E로부터의 코팅과 비교하여 약간 양호한 화학 용매 내성을 제공함이 나타났다. 실시예 3 및 4는 나프탈렌 디카르복실산, 예를 들어 2,6-나프탈렌 디카르복실산 및 시클로지방족 디글리시딜 에테르, 예를 들어 UNOXOL™ 디올 DGE 및 1,4-CHDM DGE로부터 제조된 고분자량 폴리 에폭시 에스테르 수지를 기재로 한 코팅은 우수한 레토르트 내성을 가지며 테이프 접착 측정 후 그의 완전성을 유지함이 나타났다. 그러나 비교예 C로부터의 코팅은 레토르트 내성 및 테이프 접착성 측정 동안에 손상을 입었다. 결과는 지방족 디카르복실산 및 시클로지방족 디글리시딜 에테르로부터 제조된 모든 고분자량 폴리 에폭시 에스테르 수지가 양호한 접착성 레토르트 내성을 갖는 것은 아님을 나타낸다. 방향족 융합고리형 다카르복실산, 예를 들어 2,6-나프탈렌 디카르복실산을 포함하는 고분자량 폴리 에폭시 에스테르 수지의 특성은, 방향족 단일 고리 디카르복실산, 예를 들어 이소프탈산을 포함하는 폴리 에폭시 에스테르 수지에 비해 독특하다.
코팅 성능 결과는 시클로지방족 디글리시딜 에테르 화합물 및 방향족 융합고리형 디카르복실산, 예를 들어 2,6-디카르복실산이, 고수준의 파단연신율 및 높은 인장 인성을 가지며 캔 코팅의 제조와 같은 다양한 코팅 적용에 유리하게 사용될 수 있는 실질적으로 선형의 고분자량 폴리 에폭시 에스테르 수지 생성물의 제조에 성공적으로 사용될 수 있음을 입증한다. 시클로지방족 디글리시딜 에테르 화합물, 예를 들어 UNOXOL™ 디올 DGE 및 방향족 융합고리형 디카르복실산, 예를 들어 2,6-디카르복실산으로부터의 고분자량 폴리 에폭시 에스테르 수지를 포함하는 경화성 코팅 조성물은, 금속제 식료품 포장 적용에 유용한 높은 가요성, 양호한 레토르트 내성, 레토르팅 공정 전 및 후 금속에 대한 우수한 접착성, 및 양호한 시각적 블러쉬 외관을 나타낸다.

Claims (24)

  1. 하기 화학식을 갖는 폴리 에폭시 에스테르 수지 중합체 조성물을 포함하는 경화성 코팅 조성물:
    Figure pct00004

    상기 식에서, n은 1 내지 약 3000의 수이고; 각각의 m은 독립적으로 0 또는 1의 값을 가지며; 각각의 R0은 독립적으로 -H 또는 -CH3이며; 각각의 R1은 독립적으로 -H 또는 C1 내지 C6 알킬렌 라디칼(포화된 2가 지방족 탄화수소 라디칼)이며; Ar은 2가 방향족 융합고리형(fused-ring) 잔기, 가장 바람직하게는 2가 나프탈렌 기, 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬 기 또는 다른 치환기를 포함하는 치환기로 치환된 2가 나프탈렌 기이고; X는 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬 기 또는 다른 치환기, 예를 들어 할로겐, 니트로, 블록킹된 이소시아네이트 또는 알킬옥시 기를 포함하는 치환기로 치환된 시클로알킬렌 기를 포함하는 시클로알킬렌 기; 시클로알킬렌과 알킬렌 기의 조합물; 및 사이에 가교 잔기를 갖는 알킬렌과 시클로알킬렌 기의 조합물이다.
  2. 제1항에 있어서, 경화제를 포함하는 경화성 코팅 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 폴리 에폭시 에스테르 수지 중합체 조성물이 (a) 적어도 1종의 시클로지방족 디글리시딜 에테르 화합물, 및 (b) 적어도 1종의 방향족 융합고리형 디카르복실산의 반응 생성물을 포함하는 경화성 코팅 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 시클로지방족 디글리시딜 에테르 화합물이 시클로헥산디메탄올의 디글리시딜 에테르를 포함하는 경화성 코팅 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 1종 이상의 시클로지방족 디글리시딜 에테르 화합물이 시스-1,3-시클로헥산디메탄올의 디글리시딜 에테르 및/또는 트랜스-1,3-시클로헥산디메탄올의 디글리시딜 에테르를 포함하는 경화성 코팅 조성물.
  6. 제3항에 있어서, 1종 이상의 시클로지방족 디글리시딜 에테르 화합물이 시스-1,4-시클로헥산디메탄올의 디글리시딜 에테르 및/또는 트랜스-1,4-시클로헥산디메탄올의 디글리시딜 에테르를 포함하는 경화성 코팅 조성물.
  7. 제3항에 있어서, 1종 이상의 시클로지방족 디글리시딜 에테르 화합물이 시스-1,3-시클로헥산디메탄올의 디글리시딜 에테르, 트랜스-1,3-시클로헥산디메탄올의 디글리시딜 에테르, 시스-1,4-시클로헥산디메탄올의 디글리시딜 에테르 및/또는 트랜스-1,4-시클로헥산디메탄올의 디글리시딜 에테르를 포함하는 경화성 코팅 조성물.
  8. 제3항에 있어서, 1종 이상의 시클로지방족 디글리시딜 에테르 화합물이 1,1'-시클로헥산디메탄올의 디글리시딜 에테르를 포함하는 경화성 코팅 조성물.
  9. 제3항에 있어서, 1종 이상의 방향족 융합고리형 디카르복실산이 임의의 위치에 2개의 -COOH 기를 갖는 비치환 또는 치환 나프탈렌 디카르복실산 및 그의 혼합물 등을 포함하는 경화성 코팅 조성물.
  10. 제3항에 있어서, 1종 이상의 방향족 융합고리형 디카르복실산이 비치환 또는 치환 2,6-나프탈렌 디카르복실산을 포함하는 경화성 코팅 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 폴리 에폭시 에스테르 수지 중합체 조성물이 약 300 내지 약 1,000,000의 중량 평균 분자량을 갖는 경화성 코팅 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 폴리 에폭시 에스테르 수지 중합체 조성물이 방법 ASTM D1708에 의해 측정시 약 21℃에서 약 4％ 내지 약 10000％의 파단연신율을 갖는 경화성 코팅 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 폴리 에폭시 에스테르 수지 중합체 조성물이 방법 ASTM D1708에 의해 측정시 약 21℃에서 약 0.05 MPa 내지 약 500 MPa의 인장 인성을 갖는 경화성 코팅 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 폴리 에폭시 에스테르 수지 중합체 조성물이 약 -50℃ 내지 약 200℃의 유리 전이 온도를 갖는 경화성 코팅 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 에폭시 수지 중합체 조성물이 수분산성인 경화성 코팅 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 에폭시 수지 중합체 조성물이 (i) 수분산성 아크릴과 반응시키거나; (ii) 수분산성 폴리에스테르 수지와 반응시키거나; (iii) 자유 라디칼 메커니즘에 의해 중합가능한 이중 결합을 갖는 1종 이상의 불포화 산 단량체로 그래프팅하거나; (iv) 자유 라디칼 메커니즘에 의해 중합가능한 이중 결합을 갖는 1종 이상의 산 단량체 및 산 기를 함유하지 않는 비닐계 단량체로 그래프팅하거나; 또는 (v) 인산 및 물과 반응시키고; 염기를 이용하여 적어도 부분적으로 중화시킴으로써 수분산성이 되는 경화성 코팅 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리 에폭시 에스테르 수지 조성물이, 자유 라디칼 메커니즘에 의해 중합가능한 이중 결합을 갖는 디카르복실산을 주쇄에 혼입하고, 자유 라디칼 메커니즘에 의해 중합가능한 이중 결합을 갖는 1종 이상의 산 단량체 및 산 기를 함유하지 않는 비닐계 단량체로 그래프팅하고, 염기를 이용하여 적어도 부분적으로 중화시킴으로서 수분산성이 되는 경화성 코팅 조성물.
  18. 제1항에 있어서, 1종 이상의 가교제, 1종 이상의 경화 촉매, 1종 이상의 용매, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 경화성 코팅 조성물.
  19. 제15항에 있어서, 1종 이상의 가교제, 1종 이상의 경화 촉매, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 경화성 코팅 조성물.
  20. 제1항에 있어서, 1종 이상의 가교제, 1종 이상의 경화 촉매, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 경화성 코팅 조성물.
  21. 경화된 제1항의 코팅 조성물을 포함하는 경화된 코팅.
  22. 제21항에 있어서, 금속제 포장에 사용되는 코팅.
  23. 제21항에 있어서, 캔(can)의 내부 또는 외부 보호 코팅에 사용되는 코팅.
  24. 제1항의 조성물로부터 제조된 물품.
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